CN101778811A - 用于从天然的脂肪酸和/或酯开始合成二酸或者二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目标为通式ROOC-(CH2)x-COOR二酸或者二酯的合成方法，其中x表示5至24的整数，R为H或者1至4个碳原子的烷基，该脂肪酸或酯每分子包含至少10个相邻碳原子，化学式为CH3-(CH2)n-CHR1-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR，其中R表示H或者包含1至4个碳原子的烷基，R1为H或者OH，n和p是相同的或者不同的，是2至11，优选地3至11的指数，其在于，在第一步骤中通过热解或者乙烯醇解(与乙烯的交叉置换作用)将所述天然的脂肪酸或酯转化成通式CH2＝CH-(CH2)m-COOR的ω-单不饱和脂肪酸或酯(取决于经处理的脂肪酸/酯的性质和所使用的转化，乙烯醇解或者热解)，其中m等于p或者p+1，然后，在第二步骤中，使如此获得的产品经受置换反应，或者同型置换，以获得式ROOC-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)m-COOR的化合物，或者与式R2OOC-(CH2)r-CH＝CH-R3的化合物(其中R2为H或者包含1至4个碳原子的烷基，r为0或者1或者2，R3为H、CH3或COOR2(在后一种情况中，形成环状的或者非环状的分子))的交叉置换，以获得式ROOC-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)r-COOR2的不饱和化合物，然后，在第三步骤中，通过双键的氢化作用，最后将不饱和化合物转化为饱和化合物。

Description

用于从天然的脂肪酸和/或酯开始合成二酸或者二酯的方法
本发明目标为用于由来自单不饱和脂肪酸或者脂肪酯通过置换作用合成饱和长链二酸或者二酯的方法，该单不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯或者是天然的或者来源于天然油的直接转化。
二酸在工业上通过各种各样的方法获得，然而，所有的方法都显示一些缺点。这些方法中的多种在Kirk-Othmer Encyclopedia，第A8卷，第523-539页中有详细叙述。
在这里可以通过降解(例如臭氧解或者氧化)植物脂肪酸来区分所述方法。
Figure GPA00001027350000011
根据上述岩芹酸的反应过程，油酸、岩芹酸和芥酸的臭氧解可以分别产生包含9、6和13个碳原子的二酸。
另一个例子是在高于180℃温度下通过氢氧化钠的作用裂解蓖麻油酸。工业上使用的这种方法可以获得包含10个碳原子的二酸。
相同的方法，如下图所说明，可以用于羟基二十碳烯酸(acidelesquérolique)并且结果形成包含12个碳原子的二酸。
该方法显示了使用可再生原料的优点，但是基本上被限制于C10二酸，羟基二十碳烯酸仍然不非常普遍，因此该方法使用得比较少。
或还可以提及的是通过N2O4的作用氧化降解一元羧酸。硬脂酸的氧化使获得癸二酸和辛酸的混合物成为可能；辛二酸可以从棕榈酸中获得。
还可能通过使用不同的羰基化技术从较小尺寸的分子获得二酸。
最后可以提及的是对石蜡进行细菌发酵，这是人所共知的方法，其使获得许多可变链长的二酸成为可能。然而，该方法不能获得长度大于16个碳原子的二酸，因为所述石蜡的熔点这时太高以致于不能被转化。另一个重要的缺点是细菌消耗一部分石蜡以保证它们的生长，导致低收率并且需要提纯产品。
在聚合物工业中，特别地用于二酸-二胺类型聚酰胺或者工业聚合物的制备，有必要可用全范围的二酸作为原料，所述二酸可以另外由简单的化学反应被转化为相同链长的二胺。
因此需要找到一种可以获得几乎全范围的二酸并且其另外使用天然来源的可再生原料的方法。
本发明的目标为从天然来源的脂肪酸开始，生产全范围的通式为ROOC-(CH2)X-COOR的饱和二酸或者二酯的方法。
所提供的解决方案在于从长链单不饱和的天然脂肪酸开始进行操作。“长链天然脂肪酸”理解为表示一种由植物或者动物源(包括藻类，更一般地来自植物界)产生的酸，且因此是可再生的，每分子包含至少10个并且优选地至少14个碳原子。
