JP2003160535A - 不飽和二塩基酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
不飽和二塩基酸ジエステルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 色相がＡＰＨＡ１００以下である不飽和二塩
基酸ジエステルを、高純度、高収量で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 アルコールと不飽和二塩基酸又は不飽和
二塩基酸無水物とからＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩
基酸ジエステルを製造するにあたり、以下の工程を含む
ことを特徴とする製造方法。 工程１：酸触媒を用いてエステル化反応する工程。 工程２：工程１で得られた反応液を５〜３０重量％のア
ルカリ水溶液と接触させ洗浄し、分層する工程。
基酸ジエステルを、高純度、高収量で製造する方法を提
供する。 【解決手段】 アルコールと不飽和二塩基酸又は不飽和
二塩基酸無水物とからＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩
基酸ジエステルを製造するにあたり、以下の工程を含む
ことを特徴とする製造方法。 工程１：酸触媒を用いてエステル化反応する工程。 工程２：工程１で得られた反応液を５〜３０重量％のア
ルカリ水溶液と接触させ洗浄し、分層する工程。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色相がＡＰＨＡ１
００以下の不飽和二塩基酸ジエステルを高収率で得る製
造方法に関する。
００以下の不飽和二塩基酸ジエステルを高収率で得る製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和二塩基酸ジエステルは、モノマー
原料として広く使用されているが、最近では、可塑剤の
フタル酸ジエステルの代替化合物、光学材料の原料、ト
イレタリー分野の添加剤等のより高い安全性、より好ま
しい外観が求められる分野で使用されるようになってき
たため、色相がＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩基酸ジ
エステルの需要が増大している。不飽和二塩基酸ジエス
テルの製造方法として、例えば、不飽和二塩基酸とアル
コールとを、溶剤の存在下硫酸を酸触媒として用いてエ
ステル化反応し、これを中和洗浄した後に蒸留精製、又
は再結晶精製して得る方法が知られている（例えば、Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎ．、１０巻、４８頁（１９３０年）；Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．、３５巻、４０８７頁（１９０２
年））。この方法は、ジエステルを製造し、蒸留精製、
再結晶精製により容易に色相の優れたジエステルを得る
方法である。しかしながら、高沸点のアルコールを原料
とした場合、目的のジエステルが蒸留精製に適さない。
また、不飽和二塩基酸のジエステルは融点が低いことが
多く、再結晶精製に適さないことになる。
原料として広く使用されているが、最近では、可塑剤の
フタル酸ジエステルの代替化合物、光学材料の原料、ト
イレタリー分野の添加剤等のより高い安全性、より好ま
しい外観が求められる分野で使用されるようになってき
たため、色相がＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩基酸ジ
エステルの需要が増大している。不飽和二塩基酸ジエス
テルの製造方法として、例えば、不飽和二塩基酸とアル
コールとを、溶剤の存在下硫酸を酸触媒として用いてエ
ステル化反応し、これを中和洗浄した後に蒸留精製、又
は再結晶精製して得る方法が知られている（例えば、Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎ．、１０巻、４８頁（１９３０年）；Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．、３５巻、４０８７頁（１９０２
年））。この方法は、ジエステルを製造し、蒸留精製、
再結晶精製により容易に色相の優れたジエステルを得る
方法である。しかしながら、高沸点のアルコールを原料
とした場合、目的のジエステルが蒸留精製に適さない。
また、不飽和二塩基酸のジエステルは融点が低いことが
多く、再結晶精製に適さないことになる。
【０００３】そこで、硫酸使用による着色を防止するた
めに、より酸性の低い触媒、例えばパラトルエンスルホ
ン酸や酸型イオン交換樹脂等を用いる方法がある（例え
ば、米国特許３，０７８，３０２号明細書；高分子論文
集、５４巻、６９頁（１９９７年））。しかし、この場
合も着色しＡＰＨＡ１００以下のジエステルを直接に製
造することはできない。他の方法としては、不飽和二塩
基酸の酸ハロゲン化物とアルコールから、脱塩酸剤とし
てトリエチルアミンやピリジン等のアミンを用いて比較
的低温で反応させる方法がある。しかし、この方法は原
料の酸クロライドの変性や脱塩酸用に使用するアミンの
ため、エステル化反応時に反応液の着色は著しくなる。
