JPH0470300B2

JPH0470300B2 -

Info

Publication number: JPH0470300B2
Application number: JP58054511A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Hatakeyama; Hitoshi Takeda
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1992-11-10
Also published as: JPS59181239A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は低級含フツ素メタクリレートエステル
を収率良く合成することを目的とするものであ
る。含フツ素メタクリレートは解重合しやすいこ
とから高性能の電子線レジスト、また屈折率の小
さなことからプラスチツク系の光学繊維のサヤ材
として有用なものである。しかし原料である含フ
ツ素アルコールは非常に高価な上フツ素の影響の
為に反応で生成する不純物によつては装置を腐蝕
する可能性がありアルコール基準の収率が高くか
つ反応副生物が少ないような反応を行なう必要が
ある。

そこで鋭意研究を重ねた結果、含フツ素のアル
コールとメタクリル酸とを多量の濃硫酸の存在下
で反応せしめ反応後ただちに減圧にすることによ
つて有機物と濃硫酸とを分離しその後洗浄、蒸留
等を行なうことによつて含フツ素エステルを収率
良く製造する、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、一般式（C_oH_2o+1-n
F_n）CH₂OH（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜2n＋１）で
示される含フツ素アルコールとメタクリル酸とを
濃硫酸の存在下に反応せしめてエステル化後含フ
ツ素エステル混合物を留出せしめることを特徴と
する含フツ素メタクリル酸エステルの製造方法で
あり、特に好ましくは留出を減圧下で行う方法で
ある。ここにいう、含フツ素エステル混合物と
は、含フツ素メタクリル酸エステル、含フツ素ア
ルコールおよび少量のメタクリル酸、水である。

従来よりエステル化反応には触媒として濃硫酸
が使用されてきたが、それは多くとも0.1倍モル
未満であり、水を共沸剤とともに共沸させて反応
を進めていた。しかし本発明で用いる一般式
（C_oH_2o+1-nF_n）CH₂OH（ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜
2n＋１）で表わされる低級含フツ素アルコール、
例えば２−フルオロエタノール、2.2.2−トリフ
ルオロエタノール、2.2.3.3−テトラフルオロプロ
パノール、2.2.3.3.3−ペンタフルオロプロパノー
ル、2.2.3.3.4.4−ヘキサフルオロブタノール等は
水と共沸又は分離が困難である為に水だけを分離
除去して反応を進めることは不可能であり、従来
法によつて反応を行なえばアルコールが留出して
しまいアルコール基準の収率が非常におちてしま
う。

また、アルコールを濃硫酸と共存させると脱水
反応によりエーテル、オレフインなどができるの
は良く知られた事実である。たとえば、エタノー
ルと濃硫酸を混合して130〜140℃に加熱する反応
は良く知られたエチルエーテルの合成法であり、
濃硫酸とアルコールを共存させ加熱することは、
エーテルの副生を避けることができないと考えら
れていた。しかし本発明で使用した低級含フツ素
アルコールの場合は、アルコールと濃硫酸を混合
し、高温（150℃）で反応させても、意外にもエ
ーテル、オレフイン等は生成しないことを見出し
た。従つて反応温度としては75〜150℃が用いら
れるこの事実はフツ素元素の特異な性質に起因す
るものである。

そこで水を留出させずに反応系より水の影響を
除いて反応を進める方法について本発明者らは先
に、通常のアルコールの場合、エーテルその他が
多量に副生して工業的に不利であると考えられて
いる量の濃硫酸を使用することによつて高収率で
しかも副生物なしに含フツ素エステル混合物を得
ることに成功したが、反応液から精製含フツ素エ
ステルを取得する際に通常の硫酸／エステル分離
法即ち水洗、中和蒸留法、溶剤抽出法等では種々
の困難があることが判明した。本発明者らは取得
法について更に検討の結果、エステル化反応後温
度の高いまゝで、好ましくは減圧下で含フツ素エ
ステル混合物を精留せずに留出させることにより
濃硫酸と分離し、次いで適宜洗浄処理することに
より精製含フツ素エステルが高得率で得られるこ
とを見出した。

