JPH11292963A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 - Google Patents
ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法Info
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- JPH11292963A JPH11292963A JP10097187A JP9718798A JPH11292963A JP H11292963 A JPH11292963 A JP H11292963A JP 10097187 A JP10097187 A JP 10097187A JP 9718798 A JP9718798 A JP 9718798A JP H11292963 A JPH11292963 A JP H11292963A
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- Y02P20/10—Process efficiency
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応蒸留により、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールのジ酢酸エステルをメタノールとエステル
交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造
する工業的有利な方法を提供する。 【解決手段】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルをメタノールとエステル交換してポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法に於
いて、（ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの
ジ酢酸エステル３０〜７０重量％及び塩基性触媒０．０
５〜２重量％を含有するメタノール溶液を、常圧乃至
０．５ＭＰで運転される蒸留塔の中段に導入し、（ｂ）
塔頂よりメタノール及び酢酸メチルを留出させ、（ｃ）
塔底液の残留酢酸メチル濃度を５０ｐｐｍ以下に制御
し、（ｄ）蒸留塔リボイラーの内液をポンプにより、リ
ボイラーチューブ入り口の線速を０．３〜１０ｍ／秒で
循環し、（ｅ）缶出液として、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールを３５〜８０重量％含有するメタノール
溶液を回収することを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造法。
ルグリコールのジ酢酸エステルをメタノールとエステル
交換してポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造
する工業的有利な方法を提供する。 【解決手段】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルをメタノールとエステル交換してポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法に於
いて、（ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの
ジ酢酸エステル３０〜７０重量％及び塩基性触媒０．０
５〜２重量％を含有するメタノール溶液を、常圧乃至
０．５ＭＰで運転される蒸留塔の中段に導入し、（ｂ）
塔頂よりメタノール及び酢酸メチルを留出させ、（ｃ）
塔底液の残留酢酸メチル濃度を５０ｐｐｍ以下に制御
し、（ｄ）蒸留塔リボイラーの内液をポンプにより、リ
ボイラーチューブ入り口の線速を０．３〜１０ｍ／秒で
循環し、（ｅ）缶出液として、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールを３５〜８０重量％含有するメタノール
溶液を回収することを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記する）の製
造法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂等の原料として有用である。
ンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記する）の製
造法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＭＧの製造法は、各種のものが知ら
れている。その中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと
略記する）とカルボン酸無水物、例えば無水酢酸を触媒
の存在下で反応させてＴＨＦの開環重合させて得られる
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステ
ル（ＰＴＭＥと略記する）を触媒の存在下、低級アルコ
ール、例えばメタノールによりエステル交換することに
よるＰＴＭＧの製造法が廃棄物が少なく、工業的に優れ
た方法であると言われている。ＴＨＦの重合触媒として
は、様々な触媒が知られているが、通常、ブレンステッ
ド酸或いはルイス酸等の固体酸触媒が使用されている。
