KR20160079065A - 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 - Google Patents

카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 에스테르화 촉매의 존재 하에 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸올, 시클로알칸올, 및 알콕시-알칸올로부터 선택되는 하나 이상의 알코올과 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의한 카르복실산 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 폴리머 및 엘라스토머를 위한 가소제 조성물에서 또는 가소제로서의 이렇게 수득한 카르복실산 에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 {METHOD FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID ESTERS AND THE USE THEREOF AS PLASTICIZERS}
본 발명은 산성 에스테르화 촉매의 존재 하에 5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸올, 시클로알칸올, 및 알콕시-알칸올로부터 선택되는 하나 이상의 알코올과 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의한 카르복실 에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 열가소성 폴리머 및 엘라스토머를 위한 가소제 조성물에서 또는 가소제로서의 수득한 카르복실 에스테르의 용도에 관한 것이다.
지방족 및 방향족 카르복실산과 알칸올, 시클로알칸올, 또는 알콕시알칸올과의 에스테르는 산업에서 널리 사용된다. 이들은 예로서 표면-코팅 수지에서 및 페인트 성분으로서 널리 사용되고, 구체적으로는 본원에 사용되는 아세트산, 프탈산, 트리멜리트산, 테레프탈산, 아디프산, 세바크산, 또는 말레산의 에스테르이다. 이들은 게다가 구체적으로는 열가소성 폴리머 및 엘라스토머를 위한 가소제 조성물의 성분으로서 또는 가소제로서 적합하다.
가소제는 매우 다양한 플라스틱에 첨가되어 목적하는 가공 특성 또는 목적하는 용도 특성을 달성하는데, 그 목적은 플라스틱을 보다 연하고, 보다 유연하고/하거나 보다 신장성 있게 만드는 것이다. 목적하는 탄성이 낮은 가공 온도 및 낮은 사용 온도의 영역에서 수득될 수 있도록 가소제의 사용은 일반적으로 플라스틱의 열가소성 범위를 보다 저온으로 이동시키는데 기여한다. 가소제가 통상 사용되는 중요한 열가소성 폴리머는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 뿐만 아니라 예로서 폴리비닐 부티랄 (PVB), 스티렌 호모- 및 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 폴리술피드, 및 열가소성 폴리우레탄 (PU) 이다. PVC 및 기타 폴리머와의 양호한 양립성으로 인해, 및 유리한 수행성으로 인해 과거에 가소제로서 널리 사용된 재료는 화학 구조가 다양한 알코올과의 프탈 디에스테르로서, 그 예는 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP) 이다. 그러나, 이들은 일부 독물학적 문제를 야기하고, 최근에는 구체적으로 장난감, 식품 패키징, 및 의료품과 같은 민감한 적용 분야를 위한 기타 가소제로 대체되었다. 여기서 중요한 특정한 재료는 기타 방향족 카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 벤조산의 에스테르이다.
카르복실 에스테르가 카르복실산과 알코올과의 반응에 의해 제조될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 상기 반응은 예를 들어 브뢴스테드 산 또는 루이스산에 의한 촉매작용으로 또는 자가촉매적으로 수행될 수 있다. 상기 유형의 공정이 Lorz et al., Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, pages 131-180 (DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2) 에 기재되어 있다. 자가촉매적 에스테르화의 경우, 반응 온도는 통상적으로 > 200℃ 이다. 그럼에도 불구하고, 달성되는 전환은 일반적으로 단지 부분이고, 따라서 잔류 카르복실산의 재순환이 필수적이다.
촉매작용의 성질에 상관없이, 출발 재료 (카르복실산 및 알코올) 및 생성물 (에스테르 및 물) 사이에 결과로서의 온도-의존 평형이 항상 존재한다. 내부 카르복실산 무수물과 알코올과의 반응은 2 단계로 진행된다: 모노에스테르의 수득을 위한 무수물의 알코올분해는 일반적으로 급격히 진행되어 완료된다. 반응시 물의 형성과 함께 디에스테르의 수득을 위한 모노에스테르의 추가의 반응은 가역적이고 서서히 진행된다. 상기 제 2 단계는 반응의 속도-결정 단계이다. 에스테르 (또는 다염기산의 경우 완전 에스테르) 쪽으로 평형 이동을 위해, 엔트레이너(entrainer) 는 일반적으로 혼합물로부터 반응의 물을 제거하는데 사용된다. 출발 재료 (알코올 또는 카르복실산) 중 하나가 수득한 에스테르보다 낮은 비등점을 갖고 물과의 혼화성 영역을 갖는 경우, 출발 재료는 엔트레이너로서 사용될 수 있고, 물의 제거 후에 혼합물로 돌아올 수 있다. 고급 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 또는 2- 또는 다염기 카르복실산의 에스테르화의 경우, 엔트레이너는 일반적으로 사용되는 알코올이다.
가소제로서 적합한 카르복실 에스테르의 제조를 위한 전형적인 에스테르화 촉매는 테트라알킬 티타네이트이다.
US 7,799,942 는 예로서 테레프탈산의 디에스테르, 예를 들어 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (DOTP) 의 제조 방법을 개시하는데, 이때 테레프탈산 및 C6-C10-알코올을 촉매로서 테트라알킬 티타네이트의 존재 하에 에스테르화에 적용하며, 여기서 에스테르화 반응시 생성된 물 및 알코올의 일부를 불활성 기체를 반응 구역에 통과시킴으로써 또는 증류 컬럼의 도움으로 제거한다.
촉매로서 테트라알킬 티타네이트의 사용은 수많은 수반되는 단점을 갖는다: 촉매의 제거를 위해, 염기, 예를 들어 수성 NaOH 를 반응 혼합물과 부가 혼합하고, 수득한 가수분해 생성물을 여과로 제거한다. 상기 제거는 시간-소모적이고, 달성되는 공간-시간 수율이 따라서 낮다. 반응 혼합물의 추가의 워크-업, 예를 들어 과잉의 알코올의 제거를 위한 증류 및/또는 수용가능한 색가의 달성을 위한 활성탄으로의 처리가 일반적으로 요구된다.
카르복실 에스테르의 제조를 위한 촉매로서 선행기술에 기재된 기타 재료는 무기산 및 유기 강산, 예를 들어 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산이다. 그러나, Lorz et al., Phthalic Acid and Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007, pages 131-180 (DOI: 10.1002/14356007.a20_181.pub2) 은, 브뢴스테드 산 촉매가 165℃ 의 온도까지만 사용될 수 있는데, 그렇지 않으면 파열성 부반응이 일어나고 그 중에서도 사용되는 알코올로부터의 물의 제거를 통한 올레핀의 형성, 및 강하게 착색된 부산물의 형성을 야기할 수 있기 때문인 것으로 교시한다.
WO 2010/076192 는 에스테르화 촉매의 존재 하의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 또는 그 혼합물과 알코올과의 반응에 의한 카르복실 에스테르의 제조 방법으로서, 이때 에스테르화 반응시 생성된 반응의 물을 증기를 포함하는 알코올-물 공비혼합물의 형태로 증류에 의해 제거하는 것을 기재한다. 증기를 적어도 어느 정도까지 응축시키고, 상 분리에 적용하고, 유기상을 적어도 어느 정도까지 반응 시스템에 돌려 보내고, 에스테르화 반응을 위해 사용되는 알코올보다 낮은 비등점을 갖는 성분을 이곳에서 돌려 보내져야 하는 상으로부터 제거한다. 매우 다양한 양친매성 금속 촉매, 및 또한 무기산 및 유기산은 적합한 에스테르화 촉매로서 언급된다. 에스테르화 촉매로서 이소프로필 티타네이트 및 n-부틸 티타네이트의 혼합물을 사용하는, 디이소노닐 프탈레이트 및 디프로필헵틸 프탈레이트의 연속 제조의 특정한 설명이 제시된다.
JP 62267341 은 에스테르화 촉매로서 술폰산의 존재 하의 카르복실산과 알코올과의 반응에 의해 수득가능한, 가소제로서 사용되는 카르복실 에스테르의 제조 방법을 개시한다. 여기서, 미정제 에스테르화 생성물을 염기, 예를 들어 CaO 또는 MgO, 및 고체 흡착제, 예를 들어 활성탄, 규조토, 또는 활성화 표백토의 첨가에 의해 정제 처리하여 각각 산가 및 색가를 감소시킨다.
JP 1994157407 은 80 내지 120℃ 의 낮은 반응 온도에서 에스테르화 촉매로서 메탄술폰산의 존재 하의 카르복실산과 알코올과의 반응에 의한 카르복실 에스테르의 제조 방법으로서, 이때 반응의 물을 물-침투성 막의 사용으로 반응 혼합물로부터 선택적 제거하는 것을 개시한다. 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트의 제조가 특정한 구현예로서 기재되어 있다.
JP 1994122652 는 에스테르화 반응시 형성된 반응의 물의 결합을 위한 제올라이트, 및 에스테르화 촉매로서 술폰산의 존재 하에 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 알코올과의 반응에 의한 카르복실 에스테르의 제조 방법을 기재한다. 촉매로서 메탄술폰산의 존재 하에 100℃ 의 반응 온도에서 프탈산 무수물 및 2-에틸헥산올로부터의 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트의 제조가 구체적으로 기재되어 있고, 물-결합제로서 제올라이트 나트륨 A 또는 제올라이트 HY 를 사용한다.
WO 2008/123928 은 테레프탈산 및 n-부탄올로부터의 디(n-부틸) 테레프탈레이트의 제조 방법으로서, 이때 에스테르화 반응을 에스테르화 촉매의 사용 하에 110 내지 220℃ 의 반응 온도 및 대기압에서 1.25- 내지 4-배 몰의 과잉의 n-부탄올로 수행하는 것을 기재한다. 구체적으로, n-부탄올의 비등점이 117℃ 이기 때문에, 상기 방법을 바람직하게는 115 내지 150℃ 의 반응 온도에서 (즉, 본질적으로 환류에서) 수행하며, 여기서 바람직한 것은 에스테르화 촉매로서 술폰산 또는 황산을 사용하는 것이다. n-부탄올을 반응 동안 반응 구역 내에 연속 도입시킨다. 반응시 생성된 물을 공비 혼합물의 형태로 증류에 의해 추출한다. 구현예의 일부에서, 질소를 반응 혼합물에 통과시키지만, 상기 방법은 수득한 에스테르화 생성물의 수율, 순도 또는 색가에 대한 식별가능한 바람직한 효과를 갖지 않는다.
본 발명은 가소제로서 사용하기에 적합한 카르복실 에스테르의 개선된 제조 방법을 제공하고자 하는 목적을 기준으로 한다. 여기서의 의도는 바람직하게는 짧은 반응 시간 후에 가급적 완전한 전환을 달성하고, 따라서 높은 공간-시간 수율을 달성하는 것이다. 추가적 의도는, 저가로 및 기술적으로 단순한 방식으로, 예를 들어 저가의 촉매를 사용하고, 복잡한 워크-업 단계를 피하고, 따라서 그 중에서도 에스테르화 촉매로서 테트라알킬 티타네이트의 사용으로부터 야기되는 상기 기재된 단점들의 실질적 회피를 가능하게함으로써 그 방법을 수행할 수 있다는 점이다. 그럼에도 불구하고, 수득한 카르복실 에스테르는 구체적으로 가소제로서의 사용을 위한 양호한 생성물 특성을 특징으로 하는 것으로 의도된다. 이들은, 가소화 플라스틱의 광학 특성이 중요한 분야의 적용을 위해, 예로서 낮은 색가에 있어서 자명한 카르복실 에스테르의 최소한의 착색을 포함한다.
놀랍게도, 본 목적은 가소제로서 적합한 카르복실 에스테르의 제조를 위한 에스테르화 반응을 고온에서 촉매로서 유기 술폰산, 구체적으로 메탄술폰산의 존재 하에 및 불활성 기체의 존재 하에 수행하는 경우에 달성되는데, 이때 에스테르화 반응에 사용되는 알코올이 반응의 수득한 물을 위한 엔트레이너로서 기여하고, 물 제거 후에 반응으로 돌아오는 것을 현재 발견하였다. 하나의 특정한 구현예에서, 낮은 전체 염소 함량 및 낮은 술페이트 함량을 갖는 메탄술폰산이 촉매로서 사용된다.