反応液を脱色する方法として、活性白土、活性炭等の吸
着剤の使用がなされる。しかし、これらの方法を使用し
ても着色度の高いエステルの脱色には適さない。
めに、より酸性の低い触媒、例えばパラトルエンスルホ
ン酸や酸型イオン交換樹脂等を用いる方法がある（例え
ば、米国特許３，０７８，３０２号明細書；高分子論文
集、５４巻、６９頁（１９９７年））。しかし、この場
合も着色しＡＰＨＡ１００以下のジエステルを直接に製
造することはできない。他の方法としては、不飽和二塩
基酸の酸ハロゲン化物とアルコールから、脱塩酸剤とし
てトリエチルアミンやピリジン等のアミンを用いて比較
的低温で反応させる方法がある。しかし、この方法は原
料の酸クロライドの変性や脱塩酸用に使用するアミンの
ため、エステル化反応時に反応液の着色は著しくなる。
反応液を脱色する方法として、活性白土、活性炭等の吸
着剤の使用がなされる。しかし、これらの方法を使用し
ても着色度の高いエステルの脱色には適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、蒸留や再結
晶等の精製方法での精製が難しい不飽和二塩基酸ジエス
テルについてＡＰＨＡ１００以下とし、高純度で、しか
も高収量で製造する方法を提供する。
晶等の精製方法での精製が難しい不飽和二塩基酸ジエス
テルについてＡＰＨＡ１００以下とし、高純度で、しか
も高収量で製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の発明であ
る。 （１）アルコールと不飽和二塩基酸又は不飽和二塩基酸
無水物とからＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩基酸ジエ
ステルを製造するにあたり、以下の工程を含むことを特
徴とする製造方法。 工程１：酸触媒を用いてエステル化反応する工程。 工程２：工程１で得られた反応液を５〜３０重量％のア
ルカリ水溶液と接触させ洗浄し、分層する工程。 （２）前記（１）の発明において、アルコールが１１０
℃以上の沸点のアルコールである製造方法。 （３）工程１において、酸触媒として有機スルホン酸を
用いる前記（１）又は（２）の発明の製造方法。 （４）アルカリ水溶液が苛性ソーダ水、苛性カリ水であ
る前記（１）〜（３）の発明のいずれかの製造方法。
る。 （１）アルコールと不飽和二塩基酸又は不飽和二塩基酸
無水物とからＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩基酸ジエ
ステルを製造するにあたり、以下の工程を含むことを特
徴とする製造方法。 工程１：酸触媒を用いてエステル化反応する工程。 工程２：工程１で得られた反応液を５〜３０重量％のア
ルカリ水溶液と接触させ洗浄し、分層する工程。 （２）前記（１）の発明において、アルコールが１１０
℃以上の沸点のアルコールである製造方法。 （３）工程１において、酸触媒として有機スルホン酸を
用いる前記（１）又は（２）の発明の製造方法。 （４）アルカリ水溶液が苛性ソーダ水、苛性カリ水であ
る前記（１）〜（３）の発明のいずれかの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明における不飽和二塩基酸又
は不飽和二塩基酸無水物とは、不飽和二重結合と２つの
カルボン酸基又は１つの無水環を有する化合物で、例え
ばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和二塩基酸無水物が挙げられる。
は不飽和二塩基酸無水物とは、不飽和二重結合と２つの
カルボン酸基又は１つの無水環を有する化合物で、例え
ばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸等の不飽和二塩基酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の不飽和二塩基酸無水物が挙げられる。
【０００７】本発明の前記化合物とエステル化反応する
アルコールの種類は、特に限定はない。しかし、本発明
は沸点が１１０℃以上のアルコールから構成されるジエ
ステルで、高沸点のジエステルの製造に適用できる。例
えば構成アルコールをｎ−ブタノ−ル、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノ−ル、
ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノ−ル、ｎ−オクタノ−
ル、２−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ノナ
ノ−ル、ｎ−デカノ−ル、ウンデカノ−ル、シクロヘキ
サノ−ル、２−メチルシクロヘキサノ−ル、ベンジルア
ルコール、グリシドール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、グリセリンモノアセテート等の多価アルコール及び
その誘導体類としたジエステルの製造に実施できる。
アルコールの種類は、特に限定はない。しかし、本発明
は沸点が１１０℃以上のアルコールから構成されるジエ
ステルで、高沸点のジエステルの製造に適用できる。例
えば構成アルコールをｎ−ブタノ−ル、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノ−ル、
ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノ−ル、ｎ−オクタノ−
ル、２−オクタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ノナ
ノ−ル、ｎ−デカノ−ル、ウンデカノ−ル、シクロヘキ
サノ−ル、２−メチルシクロヘキサノ−ル、ベンジルア
ルコール、グリシドール、フルフリルアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリ
ン、グリセリンモノアセテート等の多価アルコール及び
その誘導体類としたジエステルの製造に実施できる。
【０００８】本反応に用いるアルコールの使用量として
は、不飽和二塩基酸１モルに対して１．５モル以上用い
ることが好ましい。さらに好ましくは２モル〜５モルの
範囲である。１．５モル未満では反応の収率が低下し、
５モルを超えると未反応アルコールの除去が困難なる一
方で副生成物の生成が生じるため好ましくない。
は、不飽和二塩基酸１モルに対して１．５モル以上用い
ることが好ましい。さらに好ましくは２モル〜５モルの
範囲である。１．５モル未満では反応の収率が低下し、
５モルを超えると未反応アルコールの除去が困難なる一
方で副生成物の生成が生じるため好ましくない。
【０００９】本発明におけるエステル化反応は、必ずし
も有機溶剤の存在を必要としないが、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の等
の炭化水素、塩化メチル、クロロホルム、塩化エチレ
ン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル等のエーテルを使用できる。好まし
い有機溶媒としては、反応水を連続で系外に除去するた
めに水と共沸混合物を作ることができ、さらに反応液を
アルカリ水溶液および水による洗浄を行う際に安定で油
層と水層との分離が良いものであり、前記炭化水素が使
用される。この場合の使用量としては、前記アルコール
に対して０．５〜２倍容量が適当である。
も有機溶剤の存在を必要としないが、例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の等
の炭化水素、塩化メチル、クロロホルム、塩化エチレ
ン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル等のエーテルを使用できる。好まし
い有機溶媒としては、反応水を連続で系外に除去するた
めに水と共沸混合物を作ることができ、さらに反応液を
アルカリ水溶液および水による洗浄を行う際に安定で油
層と水層との分離が良いものであり、前記炭化水素が使
用される。この場合の使用量としては、前記アルコール
に対して０．５〜２倍容量が適当である。
【００１０】エステル化反応は、窒素、アルゴン等の不
活性ガス中でおこなうのが好ましい。反応中の酸素に起
因した着色劣化を抑制することができる。また、反応中
には反応を円滑に進めるために、エステル化反応により
生成した水を順次系外へ除去して製造することが好まし
い。
活性ガス中でおこなうのが好ましい。反応中の酸素に起
因した着色劣化を抑制することができる。また、反応中
には反応を円滑に進めるために、エステル化反応により
生成した水を順次系外へ除去して製造することが好まし
い。
【００１１】エステル化反応を行うための酸触媒として
は、硫酸、リン酸、五酸化リン、ヘテロポリリン酸等の
無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、フッ化ホ
ウ素、酸型イオン交換樹脂等の有機酸、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等の脱水剤も挙げられる。中でも、エ
ステルの着色を抑えつつ、好ましい反応速度を維持する
ためには、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等の有機スルホン酸を使用することが好ましい。酸触媒
の使用量は、前記不飽和二塩基酸に対して０．１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用され
る。
は、硫酸、リン酸、五酸化リン、ヘテロポリリン酸等の
無機酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、フッ化ホ
ウ素、酸型イオン交換樹脂等の有機酸、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等の脱水剤も挙げられる。中でも、エ
ステルの着色を抑えつつ、好ましい反応速度を維持する
ためには、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
等の有機スルホン酸を使用することが好ましい。酸触媒
の使用量は、前記不飽和二塩基酸に対して０．１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用され
る。
【００１２】本発明におけるエステル化反応の反応温度
としては、有機溶媒の使用の有無、使用される有機溶媒
の種類によっても異なるが、通常４０℃〜１６０℃、好
ましくは６０℃〜１５０℃である。反応温度が４０℃未