又ＰＴＭＥのエステル交換反応の触媒としては塩基性触
媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物或いはアルカリ金属アルコキシドが使用さ
れている。
れている。その中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと
略記する）とカルボン酸無水物、例えば無水酢酸を触媒
の存在下で反応させてＴＨＦの開環重合させて得られる
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステ
ル（ＰＴＭＥと略記する）を触媒の存在下、低級アルコ
ール、例えばメタノールによりエステル交換することに
よるＰＴＭＧの製造法が廃棄物が少なく、工業的に優れ
た方法であると言われている。ＴＨＦの重合触媒として
は、様々な触媒が知られているが、通常、ブレンステッ
ド酸或いはルイス酸等の固体酸触媒が使用されている。
又ＰＴＭＥのエステル交換反応の触媒としては塩基性触
媒、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物或いはアルカリ金属アルコキシドが使用さ
れている。
【０００３】エステル交換反応は平衡反応であるので、
生成した酢酸メチルを反応系から除去しながら実施する
必要があり、そのために、精留設備を持った回分式の反
応器で酢酸メチルを塔頂より留出させながら実施する方
法が通常であった。これに対し、ＷＯ９７／２３５５９
は、未反応ＰＴＭＥの混入量が少ないＰＴＭＧを得る方
法として、蒸留塔を用い、反応蒸留によりエステル交換
をする方法を提案している。この方法は、蒸留搭上部に
ＰＴＭＥ及び触媒のメタノール溶液を供給し、塔下部よ
りメタノール蒸気を供給し、塔頂より酢酸メチル、メタ
ノール混合物を留出させ、塔底よりＰＴＭＧ、メタノー
ルの混合物を抜き出し回収する。この場合、塔下部から
蒸気として導入されるメタノールは、留出液或いは塔底
液より分離されたメタノールを再使用することが出来る
が、ＰＴＭＥの転換率を高くする為には高純度、即ち酢
酸メチルの量が１００ｐｐｍ以下であるメタノールの使
用が望ましいとされている。
生成した酢酸メチルを反応系から除去しながら実施する
必要があり、そのために、精留設備を持った回分式の反
応器で酢酸メチルを塔頂より留出させながら実施する方
法が通常であった。これに対し、ＷＯ９７／２３５５９
は、未反応ＰＴＭＥの混入量が少ないＰＴＭＧを得る方
法として、蒸留塔を用い、反応蒸留によりエステル交換
をする方法を提案している。この方法は、蒸留搭上部に
ＰＴＭＥ及び触媒のメタノール溶液を供給し、塔下部よ
りメタノール蒸気を供給し、塔頂より酢酸メチル、メタ
ノール混合物を留出させ、塔底よりＰＴＭＧ、メタノー
ルの混合物を抜き出し回収する。この場合、塔下部から
蒸気として導入されるメタノールは、留出液或いは塔底
液より分離されたメタノールを再使用することが出来る
が、ＰＴＭＥの転換率を高くする為には高純度、即ち酢
酸メチルの量が１００ｐｐｍ以下であるメタノールの使
用が望ましいとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】反応蒸留によるエステ
ル交換方法は、設備が簡便で連続操業が出来るので、工
業的に有利な方法であり、かかる方法を改良し、工業的
により有利な方法を開発することが望まれている。即ち
本発明は、純度の低いメタノールを用いて、連続的にエ
ステル交換を実施出来る反応蒸留の方法を提供すること
を目的とするものである。
ル交換方法は、設備が簡便で連続操業が出来るので、工
業的に有利な方法であり、かかる方法を改良し、工業的
により有利な方法を開発することが望まれている。即ち
本発明は、純度の低いメタノールを用いて、連続的にエ
ステル交換を実施出来る反応蒸留の方法を提供すること
を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルをメ
タノールとエステル交換してポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを製造する方法に於いて、（ａ）ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル３０〜
７０重量％及び塩基性触媒０．０５〜２重量％を含有す
るメタノール溶液を、常圧乃至０．５ＭＰで運転される
蒸留塔の中段に導入し、（ｂ）塔頂よりメタノール及び
酢酸メチルを留出させ、（ｃ）塔底液の残留酢酸メチル
濃度を５０ｐｐｍ以下に制御し、（ｄ）蒸留塔リボイラ
ーの内液をポンプにより、リボイラーチューブ入り口の
線速を０．３〜１０ｍ／秒で循環し、（ｅ）缶出液とし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを３５〜８
０重量％含有するメタノール溶液を回収することを特徴
とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法
に存する。本発明では、エステル交換に用いるメタノー
ルはＰＴＭＥと共に蒸留塔の中段に仕込むため、含有す
る酢酸メチルの濃度が数％と高くても良く、純度の低い
回収メタノールの使用が可能である。
トラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステルをメ
タノールとエステル交換してポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールを製造する方法に於いて、（ａ）ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステル３０〜
７０重量％及び塩基性触媒０．０５〜２重量％を含有す
るメタノール溶液を、常圧乃至０．５ＭＰで運転される
蒸留塔の中段に導入し、（ｂ）塔頂よりメタノール及び
酢酸メチルを留出させ、（ｃ）塔底液の残留酢酸メチル
濃度を５０ｐｐｍ以下に制御し、（ｄ）蒸留塔リボイラ
ーの内液をポンプにより、リボイラーチューブ入り口の
線速を０．３〜１０ｍ／秒で循環し、（ｅ）缶出液とし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを３５〜８
０重量％含有するメタノール溶液を回収することを特徴
とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法
に存する。本発明では、エステル交換に用いるメタノー
ルはＰＴＭＥと共に蒸留塔の中段に仕込むため、含有す
る酢酸メチルの濃度が数％と高くても良く、純度の低い
回収メタノールの使用が可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に述べる。Ｐ
ＴＭＧの原料となるＰＴＭＥは、ＴＨＦを無水酢酸の存
在下で酸触媒を用いて開環重合することにより製造され
るが、このとき用いる酸触媒は公知のものを使用するこ
とが出来る。例えば特公昭６１−１１９６９号記載の超
強酸性イオン交換樹脂、特公昭６２−１９４５２号記載
の漂白土、特開平７−２２８６８１号記載のゼオライト
等の固体酸触媒が使用される。
ＴＭＧの原料となるＰＴＭＥは、ＴＨＦを無水酢酸の存
在下で酸触媒を用いて開環重合することにより製造され
るが、このとき用いる酸触媒は公知のものを使用するこ
とが出来る。例えば特公昭６１−１１９６９号記載の超
強酸性イオン交換樹脂、特公昭６２−１９４５２号記載
の漂白土、特開平７−２２８６８１号記載のゼオライト
等の固体酸触媒が使用される。
【０００７】過塩素酸の様な液体の酸を使用することも
できるが、この場合は開環重合後に酸を中和および／ま
たは分離する工程が複雑になるので工業上不利である。
固体酸触媒を用いた場合には触媒の分離が簡単に出来る
ので好ましい。固体酸は、懸濁床、固定床のいずれでも
使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操
作を別途行う必要がなく特に好ましい。また、分子量調
節のため、少量の酸を添加してもよい。
できるが、この場合は開環重合後に酸を中和および／ま
たは分離する工程が複雑になるので工業上不利である。
固体酸触媒を用いた場合には触媒の分離が簡単に出来る
ので好ましい。固体酸は、懸濁床、固定床のいずれでも
使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操
作を別途行う必要がなく特に好ましい。また、分子量調
節のため、少量の酸を添加してもよい。
【０００８】反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常反応粗液
中における酸触媒の濃度として０．１〜３０重量％、無
水酢酸の濃度として０．５〜３０重量％程度で使用され
る。反応温度は通常２０〜８０℃の範囲で、反応時間は
通常０．５〜１０時間の範囲で実施される。得られた重
合液から、通常未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または
減圧下で留去して本発明方法の出発物質となるＰＴＭＥ
を得る。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて精
製してＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用する
ことができる。
や用いる酸触媒の種類によって異なるが、通常反応粗液
中における酸触媒の濃度として０．１〜３０重量％、無
水酢酸の濃度として０．５〜３０重量％程度で使用され
る。反応温度は通常２０〜８０℃の範囲で、反応時間は
通常０．５〜１０時間の範囲で実施される。得られた重
合液から、通常未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または
減圧下で留去して本発明方法の出発物質となるＰＴＭＥ
を得る。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて精
製してＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用する
ことができる。
【０００９】次いで、ＰＴＭＥにエステル交換触媒とメ
タノールを加えてエステル交換反応を行う。エステル交
換の触媒としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物またはアルコキシド等、好ましくはカルシ
ウムまたは水酸化カルシウムが用いられる。通常ＰＴＭ
Ｅに対して触媒を０．０５〜２重量％、メタノールを２
５〜６５モル倍用い、ＰＴＭＥ濃度が３０〜７０重量％
となる様に混合してエステル交換を行う。また、少量の
水の存在下で反応を行っても差し支えない。
