CN109195940A - 芳族酯和聚酯、不使用酯化催化剂的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不使用酯化催化剂制备用作增塑剂的芳族酯的方法，芳族酯和含有芳族酯的聚合物组合物。本发明还涉及不使用酯化催化剂制备芳族聚酯。芳族酯和聚酯可以通过在高温和高压下，即在100℃至350℃的温度和≥100psig，优选≥600psig的压力下，使羧酸与一种或多种醇进行酯化而无催化剂地制备。芳族酯和聚酯也可以如下制备：在没有酯化催化剂的情况下使羧酸与甲醇或乙醇进行酯化，将得到的甲酯或乙酯与羧酸和任何副产物杂质分离，然后在有或没有酯化催化剂的情况下将甲酯或乙酯与醇和/或二醇进行酯交换。

Description

芳族酯和聚酯、不使用酯化催化剂的制备和用途
发明人：Mika L.Shiramizu，Michael Salciccioli，Neeraj Sangar和Ting Chen
优先权要求
本申请要求2016年6月22日提交的USSN 62/353,335和2016年8月23日提交的EP16185357.7的优先权和权益，并且其整体通过引用并入本文。
发明领域
本公开涉及不使用酯化催化剂制备可用于增塑剂的芳族酯的方法，芳族酯和含有芳族酯的聚合物组合物，例如PVC。本公开还涉及由不使用酯化催化剂制备的芳族甲酯或乙酯制备芳族聚酯的方法。
发明背景
将增塑剂掺入树脂(通常为塑料或弹性体)中以增加树脂的柔性、可操作性或膨胀性(distensibility)。增塑剂的最大用途是生产“增塑的”或柔性聚氯乙烯(PVC)产品。增塑PVC的通常用途包括膜，片材，管材，涂覆织物，电线和电缆绝缘和护套，玩具，地板材料，如乙烯基片材地板或乙烯基地板砖，粘合剂，密封剂，油墨和医疗产品如血液袋子和管子等。
其他使用少量增塑剂的聚合物体系包括聚乙烯醇缩丁醛，丙烯酸类聚合物，尼龙，聚烯烃，聚氨酯和某些氟塑料。增塑剂也可以与橡胶一起使用(尽管这些材料通常属于橡胶增量剂的定义而不是增塑剂)。主要增塑剂及其与不同聚合物体系的相容性列表提供在“Plasticizers,”A.D.Godwin,Applied Polymer Science 21st Century,C.D.Craver和C.E.Carraher编辑,Elsevier(2000)；第157-175页。
共同受让的US 2015-0140350(通过引用并入)定义了使用非邻苯二甲酸酯芳族酯增塑剂增塑的氯乙烯配方。共同受让的US2014-0315021(通过引用并入)定义了具有非邻苯二甲酸酯芳族酯增塑剂的市售增塑剂的各种共混物。2016年5月26日提交的共同未决的USSN 62/341,988(通过引用并入)描述了制备纯化的芳族酯的方法。
共同受让的US 2015/0080545和US 2015/0080546(通过引用并入)描述了芳族聚酯。
有色体(color body)杂质使得芳族酯和聚酯对于应用而言不那么期望，例如，具有颜色和其它杂质的芳族酯作为增塑剂是不那么期望的。这给制备芳族酯或聚酯带来了很大的障碍，因为对于通常的分析方法，例如气相色谱(GC)或高压液相色谱(HPLC)，有色体杂质前体可能以不可检测的水平存在。即使使用能够检测痕量有色体杂质的测量装置，也可能需要将原料和生产的芳族酯的纯度规格设置得更高以避免有色体杂质，而不是达到其他所需的性能标准，从而导致增加的复杂性和成本。
因此，需要制备芳族酯和聚酯的方法，其对有色体杂质前体更耐受并且以商业上期望的反应速率进行。
发明概述
据信，使用酯化催化剂制备芳族酯是当有色体杂质前体存在(即使以痕量存在)时有色体杂质形成的潜在原因之一。为了解决这个问题，已经开发了在没有催化剂的情况下制备芳族酯的方法。
芳族酯和聚酯可以通过在高温和高压下，即在100℃至350℃的温度和≥100psig，例如≥250psig，≥500psig，优选≥600psig的压力下，使羧酸与一种或多种醇进行酯化而无催化剂地制备。因此，在一个方面，本发明涉及制备芳族酯的方法，其包括几个步骤。首先，提供一种或多种下式I(a)和/或I(b)的原料化合物：