このような留出処理をすることなく通常使用さ
れる溶剤を使用して抽出を行なつても硫酸自体が
有機物を溶かす性質を有する為に良い抽出率がえ
られない。水洗することによつて硫酸を除去して
抽出しても発熱する上に多量の水、抽出溶媒が必
要となり不経済である。抽出溶剤を使用した場
合、本発明と同程度の取得率を得ようとすれば目
的エステルに対してｎ−ヘキサン等の抽出溶媒を
７〜15倍、水を40〜50倍使用しなければならず発
熱量も多く、また抽出溶剤の回収、廃液処理が煩
雑な上に製品中に溶剤が混入して製品純度が落ち
るという欠点を有する。本発明の様な処理であれ
ば抽出溶剤は使用せず、製品の純度低下の恐れが
ない上、水も２倍量程度ですむ為廃液量が少なく
なる。また、直接アルカリ等によつて硫酸を中和
する方法も考えられるが多量の発熱がある。

本発明の方法で留出した含フツ素エステル混合
物の洗浄、精製は容易であり、又反応液から高取
得率で含フツ素メタクリレートを得ることができ
る。また留出した有機物をアルカリ等の水溶液で
洗浄を行なうと、未反応のアルコールを比較的高
濃度で得ることができる為アルコール回収の面か
らも有利である。留出後の釜液からさらに温度と
減圧度を上げることにより未反応のメタクリル酸
も回収でき、さらに経済的である。その後の釜液
を熱分解して硫酸を回収することも可能であり、
廃液処理の点からも有利である。

本発明で使用される濃硫酸の量は、含フツ素ア
ルコールに対して0.5〜3.0倍モルである。濃硫酸
の濃度は出来るだけ100％に近いものが好ましく、
また発煙硫酸も使用することができる。

メタクリル酸の量はアルコール量よりも少なく
てもさしつかえないが、アルコール量以上である
ことが経済性の点より好ましい。反応温度及び時
間はそれぞれ75〜150℃及び0.5〜20時間の範囲で
任意に選択出来る。

留出にあたつての温度、減圧度はとくに限定さ
れないが、あまり温度が高いと重合の危険があ
り、また精留するとアルコールを除く結果とな
り、平衡をずらせてしまつて高収率がえられな
い。好ましくは減圧度30〜380mmHgで温度は目的
エステルの沸点前後、つまり０〜200℃、留出時
間は0.5〜20時間であり、低温で精留せずに留出
させることが高収率を得るために特に好ましい。

留出液を洗浄する洗浄液はアルカリ性であるこ
とが望ましい。その理由は未反応のアルコールが
フツ素の電子吸引性の為に弱酸性であるからであ
る。水でも洗浄できるがその場合多量の水を必要
とし経済性からもアルコール回収の点からも不利
である。アルカリは炭酸ナトリウム、重炭酸ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
各種のアルカリ金属、アルカリ土類金属、その他
種々の金属の炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物などが
使用できるが特に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明を詳述するが、本実
施例は本発明を制限するものではない。

実施例１メタクリル酸774.8ｇ、2.2.2−トリフルオロエ
タノール450.3ｇ、95％硫酸658.0ｇ、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル20ｇを混合撹拌し、75℃
にて５時間反応させた。反応後ただちに減圧にし
160〜40mmHg、70〜88℃で７時間含フツ素エステ
ル混合物を留出させ混合物を737.7ｇ得た。留出
混合物を1N水酸化ナトリウム水溶液400mlで２
回、水400mlで１回洗浄し、634.1ｇ（アルコール
基準の収率83.8％）の粗2.2.2−トリフルオロエチ
ルメタクリレートを得た。同混合物を減圧蒸留し
て、ガスクロ的に完全に純粋な2.2.2−トリフル
オロエチルメタクリレートを50℃／100mmHgで
620.5ｇ（アルコール基準の収率82.0％）得た。

実施例２メタクリル酸774.4ｇ、2.2.3.3.3−ペンタフルオ
ロプロパノール678.8ｇ、95％硫酸656.2ｇ、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル11.0ｇを混合撹拌
し、75℃にて５時間反応させた。反応後ただちに
減圧にし80〜50mmHg、75〜90℃で５時間含フツ
素エステル混合物を留出させ混合物を1060.2ｇ得
た。留出混合物を1N水酸化ナトリウム水溶液400
mlで３回、水400mlで１回洗浄し922.5ｇの粗
2.2.3.3.3−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト（アルコール基準の収率93.5％）を得た。同混
合物を減圧蒸留してガスクロ的に完全に純粋な
2.2.3.3.3−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
トを55℃／67mmHgで911.7ｇ（アルコール基準の
収率92.4％）得た。

