KR102473703B1 - 사피엔산과 그 트랜스 이성질체 및 사피엔산 에스터를 제조하는 방법 - Google Patents
사피엔산과 그 트랜스 이성질체 및 사피엔산 에스터를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 피지의 주성분으로서 항박테리아, 항진균 및 항바이러스성이 있는 사피엔산과 그 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래 생물학적으로 소량 생산되던 사피엔산을 올레핀 복분해반응에 의해 화학적으로 제조함으로써 값싸고 쉽게 대량생산할 수 있게 된다,
Description
본 발명은 사피엔산을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 단일 불포화지방산인 사피엔산을 올레핀 복분해 반응에 의해 화학적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
사피엔산은 사람의 피부에서 나오는 기름, 즉 피지를 구성하는 주요 성분으로 각종 세균의 인체침투를 방어하는 유리지방산(free fatty acid)이다. 일반적인 지방이 지방산 3분자가 글리세린과 화학적으로 결합한 중성지방으로 존재하는 것에 비해 사피엔산은 리파아제 효소에 의해 중성지방이 가수분해되어 생성된 유리지방산 형태로 피부에 분비된다. 이 지방산이 동물중에서는 유일하게 사람 몸에서만 만들어지므로 현생인류를 뜻하는 Homo sapience에서 그 이름이 유래되었다.
한편, 사피엔산이 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 코리네박테리움 크세로시스 (Corynebacterium xerosis) 및 프로피오니박테리움 아크네(Propionibacterium acnes) 등 피부표면에 서식하는 균에 대한 항박테리아성, 스테롭토코쿠스 무탄(Streptococcus mutans), 점액 방선균(Actinomyces viscosus) 및 네술룬디 방선균( Actinomyces naesulundii) 등 구강내 박테리아에 대한 항균성, 가스괴저균(Clostridium perfringens) 및 대장균(Escherichia coli) 등 장내 박테리아에 대한 항균성, 고초균(Bacillus subtilis) 및 바실러스 세레우스(Bacillus cereus) 등 포자형성 세균에 대한 항균성, 그리고 슈도모나스 에루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 슈도모나스 푸티다(Pseudomonas putida) 등 주변 환경에 서식하는 박테리아에 대한 항균성이 광범위하게 있는 것으로 알려져 있다.
이 외에 사피엔산은 캔디다 알칸비스(Candida albicans) 등에 대한 항진균성, 크립토코쿠스 라우렌티(Cryptococcus laurentii) 등에 대한 항효모성, 그리고 항원충성과 항바이러스성도 가지고 있다.
황색포도상구균은 인체에 침투되었을 시에 식중독과 화농성감염증을 일으키며, 코리네박테리움 크세로시스는 결막염, 프로피오니박테리움 아크네는 안건염, 구내염 및 여드름, 점액 방선균과 스테롭토코쿠스 무탄은 충치, 네술룬디 방선균은 치조주위 농양증을 유발하는 박테리아이다.
또한, 가스괴저균은 장염, 대장균은 설사 및 출혈성 패혈증, 부패한 토양과 수중에 서식하는 고초균이 인체에 침투하면 결막염의 원인균이 되고, 바실러스 세레우스는 구토, 설사, 안구염 및 정맥도관 패혈증을 일으킨다.
사피엔산은 이와 같이 수많은 질병을 일으키는 박테리아, 곰팡이 및 바이러스에 대한 항균효과가 있는 지방산이므로 대량생산되면 의약, 화장품 및 헬스케어 제품의 원료와 첨가제로서 유용하게 사용될수 있다. 그러나 사피엔산은 현재 세계적으로 효모를 사용한 생물학적인 방법으로 소량 생산되어 실험실 시약으로만 사용되고 있을 뿐 산업에 활용되지 못하고 있는 실정이다.
앞서 언급한 바 대로 효모를 사용하여 사피엔산을 제조하는 생물학적인 방법은 산업계가 요구하는 대량 생산이 불가능하므로 현재 산업에 활용될 수 있을 정도로 생산비용이 저렴하면서도 대량생산이 가능한 사피엔산의 새로운 화학적 제조방법을 개발하는 것이 절실히 요구되고 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 사피엔산처럼 카르복실기(-COOH)로부터 6번째 탄소((Δ-6)에 이중결합(carbon double bond)을 가지고 있는 단일불포화(monounsaturated) 및 다불포화(polyunsaturated) 지방산, 또는 그 지방산 에스터를 1-운데센(1-Undecene)과 교차 복분해하여 사피엔산과 그 트랜스 이성질체, 사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체로 전환시키고 증류장치와 같은 분리장치를 사용해 고순도의 사피엔산과 그 트랜스 이성질체 및 사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
상기 지방산은 탄소사슬 길이가 C7-C20인 엔산, 디엔산, 트리엔산 및 디오산 중에서 선택될 수 있다.