본 발명은 카르복실 에스테르의 제조 방법으로서, 이때 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산 무수물을 포함하고, 하기와 같은, 하나 이상의 알코올 R1-OH, 및/또는 하나 이상의 알코올 R2-[O-X]n-OH 를 포함하는 반응 혼합물:
(R1 은 미분지형 및 분지형 C5-C13-알킬 부분 및 C5-C6-시클로알킬 부분으로부터 선택되며, 이때 시클로알킬 부분은 미치환, 또는 하나 이상의 C1-C10-알킬 부분에 의해 치환될 수 있고,
R2 는 미분지형 C1-C13-알킬 부분 및 분지형 C3-C13-알킬 부분으로부터 선택되고,
X 는 미분지형 C2-C5-알킬렌기 또는 분지형 C3-C5-알킬렌기이고,
n 은 값 1, 2, 또는 3 을 가짐),
을 하나 이상의 반응기로 구성된 반응 시스템에서 반응시키는데,
단 반응은 하기에서 실시되는 것을 제시한다:
- 유기 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에,
- 반응 조건 하에 불활성인 기체의 반응 시스템 내의 도입 하에,
- 125℃ 내지 240℃ 의 반응 혼합물 온도에서, 및
- 반응시 형성된 물의 하나 이상의 부분의, 사용되는 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 과의 공비 혼합물의 형태로의 증류 제거 하에,
이때 적어도 어느 정도까지 증류에 의해 제거된 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 를 반응 시스템으로 돌려 보냄.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 카르복실 에스테르의 제조 방법으로서, 이때 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산 무수물을 포함하고 하나 이상의 알코올 R1-OH (이때, R1 은 미분지형 및 분지형 C5-C13-알킬 부분 및 C5-C6-시클로알킬 부분 중에서 선택되고, 시클로알킬 부분은 미치환, 또는 하나 이상의 C1-C10-알킬 부분에 의해 치환될 수 있음) 를 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 반응기로 구성된 반응 시스템에서 반응시키는데, 단 반응이 하기에서 실시되는 것을 제공한다:
- 유기 술폰산 중에서 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에,
- 반응 조건 하에 불활성인 기체의 반응 시스템 내의 도입 하에,
- 125℃ 내지 240℃ 의 반응 혼합물 온도에서, 및
- 반응시 형성된 물의 하나 이상의 부분의, 사용되는 알코올 R1-OH 와의 공비 혼합물의 형태로의 증류 제거 하에,
이때 적어도 어느 정도까지 증류에 의해 제거된 알코올 R1-OH 를 반응 시스템으로 돌려 보냄.
하나의 특정한 구현예에서, 본 발명의 방법은 테레프탈산과 2-에틸헥산올과의 반응을 통해 테레프탈산의 에스테르의 제조, 매우 구체적으로 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (DOTP) 의 제조에 기여한다.
또다른 특정한 구현예에서, 본 발명의 방법은 2-부톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 또는 3-메톡시프로판올과 아세트산 또는 아세트산 무수물과의 반응을 통해 아세트산과 알콕시알칸올과의 에스테르의 제조, 매우 구체적으로 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, 1 메톡시-2-프로필 아세테이트, 및 3-메톡시프로필 아세테이트의 제조에 기여한다.
본 발명은 추가로 열가소성 폴리머 및 엘라스토머를 위한 가소제 조성물의 성분으로서 또는 가소제로서의 수득한 카르복실 에스테르의 용도를 제공한다.
도 1:
도 1 은 반응 혼합물 중의 반응 생성물 DOTP, 출발 물질 2-에틸헥산올, 및 또한 부산물 디(2-에틸헥실) 에테르의, 기체 크로마토그래피에 의해 측정한 % 비를 사용함으로써의, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올 (본 발명의 실시예 1) 의 MSA-촉매화 에스테르화 반응의 과정을 나타낸다. 제거되는 물의 양이 또한 언급되어 있다.
본 발명의 방법은 하기 이점을 갖는다:
- 짧은 반응 시간 내에 가소제로서 적합한 카르복실 에스테르를, 즉 높은 공간-시간 수율로 제조할 수 있음.
- 비교적 극심한 반응 조건에도 불구하고, 카르복실 에스테르를 고수율 및 양호한 선택성으로 수득함.
- 브뢴스테드 산을 촉매로서 사용할지라도, 목적하지 않는 부산물, 구체적으로 에스테르화 반응에 사용되는 알코올의 에테르 및 알코올로부터 물의 제거로부터의 올레핀의 매우 소량의 형성만이 관찰됨.
- 일반적으로, 본 발명의 방법에 따라 수득한 카르복실 에스테르의 복잡한 정제 방법의 사용을 생략할 수 있음. 이는 구체적으로 덜-착색된 생성물의 수득을 위해 흡착제의 사용으로 적용됨.
- 일반적으로, 외부 유기 용매의 사용, 즉 반응에서 형성된 생성물, 및 카르복실 에스테르의 제조에 사용되는 출발 재료와 상이하고 용매로서 작용하는 성분의 사용을 생략할 수 있음.
- 본 발명의 방법은 구체적으로 유리한 독물학적 특성으로 인해 가소제로서 사용하는데 있어서 대단히 중요한 지환족 및 지방족 카르복실산의 에스테르, 및 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 벤조산의 에스테르의 제조에 적합함.
- 수득한 카르복실 에스테르는 착색되지 않거나, 또는 단지 약간의 착색을 갖고, 낮은 Hazen 색가를 특징으로 함 (DIN/EN/ISO 6271-2 에 따라 측정가능함). 이는 일반적으로 테트라알킬 티타네이트에 의한 촉매작용으로 실질적으로 보다 복잡한 방법에 의해 수득되는 생성물만큼 적어도 양호하거나, 또는 보다 양호함.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "C1-C10-알킬" 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 미분지형 알킬기, 및 또한 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기를 포함한다. 이들 중에서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, 2-프로필헥실, n-데실, 이소데실, 2-프로필-헵틸 등이다. 여기서 기가 미분지형 C1-C8-알킬기 또는 분지형 C3-C8-알킬기인 것이 바람직하다. 여기서 기가 미분지형 C1-C5-알킬기 또는 분지형 C3-C5-알킬기인 것이 특히 바람직하다.
표현 "C5-C13-알킬" 은 미분지형 및 분지형 C5-C13-알킬기를 포함한다. C5-C13-알킬이 n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸-부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸-부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 1-에틸-펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸-헥실, n-노닐, 이소노닐, 2-프로필헥실, n-데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실 및 이소트리데실 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. C5-C13-알킬이 n-옥틸, n-노닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소운데실, n-트리데실, 및 이소트리데실인 것이 특히 바람직하다.
표현 "C1-C13-알킬" 은 1 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 미분지형 알킬기, 및 또한 3 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기를 포함한다. C1-C13-알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸-부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, 2-프로필헥실, n-데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 또는 이소트리데실 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. C1-C13 알킬이 미분지형 C1-C9-알킬기, 또는 분지형 C3-C9-알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 또는 이소노닐인 것이 특히 바람직하다.
표현 "C1-C13-알킬" 의 정의는 또한 표현 "C3-C13-알킬", "C1-C9-알킬", 및 "C3-C9-알킬" 을 포함한다.
표현 "C5-C6-시클로알킬" 은 본 발명의 목적을 위해 5 내지 6, 특히 6 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 탄화수소를 포함한다. 이들 중에서는 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
치환된 C5-C6-시클로알킬기는 그 고리 크기에 적절하게 하나 이상의 (예, 1, 2, 3, 4, 또는 5 개의) C1-C10-알킬 치환기를 가질 수 있다. C5-C6-시클로알킬기의 예는 2- 및 3-메틸시클로펜틸, 2- 및 3-에틸시클로펜틸, 2-, 3- 및 4-메틸-시클로헥실, 2-, 3-, 및 4-에틸시클로헥실, 2-, 3-, 및 4-프로필시클로헥실, 2-, 3-, 및 4-이소프로필시클로헥실, 2-, 3-, 및 4-부틸시클로헥실, 2-, 3-, 및 4-sec-부틸시클로헥실, 및 2-, 3-, 및 4-tert-부틸시클로헥실 등이다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "C2-C5-알킬렌" 은 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 미분지형 2 가 탄화수소 부분, 및 또한 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 2 가 탄화수소 부분을 포함한다. 이들 중에서는 예로서 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1-메틸-1,2-에틸렌, 1,4-부틸렌, 1-메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, 1-메틸-1,4-부틸렌, 2-메틸-1,4-부틸렌 등이다. "C2-C5 알킬렌" 이 미분지형 C2-C4 알킬렌기 또는 분지형 C3-C4 알킬렌기, 특히 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌인 것이 바람직하다.
표현 "C2-C5 알킬렌" 의 정의는 또한 표현 "C3-C5 알킬렌", "C2-C4 알킬렌", "C3-C4 알킬렌", 및 "C2-C3 알킬렌" 을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "반응 시스템" 은 반응기 또는 복수의 반응기의 배열을 의미한다. 복수의 반응기는 바람직하게는 직렬로 배열된다. 본 발명의 방법을 배치형 또는 연속형으로 수행할 수 있지만, 바람직하게는 연속형으로 수행한다.
반응기는 액체-상 화학 반응의 수행에 적합한 임의의 목적하는 반응기일 수 있다.
적합한 반응기는 비역혼합 반응기, 예를 들어 관형 반응기 또는 내장품으로 제공되는 홀딩 컨테이너, 그러나 바람직하게는 역혼합 반응기, 예컨대 교반 탱크, 루프 반응기, 또는 제트 루프 반응기이다. 그러나, 또한 연이은 역혼합 반응기 및 비역혼합 반응기의 조합을 사용할 수 있다.
또한 임의로는 다단계 장치에서 복수의 반응기를 조합할 수 있다. 이들 반응기는 예로서 내부 천공된 플레이트를 포함한 루프 반응기, 캐스케이드화(cascaded) 컨테이너, 중간 공급물을 포함한 관형 반응기, 또는 교반 컬럼이다.
교반-탱크 반응기가 바람직하게 사용된다. 교반-탱크 반응기는 대개 금속 재료로 구성되는데, 여기서 바람직한 것은 스테인리스 강이다. 교반기 또는 순환 펌프가 반응 혼합물의 격렬한 혼합에 사용되는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 단일 교반 탱크에서 수행된다. 또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 캐스케이드 형태로 서로에 연결된 2 개 이상의 교반 탱크에서 수행된다. 구체적으로, 본 방법의 연속 수행의 경우, 최대 전환을 위해 캐스케이드 형태로 복수의 반응기를 연결하는 것이 유리할 수 있다. 반응 혼합물은 별개의 반응기를 잇달아 통과하고, 여기서 제 1 반응기로부터의 유출물을 제 2 반응기에 도입시키고, 제 2 반응기로부터의 유출물을 제 3 반응기 등에 도입시킨다. 캐스케이드는 예로서 2 내지 10 개의 반응기를 포함할 수 있으며, 여기서 반응기의 바람직한 수는 2, 3, 4 또는 5 이다.
본 방법의 배치 수행의 경우, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물 및 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 및 촉매를 반응기에 동시에 또는 연속해서 충전할 수 있다. 촉매를 순수 형태로, 또는 바람직하게는 초반에 또는 단지 반응 온도에 도달 후에 출발 재료 중 하나 중에 용해시킨 용액으로서 도입시킬 수 있다. 카르복실산 무수물은 종종 알코올과 자가촉매적으로, 즉 촉매작용 없이 반응하여 상응하는 에스테르 산 (헤미에스테르) 을 수득하며, 그 예로는 프탈산 무수물로서 프탈 모노에스테르를 수득한다. 따라서, 촉매는 단지 제 1 반응 단계 후에 종종 요구된다.
본 방법의 연속 수행의 경우, 출발 재료 및 촉매의 스트림을 반응기에 도입시키거나, 또는 반응기 캐스케이드의 사용시에는 바람직하게는 캐스케이드의 제 1 반응기에 도입시킨다. 반응기 또는 별개의 반응기들에서의 체류 시간은 여기서 반응기의 부피 및 출발 재료의 유속에 의해 결정된다.
본 발명의 방법은 반응 조건 하에 불활성인 기체의 반응 시스템으로의 도입 하에 실시된다. 이를 위해, 불활성 기체를 반응 시스템의 기체 공간 내에 또는 액체 반응 혼합물 내에 통과시킬 수 있다. 불활성 기체의 반응 시스템 내의 도입은 바람직하게는 액체 반응 혼합물 및 불활성 기체 간의 교환을 위한 대면적을 만드는 방식으로 실시된다. 반응 동안 불활성 기체로의 처리는 스트리핑 효과를 갖고, 반응의 물의 제거를 완료한다. 게다가, 가열된 불활성 기체의 도입에 의해 에너지를 반응 시스템 내에 도입시킬 수 있다. 상기 구현예에서, 반응기 자켓에 의한 에너지의 도입이 따라서 감소될 수 있다. 따라서, 유리하게는 반응기 자켓의 근처의 반응 혼합물의 임의의 과열을 감소시키고, 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
바람직한 구현예에서, 반응 혼합물이 버블링되도록 액체 표면 아래의 비등 반응 혼합물 내에 불활성 기체를 도입시킨다. 불활성 기체의 압력은 불활성 기체 공급물 초과의 반응 혼합물의 정수압을 극복하기에 충분히 높아야 한다. 예로서, 반응 혼합물의 액체 표면에서 20 내지 50 cm 아래에 불활성 기체를 도입시킬 수 있다.