有機物を留出させた後の釜液をさらに減圧にし
10〜20mmHg、75℃〜90℃で４時間留出させて
258.2ｇのメタクリル酸を回収した。

洗浄液を常圧蒸留して43.3ｇの2.2.3.3.3−ペン
タフルオロプロパノールを回収した。

実施例３メタクリル酸77.6重量部、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロパノール67.9重量部、95％
硫酸65.6重量部（該アルコールに対し1.5倍モル
量）、ハイドロキノンモノメチルエーテル1.0重量
部を混合し耐圧容器に仕込み、150℃で１時間反
応させた。反応混合物を単蒸留装置に移し80〜50
mmHg、75〜90℃で５時間フツ素エステル混合物
を留出させ混合物を101.6重量部得た。留出混合
物を1N水酸化ナトリウム水溶液40重量部で３回、
水40重量部で１回洗浄し、89.3重量部の粗２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタク
リレート（アルコール基準の収率90.5％）を得
た。同混合物を減圧蒸留してガスクロ的に完全に
純粋な２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルメタクリレートを56℃／70mmHgで88.3重量
部（アルコール基準の収率89.5％）を得た。な
お、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパ
ノールの異性化物であるエーテル、オレフイン等
は得られなかつた。

比較例１メタクリル酸68.9ｇ、2.2.2−トリフルオロエタ
ノール25.0ｇ、95％硫酸2.4ｇ、ハイドロキノン
モノメチルエーテル１ｇを混合撹拌し、105℃に
て８時間反応させた。反応後ｎ−ヘキサンで抽出
し、重炭酸ナトリウム水溶液で中和してガスクロ
マトグラフイーで分析した。その結果、2.2.2−
トリフルオロエタノールの2.2.2−トリフルオロ
エチルメタクリレートへの変化率は45.0％であつ
た。

比較例２実施例１と同じ条件で反応を行なつた後、反応
液を150ｇサンプリングし700mlのｎ−ヘキサンを
加え700mlの水で１回、700mlの水で１回、700ml
の1N水酸化ナトリウム水溶液で１回、700mlの水
で１回洗浄を行ない、有機層をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ2.2.2−トリフルオロエ
チルメタクリレートが46.9ｇ（アルコール基準の
収率74.5％）存在することがわかつた。同有機層
を減圧蒸留してｎ−ヘキサンが20％混入した留分
が23.1ｇ、ｎ−ヘキサンが0.8％混入した留分が
15.8ｇ得られた。

比較例３実施例１と同じ条件で反応を行なつた後、反応
液を150ｇサンプリングし、200mlの水を加え上層
部（有機層）を200mlの1N水酸化ナトリウム水溶
液で中和し、200mlの水で洗浄した結果粗2.2.2−
トリフルオロエチルメタクリレートが40.7ｇ（ア
ルコール基準の収率66.2％）得られた。

比較例４実施例２と同じ条件で反応を行つた。反応後、
反応器に10段オールダシヨー型蒸留塔を取り付
け、80〜50mmHg、75〜90℃、還流比３で５時間、
含フツ素エステル混合物を留出させ、混合物961
ｇを得た。留出混合物を1N水酸化ナトリウム水
溶液400mlで３回、水400mlで１回洗浄し、794ｇ
の粗２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ルメタクリレート（アルコール基準の収率80.4
％）を得た。同混合物を減圧蒸留してガスクロ的
に完全に純粋な２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルメタクリレートを56℃／70mmHgで
783ｇ（アルコール基準の収率79.3％）を得た。

以上の実験よりエステル混合物留出時に精留を
行うと収率を著しく悪化させることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（C_oH_2o+1-nF_n）CH₂OH、（ｎ＝１〜
３、ｍ＝１〜2n＋１）で示される含フツ素アル
コールとメタクリル酸とを該アルコールに対して
0.5〜3.0倍モル量の濃硫酸の存在下に75〜150℃
で0.5〜20時間反応せしめてエステル化し、反応
液の濃硫酸を中和することなくまた精留せずに含
フツ素エステル混合物を留出せしめることを特徴
とする含フツ素メタクリル酸エステルの製造法。２減圧下で留出せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。