満では反応速度が極度に低下し、反応収率の低下が起き
る。また１６０℃を超えると極度の発熱が見られ、エス
テル化反応液の着色が著しくなり、副生成物も生成され
やすくなるので好ましくない。前記エステル反応の反応
時間としては、反応温度にもよるが、通常２〜４８時間
の間であるが、反応液の着色度を抑える為には８０〜１
４０℃の反応温度で、２〜１５時間の範囲であることが
好ましい。
としては、有機溶媒の使用の有無、使用される有機溶媒
の種類によっても異なるが、通常４０℃〜１６０℃、好
ましくは６０℃〜１５０℃である。反応温度が４０℃未
満では反応速度が極度に低下し、反応収率の低下が起き
る。また１６０℃を超えると極度の発熱が見られ、エス
テル化反応液の着色が著しくなり、副生成物も生成され
やすくなるので好ましくない。前記エステル反応の反応
時間としては、反応温度にもよるが、通常２〜４８時間
の間であるが、反応液の着色度を抑える為には８０〜１
４０℃の反応温度で、２〜１５時間の範囲であることが
好ましい。
【００１３】本発明において、前記エステル化反応によ
り得られた反応液は、５〜３０重量％、好ましくは１０
〜２０重量％のアルカリ水溶液と接触させ洗浄する。接
触は、反応液とアルカリ水溶液を混和してなされる。洗
浄する目的は酸触媒の除去を目的とすると同時に反応液
の着色除去をするものである。アルカリとしては例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
性の無機化合物が挙げられ、苛性ソーダ、苛性カリの強
アルカリが反応液の脱色に有効で好ましい。アルカリ水
溶液洗浄処理は、濃度５〜２０重量％のアルカリ水溶液
を室温〜１００℃の処理温度で、反応液と接触処理す
る。濃度が５重量％未満では、反応液を中和除去するこ
とができるが、脱色は十分にできず、ＡＰＨＡ１００以
下の不飽和二塩基酸ジエステルを製造することができな
い。濃度が２０重量％を超えると、脱色には効果がある
が、エステルの加水分解も副反応として起こるため、収
量よく製造することができなくなる。アルカリ水溶液の
使用量は、反応液の１００重量部に対して１０〜１００
０重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満ではアルカ
リ除去及び脱色ができず、１０００重量部を超えてもア
ルカリ水溶液による処理効果は変わらない。洗浄処理
後、静置することにより水層であるアルカリ水溶液と油
層である反応液を分層することができ、容易に脱色精製
した反応液を取り出すことができる。
り得られた反応液は、５〜３０重量％、好ましくは１０
〜２０重量％のアルカリ水溶液と接触させ洗浄する。接
触は、反応液とアルカリ水溶液を混和してなされる。洗
浄する目的は酸触媒の除去を目的とすると同時に反応液
の着色除去をするものである。アルカリとしては例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ
性の無機化合物が挙げられ、苛性ソーダ、苛性カリの強
アルカリが反応液の脱色に有効で好ましい。アルカリ水
溶液洗浄処理は、濃度５〜２０重量％のアルカリ水溶液
を室温〜１００℃の処理温度で、反応液と接触処理す
る。濃度が５重量％未満では、反応液を中和除去するこ
とができるが、脱色は十分にできず、ＡＰＨＡ１００以
下の不飽和二塩基酸ジエステルを製造することができな
い。濃度が２０重量％を超えると、脱色には効果がある
が、エステルの加水分解も副反応として起こるため、収
量よく製造することができなくなる。アルカリ水溶液の
使用量は、反応液の１００重量部に対して１０〜１００
０重量部の範囲が好ましい。１０重量部未満ではアルカ
リ除去及び脱色ができず、１０００重量部を超えてもア
ルカリ水溶液による処理効果は変わらない。洗浄処理
後、静置することにより水層であるアルカリ水溶液と油
層である反応液を分層することができ、容易に脱色精製
した反応液を取り出すことができる。
【００１４】さらに、アルカリ水溶液洗浄処理後は反応
液を水又は温水により洗浄し、アルカリ除去や未反応ア
ルコールを除去することが好ましい。前記処理後の不飽
和二塩基酸ジエステルを主成分とする反応液は、２５〜
１２０℃、好ましくは１００℃以下の温度範囲で、窒
素、アルゴン等の不活性ガスの存在下又は無存在下で常
圧もしくは減圧下脱水及び／又は脱溶剤して目的の不飽
和二塩基酸ジエステルを製造することができる。
液を水又は温水により洗浄し、アルカリ除去や未反応ア
ルコールを除去することが好ましい。前記処理後の不飽
和二塩基酸ジエステルを主成分とする反応液は、２５〜
１２０℃、好ましくは１００℃以下の温度範囲で、窒
素、アルゴン等の不活性ガスの存在下又は無存在下で常
圧もしくは減圧下脱水及び／又は脱溶剤して目的の不飽
和二塩基酸ジエステルを製造することができる。
【００１５】製造される不飽和二塩基酸ジエステルとし
ては、例えばフマル酸ジブチル、フマル酸ジアミル、フ
マル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジシ
クロヘキシル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジグリシ
ジル、フマル酸ジテトラヒドロフルフリル、フマル酸ジ
−２−ヒドロキシエチル、フマル酸ジメトキシエチル、