불활성 기체를 임의의 목적하는 적합한 장치로 시스템 내에 공급할 수 있다. 이들 중에서는 예로서 기체-공급 랜스(lance)용 노즐이다. 노즐은 반응기의 기저 상에 또는 기저의 부근에 있을 수 있다. 이를 위해, 노즐은 반응기 주위의 속이 빈 챔버의 장치로서 고안될 수 있다. 가능한 대안적 용도로는 적합한 공급 라인을 갖는 함침된 노즐이다. 예로서, 고리의 형태로 배열된 복수의 노즐이 존재할 수 있다. 노즐은 위 또는 아래쪽을 가리킨다. 노즐은 바람직하게는 비스듬하게 아래쪽을 가리킨다.
반응 혼합물을 혼합하여 불활성 기체의 공급 하부의 반응기 영역의 반응 혼합물과 불활성 기체의 공급 상부의 반응기 영역의 반응 혼합물과의 교환을 유도하는 것이 바람직하다. 예로서, 교반기 또는 순환 펌프는 혼합 공정에 적합하다. 하나의 특정한 변형법으로, 기체-도입 교반기로서 알려진 것을 불활성 기체의 도입 및 반응 혼합물의 혼합에 사용한다.
본 발명의 방법을 캐스케이드 형태로 서로에 연결된 2 개 이상의 교반 탱크에서 수행하는 경우, 불활성 기체가 캐스케이드의 반응기 모두를 통과하는 것이 바람직하다. 하나 초과의 반응기를 불활성 기체로 처리하는 경우, 이는 별개의 반응기에 동시에 수행될 수 있거나, 또는 불활성 기체가 복수의 반응기를 연이어 통과할 수 있다. 또한, 프레시 불활성 기체가 2 개 이상의 반응기를 통해 버블링하고 불활성 기체를 포함하는 증기가 반응기들 중 하나 이상으로부터 하나 이상의 추가 반응기를 통과하는 조합을 고안할 수 있다.
예로서, 프레시 불활성 기체를 n 개의 반응기의 캐스케이드로 및 유동 방향으로 최종 반응기 내에 도입시킬 수 있고, 불활성 기체를 포함하는 증기를 n 번째 반응기로부터 수합하여 증기의 형태로 반응기 (n-1 번째 등) 의 반응 혼합물 내에 도입시킬 수 있다.
에스테르화 반응이 불활성 기체의 존재 하에 본 발명에 따라 실시된다. 표현 "불활성 기체" 는 우세한 공정 조건 하에 반응에 연루되는 출발 재료, 시약, 또는 용매, 또는 수득한 생성물과의 어떠한 반응에도 진입하지 않는 기체를 의미한다. 적합한 불활성 기체의 예는 질소, 헬륨, 아르곤 등이다. 불활성 기체로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 사용되는 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH (이후에 적어도 어느 정도까지 반응 시스템으로 돌려 보냄) 과의 공비 혼합물 형태로 반응 동안 형성된 물의 하나 이상의 부분의 증류 제거로 공정이 실시된다. 이를 위해, 증기를 반응 시스템으로부터 제거하고, 응축하고, 응축물을 수성상 및 알코올상으로 분리하고, 알코올상을 적어도 어느 정도까지 반응 시스템에 돌려 보낸다. "반응 시스템에 돌려 보내는 것" 은, 알코올상이 임의의 목적하는 반응 시스템의 하나 이상의 반응기에 들어가는 것을 의미한다.
적합한 응축기 중 어느 하나가 증기의 응축 또는 부분 응축에 사용될 수 있다. 이들을 임의의 목적하는 냉각제로 냉각할 수 있다. 바람직한 것은 공기 냉각 및/또는 물 냉각을 갖는 응축기이며, 여기서 특히 바람직한 것은 공기 냉각이다.
수득한 응축물을 상 분리에 적용하여 수성상 및 유기상을 수득한다. 이를 위해, 응축물을 통상적으로 상 분리기 (디캔터) 에 보내는데, 이때 기계적 정치는 별개로 추출될 수 있는 2 개의 상으로 나누어지도록 유도한다. 수성상을 제거하고, 임의로는 처리 후에 처분할 수 있거나, 또는 에스테르의 후처리의 스트리핑수로서 사용할 수 있다.
캐스케이드의 별개의 반응기로부터의 증기를 수합할 수 있고, 수득한 수합된 재료를 응축할 수 있다. 임의로는, 각 경우에 캐스케이드의 복수의 반응기를 조합하여 서브유닛을 제공할 수 있는데, 상기 경우에 이후에 각 서브유닛은 그에 결합되는 응축기를 갖는다. 또한, 게다가 캐스케이드의 각 반응기를 응축기에 결합시킬 수 있다.
돌아온 알코올은 캐스케이드의 임의의 목적하는 반응기에 들어갈 수 있거나, 또는 캐스케이드의 복수의 반응기로 갈라져 갈 수 있다. 그러나, 돌아온 알코올상을 캐스케이드의 최종 반응기에 보내지 않는 것이 바람직하다. 돌아온 알코올상을 오로지 또는 주로 캐스케이드의 제 1 반응기에 보내는 것이 바람직하다.
알코올상의 반응 시스템으로의 복귀에 대한 각종 가능성들이 있다. 하나의 가능성에서, 유기상을 임의로는 가열 후에 액체 반응 혼합물 내로 펌핑한다.
공정의 열적 최적화를 위해, 알코올상을 컬럼 (리턴-알코올 컬럼으로 공지됨) 을 사용해 반응 시스템으로 돌려 보낼 수 있다. 상기 리턴-알코올 컬럼에서, 돌아온 알코올상을 적어도 증기의 일부에 대한 향류로 수행한다. 알코올상을 유리하게는 상부 또는 보다 상부의 영역의 리턴-알코올 컬럼 내에 도입시킨다. 리턴-알코올 컬럼으로부터의 응축물의 유출물을 반응 시스템에 다시 보낸다. 반응기 캐스케이드의 사용시, 리턴-알코올 컬럼으로부터의 응축물의 유출물을 바람직하게는 제 1 반응기에 도입시킨다. 리턴-알코올 컬럼을 사용한 알코올상의 복귀는, 돌아온 알코올상이 사전가열되고 상 분리 후 유기상에 남아있거나 또는 그 열역학적 가용성에 따라 유기상 중에 용해되는 미량의 물이 없다는 이점을 갖는다. 리턴-알코올 컬럼은 예로서 플레이트 컬럼, 팩킹된 컬럼, 또는 충전 컬럼일 수 있다. 적은 수의 이론 플레이트로도 일반적으로 충분하다. 예로서, 적합한 컬럼은 2 내지 10 개의 이론 플레이트를 갖는다. 반응기 캐스케이드의 사용시, 증기가 리턴-알코올 컬럼에 의해 적어도 제 1 반응기를 떠나는 것이 바람직하다. 추가 반응기 중 하나 이상 또는 모두가 마찬가지로 리턴-알코올 컬럼에 대한 증기 배출구를 가질 수 있다.
하나 이상의 알코올 R1-OH 및/또는 하나 이상의 알코올 R2-[O-X]n-OH 를 바람직하게는 카르복시기에 대해 화학량론적 과잉으로 사용한다. 카르복실산 무수물이 에스테르화를 필요로 하는 2 개의 카르복시기를 갖는 것으로 여기서 추정된다. 하나 이상의 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 를 1 내지 100 몰% 과잉으로, 특히 5 내지 50 몰% 과잉으로, 구체적으로 7 내지 15 몰% 과잉으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매의 바람직한 사용량은 카르복시기의 몰량을 기준으로 0.5 내지 5 mol%, 특히 1 내지 2 mol% 이다.
에스테르화 촉매가 메탄술폰산 및 톨루엔술폰산으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 메탄술폰산은 에스테르화 촉매로서 사용된다. 촉매는 순수 물질의 형태 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "전체 염소 함량" 은 유리 염소의 함량 및 유기 또는 무기 형태로 결합된 염소의 함량의 합계를 의미한다.
사용되는 메탄술폰산은 바람직하게는 20 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 1 ppm 이하의 전체 염소 함량을 갖는다.
사용되는 메탄술폰산은 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하의 술페이트 함량을 갖는다.
특히 적합한 순수 메탄술폰산은 WO 0050351 에 기재된 방법에 의해 수득가능하다. 상기 유형의 순수 MSA 는 BASF SE 로부터의 Lutropur® 로서 70% 수용액 형태 (Lutropur® MSA) 또는 무수 MSA 형태 (Lutropur® MSA100) 로 시중에서 입수가능하다.
에스테르화 반응을 바람직하게는 130 내지 235℃, 특히 135 내지 230℃ 의 온도 범위에서 수행한다. 본 발명의 방법에 따라, 에스테르화 반응을 또한 심지어 보다 높은 온도에서, 구체적으로 150℃ 이상, 더 구체적으로 170℃ 이상에서 수행할 수 있다.
이상적인 온도는 출발 재료, 반응의 진행, 촉매 농도에 따라 다르다. 이들은 실험에 의해 임의의 별개의 경우에 대해 용이하게 결정될 수 있다. 반응의 물의 제거를 위해, 알코올을 반응 혼합물로부터의 증류에 의해 제거할 필요가 있다. 목적하는 온도 또는 목적하는 온도 범위는 반응기의 압력을 통해 조정될 수 있다. 저비등점 알코올의 경우, 따라서 초대기압 또는 주위 압력에서 반응을 수행할 수 있고, 고비등점 알코올의 경우 따라서 감압에서 반응을 수행할 수 있다.
에스테르화 반응이 복수의 반응기로 구성된 캐스케이드를 사용하는 경우, 캐스케이드의 반응기 모두가 동일한 온도에서 작업될 수 있다. 그러나, 일반적으로 캐스케이드의 제 1 에서 최종 반응기로 연속해서 온도를 증가시키는 것이 바람직하며, 반응기의 작업 온도는 반응 혼합물의 유동 방향으로 업스트림에 위치한 반응기의 온도와 동일하거나 또는 보다 높다. 반응기 모두는 유리하게는 본질적으로 동일한 압력에서 작업될 수 있다.
에스테르화 반응은 바람직하게는 주위 압력 또는 감압에서 실시된다. 에스테르화 반응을 0.001 내지 2.0 bar, 특히 0.01 내지 1.1 bar 의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응을 외부 용매의 부재 또는 유기 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 어떠한 외부 용매 없이 에스테르화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응을 외부 용매의 존재 하에 수행하는 경우, 이는 바람직하게는 반응 조건 하에 불활성인 유기 용매이다. 이들 중에서는 예로서 지방족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소, 및 에테르이다. 용매가 펜탄, 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디부틸 에테르, THF, 디옥산, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일단 반응이 종료되면, 본질적으로 목적하는 에스테르 및 과잉의 알코올로 이루어진 반응 혼합물은 소량의 에스테르 카르복실산(들) 및/또는 미반응된 카르복실산을 촉매 및/또는 그 다운스트림 생성물과 함께 포함한다.
이들 미정제 에스테르 혼합물을, 과잉의 알코올을 제거하고 산성 화합물을 중화시키고 수득한 고체 부산물을 제거함으로써 워크 업한다. 여기서, 방법 단계의 순서는 가변적일 수 있다. 미반응된 알코올의 대부분을 여기서 대기압 또는 진공에서 증류로 제거한다. 최종 미량의 알코올을 예로서 스팀 증류로, 특히 120 내지 225℃ 의 온도 범위에서 진공에서 제거할 수 있다. 알코올의 제거는 제 1 또는 최종 워크-업 단계일 수 있다.
산성 물질, 예컨대 카르복실산, 에스테르 카르복실산, 또는 임의로는 산성 촉매의 중화는 염기, 예를 들어 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 알칼리 금속 수소카르보네이트, 알칼리 토금속 수소카르보네이트, 또는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 첨가함으로써 달성된다. 중화제는 고체 형태 또는 바람직하게는 용액 형태, 특히 수용액 형태로 사용될 수 있다. 수산화나트륨 수용액은 종종 여기서 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 농도로 사용된다. 중화제의 첨가량은 적정에 의해 측정되는 화학량론적 요구량의 1 내지 4 배, 특히 1 내지 2 배이다.
