JPS6263541A - アクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はアクリル酸またはメタクリル酸エステルの製造
方法に関する。さらに詳しくは、本発明はアクリル酸ま
たはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機
化合物とをアルカリ金屑水酸化物の水溶液中にて、相間
移動触媒の存在下反応させるアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルの製造方法である。

本発明によって提供されるアクリル酸またはメタクリル
酸エステルはそれ自体で重合させるか、または他の重合
性ビニル七ツマ−１例えばメタクリル酸メチル等と共重
合させることによって、耐熱性、耐水性、光学的性質、
難燃性、撥水性、潤滑性等の向上したポリマーとなり、
広い応用分野が期待されている。

〈従来の技術〉 アクリル酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の水酸基
を有する有機化合物とを反応させてアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを合成する方法は、従来から知られ
ている。

例えば、フェニルまたは置換フェニルエステルの合成法
としては、フェノールまたは置換フェノールとアクリル
酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応
助剤として、水酸化ナトリウムだけを用いる方法（Ｇ、
Ｓｕｍｒｅｌｌ　　ｅｔ　　ａｔ。

Ｊ　、　Ａｍ　、　　Ｃｈｅｗ　、　Ｓｏｃ、　、旦”
１．４３１０（１９５９）！トリエチルアミンやピリジ
ンのような有機塩基を用いる方法（Ｂ、　　１．　Ｂｕ
ｄｚａｎ　。

ｅｔ　　ａｔ、　Ｚｈｕｒ　、　０ｂｓｈｃｈｅｉ　、
ＫｈｉＩｌｌ、　、　２５゜１１２７　（１９５６）、
色囲特許第１．５４７゜２２３号（１９６８）、特公昭
５０−２３０１９号）；モレキュラーシーブを用いる方
法（Ａ、Ｒ。

１３ａｎｋｓ、　ａ’ｔ　　ａｔ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　
Ｃｈｅｍ　、　、土ユ、３９６５　（１９７７））：加
熱による方法（Ｐ、Ｌ。

Ｍｏｇａｎｉｎｉ　、　ａｔ　　ａｌ、　Ｇａｚｚ　、
　Ｃｈｉｍ　、　　ｌ　ｔａｌ　。

９６．１０３５　（１９６６）、米国特許第２．１２９
，６８５号）等が知られている。

また、ナフチルまたは置換ナフチルエステルの合成法と
しては、ナフトールまたは置換ナフトールとアクリル酸
またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反応助
剤として、水酸化ナトリウムだけを用イル方法（Ｓ、　
ｐａｔａｉ、　ｅｔ　　ａｌ、　Ｊ。

Ａ１１ｌ　、　Ｃｈｅｌｌ　、　ＳＯＣ，、７４，８４
５゜（１９５２））ニトリエチルアミンやピリジンのヨ
ウな有機塩基を用いる方法（Ｈ，Ｋａｍｍｅｒｅｒ　。

ｅｔ　　ａｌ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅｎ＋　
、　１６４．２５（１９７３）　、Ｙ、　Ｋｏｄａｍａ
　、　ｅｔ　　ａｔ、　Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　１３．７０７　（１９７５）
　）　：加熱による方法（Ｎ、　Ｋｈ　、　Ｍａｋｓｕ
ｄｏｖ　、　ｅｔ　　ａｌ。

Ｕｚｂ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、１９．３４　（１９７５））
等が知られている。

また、キノリルまたは置換キノリルエステルの合成法と
しては、キノリツールまたは置換キノリツールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸ハライドとの反応において、反
応助剤として、トリエチルアミンのような有機塩基を用
いる方法（Ｃ，Ｕ。