其中R1是氢或烷基和R2是氢或烷基。优选地，R1和/或R2是甲基。优选的原料化合物是甲基联苯羧酸的一种或多种异构体和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。第二，使所述一种或多种原料化合物在没有酯化催化剂的情况下与一种或多种C1-C14醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式III(a)和/或III(b)的芳族酯：
其中R1和R2如前所定义和R4是一种或多种C1至C14醇的烷基残基。优选地，酯化在≥250psig，更优选≥500psig，最优选≥600psig的压力下进行。优选地，R4是C1-C14OXO-醇的烷基残基。在更优选的实施方案中，R4是C4至C14醇的烷基残基。
在本发明的另一方面，制备芳族酯的方法包括几个步骤。首先，提供一种或多种原料化合物(根据前述的式I(a)和I(b)的原料化合物)和一种或多种杂质。第二，在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇(优选甲醇)在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成甲酯或乙酯。第三，将甲酯或乙酯与一种或多种杂质分离。第四，将纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇进行酯交换，以形成C4至C14醇的芳族酯。
本发明还涉及由在没有酯化催化剂的情况下制备的甲酯或乙酯制备芳族聚酯。在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下，在有或没有酯化催化剂的情况下，使甲酯或乙酯与一种或多种二醇和任选的对苯二甲酸二甲酯进行酯交换以形成聚酯。优选地，酯交换是在有催化剂的情况下进行的。
发明详述
本文详述和权利要求书内的所有数值均由“约”或“大约”修饰指示值，并考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。除非另有说明，室温为约23℃。
已经发现在没有催化剂的情况下制备芳族酯和聚酯的方法更能耐受有色体杂质前体并以商业上期望的反应速率进行。
“酯化(esterifying)”或“酯化(esterification)”是羧酸部分与有机醇部分反应以形成酯和水。下式描述了本文所述的芳族酯化合物的酯化平衡反应：
其中R1和R2如前所定义，和R4是C1至C14醇(R4OH)和芳族酯(-COOR4)的C1至C14烷基。
不存在任何酯化催化剂的情况下，酯化的条件可以是高于环境压力的压力。在本发明的一个实施方案中，不存在酯化催化剂的情况下，酯化可以在≥100psig，≥250psig，或≥500psig，优选≥600psig的压力下进行。
不存在任何酯化催化剂情况下，产生商业上期望的反应速率的酯化的条件可以是100℃至350℃的温度，例如150℃至300℃，170℃至250℃，180℃至210℃，250℃至350℃。高于350℃时，可能发生不期望的反应，例如分解。低的反应温度可能导致商业上不期望的(即，太慢的)酯化速率。
已经确定了用于无催化剂制备上述式III(a)和III(b)的芳族酯的方法，其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，和R4是C1至C14醇的烷基残基。在优选的实施方案中，R4是C4至C14醇的烷基残基。
芳族酯可以通过酯化一种或多种具有上述式I(a)和I(b)的原料化合物来制备(此处重现为了方便参考)：
其中R1是氢或烷基，和R2也是氢或烷基。在任何实施方案中，原料化合物包含被一个或多个羧酸基团取代的联苯。任选地，原料化合物包含被一个或多个羧酸基团和一个或多个另外的烷基取代的联苯。优选地，原料化合物包含甲基联苯羧酸和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。
原料化合物可以伴随有醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种的形式的各种不期望的杂质。杂质物质的一些实例分别包括下式的一元醇、单乙酸酯和单醛：