상기 엔산은 6-헵텐산, 6-옥텐산, 6-노넨산, 6-데센산, 6-운데센산, 6-도데센산, 6-트리데센산, 6-테트라데센산, 6-펜타데센산, 6-옥타데센산, 6-노나데센산 및 6-에이코센산 중에서 선택될 수 있다.
상기 디엔산은 6,9-옥타데카디엔산 또는 6,11-옥타데카디엔산에서 선택될 수 있다.
상기 트리엔산은 6,9,12-옥타데카트리엔산인 것을 특징으로 한다.
상기 디오산은 4-데센디오산, 5-운데센디오산, 6-도데센디오산, 6-트리데센디오산), 6-테트라데센디오산, 6-펜타데센디오산, 6-헥사데센디오산, 6-헵타데센디오산, 6-옥타데센디오산, 6-노나데센디오산 및 6-에이코센디오산 중에서 선택될 수 있다.
상기 교차 복분해는 시스 선택성 복분해 촉매 또는 트랜스 선택성 복분해 촉매를 사용하여 사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조할 수 있다.
상기 교차 복분해는 Δ-6 C8-C20 지방산을 에틸렌으로 먼저 복분해하여 6-헵텐산으로 전환시킨 다음, 상기 6-헵텐산을 1-운데센으로 복분해하여 사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 카르복실기로부터 6번째 탄소에 이중결합을 가지고 있는 Δ-6 지방산 에스터를 1-운데센으로 교차 복분해하고, 분리장치를 이용하여 반응생성물을 분리하여 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방산 에스터는 탄소사슬 길이가 C7-C20인 엔산 에스터, 디엔산 에스터, 트리엔산 에스터 및 디오산 에스터 중에서 선택될 수 있다.
상기 엔산 에스터는 6-헵텐산 메틸 또는 에틸에스터, 6-옥텐산 메틸 또는 에틸에스터, 6-노넨산 메틸 또는 에틸에스터, 6-데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-운데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-도데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-트리데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-테트라데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-펜타데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-옥타데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-노나데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-에이코센산 메틸 또는 에틸에스터 중에서 선택될 수 있다.
상기 디엔산 에스터는 6,9-옥타데카디엔산 메틸 또는 에틸에스터, 6,11-옥타데카디엔산 메틸 또는 에틸에스터 중에서 선택될 수 있다.
상기 트리엔산 에스터는 6,9,12-옥타데카트리엔산 메틸 또는 에틸에스터 중에서 선택될 수 있다.
상기 디오산 에스터는 4-데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 5-운데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-도데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-트리데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-테트라데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-펜타데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-헥사데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-헵타데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-옥타데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-노나데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-에이코센디오산 메틸 또는 에틸에스터 중에서 선택될 수 있다.
상기 교차 복분해는 시스 선택성 복분해 촉매 또는 트랜스 선택성 복분해 촉매를 사용하여 사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조할 수 있다.
상기 교차 복분해는 Δ-6 C8-C20 지방산을 에틸렌으로 먼저 복분해하여 6-헵텐산으로 전환시킨 다음, 상기 6-헵텐산을 1-운데센으로 복분해하여 사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따르면, 사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 가수분해하여 사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 사피엔산과 그 트랜스 이성질체, 그리고 에스터를 제조하는 방법은 사용 원료가 제한적이고 생산속도가 매우 느린 생물학적 방법에 비해 다양한 원료를 사용할 수 있고, 화학반응 속도가 빨라 산업에 활용도가 높은 사피엔산과 그 에스터를 값싸게 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 사피엔산과 그 트랜스 이성질체의 분자구조
도 2는 사용된 몰리브텐 유기물 계열의 올레핀 복분해 촉매
도 2는 사용된 몰리브텐 유기물 계열의 올레핀 복분해 촉매
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 아래 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 아래 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이 하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
올레핀 교차 복분해 반응은 두 올레핀의 탄소이중결합 양쪽에 존재하는 알켄기(alkene group)가 상호교환되는 반응이다. 아래 반응 1처럼 만약 두 올레핀의 알켄기가 모두 다르다면 4개의 올레핀이 새로 생성된다.
A=B + C=D → A=C + A=D + C+B + D+B (반응 1)
만약 반응물 하나가 에틸렌(CH2=CH2)처럼 두 알켄기가 같다면 반응 2처럼 단출하게 2개의 생성물만 나온다.
A=B + CH2=CH2 → A=CH2 + B=CH2 (반응 2)
올레핀 중에 탄소 사슬길이가 가장 짧은 에틸렌으로 다른 올레핀을 복분해하면 위의 반응 2처럼 이중결합이 탄소사슬 끝에 위치하는 1-올레핀 두 개로 쪼개지며 이러한 반응을 특별히 에틸렌 분해(ethenolysis) 반응이라고 한다.