作为这种酸的例子，可以提到的是C10酸，4-十碳烯酸(顺式-4-壬烯二酸)和癸烯酸(顺式-9-壬烯二酸)；C12酸，月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)和5-十二碳烯酸(顺式-4-十二碳烯酸)；C14酸，9-十四烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)、5-十四碳烯酸(顺式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)；C16酸，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)；C18酸，油酸(顺式-9-十八碳烯酸)，反油酸(反式-9-十八碳烯酸)，岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)，11-十八碳烯酸(顺式-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)；C20酸，顺-9-二十碳烯酸(顺式-9-二十碳烯酸)，二十碳-11-烯酸(顺式-11-二十碳烯酸)，顺式-5-二十烯酸和羟基二十碳烯酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)；C22酸，二十二碳烯酸(顺式-11-二十二烯酸)和芥酸(顺式-13-二十二烯酸)。
这些各种酸类来自于从各种植物提取的植物油，所述植物如向日葵、油菜、蓖麻、膀胱荚、橄榄、大豆、棕榈、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜，茴香或者Limnanthes Alba(绣线菊)。
它们也来自于陆地或者海洋动物界，在后者的情况中，鱼或者哺乳动物同藻类一样。它们通常为反刍类、鱼类的脂肪，例如鳕，或者来源于海洋哺乳动物的脂肪，例如鲸或者海豚。
本发明目标为从长链单不饱和的天然脂肪酸或酯开始合成通式为ROOC-(CH2)x-COOR的二酸或者二酯的方法，其中x表示5至24的整数，R为H或者1至4个碳原子的烷基，该脂肪酸或酯每分子包含至少10个相邻碳原子，化学式为CH3-(CH2)n-CHR1-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR，其中R表示H或者包含1至4个碳原子的烷基，R1为H或者OH，n和p是相同的或者不同的，是2至11，优选地3至11的指数，其在于，在第一步骤中通过热解或者乙烯醇解(与乙烯的交叉置换作用(métathèse croisée))将所述天然的脂肪酸或酯转化成通式CH2＝CH-(CH2)m-COOR的ω-单不饱和脂肪酸或酯(取决于经处理的脂肪酸/酯的性质和所使用的转化，乙烯醇解或者热解)，其中m等于p或者p+1，然后，在第二步骤中，使如此获得的产品经受置换反应，或者同型置换(homométathèse)，以获得式ROOC-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)m-COOR的化合物，或者与式R2OOC-(CH2)r-CH＝CH-R3的化合物(其中R2为H或者包含1至4个碳原子的烷基，r为0或者1或者2，R3为H、CH3或COOR2(在后一种情况中，形成环状的或者非环状的分子))的交叉置换，以获得式ROOC-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)r-COOR2的不饱和化合物，然后，在第三步骤中，通过双键的氢化作用，最后将不饱和化合物转化为饱和化合物。可以使通式CH3-(CH2)n-CHOH-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR的天然的单不饱和脂肪酸或酯经受热解反应。
可以使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p+1-COOR的酸或酯经受同型置换作用，其产物ROOC-(CH2)p+1-CH＝CH-(CH2)p+1-COOR被氢化。
可以使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p+1-COOR的酸或酯经受交叉置换作用(métathèse croisée)，其获得的产物被氢化。
可以使式CH3-(CH2)n-CHOH-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR的天然单不饱和脂肪酸或酯经受乙烯醇解反应。可以使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p-COOR的酸或酯经受同型置换作用，其产物ROOC-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)p-COOR被氢化。
可以使由第一步骤产生的式为CH2＝CH-(CH2)p-COOR的酸或酯经受交叉置换作用，其获得的产物被氢化。
