CN101142165B - （甲基）丙烯酸含氟烷基酯的制造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酸含氟烷基酯的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101142165B
CN101142165B CN2006800082946A CN200680008294A CN101142165B CN 101142165 B CN101142165 B CN 101142165B CN 2006800082946 A CN2006800082946 A CN 2006800082946A CN 200680008294 A CN200680008294 A CN 200680008294A CN 101142165 B CN101142165 B CN 101142165B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
sub
methyl
general formula
vinylformic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800082946A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101142165A (zh
Inventor
山口真男
山口史彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Tokuyama Corp
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, Tokuyama Corp filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN101142165A publication Critical patent/CN101142165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101142165B publication Critical patent/CN101142165B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/12—Preparation of carboxylic acid esters from asymmetrical anhydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所示的含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤在含有至少1种叔胺的碱的存在下反应。Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)1-]m-OH(1)；(式中，Rf表示碳数1～21的全氟烷基，A表示S、SO或SO2，k表示0、1或2，1表示1、2或3，m表示0或1，其中不包括k＝0且m＝0)Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)1-]m-OCOCR＝CH2(2)；(式中，R表示氢原子或甲基)。

Description

(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时将这些化合物统称为(甲基)丙烯酸酯)的制造方法。更详细地说，本发明涉及通过在至少含有叔胺的碱的存在下使特定化学结构的含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤反应，制造具有特定化学结构的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的方法。
背景技术
以往，作为使下述通式(A)所示的具有含偶数碳的全氟烷基键合在乙醇的β位碳上的化学结构的含氟醇(在本说明书记载的通式(1)中，相当于k＝2且m＝0的化学结构)与(甲基)丙烯酸反应、获得它们的酯化合物的反应，已知有以下方法。
F(CF2CF2)nCH2CH2OH    (A)
(式中，n表示1～10的整数。)
在酸催化剂的存在下使含氟醇与(甲基)丙烯酸发生脱水反应的方法(下述专利文献1～4)。
在酸催化剂的存在下使含氟醇与(甲基)丙烯酸酯之间发生酯交换的方法(下述专利文献1～3)。
使含氟醇与(甲基)丙烯酰氯之间发生脱氯化氢反应的方法(下述专利文献1～3)。
近而还已知在催化剂二甲基氨基吡啶的存在下，使含氟醇与甲基丙烯酸酐反应的方法(下述非专利文献1)。
另一方面，已知有将化学结构不同于上述含氟醇(A)的具有下述通式(B)所示特定化学结构的含氟醇(在本说明书记载的通式(1)中，相当于k＝1且m＝0的化学结构)进行(甲基)丙烯酸酯化的方法(下述专利文献5、6)。
CnF2n+1CH2OH    (B)
(式中，下述专利文献5中n表示3～9的整数、下述专利文献6中n表示2～20的整数。)
在专利文献5中记载有：当使通式(B)的含氟醇与(甲基)丙烯酸发生脱水反应来制造它们的酯时，即便使用上述酸催化剂，反应也不进行。即，由于氟原子显示特异的化学性质，因此当把具有多个氟原子的含氟醇进行酯化时，难以预测酯化反应是否进行。
予以说明，在专利文献5中，在氯化钡的存在下使通式(B)所示的含氟醇与丙烯酰氯反应，获得(甲基)丙烯酸酯。另外，在专利文献6中，在酸催化剂的存在下使通式(B)所示的含氟醇与(甲基)丙烯酸酐反应。
除了上述文献以外，还公开了使用结构不同的含氟醇，获得相应的(甲基)丙烯酸酯的各种技术(专利文献7～17)。但是，如上所述，由于氟原子具有特异的化学性质，因此一直都难以预测含氟醇的酯化反应是否能顺利进行。