フマル酸ジエトキシエチル、フマル酸ジ−２−ヒドロキ
シエトキシエチル、フマル酸ジメトキシエトキシエチ
ル、フマル酸ジエトキシエトキシエチル、フマル酸ジ−
２−ヒドロキシエトキシエトキシエチルトリエチレング
リコール、フマル酸ジメトキシジエトキシエチル、フマ
ル酸ジ−２−ヒドロキシプロピル等のフマル酸ジエステ
ル；同様のエステル基を有するマレイン酸ジエステル、
イタコン酸ジエステル、メサコン酸ジエステル、シトラ
コン酸ジエステル等の蒸留や再結晶による精製が難しい
不飽和二塩基酸ジエステルが挙げられ、本発明の前記製
造方法により純度９０重量％以上で、ＡＰＨＡ１００以
下のものを得ることができる。
ては、例えばフマル酸ジブチル、フマル酸ジアミル、フ
マル酸ジヘキシル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジシ
クロヘキシル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジグリシ
ジル、フマル酸ジテトラヒドロフルフリル、フマル酸ジ
−２−ヒドロキシエチル、フマル酸ジメトキシエチル、
フマル酸ジエトキシエチル、フマル酸ジ−２−ヒドロキ
シエトキシエチル、フマル酸ジメトキシエトキシエチ
ル、フマル酸ジエトキシエトキシエチル、フマル酸ジ−
２−ヒドロキシエトキシエトキシエチルトリエチレング
リコール、フマル酸ジメトキシジエトキシエチル、フマ
ル酸ジ−２−ヒドロキシプロピル等のフマル酸ジエステ
ル；同様のエステル基を有するマレイン酸ジエステル、
イタコン酸ジエステル、メサコン酸ジエステル、シトラ
コン酸ジエステル等の蒸留や再結晶による精製が難しい
不飽和二塩基酸ジエステルが挙げられ、本発明の前記製
造方法により純度９０重量％以上で、ＡＰＨＡ１００以
下のものを得ることができる。
【００１６】本発明の不飽和二塩基酸ジエステルは、不
飽和二重結合を利用すればビニルモノマーとして用いる
ことができ、光学用樹脂，電気材料やビニルポリマーの
改質剤の原料として、また、高沸点の油剤として可塑剤
や潤滑剤等に利用することもできる。
飽和二重結合を利用すればビニルモノマーとして用いる
ことができ、光学用樹脂，電気材料やビニルポリマーの
改質剤の原料として、また、高沸点の油剤として可塑剤
や潤滑剤等に利用することもできる。
【００１７】
【発明の効果】本発明によると、アルコールと不飽和二
塩基酸又は不飽和二塩基酸無水物とから、ＡＰＨＡ１０
０以下で高純度の不飽和二塩基酸ジエステルを高収率で
製造することができる。
塩基酸又は不飽和二塩基酸無水物とから、ＡＰＨＡ１０
０以下で高純度の不飽和二塩基酸ジエステルを高収率で
製造することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお、色相Ａ
ＰＨＡは、ＪＩＳ−Ｋ４１０１に準じて測定した。
発明はこれらに限定されるものではない。なお、色相Ａ
ＰＨＡは、ＪＩＳ−Ｋ４１０１に準じて測定した。
【００１９】実施例１
（フマル酸ジ２−エチルヘキシルの製造１）攪拌機、温
度計、コック付水分受器、コンデンサー及び窒素導入管
を取り付けた１リットルの４口フラスコにフマル酸１１
６ｇ（１．０モル）、２−エチルヘキサノ−ル３９０ｇ
（３．０モル）及びパラトルエンスルホン酸２．３２ｇ
を仕込んだ。反応器内を窒素気流下、反応液の温度を１
００〜１３０℃に保ちながら、生成する水を２−エチル
ヘキサノ−ルと共沸混合物で留出させながら、８時間反
応した。反応終了後、反応液を分液ロート中で５０℃に
加温下、１０重量％苛性ソーダ水溶液４００ｇと接触さ
せ、静置分層させた。下層の水層を除外し分取した上層
の油層をさらに５０℃の温水にて洗浄した。その後、減
圧蒸留により未反応２−エチルヘキサノ−ルおよび水を
窒素下５０〜１２０℃の温度範囲で留出除去した。得ら
れた精製物は、ＧＣ分析により純度は９７重量％で、酸
価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５のフマル酸ジ
２−エチルヘキサノ−ルで、理論収量に対し収率８５重
量％で得られた。ここで、エステルは、ＩＲ分析により
フマル酸由来の３５００〜２５００ｃｍ-1の幅広いカル
ボン酸吸収の消失とエステル由来の１７３０ｃｍ-1付近
にカルボニルの吸収が見られ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により
６．８２ｐｐｍにトランス位のＣＨ＝ＣＨプロトン、
０．８〜１．１ｐｐｍ及び４．１ｐｐｍ付近に２−エチ
ルヘキシル基由来の吸収があることから、フマル酸ジ２
−エチルヘキシルであることが確認された。
度計、コック付水分受器、コンデンサー及び窒素導入管
を取り付けた１リットルの４口フラスコにフマル酸１１
６ｇ（１．０モル）、２−エチルヘキサノ−ル３９０ｇ
（３．０モル）及びパラトルエンスルホン酸２．３２ｇ
を仕込んだ。反応器内を窒素気流下、反応液の温度を１
００〜１３０℃に保ちながら、生成する水を２−エチル
ヘキサノ−ルと共沸混合物で留出させながら、８時間反
応した。反応終了後、反応液を分液ロート中で５０℃に
加温下、１０重量％苛性ソーダ水溶液４００ｇと接触さ
せ、静置分層させた。下層の水層を除外し分取した上層
の油層をさらに５０℃の温水にて洗浄した。その後、減
圧蒸留により未反応２−エチルヘキサノ−ルおよび水を