其中R1和R2如前所定义(R1是氢或烷基，和R2是氢或烷基)。
可能存在的另外的杂质物质包括：分别具有下式的乙酰氧基甲基联苯羧酸，甲酰基联苯羧酸和联苯二羧酸(当仅需要单酸时)：
制备所需芳族酯的特别关注是有色体杂质的存在。据信，使用酯化催化剂制备芳族酯是当有色体杂质前体存在(即使以痕量存在)时有色体杂质形成的潜在原因之一。不受任何理论束缚，据信有色体杂质或前体的一些实例包括芴，芴酮，烷基取代的芴和烷基取代的芴酮。已经观察到，在钛(IV)酯化催化剂存在下，C1至C14醇与甲基联苯羧酸的分析纯标准化合物的酯化，即使在相对低的反应温度如约120℃下，通常在芳族酯中形成一些颜色。为了解决这个问题，已经开发了在没有催化剂的情况下制备芳族酯的方法。
在一个实施方案中，在没有酯化催化剂的情况下，使原料化合物(根据上述式I(a)和/或I(b)的原料化合物)与一种或多种C1至C14醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成上述式III(a)和/或III(b)的芳族酯(为方便起见，在此重现)：
其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，和R4是一种或多种C1-C14醇的烷基残基。优选地，R4是C1至C14OXO-醇的烷基残基。更优选地，R4是C4至C14醇的烷基残基。
由纯化的甲醇或乙醇的酯进行酯交换的芳族酯
2016年5月26日提交的共同未决的USSN 62/341,988(在此通过引用并入)，描述了制备纯化的芳族酯的方法，其包括使羧酸原料化合物与甲醇或乙醇进行酯化，将所得的甲酯或乙酯与杂质分离，然后将分离的(即纯化的)甲酯或乙酯与C4至C14醇进行酯交换，以形成C4至C14芳族酯。
在一个实施方案中，制备芳族酯的方法包括提供一种或多种原料化合物(根据前述的式I(a)和I(b)的原料化合物)和一种或多种杂质；在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇(优选甲醇)在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成前述式II(a)和/或II(b)的甲酯或乙酯(为方便起见，在此重现)：
其中R1和R2如前所定义，和R3是甲醇或乙醇的烷基残基。
已经发现，甲酯或乙酯具有允许使用商业上期望量的热和/或真空进行分离的挥发性。甲酯或乙酯的挥发性与杂质充分不同，使得甲酯或乙酯分离成高纯度。在一个实施方案中，将甲酯或乙酯分离至纯度≥99.0wt％的甲酯或乙酯。较低沸点的杂质比甲酯或乙酯更易挥发。较高沸点的杂质比甲酯或乙酯的挥发性更低。在一个实施方案中，甲酯或乙酯与基本上所有的杂质分离，以形成纯化的甲酯或乙酯。
甲酯或乙酯的分离可以通过任何已知的利用相对挥发性作为分离机理的分离方法进行。分离可以在一个或多个分离阶段中进行。在非限制性实施方案中，甲酯或乙酯的分离是通过蒸发分离，闪蒸分离，蒸馏，填充柱和/或真空蒸馏进行。在优选的实施方案中，甲酯或乙酯的分离是通过真空蒸馏进行。
随后将纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇进行酯交换以形成所需的C4至C14芳族酯。酯交换在有或没有酯化催化剂的情况下进行，优选在有催化剂的情况下进行。“酯交换(transesterifying)”或“酯交换(transesterification)”是平衡反应，其中酯的烷基R”与醇的烷基R’交换。下式描述了本文所述化合物的酯交换平衡反应：
其中R1和R2如前所述。R3是甲酯或乙酯的甲基或乙基烷基，和R4是C4至C14酯交换醇的烷基。具有C4至C14烷基的酯可以如下由甲醇或乙醇的酯以高纯度制备，通过i)加热甲酯或乙酯与C4至C14醇的反应混合物以在形成时即蒸发较低沸点的甲醇或乙醇和/或ii)加入过量的C4至C14醇而偏移有利于C4至C14烷基酯的平衡。
酯交换条件可以是在环境压力或高于环境压力的压力。