在这些以往技术中常用的(甲基)丙烯酰氯是反应性高的酯化剂。但是，由于该酯化剂的反应性高，因此具有不稳定、难以处理、经时性产生二聚体的缺点(专利文献18)。
另外，通过利用酸催化剂的脱水反应而由含氟醇和(甲基)丙烯酸制造酯的方法是使用廉价原料的经济的方法，因此被广泛应用。但是判明，当在具有通式(A)所示化学结构的含氟醇的(甲基)丙烯酸酯化反应中，应用使用酸催化剂的脱水反应时，存在需要过量的(甲基)丙烯酸、及除了目标酯化合物以外还产生当量的下述通式(C)所示的杂质的缺点。认为该杂质是在生成的(甲基)丙烯酸酯的双键上加成含氟醇所产生的。
F(CF2CF2)nCH2CH2OCOCHRCH2OCH2CH2(CF2CF2)nF    (C)
(式中，R表示氢原子或甲基，n表示1～10的整数)
同样地使用(甲基)丙烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯酸低级烷基酯、在酸催化剂的存在下进行酯交换的方法，由于也可以使用廉价的原料而经济地制造，从而被广泛应用。但是判明，若使用通式(A)所示的特定的含氟醇进行上述酯交换反应，则与上述同样地存在产生当量的通式(C)所示的杂质的缺点。
进而判明，在专利文献6～10所记载的酸催化剂的存在下，使用(甲基)丙烯酸酐进行含氟醇的酯化反应时，存在产生上述加成产物(通式(C))的缺点(专利文献7～10中，副生成的三氟乙酸为pKa＝0.5的强酸)。
如非专利文献1所示，当在碱性条件下使含氟醇与甲基丙烯酸酐反应时，不产生上述加成产物。但是，必须另外制造(甲基)丙烯酸酐或者购买获得。特别是，由于丙烯酸酐具有非常高的催泪性，因此无论是在进行其制造方面还是处理方面，考虑到这些问题的设备是必要的。因而，该方法作为工业制造方法并不适合。
另一方面，已知通式(A)所示的含氟醇在叔胺的存在下与磺酰卤反应，生成磺酸酯(非专利文献2)。另外，还已知该磺酸酯在碱性条件下会脱离出磺酸盐而产生烯烃(非专利文献3)。
如上所述可知，(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法为非常特异的反应，是无法完全预料反应是否顺利进行的反应。
非专利文献1 Kruper，Maarten J.；Moeller，Martin；J.FluorineChem.，1997，82(2)，119-124.
非专利文献2 Elshani，Sadik；Kobzar，Evgeny；Bartsh，RichardA.；Tetrahedron 2000，56(21)，3291-3302.
非专利文献3 Germain，A.；Commeyras，A.；Tetrahedron 1981，37，487-492.
专利文献1GB971,732(第3页10行～16行)
专利文献2US3,378,609(第2栏71行～第3栏12行)
专利文献3US3,547,856(第2栏47行～59行)
专利文献4日本特开昭61-180743(权利要求书)
专利文献5US2,642,416(第6栏45行～58行)
专利文献6日本特开昭62-096451(权利要求书)
专利文献7US3,177,185(第2栏12行～第3栏9行)
专利文献8US3,384,627(第5栏1行～19行)
专利文献9US3,438,946(第2栏3行～9行)
专利文献10US3,547,861(第4栏1行～25行)
专利文献11日本特开昭49-075520(权利要求书)
专利文献12本特开昭59-175452(权利要求书)
专利文献13本特开昭59-181239(权利要求书)
专利文献14日本特开昭62-063541(权利要求书、权利要求7)
专利文献15日本特开平02-295948(权利要求书)
专利文献16日本特开平03-163044(权利要求书)
专利文献17日本特开平05-345743(权利要求书、权利要求7)
专利文献18本特开2002-187868(段号(0002))
发明内容
本发明人对后述由通式(1)特定的含氟醇的(甲基)丙烯酸酯化反应进行了深入研究。其结果发现，若使该含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤在至少含有叔胺的碱的存在下反应，则
1)基本上不会产生加成产物(例如通式(C)的杂质)、
2)不会产生含氟醇的磺酸酯或相应的含氟烯烃、可以基本上仅使目标酯化反应进行，至此完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供：在具有通式(1)所示特定化学结构的含氟醇的(甲基)丙烯酸酯化反应中，抑制上述通式(C)所示的各种加成产物的生成，不使用如(甲基)丙烯酰氯之类的不稳定、经时变化大、处理困难的原料，即可高效地制造通式(2)所示的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的方法。
本发明为以下所记载的内容。
[1]下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所示的含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤在含有至少1种叔胺的碱的存在下反应。
Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OH    (1)
(式中，Rf表示碳数1～21的全氟烷基，A表示S、SO或SO2，k表示0、1或2，l表示1、2或3，m表示0或1。其中不包括k＝0且m＝0。)
Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OCOCR＝CH2    (2)
(式中，R表示氢原子或甲基，Rf表示碳数1～21的全氟烷基，A表示S、SO或SO2，k表示0、1或2，l表示1、2或3，m表示0或1。其中不包括k＝0且m＝0。)