다만 반응 1과 반응 2에서 부반응으로 자기 복분해(self-metathesis) 반응이 일어날 수 있으나, 촉매를 잘 선정함으로써 이러한 부반응은 일어나지 않게 할 수 있다. 예를 들어, 반응 1에서 자기 복분해가 일부 일어난다면 그 생성물인 A=A, B=B, C=C 및 D=D도 함께 나오게 된다.
사피엔산은 Δ-6 탄소에 이중결합이 있는 지방산이기 때문에 적절한 두 개의 올레핀 반응물을 선정하면 이러한 교차 복분해 반응을 통해 제조될 수 있다. 본 발명을 통해 확인된 올레핀 하나는 사피엔산처럼 Δ-6에 이중결합을 가져야 하고, 다른 하나는 이중결합이 사슬말단에 위치하면서 탄소 수가 11개인 1-운데센이어야 사피엔산 제조에 효과적임을 확인하였다.
이 두 올레핀을 복분해하면 아래 반응 3처럼 3개의 부산물과 함께 사피엔산을 얻을 수 있다.
HOOC-(CH2)4-CH=X (반응물 1) + CH2=CH-(CH2)8-CH3 (반응물 2)
→ Sapienic acid + HOOC-(CH2)4-CH=CH2 + CH2=X + CH3-(CH2)8-CH=X (반응 3)
여기서 사피엔산 외의 3개의 생성물 중 하나인 HOOC-(CH2)4-CH=CH2, 즉 6-헵텐산(6-Heptenoic acid)은, 반응물 1과 같이 Δ-6 지방산이므로 1-운데센의 농도를 높여 주거나, 또는 분리해서 1-운데센과 반응시키면 사피엔산의 수율을 더욱 높일 수 있다.
상기 반응물 1은 탄소 갯수가 7개에서 20개 사이인, Δ-6 이중결합 보유 C7-C20 엔산(enoic acid), 디엔산(dienoic acid), 트리엔산(trienoic acid) 또는 디오산(dioic acd)일 수 있다.
여기서 알켄기 X는 주사슬의 길이가 C2-C14이며, 측쇄사슬을 가질 수 있고, 측쇄사슬이 탄화수소 뿐만 아니라 산소(O) 및 질소(N) 원자가 포함된 관능기(functional group)로 이루어져도 된다.
반응물 1이 엔산일 경우, 알켄기 X의 주사슬에는 이중결합이 없으며, 디엔산일 때에는 이중결합이 1개, 트리엔산일 경우에는 2개가 들어있게 되는데, 이중결합 수가 많을수록 복분해 반응 부산물의 수가 급격히 늘어나 사피엔산의 수율이 크게 감소하므로 본 발명의 바람직한 반응물은 디엔산 및 트리엔산보다는 이중결합 1개로 이루어진 엔산이다.
이중결합이 4개 이상인 다불포화 지방산(polyunsaturated fatty acid)도 반응물로 사용될 수는 있으나 사피엔산의 수율이 너무 낮아 경제성이 없게 된다. 디오산은 탄화수소 사슬 양 끝에 카르복실기(carboxyl group)를 각각 갖는 카르복실기가 2개인 지방산이다.
반응물 1로 사용될수 있는 엔산의 구체적인 예로는, 6-헵텐산(Hept-6-enoic acid), 6-옥텐산(Oct-6-enoic acid), 6-노넨산(Non-6-enoic acid), 6-데센산(Dec-6-enoic acid), 6-운데센산(Undec-6-enoic acid), 6-도덴센산(Dodec-6-enoic acid), 6-트리데센산(Tridec-6-enoic acid), 6-테트라데센산(Tetradec-6-enoic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid)이라 불리는 6-옥타데센산(Octadec-6-enoic acid), 6-노나데센산(Nonadec-6-enoic acid) 및 6-에이코센산(Eicos-6-enoic acid) 등이다. C20 이상의 엔산도 반응물로 사용될 수 있지만 원료의 대량확보와 분리가 어려워 원료로서 적합하지 않다.
반응물 1로 사용될 수 있는 디엔산은 6,9-옥타데카디엔산(Octadeca-6,9-dienoic acid) 및 6,11-옥타데카디엔산(Octadeca-6,11-dienoic acid) 등이고, 트리엔산은 감마리놀렌산(γ-Rinolenic acid)이라 불리는 6,9,12-옥타데카트리엔산(Octadeca-6,9,12-trienoic acid) 등이다.
위의 엔산, 디엔산 및 트리엔산은 석유화학적(petrochemical)으로 제조된 것과 동식물 오일에서 유레된 것 어느 것이라도 관계없다. 페트로셀린산과 감마리놀렌산 등 많은 엔산, 디엔산 및 트레엔산은 식물의 씨앗 오일에서 직접 얻거나 또는 석유화학제품의 이성질화 반응을 통해 얻을 수 있다.