증류 방법은 또한 사용되는 알코올 R1-OH 및/또는 사용되는 알코올 R2-[O-X]n-OH 의 에테르를, 상기 에테르가 존재하는 정도로 제거한다. 본 발명의 방법 후에 수득한 반응 혼합물에 포함되는 상기 에테르의 양은 일반적으로 < 2 중량%, 바람직하게는 < 1 중량% 이다 (유도체화 샘플에 대한 GC 측정으로 측정). 수득한 에테르는 목적한다면 산성 에테르 절단에 의해 각각 알코올 R1-OH 로 다시, 또는 알코올 R2-[O-X]n-OH 로 다시 전환될 수 있다.
과잉의 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 를 직접 재사용할 수 있거나, 또는 예를 들어 증류에 의해 추가 정제할 수 있다.
수득한 카르복실 에스테르는 본질적으로 고체 오염물이 없다. 그러나, 반응기의 현탁물에 존재할 수 있는 임의 물질의 제거를 위해 여과 처리할 수 있다.
바람직한 알코올 R1-OH 는 C5-C13-알칸올이다. C5-C13-알칸올은 직쇄 또는 분지형일 수 있거나, 또는 직쇄 및 분지형 C5-C13-알칸올의 혼합물로 구성될 수 있다. 바람직한 C5-C13-알칸올 중에서는 예로서 n-펜탄올, 2-메틸부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸-헥산올, n-노난올, 이소노난올, 이소데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, 이소도데칸올, n-트리데칸올, 및 이소트리데칸올, 및 또한 그 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 C7-C12-알칸올이다.
알코올 R1-OH 로서 특히 바람직한 C7-C12-알칸올은 직쇄 또는 분지형일 수 있거나, 또는 직쇄 및 분지형 C7-C12-알칸올의 혼합물로 구성될 수 있다. 특히 바람직한 C7-C12-알칸올 중에서는 예로서 n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, 이소데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, 및 n-도데칸올, 및 또한 그 혼합물이다. 특히, 2-에틸헥산올은 본 발명의 방법에서 알코올로서 사용된다.
바람직한 것은 추가로 알코올 R1-OH 로서 C5-C6-시클로알칸올, 및 또한 C5-C13-알칸올의 사용이다. C5-C6-시클로알칸올은 시클로펜탄올 및 시클로헥산올, 및 또한 그 혼합물로부터 선택된다. 시클로헥산올이 바람직하다. 치환된 C5-C6-시클로알칸올은 그 고리 크기에 적절하게 하나 이상의 (예, 1, 2, 3, 4, 또는 5 개의) C1-C10-알킬 치환기를 가질 수 있다. C5-C6-시클로알칸올의 예는 2- 및 3-메틸시클로펜탄올, 2- 및 3-에틸시클로펜탄올, 2-, 3- 및 4-메틸시클로헥산올, 2-, 3-, 및 4-에틸시클로헥산올, 2-, 3-, 및 4-프로필시클로헥산올, 2-, 3-, 및 4-이소프로필시클로헥산올, 2-, 3-, 및 4-부틸시클로헥산올, 2-, 3-, 및 4-sec-부틸시클로헥산올, 및 2-, 3-, 및 4-tert-부틸시클로헥산올이다.
특히 바람직한 C7-C12-알칸올이 하기에 보다 상세하게 정의된다.
헵탄올
본 발명의 방법에 사용되는 헵탄올은 직쇄 또는 분지형일 수 있거나, 또는 직쇄 및 분지형 헵탄올의 혼합물로 구성될 수 있다. 예로서 Dimersol® 방법에 의해 수득가능한 프로펜 이량체의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 수득한 이소헵타날의 이소헵탄올 혼합물의 수득을 위한 추후의 수소화를 통해 제조되는, 분지형 헵탄올 (이소헵탄올로도 공지됨) 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 제조에 사용되는 방법으로 인해, 수득한 이소헵탄올 혼합물은 복수의 이성질체로 구성된다. 실질적 직쇄 헵탄올은 1-헥센의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 수득한 n-헵타날의 n-헵탄올의 수득을 위한 추후의 수소화를 통해 수득될 수 있다. 1-헥센 또는 프로펜 이량체의 히드로포르밀화는 그 자체로 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다: 반응 매질 중에 균일 용해시킨 로듐 촉매로의 히드로포르밀화에서 촉매로서 사용되는 화합물은 합성 기체에 대한 노출시 히드로포르밀화 반응 혼합물 내에서 히드로포르밀화 반응의 조건 하에, 예를 들어 로듐 염으로부터 제자리 형성되는 미착물화 로듐 카르보닐 화합물, 뿐만 아니라 착물 로듐 카르보닐 화합물, 특히 유기 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀, 또는 오르가노포스파이트, 바람직하게는 킬레이팅 바이포스파이트와의 착물일 수 있다 (예로서, US-A 5288918 에 기재). 이들 올레핀의 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 사용되는 화합물은 일반적으로 반응 혼합물 중에 균일 용해성이고 합성 기체에 대한 노출시 히드로포르밀화 반응의 조건 하에 코발트 염으로부터 제자리 형성되는 코발트 카르보닐 화합물이다. 코발트-촉매화 히드로포르밀화를 트리알킬- 또는 트리아릴포스핀의 존재 하에 수행하는 경우, 목적하는 헵탄올은 히드로포르밀화 생성물로서 직접 형성되고, 따라서 이후에 알데히드 관능기의 추가의 수소화가 요구되지 않는다.
1-헥센 또는 헥센 이성질체 혼합물의 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 적합한 방법의 예는 Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980 의 162-168 쪽에서 설명된 인정받은 산업적 방법 (예를 들어, Ruhrchemie 방법, BASF 방법, Kuhlmann 방법, 또는 Shell 방법) 이다. Ruhrchemie, BASF, 및 Kuhlmann 방법이 촉매로서 비(非)리간드-개질된 코발트 카르보닐 화합물을 사용해 작업되고 따라서 헥사날 혼합물을 수득하지만, Shell 방법 (DE-A 1593368) 은 높은 수소화 활성을 갖기 때문에 헥산올 혼합물을 직접 유도하는 포스핀- 또는 포스파이트-리간드-개질된 코발트 카르보닐 화합물을 촉매로서 사용한다. DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A 2404855, 및 WO 01014297 은 비리간드-개질된 코발트 카르보닐 착물을 사용한 히드로포르밀화의 수행에 대한 유리한 구현예의 상세한 설명을 제공한다.
1-헥센 또는 헥센 이성질체 혼합물의 로듐-촉매화 히드로포르밀화는 트리페닐포스핀-리간드-개질된 로듐 카르보닐 화합물 (US-A 4148830 의 주제 물질임) 을 사용하는 인정받은 산업적 저압 로듐 히드로포르밀화 방법을 사용할 수 있다. 비리간드-개질된 로듐 카르보닐 화합물은 유리하게는 장쇄 올레핀, 예를 들어 상기 기재된 방법에 의해 수득한 헥센 이성질체 혼합물의 로듐-촉매화 히드로포르밀화를 위한 촉매로서 기여할 수 있고; 이는 80 내지 400 bar 의 보다 고압을 요구한다는 점에서 저압 방법과 상이하다. 상기 유형의 고압 로듐 히드로포르밀화 방법의 수행이, 예로서 EP-A 695734, EP-B 880494, 및 EP-B 1047655 에 기재되어 있다.
헥센 이성질체 혼합물의 히드로포르밀화 후에 수득한 이소헵타날 혼합물을 그 자체로 종래적인 방식으로 촉매적 수소화시켜 이소헵탄올 혼합물을 수득한다. 상기 목적을 위해, 임의로는 지지체 물질, 예컨대 Al2O3, SiO2 및/또는 TiO2 상에 침착된, 촉매적 활성 성분으로서 원소 주기율표의 VI 내지 VIII 족, 그렇지 않으면 전이족 I 의 금속 및/또는 금속 옥시드, 특히 크로뮴, 몰리브덴, 망간, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 및/또는 구리를 포함하는 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유형의 촉매가 예로서 DE-A 3228881, DE-A 2628987, 및 DE-A 2445303 에 기재되어 있다. 이소헵타날의 수소화에 필요한 수소의 화학량론적 양보다 1.5 내지 20% 높은 과잉의 수소로 이소헵타날의 수소화를 50 내지 200℃ 의 온도에서 및 25 내지 350 bar 의 수소 압력에서 수행하고, 부반응을 피하기 위해 DE-A 2628987 에 따라 수소화 과정 동안 소량의 물을, 유리하게는 WO 01087809 의 교시에 따라 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 카르보네이트의 수용액의 형태로 첨가하는 것이 특히 유리하다.
옥탄올
수 년동안, 2-에틸헥산올은 대량 생산 가소제 알코올이었고, 2-에틸헥사날의 수득을 위한 n-부티르알데히드의 알돌 응축 및 2-에틸헥산올의 수득을 위한 추후의 수소화를 통해 수득될 수 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th edition, vol. A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987 참조).
실질적 직쇄 옥탄올을 1-헵텐의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 수득한 n-옥타날의 n-옥탄올의 수득을 위한 추후의 수소화를 통해 수득할 수 있다. 상기 목적에 필요한 1-헵텐은 탄화수소의 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터 수득될 수 있다.
알코올 이소옥탄올을 위해 사용되는 제조 경로로 인해, 이는 2-에틸헥산올 또는 n-옥탄올과 달리 단일 화학 화합물이 아니지만, 대신에 각종 분지형 C8-알코올, 예를 들어 2,3-디메틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 4,5-디메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-헵탄올, 및 5-메틸-1-헵탄올의 이성질체 혼합물이고; 이들은 사용되는 제조 조건 및 제조 방법에 따라 다른 각종 정량비로 이소옥탄올에 존재할 수 있다. 이소옥탄올은 통상적으로 프로펜과 부텐, 바람직하게는 n-부텐과의 공이량체화 및 수득한 헵텐 이성질체의 혼합물의 추후의 히드로포르밀화를 통해 제조된다. 히드로포르밀화에서 수득한 옥타날 이성질체 혼합물은 이어서 그 자체로 종래적인 방식으로 수소화되어 이소옥탄올을 수득할 수 있다.
이성질체성 헵텐의 수득을 위한 프로펜과 부텐과의 공이량체화는 유리하게는 균일 촉매화 Dimersol® 방법 (Chauvin et al; Chem. Ind.; May 1974, pp. 375-378) 의 도움으로 달성될 수 있는데, 이는 에틸알루미늄 염소 화합물, 예를 들어 에틸알루미늄 디클로라이드의 존재 하에 가용성 니켈 포스핀 착물을 촉매로서 사용한다. 니켈 착물 촉매를 위해 사용될 수 있는 포스핀 리간드의 예는 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 및/또는 트리벤질포스핀이다. 반응은 0 내지 80℃ 의 온도에서 실시되고, 여기서 올레핀이 액체 반응 혼합물의 용액에 존재하는 압력을 설정하는 것이 유리하다 (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2nd edition, vol. 1; pp. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
반응 매질 중에 균일 용해시킨 니켈 촉매를 사용해 작업되는 Dimersol® 방법에 대한 대안으로, 프로펜과 부텐과의 공이량체화를 또한 지지체 상에 침착시킨 불균일 NiO 촉매를 사용해 수행할 수 있고; 여기서 수득한 헵텐 이성질체 분포는 균일 촉매화 방법에서 수득한 것들과 유사하다. 상기 유형의 촉매가 예로서 Octol® 방법으로서 공지된 것에서 사용되고 (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp. 31-33), 올레핀 이량체화 또는 올레핀 공이량체화에서 양호한 적합성을 갖는 특이적 불균일 니켈 촉매가 예로서 WO 9514647 에 개시되어 있다.
프로펜과 부텐과의 공이량체화는 또한 니켈-기재 촉매 대신에 불균일 브뢴스테드 산 촉매를 사용할 수 있고; 여기서 수득한 헵텐은 일반적으로 니켈-촉매화 방법에서보다 더 고도로 분지형이다. 상기 목적에 적합한 촉매의 예는 고체 인산 촉매, 예를 들어 인산-함침된 규조토(kieselguhr 또는 diatomaceous earth) 이며, 이들은 PolyGas® 방법에서 올레핀 이량체화 또는 올레핀 올리고머화를 위해 활용된다 (Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, No. 6 - June 2005). 헵텐의 수득을 위해 프로펜 및 부텐의 공이량체화에서 매우 양호한 적합성을 갖는 브뢴스테드 산 촉매는 제올라이트로서, 이는 PolyGas® 방법 기재의 추가의 개발법인 EMOGAS® 방법에서 사용된다.