[2]上述[1]所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，通式(1)和通式(2)中的Rf为碳数1～6的全氟烷基。
[3]上述[1]所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，通式(1)和通式(2)中的Rf为下述式(3)所示的全氟烷基。
F(CF2CF2)n-    (3)
(式中，n表示1～10的整数。)
[4]上述[1]所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，通式(1)和通式(2)中的k为2、且m为0。
[5]上述[1]所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，磺酰卤为下述通式(4)所示的磺酰卤。
R’SO2X    (4)
(式中，R’表示可被卤素取代的碳数1～10的烃基，X表示卤原子)。
[6]上述[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，含有至少1种叔胺的碱为叔胺与无机碱的混合碱。
本发明中，在由通式(1)所特定的含氟醇的(甲基)丙烯酸酯化反应中，由于使该含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤在至少含有叔胺的碱的存在下反应，所以基本上不会产生加成产物(例如通式(C)所示的化合物)，也不会产生含氟醇的磺酸酯或相应的含氟烯烃，即可进行目标的酯化反应。此时，目标化合物的选择性和收率极高。另外，也可以单独使用叔胺，但通过并用叔胺和无机碱，可以更为廉价地获得目标化合物。
通过本发明制造方法制造的含氟(甲基)丙烯酸酯通过使之单独聚合或者与其它单体共聚，可以得到赋予了疏水性、润滑性、阻燃性等的聚合物。
因此，通过本发明制造方法制造的含氟(甲基)丙烯酸酯作为功能性单体是重要的。
实施发明的最佳方式
以下详细说明本发明。
含氟醇
本发明中使用的特定化学结构的含氟醇为下述通式(1)所示的化合物。
Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OH    (1)
上式中，Rf表示碳数1～21的全氟烷基，A表示S、SO或SO2，k表示0、1或2，l表示1、2或3，m表示0或1。其中不包括k＝0且m＝0。
在上式中，Rf表示碳数1～21的全氟烷基、优选为碳数1～6的全氟烷基、特别优选为碳数1～4的全氟烷基。
作为该Rf，可举出下述(3)所示的全氟烷基。
F(CF2CF2)n-      (3)
(式中，n表示1～10的整数。)
在上述式(3)所示的全氟烷基中，n优选为1～3。如果具体地示例该全氟烷基，可举出CF3CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-等。
此外，作为除上述式(3)所示以外的全氟烷基，还可举出CF3-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-、CF3(CF2)4-、(CF3)2CF(CF2)2-、(CF3)3CCF2-、CF3CF2CF2CF(CF3)-、CF3(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)3-、(CF3)2CF(CF2)4-、CF3(CF2)7-、(CF3)2CF(CF2)5-、(CF3)2CF(CF2)6-、CF3(CF2)9-等。
在上述通式(1)中，k为0、1或2，更优选为2或3。另外，l为1、2或3，更优选为2或3。
作为上述通式(1)所示的含氟醇，可例示出以下含氟醇。
Rf-(CH2)2-OH
Rf-S-(CH2)2-OH
Rf-S-(CH2)3-OH
Rf-(CH2)2-S-(CH2)2-OH
Rf-SO-(CH2)2-OH
Rf-SO-(CH2)3-OH
Rf-(CH2)2-SO-(CH2)2-OH
Rf-SO2-(CH2)2-OH
Rf-SO2-(CH2)3-OH
Rf-(CH2)2-SO2-(CH2)2-OH
上述结构的含氟醇可以通过以下记载的方法等制造。
例如，在上述通式(1)中相当于k＝2且m＝0的含氟醇如在专利文献DE2028459中所述，可以将对应于上述通式(1)所示含氟醇的全氟烷基碘化物衍生成硝酸酯，然后将该硝酸酯水解，由此制造。
另外，例如在上述通式(1)中相当于k＝0且l＝2且m＝1的含氟醇可按如下所述制造。即，首先在溶剂(例如水/N，N-二甲基甲酰胺)中使对应于上述通式(1)所示含氟醇的全氟烷基碘化物与巯基乙醇例如在30～90℃下反应0.5～30小时，从而可以获得全氟烷基硫代乙醇。然后，在如上获得的全氟烷基硫代乙醇的乙酸溶液中加入双氧水，例如在30～80℃下反应0.5～10小时。然后，可以通过将一部分生成的乙酸酯水解，根据上述双氧水产生的氧化度来制造全氟烷基亚磺酰基乙醇或全氟烷基磺酰基乙醇。
上述全氟烷基碘化物如专利文献NL6506069所述，可以通过在330℃下将具有与上述通式(1)所示含氟醇的全氟烷基相同的碳骨架的碘代全氟烷烃和乙烯加热45秒来获得。或者，如专利文献US4058573所述，可以通过将对应的碘代全氟烷烃和乙烯与异丁基过氧化物等自由基引发剂一起加热来获得。
除上述制造方法以外，对应的全氟烷基碘化物还可以通过专利文献US3083238、FR1385682、GB868494、US3083224等所述的各种方法制得。
磺酰卤
在本发明中使用磺酰卤。该磺酰卤没有特别限定，但优选下述通式(4)所示的化合物。
R’SO2X    (4)
(式中，R’表示可被卤素取代的碳数1～10的烃基，X表示卤原子)
