JPH01250371A

JPH01250371A - 不飽和カルボン酸アミドの製造方法

Info

Publication number: JPH01250371A
Application number: JP63194535A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kitagawa; 北川　政徳; Eiichi Sagawa; 佐川　栄一; Koichi Takeuchi; 竹内　黄一; Akira Itoi; 井樋　明
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1989-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、−線式（Ｉ［［）（式中、Ｒ５は式（１）におけるＲ１に同じ、　Ｙ、ｍ
、ｎは式（■）に匈けるＹ＋ｍ＋ｎに同じ、）で表され
るト置換不飽和カルボン酸アミド（以下、Ｎ−置換アミ
ドと略する。）の製造方法に関する。

本発明によって提供されるＮ−置換アミドは、吸水剤、
防曇剤、結露防止剤、分離膜及び樹脂改質剤等の広い用
途を有する有用な化合物である。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕本発明
のＮ−置換アミドは、−Ｉｎに不飽和カルボン酸エステ
ルとアミノ化合物とのアミツリシスにより製造すること
ができる。ところが、不飽和カルボン酸エステルとアミ
ノ化合物とのアミツリシスに際しては、アミノ化合物の
二重結合へのマイケル付加がおこり反応における目的物
の選択率が低い、また、マイケル付加物から二重結合を
再生するには、１８０〜３００″Ｃという高温で熱分解
をおこない付加したアミノ化合物を脱離させる工程が必
要となるが、この際、重合物の生成等の副反応が起こり
、目的物の収率は著しく低下する（特開昭５０−１１１
０１６号）、この副反応を抑制するために、低級アルコ
ールをまず二重結合に付加させた後アミツリシスをおこ
ない、次いで、高温で脱アルコールをおこない二重結合
を再生して目的物を得る方法（特開昭４９−６６６２３
号、　ＵＳＰ−２５３４５８５，ＵＳＰ−２７０２８２
２）が開示されている。この方法は、二重結合へのアミ
ノ化合物のマイケル付加を防ぐ目的からは存効な手段で
あるが、脱アルコール反応により二重結合を再生する際
に重合等の副反応がおこり、目的物の収率を低下させる
という重大な欠点ををする。また、二重結合の保護法と
してシクロペンタジェンを二重結合にディールス・アル
ダ−反応で付加させ、アミツリシス終了後、熱分解によ
りシクロペンタジェンを脱離させる方法（特開昭４９−
６６６２５号他）も開示されている。しかし、この方法
においても、副生成物の生成は免れず、また、脱離した
シクロペンタジェンの目的物からの分離・回収工程を要
し、また、製品中へのシクロペンタジェンの微量の混入
が避けられず、製品の品質に問題を生ずる等の欠点を有
する。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、Ｎ−１ｊ換アミドを副生成物を伴わずに
収率よく製造する方法について鋭意検討した結果、−線
式（１）％式％（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１、
Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示す、）で表される
β−アルコキシ置換カルボン酸エステル（以下、β−ア
ルコキシ置換カルボン酸エステルと略する。）と−線式
（ＩＩ）（式中、Ｙはメチレン基もしくは酸素原子もしくはＮ−
メチルアミノ基を示し、ｍ、ｎはａ＋ｎが３〜５の整数
を示す、）で表される環式アミン（以下、環式アミンと
略する。）を反応させた後、触媒を用いて温和な条件で
アルコールを脱離して二重結合を再生することにより、
高収率で目的物を製造することができることを見いだし
本発明を完成させるに至った。