窒素下５０〜１２０℃の温度範囲で留出除去した。得ら
れた精製物は、ＧＣ分析により純度は９７重量％で、酸
価０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１５のフマル酸ジ
２−エチルヘキサノ−ルで、理論収量に対し収率８５重
量％で得られた。ここで、エステルは、ＩＲ分析により
フマル酸由来の３５００〜２５００ｃｍ-1の幅広いカル
ボン酸吸収の消失とエステル由来の１７３０ｃｍ-1付近
にカルボニルの吸収が見られ、1Ｈ−ＮＭＲ分析により
６．８２ｐｐｍにトランス位のＣＨ＝ＣＨプロトン、
０．８〜１．１ｐｐｍ及び４．１ｐｐｍ付近に２−エチ
ルヘキシル基由来の吸収があることから、フマル酸ジ２
−エチルヘキシルであることが確認された。
【００２０】実施例２
（フマル酸ジシクロヘキシルの製造）実施例１と同様の
反応器にアルコールとしてシクロヘキサノ−ル２２０
ｇ、溶剤としてトルエン２５０ｇを用いた以外実施例１
と同様に原料を仕込んで反応した。反応器内を窒素気流
下、反応液の温度を１１０〜１３０℃に保ちながら、生
成する水をトルエンと共沸混合物で留出させ、８時間反
応した。反応終了後、１０重量％苛性カリ水溶液５００
ｇを用いて、他は実施例１と同様にアルカリ洗浄処理
し、分層後、油層を分取した。その後８０〜１４０℃の
温度範囲で、留出除去処理した。得られた精製物は、Ｇ
Ｃ分析により純度は９４重量％で、酸価０．０３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ２０のフマル酸ジシクロへキシルで
あり、収率は９１重量％であった。
反応器にアルコールとしてシクロヘキサノ−ル２２０
ｇ、溶剤としてトルエン２５０ｇを用いた以外実施例１
と同様に原料を仕込んで反応した。反応器内を窒素気流
下、反応液の温度を１１０〜１３０℃に保ちながら、生
成する水をトルエンと共沸混合物で留出させ、８時間反
応した。反応終了後、１０重量％苛性カリ水溶液５００
ｇを用いて、他は実施例１と同様にアルカリ洗浄処理
し、分層後、油層を分取した。その後８０〜１４０℃の
温度範囲で、留出除去処理した。得られた精製物は、Ｇ
Ｃ分析により純度は９４重量％で、酸価０．０３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ２０のフマル酸ジシクロへキシルで
あり、収率は９１重量％であった。
【００２１】実施例３
（フマル酸ジメトキシエトキシエチルの製造）アルコー
ルとしてジエチレングリコールモノメチルエーテル２６
４ｇを用いた以外実施例２と同様の方法でエステル化反
応を行い、処理した後分析を行った。結果は、ＧＣ分析
により精製物の純度は９６重量％で、酸価０．０１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ２０のフマル酸ジメトキシエトキ
シエチルであり、収率は８２重量％であった。
ルとしてジエチレングリコールモノメチルエーテル２６
４ｇを用いた以外実施例２と同様の方法でエステル化反
応を行い、処理した後分析を行った。結果は、ＧＣ分析
により精製物の純度は９６重量％で、酸価０．０１ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ２０のフマル酸ジメトキシエトキ
シエチルであり、収率は８２重量％であった。
【００２２】実施例４
（マレイン酸ジベンジルの製造）実施例１と同様の反応
器に無水マレイン酸９８ｇ、ベンジルアルコール２３７
ｇ、パラトルエンスルホン酸２．０ｇ、溶剤としてトル
エン２５０ｇを仕込んだ。反応器内を窒素気流下、反応
液の温度を１１０〜１３０℃に保ちながら、生成する水
をトルエンと共沸混合物で留出させ、８時間反応した。
反応終了後、１０重量％苛性ソーダ水溶液７５０ｇを用
いて、他は実施例１と同様にアルカリ洗浄処理し、分層
後、油層を分取した。その後８０〜１４０℃の温度範囲
で、未反応分等を留出除去した。得られた精製物は、Ｇ
Ｃ分析により純度は９７重量％で、酸価０．０１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１０のフマル酸ジベンジルであり、
収率は９２重量％であった。
器に無水マレイン酸９８ｇ、ベンジルアルコール２３７
ｇ、パラトルエンスルホン酸２．０ｇ、溶剤としてトル
エン２５０ｇを仕込んだ。反応器内を窒素気流下、反応
液の温度を１１０〜１３０℃に保ちながら、生成する水
をトルエンと共沸混合物で留出させ、８時間反応した。
反応終了後、１０重量％苛性ソーダ水溶液７５０ｇを用
いて、他は実施例１と同様にアルカリ洗浄処理し、分層
後、油層を分取した。その後８０〜１４０℃の温度範囲
で、未反応分等を留出除去した。得られた精製物は、Ｇ
Ｃ分析により純度は９７重量％で、酸価０．０１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１０のフマル酸ジベンジルであり、
収率は９２重量％であった。
【００２３】実施例５
（イタコン酸ジベンジルの製造）不飽和二塩基酸として
イタコン酸を１３０ｇを用いた以外、実施例２と全く同
様にしてベンジルアルコールと反応させ、精製した。得
られた精製物は、ＧＣ分析により純度は９５重量％で、
酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１０であり、収