作为R’，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；苯基、甲苯基等芳香烃基以及它们被氟原子、氯原子、溴原子等卤原子取代的基团。该烃基为被卤原子取代的烷基时，作为该卤原子，特别优选为氟原子。
在此，当上述R’为烷基时，烷基的碳数优选为1～8。当烷基被氟原子取代时，优选所有氢原子被氟原子取代的所谓的全氟烷基。另外，当R’为芳香烃基时，优选苯基、甲苯基，当为被卤原子取代的芳香烃基时，作为该芳香烃基优选为苯基，具体地，优选为氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、全氟苯基等。
X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子。其中，X从获得的难易性出发，优选为氯原子；从工业获取的难易性出发，优选为甲磺酰氯、苯磺酰氯、甲苯磺酰氯；从反应性良好方面出发，优选为三氟甲磺酰氯、全氟丁磺酰氯、全氟辛磺酰氯、溴苯磺酰氯。
这些磺酰卤的使用量的标准为，相对于1摩尔通式(1)所示的含氟醇使用1摩尔。为了更加提高含氟醇的转化率，可以使用过量的磺酰卤。但如果过度地增加磺酰卤相对于含氟醇的使用量，则变得不经济。通常，相对于1摩尔含氟醇，优选使用1～3摩尔磺酰卤，更优选为1.5～2摩尔。
碱
本发明的制造方法是在含有至少1种叔胺的碱的存在下进行反应。碱可以全部是叔胺。
所使用的叔胺没有特别限定，可以使用环状或非环状脂肪族叔胺、芳香族叔胺、非芳香族不饱和叔胺、杂环叔胺或它们的组合。
作为环状脂肪族叔胺，可举出N-烷基吡咯烷、N-烷基哌啶、N-烷基吗啉、N，N’-二烷基哌嗪、奎宁环、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)等。
作为非环状脂肪族叔胺，可举出三烷基胺、苄基二烷基胺、二苄基烷基胺、二烷基苯乙胺等。
作为芳香族叔胺，可举出N，N-二烷基苯胺、二苯基烷基胺等。
作为非芳香族不饱和叔胺，可举出1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)等。
作为杂环叔胺，可举出吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、嘧啶、N-烷基咪唑、喹啉等。
其中，从工业获取的难易性、处理的难易性等出发，优选三乙胺、N-甲基吗啉、吡啶，从反应性高的方面出发，优选DABCO、DBN、DBU、DMAP。另外，还优选使用催化剂量的反应性高的叔胺，与易于获得的胺并用。
碱的使用量通常相对于1摩尔含氟醇优选为2摩尔～6摩尔。如果过度地增加碱的使用量，则变得不经济。作为碱仅使用叔胺时，其使用量的标准为，相对于1摩尔通式(1)的含氟醇使用2摩尔叔胺，但为了提高含氟醇的转化率，也可以过量地使用叔胺。
作为碱，还可以使用催化剂量的叔胺，在该叔胺中并用无机碱。作为无机碱，可例示出碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。此时，相对于1摩尔含氟醇，优选组合叔胺0.01～0.5摩尔、无机碱1.5～6摩尔。
(甲基)丙烯酸
本发明所用的(甲基)丙烯酸的使用量的标准为相对于1摩尔通式(1)所示含氟醇使用1摩尔。但是，为了提高含氟醇的转化率，也可以过量地使用(甲基)丙烯酸。但如果过度增加(甲基)丙烯酸的使用量，则变得不经济。因而，通常相对于1摩尔含氟醇，期望使用(甲基)丙烯酸1摩尔～3摩尔、优选使用1.5～2摩尔。
本发明的反应也可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂则可以没有特殊限制地使用。具体地，可以使用烃、氯化烃、醚、非质子性极性溶剂等。
作为烃，可举出己烷、庚烷等脂肪烃，甲苯、二甲苯等芳香烃。
作为氯化烃，可举出二氯甲烷、氯仿、二氯化乙烯、三氯乙烯等。
作为醚，可举出二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二噁烷等。
作为非质子性极性溶剂，可举出二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酰三胺等。
本发明的最大特征在于，使通式(1)所示的特定化学结构的含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤与叔胺同时存在并反应。作为添加各原料化合物的顺序没有特别限定，但优选为在溶剂中溶解含氟醇、(甲基)丙烯酸与磺酰卤，最后添加叔胺的顺序；或者优选为在溶剂中溶解含氟醇、(甲基)丙烯酸、叔胺，最后添加磺酰卤的顺序。通过该顺序添加各化合物时，对伴随反应进行所产生的反应热的控制变得容易。
反应温度只要不是极端的低温或高温就没有特别限定，但通常优选为0℃～溶剂的沸点以下、通常为100℃以下。由于该反应是放热反应，因此优选一边冷却反应混合物一边反应。反应时间随着反应温度、冷却效率等的不同而有很大差异。通常来说，在添加完所有原料时反应基本上结束。之后，还可以进一步设置1～24小时左右的熟化时间。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的转化率、选择率定义如下。
转化率(％)＝100-100×A/(A+B+C)
酯的选择率(％)＝100×B/(B+C)
其中，在气相色谱分析中，将记录在记录纸上的含氟醇的峰面积设为A、将(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的峰面积设为B、将杂质(在(甲基)丙烯酸含氟烷基酯上加成有含氟醇的加成物)的峰面积设为C。
实施例1
在3L的四颈玻璃反应器中添加二氯甲烷1L、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇100g(379mmol)、丙烯酸30g(417mmol)、苯磺酰氯73g(414mmol)、聚合抑制剂(住友化学制，商品名：Smilizer GM)0.5g。此时，几乎未见反应液的放热。