本発明は、β−アルコキシ置換カルボン酸エステルと環
式アミンとを反応させてβ−アルコキシ置換カルボン酸
アミド化合物を合成し、次いで触媒として塩基性触媒を
使用してメタノールを脱離させることにより不飽和基を
形成せしめてＮ−置換アミドを製造する方法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用するβ−アルコキシ置換カルボン酸エステ
ルとしては、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−メ
トキシプロピオン酸エチル、β−メトキシブロピオン酸
ｎ−プロピル、β−メトキシプロピオン酸イソプロピル
、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸
エチル、β−メトキシイソ酪酸ｎ−プロピル、β−メト
キシイソ酪酸イソプロピル、β、エトキシプロピオン酸
メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、β−エトキ
シプロピオン１ｌｎ−プロピル、β−エトキシプロピオ
ン酸イソプロピル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−
エトキシイソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸ｎ−プ
ロピル、β−エトキシイソ酪酸イソプロピル、β−イソ
ブロボキシブロビオン酸メチル、β−イソブロボキシブ
ロビオン酸エチル、β−イソプロポキシプロピオン酸ｎ
−プロピル、β−イソブロボキシプロビオン酸イソプロ
ピル、β−イソプロポキシイソ酪酸メチル、β−イソプ
ロポキシイソｅｓ酸エチル、β−インプロポキシイソ酪
酸ｎ−プロピル、β−イソプロポキシイソ酪酸イソプロ
ピル、β−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、β−ｎ
−プロポキシプロピオン酸エチル、β−ｎ−プロボキシ
プロビオン酸ｎ−プロピル、β−トプロポキシブロピオ
ン酸イソプロピル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸メチル
、β−ロープロポキシイソ酪酸エチル、β−トブロボキ
シイソ酪酸ｎ−プロピル、β−ｎ−プロポキシイソ酪酸
イソプロピル等が挙げられる。これらのアルコキシ置換
カルボン酸アルキルエステルは、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルの二重結合にアルコールを
付加することにより得ることができる。

環式アミンとしては、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサ
メチレンイミン、モルフォリン、Ｎ−メチルピペラジン
等を挙げることができる。

本発明においては、まず、前記β−アルコキシ置換カル
ボン酸エステルと環式アミンとのアミツリシスによりβ
−アルコキシ置換カルボン酸アミドを得る。β−アルコ
キシ置換カルボン酸エステルに対する環式アミンの仕込
モル比は、０．３〜３の範囲が好ましい。

反応圧力は大気圧下、減圧下が好ましく、望ましい反応
圧力は５０〜７６０ｍｍＨｇである。

反応温度は副生するアルコールの沸点以上でおこなうこ
とが好ましく、反応圧力によっても異なるが４０〜１８
０°Ｃが望ましい、アミツリシスに際しては、副生ずる
アルコールを反応系から留去しながら反応を進める方法
が、反応速度を高め転化率を上げる上で有利である。ま
た、この反応は、環式アミンが塩基性であるので、無触
媒でも進行するが公知の塩基性のアミツリシス触媒を添
加することも可能である。

得られたβ−アルコキシ置換カルボン酸アミドは、減圧
蒸留により精製して次の工程に使用してもよいが、反応
終了後、未反応の原料及び低沸副生成物を留去するのみ
で次の反応に使用可能である。

次に、β−アルコキシ置換カルボン酸アミドよリアルコ
ールを脱離させてＮ−Ｗ換アミドを合成するが、この際
、従来おこなわれている高温でのクラッキングにより目
的物を製造した場合には重合物等の好ましくない副生成
物を多量に生じ、目的物の精製を煩雑にし、また、収率
を著しく低下させる。このため本発明においては、触媒
を使用して温和な条件でアルコールを脱離させることが
肝要であり、触媒としては塩基性触媒を使用する。

本発明の塩基性触媒としては、アルカリ金属アルコラー
ト、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物
または酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。

アルカリ金属アルコラートとしては、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カ
リウムエチラート等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属
水酸化物または酸化物としては、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウ
ム等が挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムが挙げられる。これら塩基性触媒の添加は、不活
性な溶剤に溶かして反応系へ添加することも固体のまま
添加することも可能である。

副反応を抑えるため反応は低温でおこなうことが好まし
く、反応温度は５０〜１７０　’Ｃの範囲が好ましい０
反応圧力は５０〜７６０ｍｍＨｇが適当で、生成するア
ルコールを留去しつつ反応を進めることが反応速度を高
める点から望ましい。