率は８９重量％であった。
イタコン酸を１３０ｇを用いた以外、実施例２と全く同
様にしてベンジルアルコールと反応させ、精製した。得
られた精製物は、ＧＣ分析により純度は９５重量％で、
酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ１０であり、収
率は８９重量％であった。
【００２４】実施例６
（フマル酸ジ−２−エチルヘキシルの製造２）酸触媒と
して硫酸を用いた以外、実施例１と同様にエステル化反
応、精製、分析を行った。得られた精製物は、ＧＣ分析
により純度は９５重量％であり、酸価０．０１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ＡＰＨＡ２５であり、収率８７重量％であっ
た。
して硫酸を用いた以外、実施例１と同様にエステル化反
応、精製、分析を行った。得られた精製物は、ＧＣ分析
により純度は９５重量％であり、酸価０．０１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ＡＰＨＡ２５であり、収率８７重量％であっ
た。
【００２５】比較例１
１０重量％苛性ソーダ水の代わりに水を用いた以外、実
施例１と同様にエステル化反応、処理、分析を行った。
得られた精製物は、ＧＣ分析により純度は８９重量％
で、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ３００であ
り、収率８４重量％で得られた。
施例１と同様にエステル化反応、処理、分析を行った。
得られた精製物は、ＧＣ分析により純度は８９重量％
で、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ３００であ
り、収率８４重量％で得られた。
【００２６】比較例２
１０重量％苛性ソーダ水の代わりに２重量％苛性ソーダ
水を用いた以外、実施例１と同様にエステル化反応、処
理、分析を行った。得られた精製物は、ＧＣ分析により
純度は９４重量％で、酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａ
ＰＨＡ１６０であり、収率８６重量％で得られた。
水を用いた以外、実施例１と同様にエステル化反応、処
理、分析を行った。得られた精製物は、ＧＣ分析により
純度は９４重量％で、酸価０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ａ
ＰＨＡ１６０であり、収率８６重量％で得られた。
【００２７】比較例３
１０重量％苛性ソーダ水の代わりに水を用いた以外、実
施例２と同様にエステル化反応、処理、分析を行った。
得られた精製物は、ＧＣ分析により純度は９３重量％
で、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ２００であ
り、収率は８９重量％であった。
施例２と同様にエステル化反応、処理、分析を行った。
得られた精製物は、ＧＣ分析により純度は９３重量％
で、酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＰＨＡ２００であ
り、収率は８９重量％であった。
【００２８】比較例４
酸触媒として硫酸を用い、１０重量％苛性ソーダ水の代
わりに水を用いた以外、実施例１と同様にエステル化反
応、処理、分析を行った。精製物は、ＧＣ分析により生
成物の純度は９５重量％で、酸価３．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＡＰＨＡ４００であり、収率は９３重量％であっ
た。
わりに水を用いた以外、実施例１と同様にエステル化反
応、処理、分析を行った。精製物は、ＧＣ分析により生
成物の純度は９５重量％で、酸価３．３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＡＰＨＡ４００であり、収率は９３重量％であっ
た。
【００２９】実施例１〜６の結果より、蒸留又は再結晶
による精製工程を要することなく、高純度で着色の少な
い不飽和二塩基酸ジエステルを収率良く得られる。一
方、比較例において、アルカリ水溶液の濃度が低い場合
は、エステルの着色は高く、純度や酸価の点でも実施例
より低品質であることがわかる。
による精製工程を要することなく、高純度で着色の少な
い不飽和二塩基酸ジエステルを収率良く得られる。一
方、比較例において、アルカリ水溶液の濃度が低い場合
は、エステルの着色は高く、純度や酸価の点でも実施例
より低品質であることがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD16 BA52 BA66
BB11 BC10 BC31 BC50 BT12
KA06 KC14
4H039 CA66 CD30
Claims (4)
- 【請求項１】 アルコールと不飽和二塩基酸又は不飽和
二塩基酸無水物とからＡＰＨＡ１００以下の不飽和二塩
基酸ジエステルを製造するにあたり、以下の工程を含む
ことを特徴とする不飽和二塩基酸ジエステルの製造方
法。 工程１：酸触媒を用いてエステル化反応する工程。 工程２：工程１で得られた反応液を５〜３０重量％のア
ルカリ水溶液と接触させ洗浄し、分層する工程。 - 【請求項２】 請求項１において、アルコールが１１０