产生商业上期望的反应速率的酯交换条件可以是100℃至350℃的温度，例如150℃至300℃，170℃至250℃，180℃至210℃，250℃至350℃。
在本发明的实施方案中，酯化和/或酯交换在≥100psig，≥250psig，或≥500psig，优选≥600psig的压力下进行。
在本发明的实施方案中，酯化和/或酯交换在≥190℃，≥195℃，或优选≥200℃的温度下进行。
在一个实施方案中，在有或没有酯化催化剂的情况下，使纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下进行酯交换，以形成前述定义的式III(a)和/或III(b)的芳族酯。(为方便起见而重现)：
其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，和R4是C4至C14醇的烷基残基。
在一个实施方案中，制备芳族酯的方法包括几个步骤。首先，提供一种或多种原料化合物和一种或多种杂质。所述一种或多种原料化合物具有下式I(a)和/或I(b)：
其中R1是氢或烷基和R2是氢或烷基。杂质包括醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种。优选地，R1和/或R2是甲基。优选的原料化合物是甲基联苯羧酸的一种或多种异构体和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。第二，在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲酯或乙醇(优选甲醇)在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式II(a)和/或II(b)的甲酯或乙酯：
其中R1和R2如前所定义，和R3是甲醇或乙醇的烷基残基。优选地，酯化在≥250psig，更优选≥500psig，最优选≥600psig的压力下进行。第三，将甲酯或乙酯与基本上所有的杂质分离以形成纯化的甲酯或乙酯。第四，在有或没有酯化催化剂的情况下，使纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下进行酯交换，以形成下式III(a)和/或III(b)的芳族酯：
其中R1和R2如前所定义和R4是一种或多种C4至C14醇的烷基残基。优选地，酯交换在有酯化催化剂的情况下进行。
在优选的实施方案中，芳族酯是C4至C14醇的甲基联苯羧酸酯。任何已知的C4至C14醇可用于通过酯化原料化合物或酯交换纯化的甲酯或乙酯来形成芳族酯。可以用一种或多种C4至C14醇形成所需的芳族酯。在优选的实施方案中，芳族酯通过用C4至C14OXO-醇酯化或酯交换形成，所述C4至C14OXO-醇是异构的直链、支链或直链和支链有机醇的混合物。
OXO-醇可以通过加氢甲酰化烯烃，然后氢化以形成醇来制备。“加氢甲酰化(hydroformylating)”或“加氢甲酰化(hydroformylation)”是使具有至少一个碳-碳双键的化合物(烯烃)在一氧化碳和氢气的气氛中在钴或铑催化剂上反应的方法，这导致至少一个醛部分加成到底料化合物上。US 6,482,972(其全部内容通过引用并入本文)描述了加氢甲酰化(OXO)方法。得到的OXO-醇由给定链长的多种异构体组成，这是由于在低聚过程中获得的各种异构烯烃，如下所述，与加氢甲酰化步骤的多种异构可能性相结合。
通常，异构烯烃通过在非均相酸催化剂上的轻质烯烃低聚反应形成，例如通过固体磷酸或沸石催化剂上的丙烯和/或丁烯低聚反应形成。轻质烯烃易于从炼油厂加工操作中获得。该反应产生长链支链烯烃的混合物，其随后形成更长链的支化醇，如下文和US 6,274,756中所述，该专利全部内容通过引用并入本文。用于加氢甲酰化的烯烃也可以通过商业方法如IFP DimersolTM方法或Huls(Evonik)OctolTM方法通过丙烯或丁烯的二聚来制备。
然后通过异构烯烃的加氢甲酰化制备支化醛。然后可以通过分馏以除去未反应的烯烃而从加氢甲酰化粗产物流中回收所得的支化醛。然后可以将这些支化醛氢化以形成醇(OXO-醇)。单碳数醇可用于上述羧酸的酯化，或者可使用不同的碳数来优化产品成本和性能要求。“OXO”技术提供了有成本优势的醇。考虑了其他选项，例如将C4-烯烃加氢甲酰化成C5-醛，然后氢化成C5-醇，或醛二聚后氢化形成C10醇。