반응물 1로 사용될 수 있는 디오산은 4-데센디오산(Decene-4-dioic acid), 5-운데센디오산(Undecene-5-dioic acid), 6-도데센디오산(Dodecene-6-dioic acid), 6-트리데센디오산(Tridecene-6-dioic acid), 6-테트라데센디오산(Teteradecene-6-dioic acid), 6-펜타데센디오산(Pentadecene-6-dioic acid), 6-헥사데센디오산(Hexadecene-6-dioic acid), 6-헵타데센디오산(Heptadecene-6-dioic acid), 6-옥타데센디오산(Octadecene-6-dioic acid), 6-노나데센디오산(Nonadecene-6-dioic acid), 6-에이코센디오산(Eicosene-6-dioic acid) 등이다. 이 디오산은 일부 석유화학적으로 제조되나, 올레핀산(olefinic acid)의 복분해 반응에 의해 대부분 생산될 수 있다.
한편, 사피엔산을 제조하기 위한 복분해 반응 촉매로는 상업판매되고 있는 Grubbs, Schrock 및 Grubbs-Hoveyda 계열의 촉매와 지지체에 담지된 레늄(Re) 산화물 촉매 등이 사용될 수 있다.
상업적으로 판매되는 촉매들은 모두 루테늄(Ru) 및 몰리브데늄(Mo) 전이금속 유기물로 만들어진 촉매이다. 다른 금속으로 제조된 촉매는 활성이 없거나 안정성이 떨어져 사용되지 않는다.
사피엔산은 도 1의 (a)처럼 두 알켄기의 수소가 같은 방향으로 존재하는 시스(Z) 지방산이다. 반응 조건에 따라 도 1의 (b)처럼 두 알겐기의 수소가 각기 다른 방향으로 배치된 트랜스(E) 이성질체가 함께 생성될 수 있다.
사피엔산은 시스 선택성 촉매를 사용해 반응물을 복분해하면 높은 순도로 제조할 수 있고, 그렇지 않으면 트랜스 이성질체도 일부 나온다. 따라서 촉매를 선택적으로 선정해 복분해함으로써 사피엔산과 그 이성질체를 선택적으로 제조할 수 있는 것이다.
상기 반응물 1의 Δ-6 보유 C7-C20 엔산, 디엔산 및 트리엔산 중에 Δ-6 C7 엔산, 즉 6-헵텐산이 반응물로 사용되면 1-운데센과의 반응 생성물이 사피엔산 외에 에틸렌 및 두 반응물인 1-운데센과 6-헵텐산이 다시 생성되어 나온다.
따라서 두 반응물 중 하나의 농도를 크게 높여 반응시키면 사피앤산의 수율을 높일 수 있으며, 생성물에 남아있는 1-운데센과 6-헵텐산은 증류장치로 분리하면 다시 반응물로 사용할 수 있다. 1-운데센의 대기압에서의 끓는점이 약 191℃이고 6-헵텐산은 226℃, 사피엔산은 370℃, 그리고 에틸렌은 가스이므로 끓는점의 차이가 커서 두 반응물과 주생성물 사피엔산을 대기압 또는 약간의 진공상태에서 증류장치로 충분히 분리해낼 수 있다.
이와 같이 두 반응물이 탄소 이중결합이 사슬 말단에 위치하는 6-헵텐산과 1-운데센이라면 부산물이 에틸렌 뿐이어서 사피엔산을 분리하기가 용이하다. 이 반응에서 원료인 6-헵텐산과 1-운데센은 사용되는 복분해 촉매의 종류에 따라 자기 복분해 반응의 부산물인 6-도데센디오산과 10-에이코센(10-Eicosene)이 생성될 수도 있다.
만약 이 부산물의 생성율이 클 경우에는, 에틸렌으로 복분해하면 6-헵텐산과 1-운데센으로 다시 쪼개지므로 반응물로 재사용할 수 있다.
반응물 1로서 6-헵텐산이 아닌 C8-C20 엔산, 디엔산 및 트리엔산이 사용되면, 반응 3에서 보는 바와 같이 부산물로 6-헵텐산, CH2=X 형태의 1-올레핀 및 CH3-(CH2)8-CH=X 형태의 10-올레핀이 나오므로 이들의 끓는점에 따라 증류장치로 사피엔산을 분리하는데 어려움이 있을 수 있다.
알켄기 X의 탄소길이가 7 이상이면 10-올레핀의 끓는점이 300℃를 넘어서 중류할 시에 높은 온도로 인해 사피엔산이 변질될 우려가 있다. 이 경우 상온에서도 운전이 가능한 모사이동층 크로마토그래피(simulated moving bed chromatography) 장치가 생성물 분리에 사용될 수 있다.