1-헵텐 및 헵텐 이성질체 혼합물을, 로듐- 또는 코발트-촉매화 히드로포르밀화, 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 의해 n-헵타날 및 헵타날 이성질체 혼합물의 제조와 관련하여 상기 설명된 알려진 방법에 의해 각각 n-옥타날 및 옥타날 이성질체 혼합물로 전환시킨다. 이들을 이후에 예를 들어 n-헵탄올 및 이소헵탄올의 제조와 관련하여 상기 언급된 촉매들 중 하나에 의해 수소화시켜 상응하는 옥탄올을 수득한다.
노난올
실질적 직쇄 노난올을 1-옥텐의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 수득한 n-노나날의 추후의 수소화를 통해 수득할 수 있다. 예로서, 출발 올레핀 1-옥텐을, 예를 들어 리간드로서 디페닐포스피노-아세트산 또는 2-디페닐포스피노벤조산과 반응 매질 (1,4-부탄디올) 중에 균일 용해성인 니켈 착물 촉매에 의한 에틸렌 올리고머화에 의해 수득할 수 있다. 상기 방법은 Shell Higher Olefins Process 또는 SHOP 방법으로도 알려져 있다 (Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie [Industrial organic chemistry]; 5th edition, p. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998 참조).
본 발명의 방법에 사용되는 알코올 성분 이소노난올은 단일 화학 화합물이 아니지만, 대신에 제조 방식, 및 또한 특히 사용되는 출발 재료에 따라 각종 분지도를 가질 수 있는 각종 분지형, 이성질체성 C9-알코올의 혼합물이다. 이소노난올은 일반적으로 이소옥텐 혼합물의 수득을 위한 부텐의 이량체화, 이소옥텐 혼합물의 추후의 히드로포르밀화, 및 수득한 이소노나날 혼합물의 이소노난올 혼합물의 수득을 위한 수소화를 통해 제조된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A1, pp. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995 에 설명되어 있음)
이소부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 또한 1-부텐, 또는 이들 부텐 이성질체의 혼합물은 이소노난올의 제조를 위한 출발 재료로서 사용될 수 있다. 액체 브뢴스테드 산, 예를 들어 황산 또는 인산, 또는 지지체 물질로서 규조토, SiO2, 또는 Al2O3 상에 흡착된 고체 브뢴스테드 산, 예를 들어 인산, 또는 제올라이트에 의해 주로 촉매화되는 순수 이소부텐의 이량체화를 통해 주로 고분지형 화합물 2,4,4-트리메틸펜텐 (이소부틸렌으로도 칭함) 을 수득하는데, 알데히드의 히드로포르밀화 및 수소화 후에 고분지형 이소노난올이 수득된다.
바람직한 것은 저분지도를 갖는 이소노난올이다. 거의 분지가 없는 상기 유형의 이소노난올 혼합물은, 부텐 이량체화, 이소옥텐의 히드로포르밀화 및 수득한 이소노나날 혼합물의 수소화를 수반하는 상기 기재된 경로에 의해, 임의로는 또한 비교적 소량의 이소부텐을 포함할 수 있는, 선형 부텐 1-부텐, 및 시스- 및/또는 트랜스-2-부텐으로부터 수득된다. 바람직한 원재료는 라피네이트 II 로서 공지된 것으로서, 선형 부텐의 수득을 위한 부분 수소화, 또는 예를 들어 N-메틸피롤리돈을 사용함으로써의 추출성 증류를 통한 제거, 및 순수 이소부텐의 수득에 사용되는 이소부틸 tert-부틸 에테르, 또는 연료 첨가제 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 의 형성을 포함하는 인정받은 대규모-산업적 방법에 의하여 메탄올 또는 이소부탄올과의 반응을 통해 그에 포함된 이소부텐의 추후의 브뢴스테드 산 촉매화 제거를 통해, 알렌, 아세틸렌, 및 디엔, 특히 1,3-부타디엔의 제거 후에 크래커(cracker), 예를 들어 스팀 크래커의 C4-컷(cut) 으로부터 수득된다.
라피네이트 II 는 또한 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐과 함께 n- 및 이소부탄, 및 5 중량% 이하의 잔류량의 이소부텐을 포함한다.
라피네이트 II 에 포함된 부텐 혼합물 또는 선형 부텐의 이량체화를, 산업적 대규모상 사용되는 친숙한 방법으로, 예를 들어 이소헵텐 혼합물의 제조와 관련하여 상기 설명된 것들에 의해, 예를 들어 불균일, 브뢴스테드 산 촉매, 예컨대 PolyGas® 방법 또는 EMOGAS® 방법에서 사용되는 것들에 의해, 반응 매질 중에 균일 용해시킨 니켈 착물 촉매의 사용을 포함한 Dimersol® 방법에 의해, 또는 Octol® 방법 또는 WO 9514647 의 방법에 의한 불균일, 니켈(II)-옥시드-함유 촉매에 의해 수행할 수 있다. 수득한 이소옥텐 혼합물을 헵타날 이성질체 혼합물의 제조와 관련하여 상기 설명된 알려진 방법에 의해, 로듐 또는 코발트-촉매화 히드로포르밀화, 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 의해 이소노나날 혼합물로 전환시킨다. 이들을 이후에 예를 들어 이소헵탄올의 제조와 관련하여 상기 언급된 촉매들 중 하나에 의해 수소화시켜 적합한 이소노난올 혼합물을 수득한다.
수득한 이소노난올 이성질체 혼합물은 그 이소-지수를 특징으로 할 수 있는데, 이는 이소노난올 혼합물 중의 별개의 이성질체성 이소노난올 성분의 분지도를 이소노난올 혼합물 중의 상기의 % 비를 곱함으로써 산출될 수 있다: 예로서, n-노난올은 이소노난올 혼합물의 이소-지수에 값 0 을 기여하고, 메틸옥탄올 (단일 분지) 은 값 1 을 기여하고, 디메틸헵탄올 (이중 분지) 은 값 2 를 기여하고. 선형도가 높을수록, 관련 이소노난올 혼합물의 이소-지수는 낮아진다. 따라서, 이소노난올 혼합물의 이소-지수는 이소노난올 혼합물의 그 별개의 이성질체로의 기체-크로마토그래피 분리 및 이소노난올 혼합물 중의 상기의 % 정량비라는 수반되는 정량화 (기체-크로마토그래피 분석의 표준 방법에 의해 측정) 를 통해 측정될 수 있다. 이성질체성 노난올의 휘발성의 증가 및 이들의 기체-크로마토그래피 분리의 개선을 위해, 유리하게는 기체-크로마토그래피 분석 이전에 표준 방법에 의해, 예를 들어 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오르아세트아미드와의 반응을 통해 트리메틸실릴화된다. 기체-크로마토그래피 분석 동안 별개의 성분의 최대의 분리 품질 달성을 위해, 고정상으로서 폴리디메틸실록산을 사용하는 모세관 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유형의 모세관 컬럼은 시중에서 입수가능하고, 당업자에 의한 사소한 통상적 실험은 시판되는 수많은 상이한 제품들로부터 상기 분리 작업에 대해 이상적인 적합성을 갖는 것을 선택하는데 필요한 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 이소노난올은 일반적으로 상기 언급된 방법에 의해 제조될 수 있는, 에스테르화 또는 에테르화된, 이소 지수가 0.8 내지 2, 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5 인 이소노난올이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 이소노난올 혼합물의 유형의 가능한 조성이 하기에서 단지 예로서 언급되고, 여기서 이소노난올 혼합물 내에서 별개로 나열된 이성질체의 비가 출발 물질, 예를 들어 라피네이트 II 의 조성, 제조 방법에 따라 가변적일 수 있는 부텐의 조성 및 사용되는 제조 조건, 예를 들어 활용되는 촉매의 수명, 그에 적절히 조정되어야 하는 온도 및 압력의 조건에 있어서의 가변성에 따라 다양할 수 있다는 점에 주목해야 한다.
예로서, WO 9514647 에 따른 방법 및 촉매를 사용해 원재료로서 라피네이트 II 를 사용해 제조한 이소옥텐 혼합물로부터의, 코발트-촉매화 히드로포르밀화, 및 추후의 수소화를 통해 제조한 이소노난올 혼합물은 하기 조성을 가질 수 있다:
- 1.73 내지 3.73 중량%, 바람직하게는 1.93 내지 3.53 중량%, 특히 바람직하게는 2.23 내지 3.23 중량% 의 3-에틸-6-메틸-헥산올;
- 0.38 내지 1.38 중량%, 바람직하게는 0.48 내지 1.28 중량%, 특히 바람직하게는 0.58 내지 1.18 중량% 의 2,6-디메틸헵탄올;
- 2.78 내지 4.78 중량%, 바람직하게는 2.98 내지 4.58 중량%, 특히 바람직하게는 3.28 내지 4.28 중량% 의 3,5-디메틸헵탄올;
- 6.30 내지 16.30 중량%, 바람직하게는 7.30 내지 15.30 중량%, 특히 바람직하게는 8.30 내지 14.30 중량% 의 3,6-디메틸헵탄올;
- 5.74 내지 11.74 중량%, 바람직하게는 6.24 내지 11.24 중량%, 특히 바람직하게는 6.74 내지 10.74 중량% 의 4,6-디메틸헵탄올;
- 1.64 내지 3.64 중량%, 바람직하게는 1.84 내지 3.44 중량%, 특히 바람직하게는 2.14 내지 3.14 중량% 의 3,4,5-트리메틸헥산올;
- 1.47 내지 5.47 중량%, 바람직하게는 1.97 내지 4.97 중량%, 특히 바람직하게는 2.47 내지 4.47 중량% 의 3,4,5-트리메틸헥산올, 3-메틸-4-에틸헥산올 및 3-에틸-4-메틸헥산올;
- 4.00 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 4.50 내지 9.50 중량%, 특히 바람직하게는 5.00 내지 9.00 중량% 의 3,4-디메틸헵탄올;
- 0.99 내지 2.99 중량%, 바람직하게는 1.19 내지 2.79 중량%, 특히 바람직하게는 1.49 내지 2.49 중량% 의 4-에틸-5-메틸헥산올 및 3-에틸헵탄올;
- 2.45 내지 8.45 중량%, 바람직하게는 2.95 내지 7.95 중량%, 특히 바람직하게는 3.45 내지 7.45 중량% 의 4,5-디메틸헵탄올 및 3-메틸옥탄올;
- 1.21 내지 5.21 중량%, 바람직하게는 1.71 내지 4.71 중량%, 특히 바람직하게는 2.21 내지 4.21 중량% 의 4,5-디메틸헵탄올;
- 1.55 내지 5.55 중량%, 바람직하게는 2.05 내지 5.05 중량%, 특히 바람직하게는 2.55 내지 4.55 중량% 의 5,6-디메틸헵탄올;
- 1.63 내지 3.63 중량%, 바람직하게는 1.83 내지 3.43 중량%, 특히 바람직하게는 2.13 내지 3.13 중량% 의 4-메틸옥탄올;
- 0.98 내지 2.98 중량%, 바람직하게는 1.18 내지 2.78 중량%, 특히 바람직하게는 1.48 내지 2.48 중량% 의 5-메틸옥탄올;
- 0.70 내지 2.70 중량%, 바람직하게는 0.90 내지 2.50 중량%, 특히 바람직하게는 1.20 내지 2.20 중량% 의 3,6,6-트리메틸헥산올;
- 1.96 내지 3.96 중량%, 바람직하게는 2.16 내지 3.76 중량%, 특히 바람직하게는 2.46 내지 3.46 중량% 의 7-메틸옥탄올;
- 1.24 내지 3.24 중량%, 바람직하게는 1.44 내지 3.04 중량%, 특히 바람직하게는 1.74 내지 2.74 중량% 의 6-메틸옥탄올;
- 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량% 의 n-노난올;
- 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 29 내지 32 중량% 의 9 및 10 개의 탄소 원자를 갖는 기타 알코올; 단 언급된 성분의 전체는 100 중량% 로 제시됨.