当R2＝H，x＝0并且R3＝H时，使用丙烯酸进行交叉置换作用。如果x＝1，R2＝H并且R3＝CH3，化合物为HOOC-CH2-CH＝CH-CH3，并通过例如丁二烯的羟羰基化反应获得。在这种情况下，在交叉置换作用时，产生丙烯并且从反应介质中除去。
优选地，当R3为COOR2时，R2OOC-(CH2)r-CH＝CH-R3为对称分子，其中r＝0。当R3为CH3时，使R2OOC-(CH2)r-CH＝CH-R3与脂肪酸通过交叉置换作用进行反应，该反应产生二酸和更短的脂肪酸，但也产生丙烯。丙烯在形成的同时从反应介质中被除去，这使反应朝着期望产物的方向移动。
当R2OOC-(CH2)r-CH＝CH-COOR2形成环状分子时，例如马来酸酐，那么交叉置换作用产生还包含酸酐官能团的不饱和脂肪酸。该二酸和脂肪酸可以通过水解反应被释放。
在本发明的方法中，该脂肪酸可以以它的酸的形式或者它的酯的形式进行处理。从一种形式变化成另一种形式通过甲醇解，酯化作用或者水解进行。
在本发明的方法中，使用天然来源(即存在于萃取油类或者脂肪之中)的脂肪酸或酯。实际上后者，除了参与该反应的酯或者酸外，还由具有相似式的酯或者酸的混合物组成。举例来说，棕榈油，除了油酸，还包含亚油酸；蓖麻油除了蓖麻油酸以外还包含油酸和亚油酸；菜籽油除了油酸以外还同时包含亚油酸、亚麻酸和顺二十碳-9-烯酸。在乙烯醇解情况下的第一步骤期间的范围下，当随着过程的进展，这些双不饱和或者多不饱和的酸的存在不是主要的结果，亚油酸还将形成通式CH2＝CH-(CH2)m-COOR的ω-单不饱和脂肪酸，与较少量的短二烯烃和α-烯烃。就蓖麻油酸而言，热解反应不会转化这些相似的酸。
二酸合成的实施例在下面给出。为了便于说明，在下面详述的所有机理举例说明酸形式。然而，该置换作用使用酯也是有效的并且甚至往往更有效，介质通常是更无水的。同样地，所述方案说明了使用酸(或者酯)的顺式异构体的反应；该机理也适用于反式异构体。
C6二酸可以在第一步骤中通过使用4-十碳烯酸(顺式-4-壬烯二酸)、5-十二碳烯酸(顺式-4-十二碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)进行乙烯醇解，然后与丙烯酸的交叉置换，然后氢化获得。
C7二酸可以在第一步骤中通过使用月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)、抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)进行乙烯醇解，然后与丙烯酸交叉置换，然后氢化获得。
C8二酸可以在第一步骤中，通过使用4-十碳烯酸(顺式-4-壬烯二酸)、5-十二碳烯酸(顺式-4-十二碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)进行乙烯醇解，随后同型置换获得或者在第一步骤中使用岩芹酸通过乙烯醇解，然后与丙烯酸交叉置换获得，并且在这两种情况下通过氢化作用结束。
C10二酸可以在第一步骤中通过使用月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)、抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)进行乙烯醇解，然后通过同型置换(以氢化作用结束)而获得。
C11二酸可以在第一步骤中使用从油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、顺式-9-二十碳烯酸(顺式-9-二十碳烯酸)和肉豆蔻脑酸(顺式-9-十四碳烯酸)进行乙烯醇解，随后与丙烯酸交叉置换获得，在每种情况下通过氢化作用来结束。在油酸的情况下，将进行以下反应过程：
Figure GPA00001027350000061
Figure GPA00001027350000063
Figure GPA00001027350000064
3)HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+H2→HOOC-(CH2)9-COOH
该反应的反应机理在它的各种变型中通过下面的方案1进行说明。
方案1
Figure GPA00001027350000071
根据两种不同的反应机理，C12二酸可以从岩芹酸和蓖麻油酸获得。岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)通过第一步骤的乙烯醇解，然后以氢化作用结束的同型置换进行转化。对于蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)而言，使其经受热解反应可以合成ω-十一碳烯酸，使ω-十一碳烯酸经受与丙烯酸的交叉置换作用，产生11-十二碳烯双酸，其通过氢化作用被转化为十二烷二酸。