タノールを加えてエステル交換反応を行う。エステル交
換の触媒としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物またはアルコキシド等、好ましくはカルシ
ウムまたは水酸化カルシウムが用いられる。通常ＰＴＭ
Ｅに対して触媒を０．０５〜２重量％、メタノールを２
５〜６５モル倍用い、ＰＴＭＥ濃度が３０〜７０重量％
となる様に混合してエステル交換を行う。また、少量の
水の存在下で反応を行っても差し支えない。
【００１０】これらの混合物は、蒸留塔の中段に供給さ
れ、エステル交換により生成する酢酸メチルを留出除去
する。仕込み段より下部では、ＰＴＭＥとメタノールの
反応が行われるので、反応のための滞留時間が必要であ
り、蒸留塔の構造を工夫する必要があるが、バブルトレ
イ或いは泡鐘トレイ等が液のホールドアップを大きく取
ることができるので好適である。仕込み段より上部は、
特段の工夫は不要で通常の蒸留設備が使用でき、例えば
シーブトレイ等のトレイ或いは充填物が精留部に使用出
来る。還流比は、用いるＰＴＭＥとメタノールのモル比
によって、蒸留塔下部のメタノール濃度を保つ必要から
変化するが、通常０．５〜２０の還流比が用いられる。
蒸留は常圧或いは加圧の条件で実施できるが、エステル
交換反応の、触媒を少なくし触媒除去工程の負荷を下げ
るためには、高温でエステル交換を実施する方が好まし
く、０．１〜０．５ＭＰａ程度の加圧下で実施する方が
望ましい。エステル交換を完全に進行させるには、滞留
時間ばかりでなく、反応における段数も重要であり、反
応蒸留ではトレイ１段が反応器１基に相当するので、通
常３〜１５段、好ましくは５〜１０段のトレイが用いら
れる。また、塔底の酢酸メチルが多いと逆反応が起きる
ので、反応を完結させるには、塔底液中の酢酸メチルの
濃度を５０ｐｐｍ以下に保つことも必要である。塔底液
は、ＰＴＭＧとメタノールの混合物になるが、ＰＴＭＧ
の濃度を高くすると粘度が上がり、リボイラーのサーモ
サイホンが働かなくなるので、ＰＴＭＧが３５〜８０重
量％、好ましくは４０〜６０重量％の濃度が好適であ
る。また、粘度の上昇に伴って、リボイラー中の液の流
動が悪くなるので、ポンプによって、リボイラー内の液
を流動させることも必要である。流動速度としては、リ
ボイラーチューブ入り口で０．３ｍ／秒〜１０ｍ／秒、
好ましくは０．５ｍ／秒〜６ｍ／秒の流速を与えれば十
分に加熱することが出来る。
れ、エステル交換により生成する酢酸メチルを留出除去
する。仕込み段より下部では、ＰＴＭＥとメタノールの
反応が行われるので、反応のための滞留時間が必要であ
り、蒸留塔の構造を工夫する必要があるが、バブルトレ
イ或いは泡鐘トレイ等が液のホールドアップを大きく取
ることができるので好適である。仕込み段より上部は、
特段の工夫は不要で通常の蒸留設備が使用でき、例えば
シーブトレイ等のトレイ或いは充填物が精留部に使用出
来る。還流比は、用いるＰＴＭＥとメタノールのモル比
によって、蒸留塔下部のメタノール濃度を保つ必要から
変化するが、通常０．５〜２０の還流比が用いられる。
蒸留は常圧或いは加圧の条件で実施できるが、エステル
交換反応の、触媒を少なくし触媒除去工程の負荷を下げ
るためには、高温でエステル交換を実施する方が好まし
く、０．１〜０．５ＭＰａ程度の加圧下で実施する方が
望ましい。エステル交換を完全に進行させるには、滞留
時間ばかりでなく、反応における段数も重要であり、反
応蒸留ではトレイ１段が反応器１基に相当するので、通
常３〜１５段、好ましくは５〜１０段のトレイが用いら
れる。また、塔底の酢酸メチルが多いと逆反応が起きる
ので、反応を完結させるには、塔底液中の酢酸メチルの
濃度を５０ｐｐｍ以下に保つことも必要である。塔底液
は、ＰＴＭＧとメタノールの混合物になるが、ＰＴＭＧ
の濃度を高くすると粘度が上がり、リボイラーのサーモ
サイホンが働かなくなるので、ＰＴＭＧが３５〜８０重
量％、好ましくは４０〜６０重量％の濃度が好適であ
る。また、粘度の上昇に伴って、リボイラー中の液の流
動が悪くなるので、ポンプによって、リボイラー内の液
を流動させることも必要である。流動速度としては、リ
ボイラーチューブ入り口で０．３ｍ／秒〜１０ｍ／秒、
好ましくは０．５ｍ／秒〜６ｍ／秒の流速を与えれば十
分に加熱することが出来る。
【００１１】かくして留出した、酢酸メチル、メタノー
ルは、通常メタノール回収塔に送られ、酢酸メチル、メ
タノールの共沸混合物を塔頂から留出させ、メタノール
は塔底より回収しＰＴＭＥのエステル交換の原料として
再使用される。この時回収されるメタノールの純度は、
９５％程度以上であれば問題なく再使用できる。塔底か
ら抜き出されたＰＴＭＧ、メタノールの混合物は、中和
或いは吸着等の通常の方法で触媒を除去した後、蒸留塔
で更にメタノールを除去した後、５ｔｏｒｒ以下の高真
空下で運転される薄膜蒸発器によって完全にメタノール
を除去して製品ＰＴＭＧが得られる。留出したメタノー
ルはエステル交換の原料として用いることが出来る。通
常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００〜３０
００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維やポリ
ウレタンエラストマー或いはポリエステルエラストマー
の原料として使われる。
ルは、通常メタノール回収塔に送られ、酢酸メチル、メ