상기 언급된 것에 따라, 원재료로서 에틸렌-함유 부텐 혼합물을 사용하는 PolyGas® 방법 또는 EMOGAS® 방법에 의해 제조한 이소옥텐 혼합물의 사용으로의, 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 추후의 수소화를 통해 제조한 이소노난올 혼합물은 원재료의 조성 및 사용되는 반응 조건의 가변성에 따라 하기 조성 범위 내에서 가변적일 수 있다:
- 6.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량% 의 n-노난올;
- 12.8 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.8 내지 26.8 중량%, 특히 바람직하게는 15.8 내지 25.8 중량% 의 6-메틸옥탄올;
- 12.5 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.5 내지 26.5 중량%, 특히 바람직하게는 15.5 내지 25.5 중량% 의 4-메틸옥탄올;
- 3.3 내지 7.3 중량%, 바람직하게는 3.8 내지 6.8 중량%, 특히 바람직하게는 4.3 내지 6.3 중량% 의 2-메틸옥탄올;
- 5.7 내지 11.7 중량%, 바람직하게는 6.3 내지 11.3 중량%, 특히 바람직하게는 6.7 내지 10.7 중량% 의 3-에틸헵탄올;
- 1.9 내지 3.9 중량%, 바람직하게는 2.1 내지 3.7 중량%, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.4 중량% 의 2-에틸헵탄올;
- 1.7 내지 3.7 중량%, 바람직하게는 1.9 내지 3.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.2 중량% 의 2-프로필헥산올;
- 3.2 내지 9.2 중량%, 바람직하게는 3.7 내지 8.7 중량%, 특히 바람직하게는 4.2 내지 8.2 중량% 의 3,5-디메틸헵탄올;
- 6.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량% 의 2,5-디메틸헵탄올;
- 1.8 내지 3.8 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.6 중량%, 특히 바람직하게는 2.3 내지 3.3 중량% 의 2,3-디메틸헵탄올;
- 0.6 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.4 중량%, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.1 중량% 의 3-에틸-4-메틸헥산올;
- 2.0 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 2.2 내지 3.8 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량% 의 2-에틸-4-메틸헥산올;
- 0.5 내지 6.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량% 의 9 개의 탄소 원자를 갖는 기타 알코올;
단 언급된 성분의 전체는 100 중량% 로 제시됨.
데칸올
본 발명의 방법에 사용되는 알코올 성분 이소데칸올은 단일 화학 화합물이 아니지만, 대신에 각종 분지형의 이성질체성 데칸올의 착물 혼합물이다.
이들은, 예를 들어 상기 설명된 PolyGas® 방법 또는 EMOGAS® 방법에 의한 프로필렌의 니켈- 또는 브뢴스테드 산-촉매화 삼량체화, 균일 로듐 또는 코발트 카르보닐 촉매, 바람직하게는 코발트 카르보닐 촉매에 의한 수득한 이소노넨 이성질체 혼합물의 추후의 히드로포르밀화, 및 예를 들어 C7-C9-알코올의 제조와 관련하여 상기 언급된 방법 및 촉매에 의한 수득한 이소데카날 이성질체 혼합물의 수소화를 통해 제조된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th edition, vol. A1, p. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). 수득한 이소데칸올은 일반적으로 고분지도를 갖는다.
본 발명의 방법에 사용되는 2-프로필헵탄올은 순수 2-프로필헵탄올일 수 있거나, 또는 일반적으로 2-프로필헵탄올의 산업적 제조 동안 형성되고 일반적으로 2-프로필헵탄올로도 칭하는 유형의 프로필헵탄올 이성질체 혼합물일 수 있다.
순수 2-프로필헵탄올은, 예를 들어 US-A 2921089 에 따라 n-발레르알데히드의 알돌 응축 및 수득한 2-프로필헵타날의 추후의 수소화를 통해 수득될 수 있다. 제조 방법으로 인해, 시중에서 입수가능한 2-프로필헵탄올은 일반적으로 주성분 2-프로필헵탄올과 함께 하기 2-프로필헵탄올의 이성질체 중 하나 이상을 포함한다: 2-프로필-4-메틸헥산올, 2-프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올, 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올. 2-프로필헵탄올 중에서, 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸헵탄올, 및/또는 2-에틸-2,5-디메틸헥산올과 같은 기타 2-프로필헵탄올의 이성질체의 존재가 가능하지만, 알돌 응축에서 이들 이성질체의 알데히드성 전구체의 형성 속도가 낮기 때문에 존재하지 않는다고 한다면 2-프로필헵탄올에 존재하는 이들의 양은 단지 미량이고, 이들 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물로부터 제조한 화합물의 가소제 특성의 측정에 있어서 사실상 어떠한 부분도 수행하지 않는다.
2-프로필헵탄올의 제조를 위한 출발 재료로서, 1-부텐, 2-부텐, 라피네이트 I (알렌, 아세틸렌, 및 디엔의 제거 후에 크래커의 C4-컷으로부터 수득하고, 1- 및 2-부텐과 함께 상당량의 이소부텐을 또한 포함하는 알칸/알켄 혼합물), 또는 라피네이트 II (이소부텐의 제거를 통해 라피네이트 I 로부터 수득하고, 이후에는 1- 및 2-부텐 이외의 올레핀 성분으로서 단지 소량의 이소부텐을 포함함) 와 같은 각종 탄화수소 공급원이 활용될 수 있다. 또한, 물론 2-프로필헵탄올의 제조를 위한 원재료로서 라피네이트 I 및 라피네이트 II 의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 올레핀 또는 올레핀 혼합물은 코발트 또는 로듐 촉매를 사용해 그 자체로 종래적인 방법에 의해 히드로포르밀화될 수 있고, 여기서 1-부텐은 n- 및 이소발레르알데히드 (용어 이소발레르알데히드는 화합물 2-메틸부타날을 지칭함) 의 혼합물에 사용되는 촉매 및 히드로포르밀화 조건에 따라 비교적 넓은 한계 내에서 가변적일 수 있는 n/이소비를 제공한다. 예로서, 트리페닐포스핀-개질된 균일 로듐 촉매 (Rh/TPP) 의 사용시, n- 및 이소발레르알데히드는 일반적으로 1-부텐으로부터 10:1 내지 20:1 인 n/이소비로 형성되지만, 예를 들어 US-A 5288918 또는 WO 05028407 에 따라 포스파이트 리간드로 개질된 로듐 히드로포르밀화 촉매의 사용시, 또는 예를 들어 WO 0283695 에 따라 포스포아미다이트 리간드로 개질된 로듐 히드로포르밀화 촉매의 사용시, n-발레르알데히드만이 거의 오로지 형성된다. Rh/TPP 촉매 시스템이 히드로포르밀화에서 단지 매우 서서히 2-부텐을 전환시키고, 따라서 2-부텐의 대부분은 히드로포르밀화 혼합물로부터 재생될 수 있지만, 2-부텐은 언급된 포스파이트-리간드- 또는 인 아미다이트 리간드-개질된 로듐 촉매로 성공적으로 히드로포르밀화되는데, 형성되는 주생성물은 n-발레르알데히드이다. 반대로, 올레핀성 원재료 내에 포함되는 이소부텐은 사실상 모든 촉매 시스템에 의해 다양한 속도로 3-메틸부타날로 히드로포르밀화되고, 일부 촉매의 경우 보다 적게는 피발알데히드로 히드로포르밀화된다.
사용되는 출발 재료 및 촉매에 따라 수득한 C5-알데히드, 즉 이소발레르알데히드, 3-메틸부타날, 및/또는 피발알데히드와 임의 혼합된 n-발레르알데히드를 목적한다면 알돌 응축 이전에 증류에 의해 완전 또는 어느 정도까지 별개의 성분으로 분리할 수 있고, 여기서 다시 따라서 본 발명의 제조 방법에 사용되는 C10-알코올 성분의 이성질체의 조성에 영향을 미치고 조절할 수 있는 가능성이 있는 것이다. 동등하게, 히드로포르밀화 동안 형성되는 C5-알데히드 혼합물을 별개의 이성질체의 사전 단리 없이 알돌 응축에 도입시킬 수 있다. n-발레르알데히드를, 예를 들어 EP-A 366089, US-A 4426524, 또는 US-A 5434313 에 기재된 방법에 의해, 염기성 촉매, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액에 의해 수행될 수 있는, 알돌 응축에서 사용하는 경우 2-프로필헵타날은 단일 응축물로서 생성되지만, 이성질체성 C5-알데히드의 혼합물의 사용시 생성물은 상이한 발레르알데히드 이성질체의 교차된 알돌 응축 및 동일한 알데히드 분자의 호모알돌 응축의 생성물의 이성질체 혼합물을 포함한다. 알돌 응축은 물론 단일 알돌 응축 이성질체가 대개 또는 전체적으로 형성되는 방식으로 별개의 이성질체의 표적화 반응을 통해 조절될 수 있다. 이후에, 관련 알돌 응축물을 종래의 수소화 촉매, 예를 들어 알데히드의 수소화에 대해 상기 언급된 것들로 수소화시켜 상응하는 알코올 또는 알코올 혼합물을 통상적으로 바람직하게는 반응 혼합물로부터의 증류성 단리 및 목적한다면 증류성 정제의 진행 후에 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 2-프로필헵탄올의 함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 85 내지 95 중량% 인 2-프로필헵탄올과 언급된 프로필헵탄올 이성질체와의 혼합물을 사용한다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체와의 적합한 혼합물은 예로서 60 내지 98 중량% 의 2-프로필헵탄올, 1 내지 15 중량% 의 2-프로필-4-메틸헥산올, 및 0.01 내지 20 중량% 의 2-프로필-5-메틸헥산올, 및 0.01 내지 24 중량% 의 2-이소프로필헵탄올과의 것들을 포함하며, 이때 별개의 성분의 비의 합계는 100 중량% 를 초과하지 않는다. 별개의 성분의 비가 전체 100 중량% 로 제시되는 것이 바람직하다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체와의 기타 적합한 혼합물은 예로서 75 내지 95 중량% 의 2-프로필헵탄올, 2 내지 15 중량% 의 2-프로필-4-메틸헥산올, 1 내지 20 중량% 의 2-프로필-5-메틸헥산올, 0.1 내지 4 중량% 의 2-이소프로필헵탄올, 0.1 내지 2 중량% 의 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 및 0.1 내지 2 중량% 의 2-이소프로필-5-메틸헥산올과의 것들을 포함하며, 이때 별개의 성분의 비의 합계는 100 중량% 를 초과하지 않는다. 별개의 성분의 비가 전체 100 중량% 로 제시되는 것이 바람직하다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체와의 바람직한 혼합물은 85 내지 95 중량% 의 2-프로필헵탄올, 5 내지 12 중량% 의 2-프로필-4-메틸헥산올, 및 0.1 내지 2 중량% 의 2-프로필-5-메틸헥산올, 및 0.01 내지 1 중량% 의 2-이소프로필헵탄올과의 것들을 포함하며, 이때 별개의 성분의 비의 합계는 100 중량% 를 초과하지 않는다. 별개의 성분의 비가 전체 100 중량% 로 제시되는 것이 바람직하다.
상기 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물이 순수 2-프로필헵탄올 대신에 사용되는 경우 생성물의 알킬 에스테르기의 이성질체 조성은 에스테르화에 사용되는 프로필헵탄올 이성질체 혼합물의 조성과 사실상 동일하다.
운데칸올
본 발명의 방법에 사용되는 운데칸올은 직쇄 또는 분지형일 수 있거나, 또는 직쇄 및 분지형 운데칸올의 혼합물로 구성될 수 있다. 알코올 성분으로서 분지형 운데칸올 (이소운데칸올로도 칭함) 의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
실질적 직쇄 운데칸올은 1-데센의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 수득한 n-운데카날의 추후의 수소화를 통해 수득될 수 있다. 출발 올레핀 1-데센은 1-옥텐의 제조에서 이미 언급된 SHOP 방법에 의해 제조된다.
분지형 이소운데칸올의 제조를 위해, SHOP 방법으로 수득한 1-데센을 WO 9823566 에 기재된 바와 같이 예를 들어 산성 제올라이트성 분자체를 사용하는 골격 이성질체화 (그 결과, 이성질체성 데센의 혼합물이 형성됨) 에 적용할 수 있고, 그의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화와 수득한 이소운데카날 혼합물의 추후의 수소화로 본 발명의 화합물의 제조에 사용되는 이소운데칸올을 제공한다. 로듐 또는 코발트 촉매작용에 의한 1-데센 또는 이소데센 혼합물의 히드로포르밀화는 C7-C10-알코올의 합성과 관련하여 이미 기재된 바와 같이 달성될 수 있다. n-운데카날 또는 이소운데카날 혼합물의 수소화로 각각 n-운데칸올 및 이소운데칸올을 수득하는 것이 마찬가지로 간주된다.