“氢化(hydrogenating)”或“氢化(hydrogenation)”是将氢气(H2)加成到分子的双键官能位点，例如在本发明的情况下将氢气加成到二醛的醛部分上，以形成相应的二醇，以及芳环中双键的饱和。醛的氢化条件在本领域中是公知的，包括但不限于0-300℃的温度，1-500大气压的压力，以及均相或非均相氢化催化剂例如但不限于Pt/C，Pt/Al2O3，Pd/Al2O3和Ni的存在。有用的氢化催化剂包括铂，钯，钌，镍，锌，锡，钴或这些金属的组合，钯是特别有利的。
供选择地，如US 6,274,756中所述，OXO-醇可通过较短链醛的羟醛缩合形成较长链醛，然后氢化形成OXO-醇来制备。
C4至C14醇可以单独使用或以具有不同链长的醇混合物一起使用，或者以相同碳链长度的异构体混合物使用，以酯化原料化合物或酯交换纯化的甲酯或乙酯并制备混合醇的芳族酯用作增塑剂。这种在醇中的碳数和/或支化水平的混合可以有利于实现与PVC的所需相容性并满足其它增塑剂性能特性。用于酯化或酯交换的优选醇是具有4至14个碳的那些，更优选C5至C13醇，还更优选C5至C11醇，和甚至更优选C6至C10醇。
在一个实施方案中，用于酯化或酯交换的优选醇是具有每分子0.2至5.0个支链的平均支化，和每分子0.35至5.0个甲基支链，或甚至每分子1.3至5.0个甲基支链的那些。在更优选的实施方案中，醇每个残基具有0.05至0.4个在醇β碳上的支链。
作为合适的支化醇的非限制性实例，OXO-醇的支化特性提供在下表1中。
表1：通常的OXO-醇的13C NMR支化特性
---数据不可得。a-COH碳。b在-CCH2OH碳的支链。c该值计算了所有甲基，包括C1支链，链端甲基，和C2+支链上的甲基端基。d仅C1支链。e计算值基于65％正丁醇和35％异丁醇(2-甲基戊醇)的假定的摩尔异构体分布。f计算值基于65％正戊醇，30％2-甲基丁醇和5％3-甲基丁醇的假定的摩尔异构体分布。
在本发明的优选实施方案中，酯化或酯交换醇(例如OXO-醇)具有每分子2.0至3.5个甲基支链，通常为2.1至3.3。
通常，对于每种待增塑的聚合物，需要具有极性或溶解度，挥发性和粘度的良好的平衡，以具有可接受的增塑剂与树脂的相容性的增塑剂。特别是，如果通过适当的ASTM测试测量的20℃动态粘度高于250mm2/s，或者供选择地如果20℃锥板粘度高于250cP，则这会影响在配制过程中增塑剂的可加工性，并且可能需要加热增塑剂以确保在储存和聚合物和增塑剂的混合过程中的良好转移。挥发性也是影响增塑聚合物的老化或耐久性的重要因素。高挥发性增塑剂将从塑料树脂基体中扩散和蒸发，因此在需要长期稳定性/柔性的应用中失去机械强度。由增塑剂挥发性引起的树脂基体的相对增塑剂损失可以通过在220℃下使用热重分析的纯增塑剂重量损失来粗略预测。
发现当使用C4至C14醇用作上述酯化或酯交换反应的反应物时，所得芳族酯为相对高沸点液体(具有低挥发性)的形式，其易于作为增塑剂掺入聚合物配方中。
具有C4至C14醇的烷基残基的任何芳族酯可用作聚合物的增塑剂，例如氯乙烯树脂，聚酯，聚氨酯，甲硅烷基化聚合物，聚硫化物，丙烯酸类，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，橡胶，聚(甲基)丙烯酸类及其组合，优选聚氯乙烯。
通过酯交换的芳族聚酯
本发明的另一方面涉及由不使用酯化催化剂制备的芳族甲酯或乙酯制备芳族聚酯。聚酯可以通过使二酯例如甲醇或乙醇的二酯(尽管C1至C4醇的酯也适用于本发明)与二醇和任选的对苯二甲酸二甲酯进行酯交换来制备。二酯与二醇反应以形成聚酯大分子。
本文所述的任何甲基或乙基二酯异构体适合作为通过酯交换制备聚酯的单体。优选的甲基二酯包括含有以下的混合物：至少50wt％，优选90至99wt％的下式化合物，
至少1wt％，优选1至10wt％的下式化合物，
在制备聚酯的上下文中，“酯交换”是指在分离OH基团中的一个之后，二酯的烷基R3与二醇(二-醇)的残基(R5OH)交换。下式描述了本文所述化合物的引发酯交换聚合平衡反应：