副反応を防ぐもう一つの手段として溶剤を使用すること
も可能である１本発明においては溶剤を使用しなくても
よいが、溶剤を使用した場合でも生成物の収率の低下を
まねくことはなく、高収率を維持することができる。溶
剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド
、トルエン、キシレン等が挙げられる。

反応終了後、反応液は塩酸、硫酸等の鉱酸または酢酸等
の有機酸で塩基性触媒を中和するか、あるいは、抽出操
作により廃触媒を除去するが、あるいは、不溶の触媒を
濾過または遠心分離により除去した後、目的物を藤留等
により精製する。

なお、反応中及び目的物の精製中には、重合禁止剤を添
加することが好ましく、重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
フェノチアジン、クペロン等が挙げられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１〔アミツリシス〕攪拌器及び塔頂に分留装置をつけて、ガラス製うフシヒ
リングを充填した塔ををする四ツロフラスコにβ−メト
キシプロピオン酸メチル１１８．１ｇ（１，０モル）及
びピロリジン１４２．２ｇ　（２，０モル）を入れ、１
００　’Ｃで生成するメタノールを留去しながら反応を
進めた０反応は６時間で終了し、反応終了後、未反応の
ピロリジンを減圧下で留去した。

さらに低沸分留去後１４６．Ｏｇの反応液を得た０反応
液のβ−メトキシプロピロイルピロリジンの含存率は、
９３％であった。

〔アルコール脱離〕

前記アミツリシスで得られた反応液を前記アミツリシス
と同様に反応器に入れ、触媒としてナトリウムメチラー
ト２．７ｇ、重合禁止剤としてクペロン０．３ｇを添加
して、１２０℃、３００ｍ＋＊Ｈｇで反応をおこなった
０反応に際して副生ずるアルコールは、反応系から留去
しながら反応を進めた０反応は３時間で終了し、得られ
た反応液を減圧蒸留で精製してＮ−アクリロイルピロリ
ジン１０１．５ｇを得た。純度は９９．８％で、収率は
８１．１％であった。（仕込β−メトキシプロピオン酸
メチル基準）実施例２〜８実施例１と同様の反応装置を用い、表１の原料及び触媒
を使用して、実施例１と同様のアミツリシス及びアルコ
ール脱離反応をおこない、相当するＮ−置換アミドを合
成し表１の結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、重合物等の副生成物が少なく高
収率でＮ−置換アミドを製造することができる。得られ
たＮ−置換アミドは単独重合あるいは、他のビニル糸上
ツマ−と共重合させて、吸水剤、防曇剤、分離膜、樹脂
改質剤等の用途に好適な高分子量の重合体を製造するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿
２、Ｒ＿３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表
されるβ−アルコキシ置換カルボン酸エステルと一般式
（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｙはメチレン基もしくは酸素原子もしくはＮ−
メチルアミノ基を示し、ｍ、ｎはｍ＋ｎが３〜５の整数
を示す。）で表される環式アミンとを反応させて、β−
アルコキシ置換カルボン酸アミド化合物を合成し、次い
で塩基性触媒を使用してアルコールを脱離することによ
り不飽和基を形成せしめることを特徴とする一般式（I
II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿１は式（ I ）におけるＲ＿１に同じ。Ｙ
、ｍ、ｎは式（II）におけるＹ、ｍ、ｎに同じ。）で表
されるＮ−置換不飽和カルボン酸アミドの製造方法。２、環式アミンがピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチ
レンイミン、モルフォリンまたはＮ−メチルピペラジン
である請求項１記載の方法。３、塩基性触媒がアルカリ金属アルコラート、アルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土
類金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩である請求項１
または請求項２記載の方法。４、アルカリ金属アルコラートがナトリウムメチラート
、ナトリウムエチラート、カリウムメチラートまたはカ
リウムエチラートである請求項３記載の方法。５、アルカリ金属水酸化物が水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウムまたは水
酸化セシウムである請求項３記載の方法。６、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物が水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム
、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム
または酸化バリウムである請求項３記載の方法。７、アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムまたは炭酸カ
リウムである請求項３記載の方法。