然后，一边将反应液冷却到40℃以下，一边缓慢滴加三乙胺84g(832mmol)。滴加结束后，再在30℃下搅拌反应液3小时。对所得反应混合物进行气相色谱分析。转化率为99％以上、选择率为99％。向反应混合物中加入250mL水，搅拌30分钟。然后静置，萃取分离出的有机层。进一步地，每次用250mL水洗涤该有机层，洗涤2次后，将有机层中所含的二氯甲烷减压蒸馏除去。
在所得的蒸发残渣中添加聚合抑制剂Smilizer GM 0.5g，进行减压蒸馏，获得丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯92g(289mmol，收率76％)。
实施例2
在5L的四颈玻璃反应器中添加二氯甲烷3L、三乙胺7g(69mmol)、碳酸钠81g(764mmol)、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇100g(379mmol)、Smilizer GM 0.5g，向其中滴加丙烯酸55g(764mmol)。接着一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加苯磺酰氯135g(765mmol)。滴加结束后，在30℃下继续搅拌2小时，得到反应混合物。此时的转化率为88％、选择率为99％。
在反应混合物中加入400mL水，搅拌1小时后静置，萃取与水层分离的有机层。从有机层中将二氯甲烷减压蒸馏除去。在所得的蒸发残渣中再次加入2L二氯甲烷。进而加入三乙胺15g(148mmol)、丙烯酸10g(139mmol)后，一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加苯磺酰氯24g(136mmol)。滴加结束后，一边将反应液温度保持在30℃一边搅拌2小时。此时的转化率为99％以上、选择率为99％。
在反应液中加入250mL水，搅拌30分钟后静置，萃取与水层分离的有机层。每次用250mL水洗涤该有机层，洗涤2次后，将有机层中所含的二氯甲烷减压蒸馏除去。在所得的蒸发残渣中添加聚合抑制剂Smilizer GM 0.5g，进行减压蒸馏，获得丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己酯101g(317mmol，收率84％)。
实施例3
在200mL的三颈玻璃反应器中添加二氯甲烷80mL、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇10g(38mmol)、甲基丙烯酸5g(58mmol)、苯磺酰氯10g(57mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g。近而，一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加三乙胺12g(119mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。此时的转化率为99％、选择率为99％。
实施例4
在200mL的三颈玻璃反应器中添加四氢呋喃80mL、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛醇10g(27.5mmol)、丙烯酸5g(69mmol)、苯磺酰氯10g(57mmol)、作为聚合抑制剂的SmilizerGM 0.1g，进行溶解。进而，一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加三乙胺12g(119mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。此时的转化率为99％、选择率为99％。
实施例5
在200mL的三颈玻璃反应器中添加甲苯80mL、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇10g(38mmol)、丙烯酸5g(69mmol)、甲磺酰氯7g(61mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g，进行溶解。近而，一边将反应温度保持在40℃以下一边滴加三乙胺15g(149mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。此时的转化率为98％、选择率为99％。
比较例1
在100mL的三颈玻璃反应器中添加二氯甲烷50mL、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇10g(38mmol)、丙烯酸10g(139mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g、甲苯磺酸0.2g，进行加热。一边将产生的水与二氯甲烷一起在常压下蒸馏除去一边进行反应。每当二氯甲烷变少、反应器内温度超过43℃时，就在反应器中加入新的二氯甲烷继续反应，重复上述操作，合计反应10小时。此时的转化率为82％、选择率为84％。
实施例6
在100mL的三颈玻璃反应器中添加二氯甲烷50mL、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己醇10g(38mmol)、丙烯酸5g(69mmol)、苯磺酰氯7g(40mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g，接着，一边将反应器内温度保持在40℃以下一边滴加N-甲基吗啉14g(139mmol)。此时的转化率为95％、选择率为99％。
实施例7