Ｐｉｔｔｉａｎ、　Ｊｒ　、　、　ｅｔ　　ａｔ、　Ｊ
、　Ｃｏａｔ　。

Ｔｅｃｈｎｏｌ、、５０．４９　（１９７８）等が知ら
れている。

また、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフェニル
化合物のジアクリレートまたはジメタクリレートの合成
法としては、ビスフェノール化合物やジヒドロキシビフ
ェニル化合物とアクリル酸またはメタクリル酸ハライド
との反応において、反応助剤として、アルカリ水溶液だ
けを用いる方法（ソ連国特許第７５９，５０４号、特開
昭５５−３３，４２４号）；ピリジンやトリブチルアミ
ン等の有機塩基を用いる方法（特開昭４８−１８．２６
４号、米国特許第４．０６８．０８２号）：実質的に水
を含まない系で、第四級アンモニウムハライド等の存在
下、アルカリ金属水酸化物を用いる方法（特開昭５５−
３３４２９号）およびビスフェノール化合物とメタクリ
ル酸との反応において、反応助剤として塩化水素を用い
る方法（特開昭４８−４８，４５３号）等が知られてい
る。

さらに、含フツ素アルキルエステルの合成法としては、
濃硫酸または発煙硫酸の存在化、含フツ素アルコールと
アクリル酸またはメタクリル酸との脱水反応による方法
（米国特許第２，６２８，９５８号（１９５３）、特開
昭５７−１１８．５３５号、特開昭５９−１８１．２３
９号等）：ヘキサフルオロ無水酢酸とアクリル酸または
メタクリル酸とからアクリル酸またはメタクリル酸とト
リフルオロ酢酸の酸無水物（非対称酸無水物）を経て、
これと含フツ素アルコールとを反応させる方法（米国特
許第３．７１９．６９８号（１９７３））ニアクリル酸
またはメタクリル酸クロライドと含フツ素アルコールと
を塩化バリウムの存在下、またはキノリン−ニトロベン
ゼン共存下で反応させる方法（Ｄ、　Ｗ、Ｃｏｄｄｉｎ
ｇ、　ｅｔ　　ａｌ、　Ｊ、　Ｐｏ１ｙＩＩｌ。

３ｃｉ、　、１上、５１５　（１９５５）、米国特許第
２．６４２．４１６号（１９５２））；）−リエチルア
ミンのような有機塩基の存在化で反応させる方法（特開
昭５９−１１７．５０３号、特開昭５９−１１７，５０
４号）等が知られている。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記の様なアクリル酸またはメタクリル
酸エステルの合成法において水酸化ナトリウムだけを用
いる上記文献記載の方法は一般に収率が低く、未反応の
出発原料が残存し、反応終了後、煩雑な分離精製工程が
必要となり、経済的に不利である。また、トリアルキル
アミン、ピリジンやキノリンのような有機塩基を用いる
上記文献記載の方法も高価な有機塩基を回収するといっ
た煩雑な工程が必要となり、経済的に不利である。

モレキュラーシーブを用いる上記文献記載の方法や、加
熱による上記文献記載の方法では発生したハロゲン化水
素は完全には吸着または除去されず装置の腐蝕やハロゲ
ン化水素の処理等の問題が生ずるという欠点がある。ざ
らに特開昭５５−３３４２９号に記載されている方法で
はビスフェノール型化合物とアルカリ金属水酸化物の反
応によるアルカリ金属のビスフエンレート生成時に副生
ずる水を共沸蒸留によって除去し、さらに無水芒硝や無
水硫酸マグネシウム等の脱水剤を加えて実質的に遊離の
水が存在しない系で反応を行っているが、このような方
法は反応操作が煩雑であるだけでなく、経済的にも不利
である。また含フツ素アルキルエステルの合成法におい
て、濃硫酸または発煙硫酸の存在下アクリル酸またはメ
タクリル酸との脱水反応による上記文献記載の方法では
、触媒量の硫酸を用いた場合は収率が低く、収率を上げ
るためには過剰口の濃硫酸または発煙硫酸及び過剰量の
アクリル酸またはメタクリル酸を使用しなければならず
、反発後過剰の酸の中和や過剰のアクリル酸またはメタ
クリル酸の回収等の煩雑な操作が必要となる。またアク
リル酸またはメタクリル酸とトリフルオロ酢酸の酸無水
物を経由する上記文献記載の方法では合成法が二段階に
なるたけてなく、ヘキサフルオロ無水酢酸という高価で
特殊な試薬を使うため経済的に不利である。