모사이동층 크로마토그래피는 액체 혼합물(feed)과 추출잔류액(raffinate) 운반용 용매(sovent)를 흡착제가 충전되어 있는 다수의 흡착탑에 일정한 시간 간격으로 순차적으로 이동하며 공급하면서 원하는 물질((extract)을 연속적으로 추출하는 장치이다. 상온에서 혼합물을 분리할 수 있고 끓는점이 비슷한 이성질체의 분리도 가능하므로 지방산 및 올레핀으로 이루어진 혼합물의 분리에 유용하게 사용될 수 있는 분리방법이다.
C8-C20 엔산, 디엔산 및 트리엔산이 반응물로 사용될 경우 부산물로부터 사피엔산을 더 효과적으로 분리할 수 있는 방법은, C8-C20 엔산, 디엔산 및 트리엔산을 에틸렌으로 먼저 복분해하여 6-헵텐산을 얻고, 이를 분리한 다음 1-운데센으로 다시 복분해하여 사피엔산을 제조하는 방법이다.
이렇게 반응물 1을 먼저 에틸렌으로 복분해하면 부산물로는 C3-C14 CH2=X만 나와 모든 사피엔산 반응물 중에서 끓는점이 가장 낮은 바람직한 반응물인 6-헵텐산을 고순도로 쉽게 분리할 수 있다. 부산물의 끓는점이 6-헵텐산(226℃)보다 낮으면 부산물을 증발시켜 제거하고, 높으면 6-헵텐산을 먼저 증류해 분리하면 된다.
상기 반응 3에서 반응물 1로서 카르복실기가 들어있는 지방산이 예시되었으나 본 발명의 다른 구현예로서 지방산 대신에 Δ-6 보유 C7-C20 엔산, 디엔산, 트리엔산 및 디오산의 메틸(methyl) 또는 에틸(ethyl) 에스터일 수 있다. 이 지방산 에스터는 C7-C20 엔산, 디엔산, 트리엔산 및 디오산을 메탄올(methanol) 또는 에탄올(ethanol)로 에스테르화(esterification)하여 제조된 화합물이다.
반응물로서 지방산 대신에 그 메틸 또는 에틸 에스터를 사용하면 제조된 사피엔산도 에스터 형태이기 때문에 끓는점이 크게 낮아져 증류장치로 분리할 시에 용이하게 분리할 수 있다. 그러나 카르복실기의 수소에 치환된 알킬기가 너무 길면 끓는점의 감소효과가 없어지게 되므로 프로필(propyl) 이상의 에스터는 반응물로서 바람직하지 않다.
상기 지방산 에스터로 제조된 사피엔산 에스터는 산 촉매하에 증류수로 가수분해하면 알콜이 떨어져 나가며 산으로 전환되므로 사피엔산을 얻을 수 있다. 사피엔산 에스터는 사피엔산에 비해 항균효과가 다소 떨어지지만 사피엔산보다 장기간 보관이 가능해 필요시 의약, 화장품 및 헬스케어 제품의 원료로 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예로서, 사피엔산의 제조원료로 식물오일이 사용될 수 있다. 일부의 식물오일에는 Δ-6 엔, 디엔 및 트리엔 지방산이 트리글리세라이드(triglyceride) 형태로 포함되어 있다.
예를 들면 파슬리(Petroselinum cripspum), 상춘등(Hedra nepalensis), 고수(Coriandrum sativum), 솔잎미나리(Apium leptophyllum), 팔손이(Fatsia japonica) 등 많은 산형목(Umbellales) 식물들의 씨앗오일에는 Δ-6 엔산인 페트로셀린산이 중성지방 형태로 70% 이상 들어 있고, 할로둘레 유니너비스 (Halodule uninervis) 씨앗오일에는 6,9-옥타데카디엔산이, 그리고 중양목(Bischofia polycarpa), 달맞이꽃(Oenothera odorata), 딱총나무(Sambucus williamsii) 및 보라지(Borage) 등의 씨앗오일에는 감마리놀렌산 6,9,12-옥타데카트리엔산이 대량 포함되어 있다. 페트로셀린산은 파슬리의 종자오일에 대량 들어 있어 이로부터 유래된 지방산이다.
이러한 식물오일을 먼저 메탄올, 또는 에틸렌으로 트랜스에스테르화한 다음 분리장치로 Δ-6 지방산 에스터를 분리한 후, 1-운데센과 교차복분해 하거나, 또는 분리된 Δ-6 지방산 에스터를 에틸렌으로 복분해하고 6-헵텐산 에스터를 분리한 후, 1-운데센과 교차 복분해하면 사피엔산 에스터를 제조할 수 있다. 필요시 사피엔산은 제조된 사피엔산 에스터를 가수분해하면 얻을 수 있다.