这种使用岩芹酸的反应的反应机理(图解2)如下。
Figure GPA00001027350000072
Figure GPA00001027350000073
3)HOOC-(CH2)4-CH＝CH-(CH2)4-COOH+H2→HOOC-(CH2)10-COOH
方案2
Figure GPA00001027350000081
Figure GPA00001027350000091
使用蓖麻油酸的反应过程如下：
1)CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOH(Δ)→
CH3-(CH2)5-CHO+CH2＝CH-(CH2)8-COOH
3)HOOC-CH＝CH-(CH2)8-COOH+H2→HOOC-(CH2)10-COOH。
C12二酸还可以通过油酸的乙烯醇解(以获得不饱和酸CH2＝CH-(CH2)7-COOH)，随后与酸CH3-CH＝CH-CH2-COOH的交叉置换，和最后的氢化作用获得。
C13二酸可以在第一步骤中使用11-十八碳烯酸(顺式-11-十八碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)和鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二烯酸)进行乙烯醇解，随后与丙烯酸的交叉置换获得，在每种情况下通过氢化作用结束。
C14二酸可以使用羟基二十碳烯酸通过羟基化脂肪酸的热解反应(以形成式CH2＝CH-(CH2)10-COOCH3的酸)随后，与丙烯酸的交叉置换作用最后经氢化作用获得。它还可以通过11-十八碳烯酸的乙烯醇解(以产生不饱和酸CH2＝CH-(CH2)9-COOH)，然后与酸CH3-CH＝CH-CH2-COOH的交叉置换作用，最后经氢化作用获得。
C15二酸可以使用芥酸通过第一步骤的乙烯醇解，然后与丙烯酸的交叉置换作用并通过氢化作用结束而获得。
C16二酸可以使用二十四碳烯酸通过第一步骤的乙烯醇解，随后与丙烯酸的交叉置换作用并通过氢化作用结束而获得。
如果有必要，通过进行本发明方法完全可能制备例如C18、C20、C22或者C26高级二酸。
本发明也涉及用于合成式ROOC-(CH2)8-COOR的二酸或者二酯的方法，该方法为使用5-月桂烯酸或者抹香鲸酸或酯通过第一步骤的所述酸或者所述酯的乙烯醇解(以产生式CH2＝CH-(CH2)3-COOR的酸或酯)，然后通过氢化作用结束的同型置换。
所述置换反应为人所知已经很长时间了，即使它们的工业应用相对有限。有关它们在脂肪酸(酯)转化中的应用可以参照J.C.Mol的论文“Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil”，其在Topicsin Catalysis，第27卷，第1-4期，2004年2月(Plenum PublishingCorporation)发表。
该置换反应的催化已经成为很多工作和先进催化系统的发展的研究对象。可以提到的是，例如，Schrock等人J.Am.Chem.Soc.，108(1986)，2771，或者Basset等人Angew.Chem.，Ed.Engl.，31(1992)，628开发的钨络合物。近年来，出现了被称为“Grubbs”催化剂(Grubbs等人，Angew.Chem.，Ed.Engl.34(1995)，2039，以及Organic Lett.，1(1999)，953)，其为钌-苯亚甲基络合物。它是均相催化。还已开发了基于金属，如沉积于氧化铝或者二氧化硅上的铼，钼和钨的多相催化剂。最后，已经进行了很多工作以获得固定催化剂，即，其活性成分为均相催化剂成分的催化剂，特别是钌-碳烯络合物(complexes ruthenium-carbène)，但是其被固定在非活性的载体上。这些研究的目的是提高该反应相对副反应(réaction parasites)(例如接触的反应剂之间的“同型置换”)的选择性。它们不仅涉及催化剂的结构而且涉及反应介质和可引入的添加剂的影响。
任何活性的和选择性的置换催化剂都可以用于本发明方法。然而，优选地使用基于钌和铼的催化剂。
第一步骤的乙烯醇解(置换)反应在20至100℃的温度，1至30巴的压力，在传统置换催化剂存在下进行。根据使用的反应剂和以便最接近地达到反应平衡来选择反应时间。反应在乙烯的压力下进行。
第一步骤的热解反应通常在400至600℃的温度下进行。
第二步骤的同型置换反应通常在20至200℃的温度下在传统置换催化剂存在下进行。
第二步骤的交叉置换反应通常在20至200℃的温度下在基于钌的催化剂存在下进行。
第三步骤的氢化作用通常在20至300℃的温度下，在氢气压力下，在有包含例如，镍、钴、铂或者钯等等的催化剂存在下进行。本发明方法通过以下实施例进行说明。