そこで、本発明の目的は工業的に安価なアクリル金属水
酸化物を用いても、高収率でアクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを得る製造方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者等は
上記の問題点を解決すべく、アクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルの製造方法を鋭意検討した結果、一般式Ｃ
Ｈ２−ＣＣＯＸ　（式中、Ｒは水素原子またはメチル基
を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす。）で
示されるアクリル酸またはメタクリル酸ハライドと酸性
の水酸基を有する有機化合物とをアルカリ金属水酸化物
の水溶液中にて相聞移動触媒の存在化で反応させること
によって高収率で、アクリル酸またはメタクリル酸エス
テルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

本発明で使用される酸性の水酸基を有する有機化合物と
しては、下記一般式（Ｉ） ｎ （式中、ｌは１〜６の整数を、信はＯ〜５の整数を、ｎ
は０〜５の整数をそれぞれ表わすが、ｌとｌとｎの和は
６であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分
岐アルキル基、アリール基、カルボキシル基、エステル
基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、
アリールカルボニル リーロキシ基、トリアルキルシリル基、シアムＬニトロ
基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基からなる群
から選択される少なくとも１種を表わし、Ｘはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子からなる群
から選択される少なくとも１種を表わす。）で示される
化合物が好適である。これらの具体例としては、たとえ
ば、フェノール、０〜クレゾール、信−クレゾール、ｐ
−クレゾール、０−エチルフェノール、■ーエチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−０−プロビルフエ
ーノール等のプロピルフェノール類：ｐ−ｎ−ブチルフ
ェノール等のブチルフェノール類；ｐ−ｎ−ペンチルフ
ェノール等のペンチルフェノール類：ｐ−ｎ−ヘキシル
フェノール等のヘキシルフェノール類；ｐ−ｎ−ノニル
フェノール等のノニルフェノール類：２．４−ジメチル
フェノール、２．６−ジメチルフェノール、２，４−ジ
ー【ｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−シーｔｅｒｔ
−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類：　　
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．
６−シーｔｅｒｔ−ブチル一層−クレゾール等のトリア
ルキルフェノール類；２−フルオロフェノール、４−フ
ルオロフェノール等のモノフルオロフェノール類：２、
４−ジフルオロフェノール、３．５−ジフルオロフェノ
ール等のジフルオロフェノール類：２，４．６　　　　
−一トリフルオロフェノール、２，　３．　５−トリフ
ルオロフェノール類のトリフルオロフェノール類；　２
、３．５、６−テトラフルオロフエノール等のテトラフ
ルオロフェノール類；ペンタフルオロフェノール、２−
クロロフェノール、４−クロロフェノール等のモノクロ
ロフェノール類；２，４−ジクロロフェノール、３．５
−ジクロロフェノール等のジクロロフェノール類：　　
２，４．６−トリクロロフェノール、２、３．５−　ト
リクロロフェノール等のトリクロロフェノール類：　　
２，３，５．６−テトラクロロフエノール等のテトラク
ロロフェノール類：ペンタクロロフェノール、２−ブロ
モフェノール、４−ブロモフェノール等のモノブロモフ
ェノール類；２，４−ジブロモフェノール、３，５〜ジ
ブロモフエノール等のジブロモフェノール類：　　２，
４．６−トリブロモフェノール、２，３．５−　トリブ
ロモフェノール等のトリブロモフェノール類：　　２，
３，５．６−テトラブロモフエノール等のテトラブロモ
フェノール類：ペンタブロモフェノール、２−ヨードフ
ェノール、４−ヨードフェノール、２．４−ショートフ
ェノール、３、５−ショートフェノール、２，４．６−
　トリヨードフェノール等のヨードフェノール類：２−
フルオロ−４−クロロフェノール、２−フルオロ−４−
ブロモフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノー
ル、２−クロロ−４−ブロモフェノール、２−ブロモ−
４−フルオロフェノール、２−ブロモ−４−クロロフェ
ノール、２−ヨード−４−クロロフェノール、２．６−
ジフルオロ−３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジ
クロロ−３，５−ジブロモフェノール等の混合ハロゲン
置換フェノール類；３−メチル−４−クロロフェノール
、３−メチル−４−ブロモフェノール等のアルキルハロ
ゲン混合Ｍ換フェノール類：４−フェニルフェノール、
４−（４−メトキシフェニル）フェノール等の７リール
フエノール類：２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキ
シ安息香酸等のカルボキシル置換フェノール類＝２−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチ
ル等のエステル置換フェノール類；４−ヒドロキシフェ
ニルメチルケトン、４−ヒドロキシフェニルエチルケト
ン等のアルキシカルボニル置換フェノール類＝４−ヒド
ロキシフェニルビニルケトン等のアルケニルカルボニル
、置換フェノール類；４−ヒドロキシフェニルフェニル
ケトン等のアリールカルボニル置換フェノール類；４−
トリフルオロメチルフェノール等のフルオロアルキルフ
ェノール類；４−メトキシフェノール、３−メトキシフ
ェノール等のフルコキシフェノール類：４−フェノキシ
フェノール、３−フェノキシフェノール等のアリーロキ
シフェノール類；４−トリメチルシリルフェノール等の
一ル類：４−二トロフェノール、３−ニトロフェノール
等のニトロフェノール類：４−ジメチルアミノフェノー
ル、２−ジメチルアミノフェノール等のジアルキルアミ
ノフェノール類；４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸置換
フェノール類；ハイドロキノン、カテコール、レゾシノ
ール、１１２．４−ベンゼントリオール等の多ヒドロキ
シ置換ベンゼン類等を挙げることができる。