지금까지 상기 반응 3의 사피엔산을 제조하는 원료인 반응물 2로서 1-운데센만을 언급하였으나, 사피엔산 제조에 있어서 반드시 1-운데센을 사용해야하는 것은 아니고, 1-운데센처럼 C10H20 알켄기를 보유하고 있는 올레핀이라면 어느 것이라도 사용될수 있다. 이러한 올레핀으로는 2-도데센, 3-트리데센, 4-테트라데센, 5-펜타데센, 7-헵타데센, 8-옥타데센, 9-노나데센 및 10-에이코센이 있다. 이 올레핀들은 모두 사피엔산 제조 복분해반응 시에 1-운데센처럼 C10H20 알켄기를 제공할수 있어 원료로서 사용될 수 있는 것이다.
이하, 실시예로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
상업판메되는 순도 >99%의 6-햅텐산 10 mmol과 1-운데센 30 mmol을 반응기에 넣은 다음, 레늄산화물 촉매 7 wt% ReOx/Al-SBA 0.01g과 반응촉진제 테트라부틸틴(tetra butyltin) 10 μl를 넣고 50℃에서 6시간 복분해반응을 실시했다. 사용된 레늄산화물촉매는 실리카 메조포러스(mesoporous) 물질 SBA를 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(aluminum-tri-sec -butoxide)로 표면개질한 후 레늄산화물 ReOx가 7 중량 퍼센트 되도록 NH4ReO4를 담지하고 550℃에서 소성해 만든 것이다. 반응 후 GC-mass로 정량분석을 한 결과, 6-헵텐산의 반응전환율은 88%, 사피엔산의 선택도는 97%, 사피엔산 수율은 85%이었다. 여기서 6-헵텐산의 반응전 몰수를 X0, 반응후 남아있는 몰수를 X1, 6-헥센산기를 함유하고 있는 생성물의 총 몰수를 Y0, 사피엔산의 몰수를 Y1이라 하면 6-헵텐산의 전환율과 사피엔산의 선택도 및 수율은 다음과 같이 계산되었다.
- 6-헵텐산 전환율 = 100(X0 - X1)/X0
- 사피엔산 선택도 = 100(Y1/Y0)
- 사피엔산 수율 = (6-헵텐산 전환율)(사피엔산 선택도)/100
[실시예 2]
6-헵텐산 대신에 반응물 1로서 6-옥텐산, 6-노넨산, 6-데센산, 6-운데센산, 6-도데센산, 6-트리데센산, 6-테트라데센산, 6-옥타데센산 및 6-노나데센산으로 교체하고 모든 조건을 실시예 1과 같이 하여 사피엔산을 제조했다. 분석결과, 반응물 1의 전환율과 사피엔산의 선택도 및 수율은 표 1과 같다.
| 6-엔산 전환율 (%) | 사피엔산 선택도 (%) | 사피엔산 수율 (%) | |
| 6-옥텐산 | 82 | 95 | 78 |
| 6-노넨산 | 82 | 94 | 77 |
| 6-데센산 | 79 | 96 | 76 |
| 6-운데센산 | 78 | 94 | 73 |
| 6-도데센산 | 77 | 93 | 72 |
| 6-트리데센산 | 78 | 92 | 72 |
| 6-테트라데센산 | 79 | 90 | 71 |
| 6-옥타데센산 | 76 | 93 | 71 |
| 6-노나데센산 | 75 | 92 | 69 |
[실시예 3]
상업판매되는 순도 99%의 6-도데센산 10g을 알루미나에 K2CO3가 10 wt% 담지된 0.5 g의 K2CO3/Al2O3 촉매하에서 메탄올로 60℃에서 에스테르화하고, 증류장치로 분리하여 6-도데산 메틸에스터를 얻었다. 이 6-도데산 메틸에스터 10 mmol을 취해 1-운데센 30 mmol와, 도 2의 C1 복분해촉매 1μmol(6-도데산 메틸에스터의 0.01%, 100 ppm)을 반응기에 함께 넣고 50℃에서 6시간 복분해 하였다. 복분해촉매 C1은 XiMo 사에서 생산판매하는 몰리브텐 유기촉매이다.
반응물 1의 원료로서 6-도데센산을 6-옥텐산, 6-노넨산, 6-데센산, 6-운데센산, 6-트리데센산, 6-테트라데센산, 6-옥타데센산 및 6-노나데센산으로 대체하고 위와 같은 방법으로 에스테르화한 다음 1-운데센과 복분해하여 사피엔산 메틸에스터를 제조했다. 반응 생성물을 분석한 결과 여러 6-엔산 메틸에스터의 전환율과 사피엔산 메틸에스터의 선택도 및 수율은 표 2와 같았다.