在200mL的三颈玻璃反应器中添加二氯甲烷80mL、3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇13.0g(38.0mmol)、丙烯酸3.83g(53.2mmol)、苯磺酰氯9.30g(52.7mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g，在冰浴中冷却、搅拌。接着，一边将反应温度保持在10℃以下一边滴加三乙胺11.5g(114mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。此时的转化率为99％、选择率为99％。
实施例8
在200mL的三颈玻璃反应器中添加二氯甲烷80mL、3-(全氟丁基亚磺酰基)丙-1-醇11.8g(38.0mmol)、丙烯酸3.83g(53.2mmol)、苯磺酰氯9.30g(52.7mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g，一边在冰浴中冷却一边搅拌。接着，一边将反应温度保持在10℃以下一边滴加三乙胺11.5g(114mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。此时的转化率为99％、选择率为99％。
实施例9
在200mL的三颈玻璃反应器中添加二氯甲烷80mL、3-(全氟丁基乙基磺酰基)丙-1-醇13.5g(38.0mmol)、丙烯酸3.83g(53.2mmol)、苯磺酰氯9.30g(52.7mmol)、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g，一边在冰浴中冷却一边搅拌。
一边将反应温度保持在10℃以下一边滴加三乙胺11.5g(114mmol)。滴加结束后，在室温下搅拌1小时。此时的转化率为99％、选择率为99％。
比较例2
在100mL的三颈玻璃反应器中添加环己烷50mL、3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇13.0g(38.0mmol)、丙烯酸3.83g(53.2mmol)、甲苯磺酸0.2g、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.1g，进行加热、搅拌。一边将在反应进行的同时产生的水与环己烷一起在常压下蒸馏除去一边持续反应。使反应器内温度为80～85℃，合计反应16小时。此时的转化率为85％、选择率为80％。分析反应产物的结果，确认副生成了15％在目标物的丙烯酸酯的双键上还加成有3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇的化合物。
比较例3
在50mL的三颈玻璃反应器中添加3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇26.0g(76.0mmol)、丙烯酸甲酯9.16g(106.4mmol)、硫酸0.2g、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.2g，进行加热、搅拌。一边将所产生的甲醇在常压下蒸馏除去一边持续反应。使反应器内温度为70～75℃，合计反应16小时。此时的转化率为83％、选择率为86％。分析反应产物的结果，确认副生成了12％在目标物的丙烯酸酯的双键上还加成有3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇的化合物。
比较例4
在50mL的三颈玻璃反应器中添加3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇26.0g(76.0mmol)、丙烯酸12.7g(92.0mmol)、硫酸0.2g、作为聚合抑制剂的Smilizer GM 0.2g，一边使反应器内温度保持在65～70℃一边搅拌，合计反应5小时。此时的转化率为89％、选择率为84％。分析反应产物的结果，确认副生成了12％在目标化合物的丙烯酸酯的双键上还加成有3-(全氟丁基磺酰基)丙-1-醇的化合物。

Claims (6)

1.下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其特征在于，使下述通式(1)所示的含氟醇与(甲基)丙烯酸与磺酰卤在含有至少1种叔胺的碱的存在下反应，
Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OH  (1)
式中，Rf表示碳数1～21的全氟烷基，A表示S、SO或SO2，k表示0、1或2，1表示1、2或3，m表示0或1，其中不包括k＝0且m＝0；
Rf-(CH2)k-[-A-(CH2)l-]m-OCOCR＝CH2  (2)
式中，R表示氢原子或甲基，Rf表示碳数1～21的全氟烷基，A表示S、SO或SO2，k表示0、1或2，1表示1、2或3，m表示0或1，其中不包括k＝0且m＝0。
2.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，通式(1)和通式(2)中的Rf为碳数1～6的全氟烷基。
3.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，通式(1)和通式(2)中的Rf为下述式(3)所示的全氟烷基，
F(CF2CF2)n-  (3)
式中，n表示1～10的整数。
4.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，通式(1)和通式(2)中的k为2、且m为0。
5.权利要求1所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，磺酰卤为下述通式(4)所示的磺酰卤，