また、本発明で使用される酸性の水酸基を有する有機化
合物としては、下記一般式（ＩＦ）ｎ （式中、１は１〜８の整数を、ｍはＯ〜７の整数を、ｎ
はＯ〜７の整数をそれぞれ表わすが、ｌと曙とｎの和は
８であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分
岐アルキル基、アリール基、カルボキシル基、エステル
基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、
アリールカルボニル基、フルオロアルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、シアノ
基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくとも１種を表わし、Ｘ
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
らなる群から選択される少なくとも１種を表わす。） で示される化合物も好適である。これらの具体例として
は、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メ
チル−１−ナフトール、６−イツブロビルー２−ナフト
ール等のアルキルナフトール類：３−フルオロ−２−ナ
フトール、４−フルオロ−１−ナフトール等のフルオロ
ナフトール類＝４−クロロ−１−ナフトール、２．４−
ジクロロ−１−ナフトール等のクロロナフトール類；１
−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトー
ル、１．６−ジプロモー２−ナフトール、２．４−ジブ
ロモ−１−ナフトール等のブロモナフトール類：１−ヨ
ード−２−ナフトール等のヨードナフトール類；２−ク
ロロ−４−フルオロ−１−ナフトール等の混合ハロゲン
化ナフトール類：４−フェニル−１−ナフトール等のア
リールナフトール類；４−ヒドロキシナフタレン−１−
カルボン酸等のカルボキシル置換ナフトール類；４−ヒ
ドロキシナフタレン−１−カルボン酸メチルエステル等
のエステル置換ナフトール類；４−ヒドロキシ−１−ナ
フチルメチルケトン等のフルキルカルボニル置換ナフト
ール類：４−ヒドロキシ−１−ナフチルビニルケトン等
のフルケニル力ルボニル置換ナフトール類：４−ヒドロ
キシ−１−ナフチルフェニルケトン等の７リールカルボ
ニル置換ナフトール類；４−トリフルオロメチル−１−
ナフトール等のフルオロアルキルナフトール類；４−メ
トキシ−１−ナフトール、４−エトキシ−１−ナフトー
ル、４−ベンジルオキシ−１−ナフトール等のアルコキ
シナフトール類：４−フェノキシ−１−ナフトール等の
アリーロキシナフトール類：４−トリメチルシリル−１
−ナフトール等のトリアルキルシリルナフトール類；４
−シアノ−１−ナフール等のシアノナフトール類；１−
ニトロ−２−ナフトール、２．４−ジニトロ−１−ナフ
トール等のニトロナフトール類＝４−ジメチルアミノ−
１−ナフトール等のジアルキルアミノナフトール類：４
−ヒドキシナフタレン−１−スルホン酸等のスルホン酸
置換ナフトール類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、
１．５−ジヒドロキシナフタレン等の多ヒドロキシナフ
タレン類等を挙げることができる。

