ES2572890T3 - Procedimiento para la síntesis de diácidos o diésteres a partir de ácidos y/o de ésteres grasos naturales - Google Patents

Procedimiento para la síntesis de diácidos o diésteres a partir de ácidos y/o de ésteres grasos naturales Download PDF

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Abstract

Procedimiento de síntesis de diácidos o de diésteres de fórmula general ROOC-(CH2)x-COOR, en la cual x representa un número entero comprendido entre 5 y 24, y R es o bien H o bien un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, a partir de ácidos o ésteres grasos naturales de cadena larga mono-insaturados que llevan por lo menos 10 átomos de carbono adyacentes por molécula, de fórmula CH3-(CH2)n-CHR1-CH2-CH>=CH-(CH2)p-COOR, en la cual, R representa H ó un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, R1 es o bien H o bien OH, y n y p, idénticos o diferentes, son índices comprendidos entre 3 y 11, el cual procedimiento consiste en transformar en una primera etapa, dicho ácido o éster graso natural, bien sea por pirolisis del ácido o éster graso mono-insaturado natural de fórmula general CH3-(CH2)n-CHOH-CH2-CH>=CH-(CH2)p-COOR, bien sea por etenólisis, en un ácido o un éster graso ω- insaturado de fórmula general CH2>=CH -(CH2)m-COOR, en la cual m es igual a p ó p+1, según la naturaleza del ácido/éster graso tratado y la transformación utilizada, y a continuación, en una segunda etapa, se somete el producto así obtenido a una reacción de metátesis cruzada con un compuesto de fórmula R2OOC-(CH2)r- CH>=CH-R3, en la cual R2, o bien es H, o bien es un radical alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, r es ó bien 0, ó bien 1, ó bien 2, y R3 es H, CH3 ó COOR2, formando en este último caso una molécula cíclica o no, para obtener un compuesto insaturado de fórmula ROOC-(CH2)m-CH>=CH-(CH2)r-COOR2, y a continuación, en una tercera etapa, el compuesto insaturado se transforma finalmente por hidrógenación del doble enlace, en compuesto saturado.

Description

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el ácido insaturado CH2=CH-(CH2)9-COOH seguida de una metátesis cruzada con el ácido CH3-CH=CH-CH2-COOH y finalmente una hidrogenación.
El diácido de 15 átomos de carbono puede obtenerse a partir del ácido erúcico, con una etenólisis en primera etapa seguida de una metátesis cruzada con el ácido acrílico y terminada por una hidrogenación.
El diácido de 16 a átomos de carbono puede obtenerse a partir del ácido nervónico con una etenólisis en primera etapa seguida de una metátesis cruzada con el ácido acrílico y terminada por una hidrogenación.
Es perfectamente posible empleando el procedimiento de la invención, obtener, si es necesario, diácidos superiores de 18 átomos de carbono, de 20 átomos de carbono, de 22 átomos de carbono, o por ejemplo, de 26 átomos de carbono.
Las reacciones de metátesis son ya conocidas desde hace mucho tiempo aunque sus aplicaciones industriales están relativamente limitadas. Se puede citar a propósito de su utilización en la transformación de los ácidos (ésteres) grasos, el artículo de J.C. Mol "Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil" ("metátesis catalítica de ésteres de ácidos grasos insaturados y aceite") aparecido en Topics in Catalysis volumen 27 números 1-4, febrero 2004 (Plenum Publishing Corporation).
La catálisis de la reacción de metátesis ha sido objeto de muy numerosos trabajos y el desarrollo de sistemas catalíticos sofisticados. Se pueden citar por ejemplo, los complejos de tungsteno desarrollados por Schrock et al. J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 ó Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628. Más recientemente, han aparecido los catalizadores llamados de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 et Organic Lett. 1 (1999) 953), los cuales son complejos de rutenio-bencilideno. Se trata de una catálisis homogénea. Se han desarrollado también catalizadores heterogéneos a base de metales como por ejemplo el renio, el molibdeno y el tungsteno depositados sobre alúmina o sílice. Finalmente ciertos trabajos han sido efectuados para la obtención de catalizadores inmovilizados, es decir de catalizadores cuyo principio activo es el mismo que en el catalizador homogéneo, principalmente los complejos rutenio-carbeno, pero que está inmovilizado sobre un soporte inactivo. El objetivo de estos trabajos es el de aumentar la selectividad de la reacción frente a las reacciones parásitas, como por ejemplo las "homo-metátesis" entre los reactivos existentes. Estos influyen no solamente sobre la estructura de los catalizadores sino que también sobre la incidencia del medio reaccional y los aditivos que pueden ser introducidos.
En el procedimiento de la invención, podrá ser utilizado cualquier catalizador de metátesis activo y selectivo. Sin embargo, se utilizarán de preferencia los catalizadores a base de rutenio y de renio.
La reacción de etenólisis (metátesis) de la primera etapa se efectúa a una temperatura comprendida entre 20 y 100 °C, a una presión de 1 a 30 bars, en presencia de un catalizador de metátesis clásica. El tiempo de reacción se escoge en función de los reactivos utilizados y para lograr lo más cerca posible el equilibrio de la reacción. La reacción se efectúa bajo una presión de etileno.
La reacción de pirólisis de la primera etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 400 y 600 °C.
La reacción de metátesis cruzada de la segunda etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 20 y 200 °C en presencia de un catalizador a base de rutenio.
La reacción de hidrogenación de la tercera etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 20 y 300 °C bajo presión de hidrógeno, en presencia de un catalizador que contiene por ejemplo níquel, cobalto, platino o paladio…
El procedimiento de la invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplo 1
El siguiente ejemplo ilustra la síntesis del diácido de 11 átomos de carbono a partir del ácido oleico. En una primera etapa se efectúa la etenólisis del ácido oleico a 30 °C en presencia de un catalizador a base de tungsteno para obtener el ácido 9-decenoico CH2=CH-(CH2)7-COOH. Para la segunda etapa, se utiliza el catalizador complejo bispiridina rutenio (8) descrito en la publicación de Chen-Xi Bai et al., Tetrahedron Letters, 46 (2005) 7225-7228 para realizar la metátesis cruzada del ácido 9-decenoico con el acrilato de metilo. La reacción se efectúa en CH2Cl2, a una concentración de 0,1 M de ácido 9-decenoico y de 0,2 M de acrilato de metilo a una temperatura de 50 °C, y durante 12 horas. Los rendimientos se determinan mediante análisis cromatográfico. En el caso presente, se utilizan 2 equivalentes de acrilato de metilo en relación al ácido, y con una concentración del catalizador de 0,5% moles. El rendimiento en producto CH3-OOC-CH=CH-(CH2)7-COOH es de 50% molar. Este producto podrá ser hidrogenado según un proceso clásico con un rendimiento del 100 %.
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