R’SO2X  (4)
式中，R’表示可被卤素取代的碳数1～10的烃基，X表示卤原子。
6.权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的制造方法，其中，含有至少1种叔胺的碱为叔胺与无机碱的混合碱。
CN2006800082946A 2005-03-15 2006-03-15 （甲基）丙烯酸含氟烷基酯的制造方法 Expired - Fee Related CN101142165B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005073577 2005-03-15
JP073577/2005 2005-03-15
PCT/JP2006/305632 WO2006098487A1 (ja) 2005-03-15 2006-03-15 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101142165A CN101142165A (zh) 2008-03-12
CN101142165B true CN101142165B (zh) 2010-05-19

Family

ID=36991830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800082946A Expired - Fee Related CN101142165B (zh) 2005-03-15 2006-03-15 （甲基）丙烯酸含氟烷基酯的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7700800B2 (zh)
JP (1) JP4369511B2 (zh)
CN (1) CN101142165B (zh)
WO (1) WO2006098487A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0619942D0 (en) * 2006-10-09 2006-11-15 Syngenta Ltd Chemical process
JP4998042B2 (ja) * 2007-03-28 2012-08-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法
JP5003239B2 (ja) * 2007-03-28 2012-08-15 ダイキン工業株式会社 含フッ素アルキル（メタ）アクリレートの製造方法
WO2011052786A1 (ja) * 2009-11-02 2011-05-05 旭硝子株式会社 含フッ素化合物、含フッ素重合体、および含フッ素共重合体
CN102153473A (zh) * 2011-03-02 2011-08-17 合肥智扬水性材料有限公司 全氟烷基乙基丙烯酸酯的制备方法
EP3233784B1 (de) * 2014-12-19 2021-10-27 Merck Patent GmbH Verbindungen mit fluorierten endgruppen und deren verwendung in schmutzabweisenden beschichtungen
KR102073562B1 (ko) * 2018-06-27 2020-02-05 삼화페인트공업주식회사 플루오르화 메타크릴레이트 화합물의 제조방법

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409658A (en) * 1958-08-13 1968-11-05 Rohm & Haas Process for preparing trinitratopentaerythrityl acrylate
BE634770A (zh) 1961-05-03
US3655732A (en) * 1967-05-16 1972-04-11 Du Pont Fluorinated acrylic monomers containing hetero atoms and their polymers
CA1022182A (en) * 1972-09-19 1977-12-06 Horst Jager Process for the manufacture of perfluoroalkyl esters
JPS59175452A (ja) 1983-03-23 1984-10-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 含フツ素アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法
JPS59181239A (ja) 1983-03-30 1984-10-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 含フツ素アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造方法
JPS6263541A (ja) 1984-12-18 1987-03-20 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法
JPS61180743A (ja) 1985-02-07 1986-08-13 Showa Roodeia Kagaku Kk フツ素化アルキルアクリレ−ト類の製造方法
FR2583414B1 (fr) 1985-06-18 1987-07-31 Charbonnages Ste Chimique Procede de fabrication de (meth)acrylates d'alkyles fluores.