タノールの共沸混合物を塔頂から留出させ、メタノール
は塔底より回収しＰＴＭＥのエステル交換の原料として
再使用される。この時回収されるメタノールの純度は、
９５％程度以上であれば問題なく再使用できる。塔底か
ら抜き出されたＰＴＭＧ、メタノールの混合物は、中和
或いは吸着等の通常の方法で触媒を除去した後、蒸留塔
で更にメタノールを除去した後、５ｔｏｒｒ以下の高真
空下で運転される薄膜蒸発器によって完全にメタノール
を除去して製品ＰＴＭＧが得られる。留出したメタノー
ルはエステル交換の原料として用いることが出来る。通
常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００〜３０
００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維やポリ
ウレタンエラストマー或いはポリエステルエラストマー
の原料として使われる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例
に制約されるものではない。なお、「％」および「部」
は特記しない限り、「重量％」及び「重量部」を意味す
る。 （原料の調製）ＴＨＦ１００部、無水酢酸５．６部、酢
酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５部と共に４０
℃で５時間反応させた。反応物は濾過により触媒を除去
した後、常圧の回分蒸留で未反応物の大部分を留去し、
次いで１０ｔｏｒｒの減圧で回分蒸留し無水酢酸、酢酸
の残留分を留去し、更に減圧下で窒素を少量導入して揮
発分を除去し、ＧＰＣで測定した分子量２１００のＰＴ
ＭＥを３７部得た。残留する無水酢酸、及び酢酸は、そ
れぞれ０．０１％、０．００５％であった。これを何回
か繰り返し、原料ＰＴＭＥを製造した。
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例
に制約されるものではない。なお、「％」および「部」
は特記しない限り、「重量％」及び「重量部」を意味す
る。 （原料の調製）ＴＨＦ１００部、無水酢酸５．６部、酢
酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５部と共に４０
℃で５時間反応させた。反応物は濾過により触媒を除去
した後、常圧の回分蒸留で未反応物の大部分を留去し、
次いで１０ｔｏｒｒの減圧で回分蒸留し無水酢酸、酢酸
の残留分を留去し、更に減圧下で窒素を少量導入して揮
発分を除去し、ＧＰＣで測定した分子量２１００のＰＴ
ＭＥを３７部得た。残留する無水酢酸、及び酢酸は、そ
れぞれ０．０１％、０．００５％であった。これを何回
か繰り返し、原料ＰＴＭＥを製造した。
【００１３】実施例１ ＰＴＭＥ３５％、水酸化カルシウム０．２％を含むメタ
ノール溶液５０ｋｇ／Ｈを、上部にポールリングを充填
した理論段８段の精留部を持ち、仕込み段下部に１０段
の泡鐘トレイを持った上部直径０．２０ｍ、下部直径
０．５ｍの常圧蒸留塔に仕込み、還流比１５で運転し
た。塔底の酢酸メチル濃度が３０ｐｐｍになるように運
転し、塔底液は循環ポンプで、リボイラーチューブ入り
口で液線速が１ｍ／秒となる様に循環した。塔頂より酢
酸メチル２０％、メタノール８０％からなる留出液を
８．７ｋｇ／Ｈで、抜き出し、塔底よりＰＴＭＧ６０
％、メタノール４０％からなる缶出液を抜き出した。缶
出液は冷却後、水酸化カルシウムを濾別し、さらにスル
ホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ
Ｈ（商標；三菱化学（株）製）を充填した塔に導入し、
溶存するカルシウムイオンを除去し、次いでメタノール
を蒸留により留去しＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧ
の数平均分子量は２０３０であり、酢酸エステルの残留
量は赤外線吸収スペクトル分析の検出限界以下であっ
た。
ノール溶液５０ｋｇ／Ｈを、上部にポールリングを充填
した理論段８段の精留部を持ち、仕込み段下部に１０段
の泡鐘トレイを持った上部直径０．２０ｍ、下部直径
０．５ｍの常圧蒸留塔に仕込み、還流比１５で運転し
た。塔底の酢酸メチル濃度が３０ｐｐｍになるように運
転し、塔底液は循環ポンプで、リボイラーチューブ入り
口で液線速が１ｍ／秒となる様に循環した。塔頂より酢
酸メチル２０％、メタノール８０％からなる留出液を
８．７ｋｇ／Ｈで、抜き出し、塔底よりＰＴＭＧ６０
％、メタノール４０％からなる缶出液を抜き出した。缶
出液は冷却後、水酸化カルシウムを濾別し、さらにスル
ホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１Ｂ
Ｈ（商標；三菱化学（株）製）を充填した塔に導入し、
溶存するカルシウムイオンを除去し、次いでメタノール
を蒸留により留去しＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧ
の数平均分子量は２０３０であり、酢酸エステルの残留
量は赤外線吸収スペクトル分析の検出限界以下であっ
た。
【００１４】実施例２ 原料メタノールに酢酸メチル５％を含むメタノールを用
い、ＰＴＭＥ濃度を３０％、還流比を２０とした以外は
実施例１と同じ条件で、エステル交換を実施した。数平
均分子量２０３０のＰＴＭＧが１４．２ｋｇ／Ｈで得ら