其中R1和R2如前所述。R3是甲基或乙基二酯的甲基或乙基烷基，和HO-R5OH是如下所述的合适的二醇。所描述的平衡产物的R3和R5OH二者均可用于进一步增长以形成聚酯大分子。聚酯大分子的增长可以通过除去甲醇(R3OH)，例如通过蒸发和/或通过加入过量的二醇以使平衡转移来促进。
在本发明的实施方案中，制备聚酯的方法包括：提供一种或多种原料化合物和一种或多种杂质，原料化合物具有下式I(b)：
其中R1是氢或烷基和R2是氢或烷基，杂质包括醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种；在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇(优选甲醇)在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下酯化，以形成下式II(b)的甲酯或乙酯：
其中R1和R2如前所定义和R3是甲醇或乙醇的烷基残基；将甲酯或乙酯与基本上所有的杂质分离以形成纯化的甲酯或乙酯；在有或没有酯化催化剂的情况下，使纯化的甲酯或乙酯与一种或多种二醇在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下进行酯交换以形成聚酯。优选地，R1和/或R2是氢。优选的原料化合物是联苯二羧酸的一种或多种异构体。优选地，酯化在≥100psig，优选≥250psig，更优选≥500psig，最优选≥600psig的压力下进行。优选地，酯交换反应是在有催化剂的情况下进行的。
产生商业上期望的聚酯反应速率的酯交换条件可以是100℃至350℃的温度，例如150℃至300℃，170℃至250℃，180℃至210℃，250℃至350℃。
酯交换条件可包括等于或高于环境压力的压力。
通常，酯交换反应在熔融状态下进行，因此选择温度高于单体混合物的熔点但低于聚合物的分解温度。聚酯可首先在熔融状态下制备，然后进行固态聚合，以增加其分子量或特性粘度，用于瓶子等应用。
用于与上述二酸或二酯组合物反应的合适二醇包括具有2至12个碳原子的烷二醇，例如单乙二醇，二甘醇，1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇。
用于形成聚酯(通过酯化或酯交换)的合适的二醇具有下式：
优选的二醇包含以下的混合物：至少50wt％，优选90至99wt％的一种或多种具有下式的化合物，
至少1wt％，优选1至10wt％的一种或多种具有下式的化合物：
实施例
实施例1至4
实施例1至4的程序：向300或600mL Parr高压釜反应器中加入表2中所述的羧酸原料化合物和醇。反应器安装有设定为2℃的冷凝器。用氮气吹扫反应器。在压力测试以确保密封之后，以600rpm开始搅拌。如表2所示，将反应器加热至200℃或250℃。通过压力调节器将反应器加压并保持在600psig。继续搅拌4小时。随后，移除热量并缓慢降低压力。一旦反应器已经恢复到接近环境温度，就收集反应器内容物并通过气相色谱仪(GC)分析。
表2：实施例1-4的酯化
关于实施例1，在4小时反应期后，过量的醇(1-癸醇)和癸基酯存在于反应器内容物中。另外，在4小时反应期内，基本上所有的羧酸都转化为酯。
在表2中总结的实施例2-4中用甲醇酯化获得了类似的结果。在4小时反应期间，在没有酯化催化剂的情况下，实现了对甲酯的高转化率(86％，97％和98％)。
实施例5
向300mL Parr高压釜反应器中加入1.25g 3-甲基联苯基-3'-甲基甲酸酯原料化合物和50g 1-癸醇。不添加酯化催化剂。反应器安装有设定为2℃的冷凝器。用氮气吹扫反应器。在压力测试以确保密封之后，以600rpm开始搅拌。将反应器加热至250℃。通过压力调节器将反应器加压并保持在600psig下。继续搅拌4小时。随后，移除热量并缓慢降低压力。一旦反应器已经恢复到接近环境温度，就收集反应器内容物并通过气相色谱仪(GC)分析。3-甲基联苯基-3'-癸基甲酸酯的癸酯收率为10％。
实施例6