IT1229669B (it) 1989-04-24 1991-09-06 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di metacrilati di alcooli fluorurati.
JPH0686408B2 (ja) 1990-09-28 1994-11-02 株式会社日本触媒 アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法
JP2636636B2 (ja) 1992-06-15 1997-07-30 株式会社日本触媒 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JPH06293705A (ja) * 1992-07-03 1994-10-21 Asahi Glass Co Ltd 新規ポリフルオロ炭化水素基含有モノマー、その重合体、およびその用途
JP5602981B2 (ja) 2000-12-18 2014-10-08 株式会社ダイセル 高純度メタクリル酸誘導体の製造法
JP2004250379A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US7700800B2 (en) 2010-04-20
US20090023948A1 (en) 2009-01-22
WO2006098487A1 (ja) 2006-09-21
JP4369511B2 (ja) 2009-11-25
CN101142165A (zh) 2008-03-12
JPWO2006098487A1 (ja) 2008-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101142165B (zh) （甲基）丙烯酸含氟烷基酯的制造方法
CN101293880B (zh) 一种制备n-丙烯酰吗啉的合成方法
CN102428067A (zh) 2-氟丙烯酸酯的制造方法
CN101511782A (zh) 磺酸酯的制造方法
CN107935921A (zh) 一种2,3‑二氯吡啶的制备方法
JP2017504562A (ja) フラン−２，５−ジメタノールおよび（テトラヒドロフラン−２，５−ジイル）ジメタノールのスルホネートとその誘導体
KR100517039B1 (ko) 실란화된 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
CN111836799A (zh) 连续合成烷烃磺酸的工业方法
EP3647304B1 (en) Method for preparing 2-fluoroacrylate
KR100242373B1 (ko) 테트라플루오로프탈산 무수물의 제조 방법
CN109553595B (zh) 一种手性γ-丁内酯的制备方法及其中间体
CN107540655A (zh) 一种新的制备s‑（全氟烷基）‑二苯并噻吩三氟甲磺酸盐的方法
CN110835353B (zh) 一种艾日布林中间体er804698的合成方法
CN101812001B (zh) 一种在水相中催化制备苯硫醚的方法
GB2207914A (en) Process for the production of a mixture of butane 1,4-diol gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran
CN106660981A (zh) 2，3‑二取代‑5‑氧代吡喃化合物的制备方法
CA2257889A1 (en) Process for preparing 1-alkyl-4-(2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazole and related compounds
CN113383000B (zh) 三苯基膦和亚磷酸三苯酯的加合物及其在伯醇溴化中的用途
CN114213298B (zh) 一种由硫酚直接氧化制备硫代磺酸酯类化合物的方法
KR101447456B1 (ko) 포스피네이트계 난연제의 제조방법
JP4752343B2 (ja) ２−トリフルオロメチルアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及びその製造方法
JPS6160822B2 (zh)
CN116425671A (zh) 一种2-氯-4-(三氟甲基)吡啶的合成方法
CN113527191A (zh) 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法
CN110003111A (zh) 一种2-芳基-3-醚基-3-吡唑丙烯腈类化合物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100519

Termination date: 20180315