℃以上の沸点のアルコールである不飽和二塩基酸ジエス
テルの製造方法。 - 【請求項３】 工程１において、酸触媒が有機スルホン
酸である請求項１又は２に記載の不飽和二塩基酸ジエス
テルの製造方法。 - 【請求項４】 アルカリ水溶液が苛性ソーダ水、苛性カ
リ水である請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和
二塩基酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363062A JP2003160535A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 不飽和二塩基酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001363062A JP2003160535A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 不飽和二塩基酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003160535A true JP2003160535A (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=19173472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001363062A Pending JP2003160535A (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 不飽和二塩基酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003160535A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014522413A (ja) * | 2011-06-08 | 2014-09-04 | バイオジェン・アイデック・エムエイ・インコーポレイテッド | 高純度結晶性ジメチルフマラートの調製方法 |
| KR20160079065A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-07-05 | 바스프 에스이 | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 |
-
2001
- 2001-11-28 JP JP2001363062A patent/JP2003160535A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014522413A (ja) * | 2011-06-08 | 2014-09-04 | バイオジェン・アイデック・エムエイ・インコーポレイテッド | 高純度結晶性ジメチルフマラートの調製方法 |
| US9422226B2 (en) | 2011-06-08 | 2016-08-23 | Biogen Ma Inc. | Process for preparing high purity and crystalline dimethyl fumarate |
| KR20160079065A (ko) * | 2013-10-31 | 2016-07-05 | 바스프 에스이 | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 |
| JP2016536313A (ja) * | 2013-10-31 | 2016-11-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | カルボン酸エステルの製造方法及び可塑剤としての前記カルボン酸エステルの使用 |
| RU2636586C1 (ru) * | 2013-10-31 | 2017-11-24 | Басф Се | Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот и их применение в качестве пластификаторов |
| KR101869174B1 (ko) * | 2013-10-31 | 2018-07-19 | 바스프 에스이 | 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 가소제로서의 그 용도 |
| US10106486B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-23 | Basf Se | Method for producing carboxylic acid esters and the use thereof as plasticizers |
| EP3063122B1 (de) * | 2013-10-31 | 2019-08-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern und deren verwendung als weichmacher |
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