实施例1
该实施例说明从油酸开始合成C11二酸。在第一步骤，在30℃在基于钨的催化剂存在下进行油酸的乙烯醇解，以获得9-壬烯二酸CH2＝CH-(CH2)7-COOH。对于第二步骤，使用在Chen-Xi Bai等人发表物Tetrahedron Letters，46(2005)，7225-7228中描述的催化剂双吡啶钌络合物(8)以进行9-壬烯二酸与丙烯酸甲酯的交叉置换。该反应在CH2Cl2中，以0.1M 9-壬烯二酸和0.2M的丙烯酸甲酯浓度，在50℃的温度下进行12小时。其产率通过色谱分析进行测定。在这种情况下，使用2当量的丙烯酸甲酯(相对于酸)和0.5mol％浓度的催化剂。产物CH3-OOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH的产率为50mol％。该产物根据传统方法可以氢化，收率为100％。
实施例2
该实施例说明了从蓖麻油酸开始合成C20二酸。在第一步骤过程中，使蓖麻油酸甲酯在550℃的温度下经受热解以形成10-十一烯酸甲酯，其通过水解被转化为酸形式。在第二同型置换步骤中，使用在StefanRandl等人的发表物Synlett(2001)，10，430中描述的催化剂钌络合物(3)，当催化剂暴露于空气或者水时它是很稳定的并且不分解。该同型置换反应在CH2Cl2中，在0.15M的10-十一烯酸浓度，30℃的温度下，使用0.5mol％浓度的催化剂进行2小时。产率通过色谱分析进行测定。二酸HOOC-(CH2)8-CH＝CH-(CH2)8-COOH的产率为67mol％。该产物可以根据传统方法进行氢化，收率为100％。
实施例3
该实施例说明了从蓖麻油酸开始合成C12二酸。第一步骤与实施例2是相同的，除了10-十一碳烯酸甲酯CH2＝CH-(CH2)8-COOCH3位于第二步骤中以外。第二步骤为与丙烯酸甲酯的交叉置换。对于该反应，使用在Chen-Xi Bai等人发表物Org.Biomol.Chem.(2005)，3，4139-4142中描述的催化剂双吡啶钌络合物(8)。该反应在CH2Cl2中，在0.05M的10-十一碳烯酸甲酯浓度和0.1M的丙烯酸甲酯浓度下，30℃的温度下，在1mol％浓度(相对于10-十一碳烯酸甲酯)的催化剂存在下进行12小时。其产率通过色谱分析进行测定。二酯CH3-OOC-CH＝CH-(CH2)8-COOCH3的产率为70mol％。该产物(呈它的酯或者酸的形式)可以根据传统方法进行氢化，收率为100％。
因此本实施例说明了从蓖麻油酸甲酯开始合成式CH3OOC-(CH2)8-COOCH3二酯的方法，在第一步骤中使蓖麻油酸甲酯经受热解以形成式CH2＝CH-(CH2)8-COOCH3的酯，该酯随后经受与丙烯酸甲酯的交叉置换，形成式CH3OOC-CH＝CH-(CH2)8-COOCH3的二酯，随后将其氢化。
实施例4
置换催化剂A和B根据Sigma Aldrich获得，目录参照号分别为569747和569755。这些催化剂亦被称为Grubbs催化剂，第二代，和Hoveyda-Grubbs催化剂，第二代。
催化剂A：苯亚甲基[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(三环己基膦)钌。
催化剂B：(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)二氯(邻-异丙氧基-苯基亚甲基)钌。十一碳烯酸是通过Arkema经由十一碳烯酸甲酯的水解产生的，十一碳烯酸甲酯本身通过蓖麻油酸甲酯的裂解获得。后者通过蓖麻油用甲醇的经碱性催化的酯交换获得。这些产品在MarseilleSaint-Menet的Arkema工厂进行生产。在这些实验中，使用2.5g脂肪酸(十一碳烯酸)的酯和/或过量的丙烯酸甲酯。十四烷用作内标物。反应混合物在50℃搅拌并且使用氩气脱气。将催化剂加入到该溶液中，不加入溶剂。反应产物的样品通过色谱分离进行分析。
下面的实施例N和M说明了十一碳烯酸甲酯同型置换的情况，实施例O说明了十一碳烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的交叉置换的情况。
  实施例   催化剂(mole％)   丙烯酸甲酯/十一碳烯酸甲酯摩尔比   转化率   同型置换产率   交叉置换产率   反应时间
  ％mole   ％mole   ％mole   Min
  N   A(1)   0   98   100   0   30
  M   B(1)   0   95   100   0   30
  实施例   催化剂(mole％)   丙烯酸甲酯/十一碳烯酸甲酯摩尔比   转化率   同型置换产率   交叉置换产率   反应时间