将10g(44.25mmol)的甲基联苯甲酸甲酯异构体混合物加入到具有隔膜盖的100mL圆底2颈烧瓶中。异构体混合物包括3-甲基联苯基-3-甲酸甲酯，4-甲基联苯基-3-甲酸甲酯，3-甲基联苯基-4-甲酸甲酯和4-甲基联苯基-4-甲酸甲酯异构体。通过在加入N2和抽空之间循环3-4个循环，用N2吹扫烧瓶和内容物。将来自ExxonMobil的市售含C10醇即Exxal10TM醇在氮气下以20.8mL(17.5g，110.6mmol或甲酯摩尔数的2.5倍)的量用磁力搅拌棒加入烧瓶中。引入低气泡氮气流(N2)。在磁力搅拌下将小瓶内容物的温度升至80℃。N2鼓泡在80℃继续进行2-3小时以脱气。脱气后，将烧瓶内容物的温度升至160℃。通过注射器以0.11mL(100mg，0.177mmol，0.4mol％)的量添加TIOT催化剂(2-乙基己醇钛(IV)，CAS 1070-10-6)。加入TIOT催化剂后，将烧瓶内容物的温度升至190℃。在持续的N2流和磁力搅拌下，使酯交换在该温度下进行。通过周期性样品的GC分析监测酯交换反应进程(即，监测甲酯的消失和C10酯的出现)。
当通过GC测量的到C10酯的转化率达到>99mol％时(1至2小时)，温度降低至90℃。加入0.56mL量的5％Na2CO3水溶液(含有0.028g Na2CO3或相对于TIOT的1.5当量的Na2CO3)并在90℃下继续搅拌0.5-1小时以淬灭。随后，加入少量(约25mg)炭(charcoal)并在90℃下再继续搅拌0.5-1小时。
停止氮气流和磁力搅拌。将烧瓶内容物(即第三混合物)通过celite层(约50mg)过滤到另一个圆底烧瓶中。通过Kugelrohr蒸馏或旋转蒸发在120℃和<1mm Hg压力下除去甲醇和过量的C10醇，以得到Exxal 10TM醇(即C10醇)的芳族酯。
这里使用的术语的含义应采用其在本领域的普通含义；具体应参考Handbook ofPetroleum Refining Processes,第三版,Robert A.Meyers,编辑,McGraw-Hill(2004)。此外，对于其中允许这样的并入的所有辖区，本文引用的所有专利和专利申请(包括优先权文件)，测试程序(例如ASTM方法)和其他文件通过引用完全并入，只要这样的公开与本公开不矛盾。此外，当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖从任何下限到任何上限的范围。进一步注意，此处使用的商品名称由TM符号表示，表示名称可能受某些商标权利的保护，例如，它们可能是各个辖区的注册商标。
以上已经参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开。鉴于以上详细描述，本领域技术人员将想到许多变化。所有这样的明显的变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。

Claims (24)

1.制备芳族酯的方法，包括：
i)提供一种或多种下式1(a)和/或1(b)的原料化合物：
其中R1是氢或烷基和R2是氢或烷基；
ii)在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与一种或多种C1至C14醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式3(a)和/或3(b)的芳族酯：
其中R1和R2如前所定义和R4是一种或多种C1至C14醇的烷基残基。
2.权利要求1的方法，其中所述酯化在≥250psig的压力下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述酯化在≥600psig的压力下进行。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述一种或多种原料化合物的R1和/或R2是甲基。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述原料化合物是甲基联苯羧酸的一种或多种异构体和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述酯化在≥190℃的温度下进行。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中R4为C4至C14醇的烷基残基。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述芳族酯是C4至C14醇的甲基联苯羧酸酯。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述芳族酯是C4至C14OXO-醇的甲基联苯羧酸酯。