| 6-엔산 메틸에스터 전환율 (%) | 사피엔산 메틸에스터선택도 (%) | 사피엔산 메틸에스터 수율 (%) | |
| 6-옥센산 메틸에스터 | 90 | 96 | 86 |
| 6-노넨산 메틸에스터 | 91 | 95 | 86 |
| 6-데센산 메틸에스터 | 92 | 96 | 88 |
| 6-운데센산 메틸에스터 | 91 | 95 | 86 |
| 6-도데센 메틸에스터 | 90 | 94 | 85 |
| 6-트리데센 메틸에스터 | 90 | 94 | 85 |
| 6-테트라데센 메틸에스터 | 89 | 95 | 85 |
| 6-옥타데센 메틸에스터 | 89 | 94 | 84 |
| 6-노나데센 메틸에스터 | 86 | 92 | 79 |
[실시예 4]
6-도데센산 10g을 에탄올로 에스테르화하여 얻은 6-도데센산 에틸에스터를 복분해 원료로 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 복분해 하였다. 이로부터, 6-도데센산 에틸에스터의 전환율 88%, 사피엔산 에틸에스터의 선택도 94%, 수율 83%의 반응결과를 얻었다.
[실시예 5]
상업판매되는 6,9-옥타데카디엔산 메틸에스터 10 mmol을 1-운데센 40 mmol로 실시예 3의 반응조건으로 복분해하여 사피엔산 메틸에스터 제조했다. 반응 후, 6,9-옥타데카디엔산 메틸에스터의 전환율은 86%, 사피엔산 메틸에스터의 선택도와 수율은 각각 61% 및 52%이었다.
[실시예 6]
달맞이꽃 종자유 2 mol을 10 wt% K2CO3/Al2O3 촉매 10 g 하에서 메탄올 10 mol로 트랜스에스테르화하여 트리글리세라이드를 지방산 메틸에스터로 전환하고, 박막증발기로 감압증류(0.01 bar) 2회를 실시하여 순도 96%의 감마리놀렌산 메틸에스터를 얻었다. 그 후 감마리놀렌산 메틸에스터 10 mmol를 취해 1-운데센 60 mmol로 실시예 3과 같은 반응조건으로 복분해하였다. 생성물을 분석하니 감마리놀렌산 메틸에스터의 전환율은 88%, 사피엔산 메틸에스터의 선택도와 수율은 각각 56%, 49%이었다.
[실시예 7]
반응물 1로서 4-데센디오산 디메틸에스터를 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 같은 반응조건으로 사피엔산을 제조했다. 반응 후 4-데센디오산 디메틸에스터의 전환율은 86%, 사피엔산 메틸에스터의 선택도와 수율은 각각 95% 및 82%이었다.
[실시예 8]
6-헵텐산 메틸에스터 500 g, 1-운데센 540 g 및 복분해 촉매 1 g을 반응기에 넣고 50℃에서 교반하며 복분해반응을 실시했다. 사용된 촉매는 XiMo사의 도 2의 Z 선택성 촉매 C2이다. 반응시작 6시간 후 반응을 멈추고 생성물을 박막증류장치에서 감압하며 150℃에서 부산물과 미반응물을 증발시켜 사피엔산 메틸에스터 774 g을 얻었다.
제조된 사피엔산 메틸에스터를 NMR 분석을 하니 시스형인 사피엔산 메틸에스터가 98%이고, 나머지 2%는 그 트랜스형인 트랜스-6-헥사데센산 메틸에스터인 것으로 나타났다. Z 선택성 복분해촉매가 사용되어 시스형인 사피엔산 메틸에스터가 대부분 생성된 것이다.
[실시예 9]
실시예 8에서 제조된 사피엔산 메틸에스터 400 g과 증류수 270 g을 반응기에 넣고, 실리카 지지체에 나피온이 담지된 고체산 촉매 10 g 하에서 6시간 150℃에서 가수분해하여 사피엔산으로 전환하였다. 그 후, 메탄올과 물 및 미반응 사피엔산 메틸에스터를 170℃에서 감압하에 박막증발장치로 증발시키자 340 g의 사피엔산이 회수되었다.
[실시예 10]
복분해촉매로서 7 wt% ReOx/Al-SBA 10 g을 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 같은 방법으로 사피엔산 메틸에스터를 제조했다. 박막증발기로 생성물을 증류하여 사피엔산 메틸에스터를 분리하고 NMR 분석을 한 결과, 사피엔산 메틸에스터와 그 트랜스 이성질체의 비율이 37:63인 것으로 나타났다. Mo 유기금속촉매에 비해 레늄산화물 촉매의 경우 반응물의 입체장애를 유발하는 금속 배위화합물이 존재하지 않아 트랜스-6-헥사데센산 메틸에스터가 높은 비율로 생성된 것이다. 이와 같이 사용하는 복분해촉매의 Z 및 E 선택성에 따라 사피엔산과 사피엔산 에스터의 이성질체를 선택적으로 높은 비율로 제조할 수 있게 된다.