수소화 생성물의 증류성 정제 후에, 수득한 C7-C11-알킬 알코올 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
도데칸올
실질적 직쇄 도데칸올은 유리하게는 Alfol® 방법 또는 Epal® 방법에 의해 수득될 수 있다. 이들 방법은 Ziegler-Natta 촉매의 사용으로, 트리에틸알루미늄으로부터 개시되는, 복수의 에틸화 반응에 의해 단계별로 구축되는 직쇄 트리알킬알루미늄 화합물의 산화 및 가수분해를 포함한다. 목적하는 n-도데칸올은 C12-알킬 알코올 분획의 증류성 배출 후에 사슬 길이가 가변적인 실질적 직쇄 알킬 알코올의 수득한 혼합물로부터 수득될 수 있다.
대안적으로, n-도데칸올은 또한 천연 지방산 메틸 에스테르, 예를 들어 코코넛유의 수소화를 통해 제조될 수 있다.
분지형 이소도데칸올은 올레핀의 공이량체화 및/또는 올리고머화에서 이미 기재된 방법 (이소운데센 혼합물의 추후의 히드로포르밀화 및 수소화 포함) 과 유사하게 수득될 수 있다. 수소화 생성물의 증류성 정제 후에, 상기 기재된 바와 같은 수득한 이소도데칸올 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현예에서, 알콕시알칸올은 하기와 같은 일반식 R2-[O-X]n-OH 의 화합물로부터 선택된다:
R2 는 미분지형 C1-C9-알킬 부분 및 분지형 C3-C9-알킬 부분으로부터 선택되고,
X 는 미분지형 C2-C3-알킬렌기 또는 분지형 C3-C4-알킬렌기이고,
n 은 값 1 또는 2 를 가짐.
알코올 R2-[O-X]n-OH 가 2-부톡시-에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시프로판올, 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물은 방향족 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라카르복실산, 지방족 모노- 및 디카르복실산, 히드록시카르복실산, 지환족 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라카르복실산, 헤테로시클릭 디카르복실산, 상기 언급된 카르복실산의 무수물, 및 그 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 사용되는 방향족 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라카르복실산 및 이들의 무수물은 예로서 벤조산, 벤조산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 2 무수물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 지방족 모노- 및 디카르복실산은 예로서 포화 모노- 및 디카르복실산, 예컨대 아세트산, 부티르산, 발레르산, 숙신산, 아디프산, 또는 세바크산, 포화 모노- 및 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 말레산, 또는 푸마르산, 그렇지 않으면 임의로는 상기 언급된 카르복실산의 무수물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 히드록시카르복실산은 예로서 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 또는 시트르산, 그렇지 않으면 임의로는 이들의 무수물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 지환족 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라카르복실산은 예로서 상기 언급된 방향족 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라카르복실산의 고리-수소화 유도체로서, 그 예는 시클로헥산카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산디카르복실산, 또는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 그렇지 않으면 임의로는 이들의 무수물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 헤테로시클릭 디카르복실산은 예로서 2,5-푸란디카르복실산 또는 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산이다.
본 발명의 방법의 하나의 바람직한 구현예에서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물은 아세트산, 아세트산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 2 무수물로부터 선택된다. 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물이 아세트산, 아세트산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 특히, 아세트산, 아세트산 무수물 또는 테레프탈산은 본 발명의 방법에서 각각 카르복실산 또는 카르복실산 무수물로서 사용된다.
가소제 용도
광학 특성이 가장 중요한 플라스틱에서, 그 제조에 사용되는 가소제가 적은 고유색, 즉 낮은 색가를 갖는 것이 일반적으로 요망된다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 카르복실 에스테르는 특히 낮은 색가를 특징으로 한다. 따라서, 이들은 유리하게는 열가소성 폴리머 및 엘라스토머를 위한 가소제에서 또는 가소제로서 사용하기에 적합하다.
나아가, 촉매로서 고순도 메탄술폰산 (Lutropur ® MSA 또는 Lutropur® MSA 100) 의 사용은 본 발명의 방법에 의해 제조한 카르복실 에스테르에 낮은 전체 염소 함량 및 또한 낮은 술페이트 함량을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 카르복실 에스테르는 일반적으로 가소제를 사용해 제조한 열가소성 가공가능한 폴리머 모두에 사용될 수 있다. 이들 열가소성 폴리머가 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 비닐 아세테이트 호모- 및 코폴리머, 스티렌 호모- 및 코폴리머, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 폴리술피드, 및 그 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조한 카르복실 에스테르가 또한 엘라스토머의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 천연 고무 (NR) 또는 합성 제조 고무, 예를 들어 폴리이소프렌 고무 (IR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 또는 클로로프렌 고무 (CR) 이다.
본 발명은 하기 기재된 도면 및 본 발명의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다. 도면 및 본 발명의 실시예는 여기서 본 발명을 제한하는 것으로 여겨져서는 안 된다.
실시예 및 도면은 하기 축약어를 사용한다:
메탄술폰산에 대해서는 MSA,
파라-톨루엔술폰산에 대해서는 PTSA,
N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드에 대해서는 MSTFA,
비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 (디옥틸 테레프탈레이트) 에 대해서는 DOTP,
디이소노닐 프탈레이트에 대해서는 DINP,
트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트에 대해서는 TOTM,
American Public Health Association 에 대해서는 APHA,
이소프로판올레이트에 대해서는 OiPr.
실시예
I) 분석 연구:
I.a 기체-크로마토그래피 연구:
기체-크로마토그래피 연구에 있어서, 과잉의 MSTFA (N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리-플루오로아세트아미드) 를 샘플과 부가혼합하고, 혼합물을 산성 양성자 모두가 적절한 트리메틸실릴기로 전환되도록 30 분 동안 100℃ 로 가열하였다. 냉각 후에, 샘플을 N,N-디메틸-포름아미드 (DMF) 로 희석하였다.
기체-크로마토그래피 분리 시스템 및 분리 방법과 관련된 데이터:
기기: Agilent 6890 Series
인젝터: 스플릿 라이너 실텍(split liner siltec)-불활성화된, 스플릿(split)/스플릿리스(splitless) (Restec # 20713-214.5)
컬럼: Optima 1 (길이 = 25 m, 내부 직경 = 0.25 mm, 외부 직경 = 0.40 mm, 필름 두께 0.25 μm) (Macherey & Nagel)
검출기: FID (300 ml/min 의 공기, 30 ml/min 의 수소 및 30 ml/min 의 메이크-업 가스(make-up gas) (질소))
캐리어 가스: 질소
유속: 8.3 psi 에서 0.7 ml/min (오븐 온도 80℃)
스플릿: 1:36, 스플릿 유속: 28 ml/min, 셉텀 퍼지(purge) 2.0 ml/min (오븐 온도 80℃)
인젝터 온도: 340℃
주입 부피: 1 μl
검출기 온도: 320℃
온도 프로그램:
개시: 120℃
체류 시간 1: 0 분
온도 구배 1: 20℃/min
최종 온도 1: 350 ℃
체류 시간 2: 5 분
전체 지속 시간: 16.5 분
샘플이 고보일러를 포함하는 경우, 체류 시간 2 는 대안적으로 30 분으로 설정될 수 있다. 이후, 전체 지속 시간은 41.5 분으로 증가된다.
평가: 면적% 를 사용하는 Empower-3 소프트웨어
체류 시간:
DOTP (피크 1) 10.456 분 (주요 피크)
DOTP (피크 2) 10.202 분 (피크 1 의 이성질체)
2-에틸-1-헥산올-MSTFA 2.87 분
2-에틸-1-헥실 메실레이트 4.44 분
테레프탈산-MSTFA 6.39 분
모노에스테르-MSTFA 8.52 분
에틸헥산올-디-에테르 4.89 분
I.b 산가의 측정:
샘플의 mg KOH/g 로 언급되는 산가를 0.1 mol/L 의 표준 테트라부틸암모늄 수산화물 용액을 사용해 전위차 적정으로 프로판올 중에서 측정한다. Metrohm 으로부터의 전극 및 기기를 측정에 사용한다.
I.c APHA Hazen 색가의 측정:
참조로서의 물에 대하여, 미희석 물질에서 DIN/EN/ISO 6271-2 (2005 년 3 월) 기재의 방법에 의해 Hazen 색가를 측정한다. 직경 11 mm 의 원형 셀(cell) 을 사용한다. 사용되는 기기는 예로서 Dr. Lange LICO 400 광도계일 수 있다.
II) 제조예:
본 발명의 실시예 1:
촉매로서 MSA 를 사용하는, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
테레프탈산 (249 g, 1.50 mol), 2-에틸헥산올 (469 g, 3.60 mol), 및 메탄술폰산 (Lutropur MSA, BASF, 6.13 g 의 대략 70 중량% 수용액, 0.045 mol) 을 초기 충전으로서 1.6 L 이중-벽 교반-탱크 반응기 (프로그램가능 서모스탯(thermostat) 에 의해 가열될 수 있고, 앵커 교반기, Jennewein 물 분리기, 응축기, 질소 유입구, 및 진공 펌프용 연결부를 가짐) 에서 사용하고, 반응기를 질소로 불활성화시킨다. 장치를 통과하는 질소 유속을 2 내지 4 L h-1 로 설정하고, 반응 혼합물을 180℃ 로 가열하고 (그 결과 물 및 2-에틸헥산올의 공비 혼합물이 형성되고, 응축기에서 액화됨), 물 분리기에 통과시켰다. 상 분리 후에, 유기상을 반응기에 돌려보내면서, 수성상을 제거하였다. 제거된 물을 칭량하여 반응을 모니터링하는데 사용하였다. 반응의 완전 전환의 달성을 위해 및 증류물의 정류를 보장하기 위해, 온도를 4 시간 내에 단계별로 200℃ 로 및 최종적으로 2 시간 내에 215℃ 로 증가시켰다. 온도를 반응 혼합물이 투명 용액의 형태를 취하고 사용된 메탄술폰산 및 반응 유래의 산출량의 물을 수합할 때까지 (56 g) 상기 수준으로 유지시켰다. 반응 시간은 7.25 시간이었다. 반응 혼합물을 또한 기체 크로마토그래피로 연구하였다. 실온으로 냉각 후에, 혼합물의 산가를 공지된 방법으로 측정하고, 혼합물을 150 mL 의 1.2% NaOH (50% 과잉, 측정 산가 기준) 를 사용해 알칼리화시켰다. 상의 분리 후에, 혼합물을 중화될 때까지 물로 세정하고, 과잉의 2-에틸헥산올, 및 또한 DOTP 의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 기타 화합물 모두를 진공에서 빼냈다 (205℃, 8 mbar). 수득한 생성물을 압력-필터 깔때기를 통해 여과하였다. 반응 시간: 7.25 시간. 수율: 91%. GC 함량: 98.73% 의 DOTP (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 12.
본 발명의 실시예 2:
감압 하에 촉매로서 MSA 를 사용하는, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성
반응을 본 발명의 실시예 1 에 기재된 바와 같이 수행하였다. 그러나, 반응 동안의 압력을 750 mbar 에서 400 mbar 로 감소시키고, 온도를 140 내지 180℃ 로 유지하였다. 반응 시간: 8 시간. 수율: 96%. GC 함량: 97.27% 의 DOTP (면적%).
본 발명의 실시예 3:
촉매로서 MSA 를 사용하는, 프탈산 무수물 및 이소노난올로부터 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 의 합성.
프탈산 무수물 (224 g, 1.50 mol), 이소노난올 (Nonanol N, BASF SE) (519 g, 3.60 mol), 및 메탄술폰산 (Lutropur MSA, BASF, 3.07 g 의 대략 70 중량% 수용액, 0.023 mol) 을 초기 충전으로서 1.6 L 이중-벽 교반-탱크 반응기 (프로그램가능 서모스탯에 의해 가열될 수 있고, 앵커 교반기, Jennewein 물 분리기, 응축기, 질소 유입구, 및 진공 펌프용 연결부를 가짐) 에서 사용하고, 반응기를 질소로 불활성화시킨다. 장치를 통과하는 질소 유속을 2 내지 4 L h-1 로 설정하고, 반응 혼합물을 170℃ 로 가열하고 (그 결과, 물 및 이소노난올의 공비 혼합물이 형성되고, 응축기에서 액화됨), 물 분리기에 통과시켰다. 상 분리 후에, 유기상을 반응기에 돌려보내면서, 수성상을 제거하였다. 제거된 물을 칭량하여 반응을 모니터링하는데 사용하였다. 반응에서 완전 전환의 달성을 위해 및 증류물의 정류를 보장하기 위해, 온도를 2 시간 내에 단계별로 217℃ 로 증가시켰다. 2.5 시간 후에, 산출량의 물을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 혼합물의 산가를 공지된 방법으로 측정하고, 혼합물을 150 mL 의 1.2% NaOH (50% 과잉, 측정 산가 기준) 를 사용해 알칼리화시켰다. 상의 분리 후에, 혼합물을 중화될 때까지 물로 세정하고, 과잉의 이소노난올, 및 또한 DINP 의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 기타 화합물 모두를 진공에서 빼냈다 (231℃, 8 mbar). 수득한 생성물을 압력-필터 깔때기를 통해 여과하였다. 반응 시간: 2.5 시간. 수율: 92.8%. GC 함량: 99.65% 의 DINP (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 22. 산가: 0.1 mg KOH/g.