10.制备芳族酯的方法，包括：
i)提供一种或多种原料化合物和一种或多种杂质，所述一种或多种原料化合物具有下式1(a)和/或1(b)：
其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，杂质包括醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种；
ii)在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式2(a)和/或2(b)的甲酯或乙酯：
其中R1和R2如前所定义和R3是甲醇或乙醇的烷基残基；
iii)将甲酯或乙酯与基本上所有的杂质分离以形成纯化的甲酯或乙酯；
iv)在有或没有酯化催化剂的情况下，使纯化的甲酯或乙酯与C4至C14醇在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下进行酯交换，以形成下式3(a)和/或3(b)的芳族酯：
其中R1和R2如前所定义和R4是C4至C14醇的烷基残基。
11.权利要求10的方法，其中所述酯化和/或酯交换在≥250psig的压力下进行。
12.权利要求10或11的方法，其中所述酯化和/或酯交换在≥600psig的压力下进行。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述原料化合物是甲基联苯羧酸的一种或多种异构体和/或联苯二羧酸的一种或多种异构体。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述芳族酯是C4至C14醇的甲基联苯羧酸酯。
15.权利要求10-14中任一项的方法，其中所述芳族酯是C4至C14OXO-醇的甲基联苯羧酸酯。
16.权利要求10-15中任一项的方法，其中所述原料化合物与甲醇进行酯化。
17.权利要求10-16中任一项所述的方法，其中所述酯化和/或酯交换在≥190℃的温度下进行。
18.制备芳族聚酯的方法，包括：
i)提供一种或多种原料化合物和一种或多种杂质，所述原料化合物具有下式1(b)：
其中R1是氢或烷基，R2是氢或烷基，杂质包括醛、乙酸酯、醛-酸、乙酸酯-酸和有色体杂质前体中的一种或多种；
ii)在没有酯化催化剂的情况下，使所述一种或多种原料化合物与甲醇或乙醇在100℃至350℃的温度和≥100psig的压力下进行酯化，以形成下式2(b)的甲酯或乙酯：
其中R1和R2如前所定义和R3是甲醇或乙醇的烷基残基；
iii)将甲酯或乙酯与基本上所有的杂质分离以形成纯化的甲酯或乙酯；和
iv)在有或没有酯化催化剂的情况下，使纯化的甲酯或乙酯与一种或多种二醇和任选的对苯二甲酸二甲酯在100℃至350℃的温度和在环境压力或高于环境压力的压力下进行酯交换以形成聚酯。
19.权利要求18的方法，其中R1和R2是氢。
20.权利要求18或19的方法，其中所述酯化在≥250psig的压力下进行。
21.权利要求18-20中任一项的方法，其中所述酯化在≥600psig的压力下进行。
22.权利要求18-21中任一项的方法，其中所述酯化在≥190℃的温度下进行。
23.权利要求18-22中任一项的方法，其中所述二醇包含下式中的一种或多种：
24.权利要求18-23中任一项的方法，其中所述二醇包含以下的混合物：至少50wt％的一种或多种具有下式的化合物，
和至少1wt％的一种或多种具有下式的化合物，
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