[실시예 11]
6-데센산 170g을 복분해촉매 ReOx/Al-SBA 2g과 함께 압력반응기에 넣고 상온에서 에틸렌 가스를 흘리며 6시간 동안 에틸렌 복분해를 하였다. 박막증발기로 50℃에서 부산물 1-펜텐을 증발시킨 후 다시 100℃에서 진공압을 조절하며 생성물 중에서 6-헵텐산 119 g을 회수했다. 이 헵텐산 중 10 mmol을 취해 실시예 1과 같은 방법으로 1-운데센과 복분해하여 사피엔산을 제조했다. 반응 후 6-데센산으로부터의 사피엔산 수율은 79%이었다. 6-데센산을 에틸렌으로 먼저 복분해하지 않고 직접 1-운데센과 복분해한 실시예 2의 수율 76%와 비교해 볼 때, 6-데센산을 에틸렌으로 복분해하여 이중결합이 탄소사슬 말단에 있는 6-헵텐산으로 전환한 후 1-운데센과 복분해 하면 다소 높은 수율로 사피엔산을 제조할 수 있고, 부산물과 반응물이 사피엔산보다 끓는점이 모두 낮아 사피엔산을 효과율적으로 분리할 수 있게 된다. 이는, C8-C20의 다른 엔산의 복분해 반응에서도 비슷한 결과를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명을 비록 한정된 실시예에 의해 설명하였으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (17)
- 카르복실기로부터 6번째 탄소에 이중결합을 가지고 있는 Δ-6 지방산을 1-운데센으로 교차 복분해하고, 분리장치를 이용하여 반응 생성물을 분리하여 제조하며,
상기 지방산은 탄소사슬 길이가 C7-C20인 엔산, 디엔산, 트리엔산 및 디오산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 엔산은 6-헵텐산, 6-옥텐산, 6-노넨산, 6-데센산, 6-운데센산, 6-도데센산, 6-트리데센산, 6-테트라데센산, 6-펜타데센산, 6-옥타데센산, 6-노나데센산 및 6-에이코센산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 디엔산은 6,9-옥타데카디엔산 또는 6,11-옥타데카디엔산인 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 트리엔산은 6,9,12-옥타데카트리엔산인 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 디오산은 4-데센디오산, 5-운데센디오산, 6-도데센디오산, 6-트리데센디오산), 6-테트라데센디오산, 6-펜타데센디오산, 6-헥사데센디오산, 6-헵타데센디오산, 6-옥타데센디오산, 6-노나데센디오산 및 6-에이코센디오산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 교차 복분해는 시스 선택성 복분해 촉매 또는 트랜스 선택성 복분해 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 교차 복분해는 Δ-6 C8-C20 지방산을 에틸렌으로 먼저 복분해하여 6-헵텐산으로 전환시킨 다음, 상기 6-헵텐산을 1-운데센으로 복분해하는 것을 특징으로 하는
사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 카르복실기로부터 6번째 탄소에 이중결합을 가지고 있는 Δ-6 지방산 에스터를 1-운데센으로 교차 복분해하고, 분리장치를 이용하여 반응생성물을 분리하여 제조하며,
상기 지방산 에스터는 탄소사슬 길이가 C7-C20인 엔산 에스터, 디엔산 에스터, 트리엔산 에스터 및 디오산 에스터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 엔산 에스터는 6-헵텐산 메틸 또는 에틸에스터, 6-옥텐산 메틸 또는 에틸에스터, 6-노넨산 메틸 또는 에틸에스터, 6-데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-운데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-도데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-트리데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-테트라데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-펜타데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-옥타데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-노나데센산 메틸 또는 에틸에스터, 6-에이코센산 메틸 또는 에틸에스터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 디엔산 에스터는 6,9-옥타데카디엔산 메틸 또는 에틸에스터, 6,11-옥타데카디엔산 메틸 또는 에틸에스터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 트리엔산 에스터는 6,9,12-옥타데카트리엔산 메틸 또는 에틸에스터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 디오산 에스터는 4-데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 5-운데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-도데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-트리데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-테트라데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-펜타데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-헥사데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-헵타데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-옥타데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-노나데센디오산 메틸 또는 에틸에스터, 6-에이코센디오산 메틸 또는 에틸에스터 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 교차 복분해는 시스 선택성 복분해 촉매 또는 트랜스 선택성 복분해 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제9항에 있어서,
상기 교차 복분해는 Δ-6 C8-C20 지방산을 에틸렌으로 먼저 복분해하여 6-헵텐산으로 전환시킨 다음, 상기 6-헵텐산을 1-운데센으로 복분해하는 것을 특징으로 하는
사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법. - 제9항으로부터 제조된 사피엔산 에스터와 그 트랜스 이성질체를 가수분해하여 사피엔산과 그 트랜스 이성질체를 제조하는 방법.
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