れ、ＰＴＭＧ中には酢酸エステルは検出されなかった。
い、ＰＴＭＥ濃度を３０％、還流比を２０とした以外は
実施例１と同じ条件で、エステル交換を実施した。数平
均分子量２０３０のＰＴＭＧが１４．２ｋｇ／Ｈで得ら
れ、ＰＴＭＧ中には酢酸エステルは検出されなかった。
【００１５】比較例１ 実施例１において、リボイラー液の循環を行わなかった
以外は実施例１と同じ操作によって運転を行った。リボ
イラーのサーモサイホンが働かず、加熱が間欠的にな
り、運転できなかった。
以外は実施例１と同じ操作によって運転を行った。リボ
イラーのサーモサイホンが働かず、加熱が間欠的にな
り、運転できなかった。
【００１６】比較例２ 塔底液中の酢酸メチル濃度を、５００ｐｐｍとした以外
は実施例１と同じ条件で操作した。得られたＰＴＭＧ中
の残留酢酸エステルは、赤外線吸収スペクトル分析の結
果、１００ｐｐｍであった。
は実施例１と同じ条件で操作した。得られたＰＴＭＧ中
の残留酢酸エステルは、赤外線吸収スペクトル分析の結
果、１００ｐｐｍであった。
【００１７】
【発明の効果】本発明方法によれば、純度９５％程度の
回収メタノールを使用しても、酢酸エステルを含有しな
い高純度のＰＴＭＥを得ることが出来る。
回収メタノールを使用しても、酢酸エステルを含有しな
い高純度のＰＴＭＥを得ることが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】 ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルをメタノールとエステル交換してポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法に於
いて、（ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールの
ジ酢酸エステル３０〜７０重量％及び塩基性触媒０．０
５〜２重量％を含有するメタノール溶液を、常圧乃至
０．５ＭＰで運転される蒸留塔の中段に導入し、（ｂ）
塔頂よりメタノール及び酢酸メチルを留出させ、（ｃ）
塔底液の残留酢酸メチル濃度を５０ｐｐｍ以下に制御
し、（ｄ）蒸留塔リボイラーの内液をポンプにより、リ
ボイラーチューブ入り口の線速を０．３〜１０ｍ／秒で
循環し、（ｅ）缶出液として、ポリテトラメチレンエー
テルグリコールを３５〜８０重量％含有するメタノール
溶液を回収することを特徴とするポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10097187A JPH11292963A (ja) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10097187A JPH11292963A (ja) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11292963A true JPH11292963A (ja) | 1999-10-26 |
Family
ID=14185583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10097187A Pending JPH11292963A (ja) | 1998-04-09 | 1998-04-09 | ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11292963A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001030885A1 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous process for converting polytetramethylene ether diester to polytetramethylene ether glycol |
| WO2006098437A1 (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエーテルポリオール類の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-09 JP JP10097187A patent/JPH11292963A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001030885A1 (en) * | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous process for converting polytetramethylene ether diester to polytetramethylene ether glycol |
| WO2006098437A1 (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリエーテルポリオール類の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050922 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060208 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060919 |