  O   B(0.1)   10   99   0   99   30

Claims (11)

1.从长链单不饱和的天然脂肪酸或酯开始来合成通式为ROOC-(CH2)x-COOR的二酸或者二酯的方法，其中x表示5至24的整数，R为H或者1至4个碳原子的烷基，该脂肪酸或酯每分子包含至少10个相邻碳原子，化学式为CH3-(CH2)n-CHR1-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR，其中R表示H或者包含1至4个碳原子的烷基，R1为H或者OH，n和p是相同的或者不同的是3至11的指数，其在于，根据经处理的脂肪酸/酯的性质和所使用的转化反应，在第一步骤中通过热解或者乙烯醇解，将所述天然的脂肪酸或酯转化成通式CH2＝CH-(CH2)m-COOR的ω-单不饱和脂肪酸或酯，其中m等于p或者p+1，然后，在第二步骤中，使如此获得的产品经受置换反应，或者同型置换，以获得式ROOC-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)m-COOR的化合物，或者与式R2OOC-(CH2)r-CH＝CH-R3的化合物的交叉置换，其中R2为H或者包含1至4个碳原子的烷基，r为0或者1或者2，R3为H、CH3或COOR2，其中在后一种情况中，形成环状的或者非环状的分子，以获得式ROOC-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)r-COOR2的不饱和化合物，然后，在第三步骤中，通过双键的氢化作用，最后将不饱和化合物转化为饱和化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使通式CH3-(CH2)n-CHOH-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR的天然单不饱和脂肪酸或酯经受热解反应。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p+1-COOR的酸或酯经受同型置换作用，并使其产物ROOC-(CH2)p+1-CH＝CH-(CH2)p+1-COOR氢化。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p+1-COOR的酸或酯经受交叉置换作用，使其获得的产品氢化。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于使通式CH3-(CH2)n-CHOH-CH2-CH＝CH-(CH2)p-COOR的天然单不饱和脂肪酸或酯经受乙烯醇解反应。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p-COOR的酸或酯经受同型置换，使其产物ROOC-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)p-COOR氢化。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于使由第一步骤产生的式CH2＝CH-(CH2)p-COOR的酸或酯经受交叉置换作用，使其获得的产品氢化。
8.用于合成式CH3OOC-(CH2)8-COOCH3二酯的方法，该方法为从蓖麻油酸甲酯开始，使其在第一步骤经受热解以形成式CH2＝CH-(CH2)8-COOCH3的酯，随后使该酯经受与丙烯酸甲酯的交叉置换，形成式CH3OOC-CH＝CH-(CH2)8-COOCH3二酯，随后将其氢化。
9.用于合成式CH3OOC-(CH2)12-COOCH3的二酯的方法，该方法从羟基二十碳烯酸甲酯开始，在第一步骤中，羟基化脂肪酯进行热解以形成式CH2＝CH-(CH2)10-COOCH3的酯，在第二步骤中，与丙烯酸甲酯交叉置换，最后进行氢化。
10.用于合成式ROOC-(CH2)12-COOR的二酸或者二酯的方法，该方法从11-十八碳烯酸或酯开始，在第一步骤中，这种酸或酯进行乙烯醇解以产生式CH2＝CH-(CH2)9-COOR的不饱和酸或酯，接着，在第二步骤中，与CH3-CH＝CH-CH2-COOR酸或酯交叉置换，最后，氢化从第二步骤获得的产品。
11.用于合成式ROOC-(CH2)8-COOR的二酸或者二酯的方法，该方法为从5-月桂烯酸或者抹香鲸酸或酯开始，在第一步骤中，所述酸或酯进行乙烯醇解以产生式CH2＝CH-(CH2)3-COOR的酸或酯，然后为以氢化作用结束的同型置换。
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