본 발명의 실시예 4:
촉매로서 MSA 를 사용하는, 트리멜리트산 무수물 및 2-에틸헥산올로부터 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트 (TOTM) 의 합성
트리멜리트산 무수물 (252.2 g, 1.31 mol), 2-에틸헥산올 (564 g, 4.33 mol), 및 메탄술폰산 (Lutropur MSA, BASF, 2.68 g 의 대략 70 중량% 수용액, 0.020 mol) 을 초기 충전으로서 1.6 L 이중-벽 교반-탱크 반응기 (프로그램가능 서모스탯에 의해 가열될 수 있고, 앵커 교반기, Jennewein 물 분리기, 응축기, 질소 유입구, 및 진공 펌프용 연결부를 가짐) 에서 사용하고, 반응기를 질소로 불활성화시킨다. 장치를 통과하는 질소 유속을 2 내지 4 L h-1 로 설정하고, 반응 혼합물을 180℃ 로 가열하고 (그 결과, 물 및 2-에틸헥산올의 공비 혼합물이 형성되고, 응축기에서 액화됨), 물 분리기에 통과시켰다. 상 분리 후에, 유기상을 반응기에 돌려보내면서, 수성상을 제거하였다. 제거된 물을 칭량하여 반응을 모니터링하는데 사용하였다. 반응에서 완전 전환의 달성을 위해 및 증류물의 정류를 보장하기 위해, 온도를 3 시간 내에 단계별로 208℃ 로 증가시켰다. 이후, 온도를 사용된 메탄술폰산 및 반응 유래의 산출량의 물이 수합될 때까지 (49 g) 상기 수준으로 유지하였다. 반응 시간은 3 시간이었다. 실온으로 냉각 후에, 혼합물의 산가를 공지된 방법으로 측정하고, 혼합물을 1.80 g 의 나트륨 수소카르보네이트 (50% 과잉, 측정 산가 기준) 를 사용해 알칼리화시켰다. 과잉의 2-에틸헥산올, 및 또한 TOTM 의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 기타 화합물 모두를 진공에서 빼냈다 (197℃, 6 mbar). 수득한 생성물을 압력-필터 깔때기를 통해 여과하였다. 반응 시간: 3 시간. 수율: 93%. GC 함량: 97.40% 의 TOTM (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 38.
본 발명의 실시예 5:
촉매로서 PTSA 를 사용하는, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
DOTP 를 본 발명의 실시예 1 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, PTSA (8.56 g, 0.045 mol) (p-톨루엔술폰산 1 수화물 (Sigma-Aldrich), ACS 시약급, ≥ 98.5%, < 0.3% 의 SO4 2-) 를 메탄술폰산 대신에 촉매로서 사용하였다. 반응 시간: 8 시간. 수율: 91%. GC 함량: 98.09% 의 DOTP (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 24.
비교예 CE1:
질소 없이, 촉매로서 MSA 를 사용하는, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
DOTP 를 본 발명의 실시예 1 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, 혼합물에 대한 질소의 통과를 생략하였다. 반응 시간: 14 시간. 수율: 91%. GC 함량: 99% 의 DOTP (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 578.
비교예 CE2:
촉매로서 황산을 사용하는, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
DOTP 를 본 발명의 실시예 1 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, 황산 (2.22 g, 0.023 mol) 을 메탄술폰산 대신에 촉매로서 사용하였다. 반응 종료시의 온도는 236℃ 였다. 반응 시간: 8 시간. 수율: 88%. GC 함량: 99.37% 의 DOTP (면적%). 색가는 Hazen 스케일로 기록하기에 너무 높았다. 요오드 색가: 8.6.
비교예 CE3:
촉매로서 Ti(OiPr)4 를 사용하는, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
DOTP 를 본 발명의 실시예 1 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, Ti(OiPr)4 (2.22 g, 0.023 mol) 를 메탄술폰산 대신에 촉매로서 사용하였다. 반응 종료시의 온도는 233℃ 였다. 반응 시간: 18 시간. 수율: 82%. GC 함량: 97.70% 의 DOTP (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 25.
본 발명의 실시예 6:
촉매로서 PTSA 를 사용하는, 트리멜리트산 무수물 및 2-에틸헥산올로부터 TOTM 의 합성.
TOTM 을 본 발명의 실시예 4 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, PTSA (3.88 g, 0.02 mol) (p-톨루엔술폰산 1 수화물 (Sigma-Aldrich), ACS 시약급, ≥ 98.5%, < 0.3% 의 SO4 2-) 를 메탄술폰산 대신에 촉매로서 사용하였다. 반응 종료시의 온도는 207℃ 였다. 반응 시간: 4 시간. 수율: 91%. GC 함량: 96.99% 의 TOTM (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 104.
비교예 CE4:
촉매로서 Ti(OiPr)4 를 사용하는, 트리멜리트산 무수물 및 2-에틸헥산올로부터 TOTM 의 합성.
TOTM 을 본 발명의 실시예 4 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, Ti(OiPr)4 (1.11 g, 0.004 mol) 를 메탄술폰산 대신에 촉매로서 사용하였다. 반응 종료시의 온도는 217℃ 였다. 반응 시간: 6 시간. 수율: 90%. GC 함량: 96.93% 의 TOTM (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 187.
본 발명의 실시예 7:
촉매로서 PTSA (p-톨루엔술폰산 1 수화물 (Sigma-Aldrich), ACS 시약급, ≥ 98.5%, < 0.3% 의 SO4 2-) 를 사용하는, 프탈산 무수물 및 이소노난올 (Nonanol N, BASF SE) 로부터 DINP 의 합성.
DINP 를 224 g (1.50 mol) 의 프탈산 무수물 및 476 g 의 Nonanol N (3.30 mol) 으로부터 본 발명의 실시예 3 에 기재된 방법으로 제조하였다. 그러나, PTSA (4.37 g, 0.023 mol) 를 메탄술폰산 대신에 촉매로서 사용하였다. 반응 종료시의 온도는 217℃ 였다.
반응 시간: 4 시간. 수율: 94%. GC 함량: 99.32% 의 TOTM (면적%). 색가 (APHA, Hazen): 38.
비교예 CE5:
높은 전체 염소 함량 및 높은 술페이트 함량을 갖는 MSA 의 사용 하의, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
DOTP 를 본 발명의 실시예 1 에서와 같이 제조하였다. 그러나, 높은 전체 염소 함량 및 높은 술페이트 함량을 갖는 MSA 를 촉매로서 사용하였다. 워크-업 후에, 색가는 57 (APHA, Hazen) 이었고, 혼합물의 추가의 특성화를 수행하지 않았다.
비교예 CE6:
높은 술페이트 함량을 갖는 PTSA 의 사용 하의, 테레프탈산 및 2-에틸헥산올로부터 DOTP 의 합성.
DOTP 를 본 발명의 실시예 5 에서와 같이 제조하였다. 그러나, 높은 술페이트 함량을 갖는 PTSA 를 촉매로서 사용하였다. 워크-업 후에, 색가는 44 (APHA, Hazen) 였고, 혼합물의 추가의 특성화를 수행하지 않았다.
III) 올레산 기재의 모델 시스템을 취하고 어떠한 불활성 기체의 도입 없이, 사용되는 에스테르화 촉매의 품질에 따른, 에스테르화 생성물의 변색에 관한 비교예:
각각 1 중량% 의 산 (MSA 및 황산) 및 2 중량% 의 PTSA (MSA 의 경우의 96 g/mol 에 대하여 몰 질량이 190 g/mol 로서 대략 2 배이기 때문에) 를 100 ml 실험실 유리병 내에서 칭량된 80 g 의 올레산 및 2-에틸헥산올의 등몰 혼합물과 부가 혼합하였다. 각종 병을 15 개의 샘플을 위한 용량을 갖는 가열 교반기 내에 배치시키고, 150℃ 에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 샘플을 각 혼합물로부터 꺼내고, Hazen 색가를 측정하였다:
Figure pct00001
높은 술페이트 함량을 갖는 사용된 산 촉매로 달성되는 색가는 불량한 것으로 밝혀졌다.

Claims (21)

  1. 카르복실 에스테르의 제조 방법으로서, 이때 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산 무수물을 포함하고, 하기와 같은, 하나 이상의 알코올 R1-OH, 및/또는 하나 이상의 알코올 R2-[O-X]n-OH 를 포함하는 반응 혼합물:
    (R1 은 미분지형 및 분지형 C5-C13-알킬 부분 및 C5-C6-시클로알킬 부분 중에서 선택되며, 이때 시클로알킬 부분은 미치환, 또는 하나 이상의 C1-C10-알킬 부분에 의해 치환될 수 있고,
    R2 는 미분지형 C1-C13-알킬 부분 및 분지형 C3-C13-알킬 부분으로부터 선택되고,
    X 는 미분지형 C2-C5-알킬렌기 또는 분지형 C3-C5-알킬렌기이고,
    n 은 값 1, 2, 또는 3 을 가짐),
    을 하나 이상의 반응기로 구성된 반응 시스템에서 반응시키는데,
    단 반응이 하기에서 실시되는 방법:
    - 유기 술폰산으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 존재 하에,
    - 반응 조건 하에 불활성인 기체의 반응 시스템 내의 도입 하에,
    - 125℃ 내지 240℃ 의 반응 혼합물 온도에서, 및
    - 반응시 형성된 물의 하나 이상의 부분의, 사용되는 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 와의 공비 혼합물의 형태로의 증류 제거 하에,
    이때 적어도 어느 정도까지 증류에 의해 제거된 알코올 R1-OH 및/또는 R2-[O-X]n-OH 를 반응 시스템으로 돌려 보냄.
  2. 제 1 항에 있어서, 불활성 기체를 반응 혼합물의 액체 표면 아래로 반응기 중 하나 이상에 보내고, 불활성 기체로 반응 혼합물을 버블링하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 시스템이 2 개 이상의 반응기의 캐스케이드를 포함하고, 불활성 기체를 적어도 캐스케이드의 제 1 반응기에 도입시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 연속 수행하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 질소가 불활성 기체로서 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 R1 이 n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소운데실로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-에틸헥산올이 알코올 R1-OH 로서 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 R2-[O-X]n-OH 에서,
    R2 가 미분지형 C1-C9-알킬 부분 및 분지형 C3-C9-알킬 부분으로부터 선택되고,
    X 가 미분지형 C2-C3-알킬렌기 또는 분지형 C3-C4-알킬렌기이고,
    n 이 값 1 또는 2 를 갖는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-부톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시프로판올, 또는 언급된 알코올의 혼합물이 알코올 R2-[O-X]n-OH 로서 사용되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물이 방향족 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라카르복실산, 지방족 모노- 및 디카르복실산, 히드록시카르복실산, 지환족 모노-, 디-, 트리-, 및 테트라카르복실산, 헤테로시클릭 디카르복실산, 상기 언급된 카르복실산의 무수물, 및 그 혼합물로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물이 아세트산, 아세트산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 및 피로멜리트산 2 무수물로부터 선택되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물이 아세트산, 아세트산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 테레프탈산, 트리멜리트산, 및 트리멜리트산 무수물로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 테레프탈산과 2-에틸헥산올과의 반응에 의한 비스(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 2-부톡시에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 또는 3-메톡시프로판올과 아세트산 또는 아세트산 무수물과의 반응을 통한, 2-부톡시-에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 3-메톡시프로필 아세테이트의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 알코올 R1-OH 및/또는 하나 이상의 알코올 R2-[O-X]n-OH 가 사용되는 카르복실산 물질의 카르복실산 당량을 기준으로 1.01- 내지 2.0-배 몰의 과잉으로 존재하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 알킬술폰산을 포함하거나, 또는 하나 이상의 알킬술폰산으로 이루어진 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄술폰산이 촉매로서 사용되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 사용되는 메탄술폰산의 전체 염소 함량이 20 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 특히 1 ppm 이하인 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 사용되는 메탄술폰산의 술페이트 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하인 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응되는 카르복실산기의 수를 기준으로 촉매의 사용량이 0.5 내지 5 mol% 인 방법.
  21. 열가소성 폴리머 및 엘라스토머를 위한 가소제에서 또는 가소제로서의, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 하나 이상의 에스테르 화합물의 용도.
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