また、本発明で使用される酸性の水酸基を有する有機化
合物としては、下記一般式（ＩＩ）ｎ （式中、ｌは１〜７の整数を、ｌはＯ〜６の整数を、ｎ
はＯ〜６の整数をそれぞれ表わすが、ｌとｍとｎの和は
７であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分
岐アルキル基、アリール基、カルボキシル基、エステル
基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、
アリールカルボニル基、フルオロアルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、シアノ
基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
からなる群から選択される少なくとも１種を表わし、Ｘ
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
らなる群から選択される少なくとも１種を表わす。） で示される化合物も好適である。これらの具体例として
は、例えば、２−キノリツール、４−キノリツール、８
−キノリツール等のキノリツール類；２−メチル−８−
ヒドロキシキノリン等のアルキルキノリツール類；５−
フルオロ−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ−８−
ヒドロキシキノリン、５−ブロモ−８−ヒドロキシキノ
リン等のハロゲン化キノリツール類；５−フェニル−８
−ヒドロキシキノリン等のアリールキノリツール類：８
−ヒドロキシキノリン−５−カルボン酸等のカルボキシ
ル置換キノリツール類；８−ヒドロキシキノリン−５−
カルボン酸メチルエステル等のエステル置換キノリツー
ル類＝８−ヒドロキシ−５−キノリルメチルケトン、８
−ヒドロキシ−５＝キノリルビニルケトン、８−ヒドロ
キシ−５−キノリルフェニルケトン等のアルキルまたは
アルダ　　　−二ルまたはアリールカルボニル置換キノ
リツール類：５−トリフルオロメチル−８−ヒドロキシ
キノリン等のフルオロアルキルキノリツール類：５−メ
トキシ−８−ヒドロキシキノリン、５−フェノキシ−８
−ヒドロキシキノリン等のアルコキシまたはアリーロキ
シキノリツール類；５−トリメチルシリル−８−ヒドロ
キシキノリン等のトリアルキルシリルキノリツール類：
５−シアノ−８−ヒドロキシキノリン等のシアノキノリ
ツール類＝５−二トロー８−ヒドロキシキノリン等のニ
トロキノリツール類；５−ジメチルアミノ−８−ヒドロ
キシキノリン等のジアルキルアミノキノリツール類；８
−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸等のスルホン酸
置換キノリツール類等を挙げることができる。

また、本発明で使用される酸性の水酸基を有する有機化
合物としては下記一般式（ＩＶ　）（式中、Ａは０．Ｇ
ｏ、ＣＩ−（２、ＣＨ３ＣＨ，Ｃ（ＣＨｓ　）２　、Ｃ
（ＣＦ３　）２　、Ｓ、ＳＯ２またはＣ０Ｎ）−１を表
わし、Ｂは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐ア
ルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子からなる群から選択される少なくとも１種を表わ
し、ｎはＯ〜４の整数を表わす。） で示される化合物も好適である。これらの具体例として
は、例えば４，４′　−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルケトン、２．
２′　−ジヒドロキシジフェニルケトン、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１．１，３，３．３−ヘキ
サフルオロ−２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４．４’　−ジヒドロキシジェニルスルフィ
ド、４，４′　−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
．４′　−ジヒドロキシ−３、３’　、５．５’−テト
ラブロモジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）プロパン、４．４′　−ジヒドロキシ−
３，３’　、５．５’　−テトラブロモジフェニルスル
ホン、４．４′　−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５
’　−テトラブロモジフェニルケトン、４．４−ジヒド
ロキシ−３，３’　、５．５’　−テトラクロロジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ショートフェニル）プロパン、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−４−ヒドロキシベンゾイルアミド等を挙げる
ことができる。

また、本発明で使用される酸性の水Ｍ基を有する有機化
合物としては下記一般式（Ｖ）Ｂｎ　　　　　　Ｂｎ （式中、Ｂは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐
アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
ウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を表
わし、ｎＧよ０〜４の整数を表わす。） で示される化合物も好適である。これらの具体例として
は、例えば、４，４′　−ジヒドロキシジフェニル、２
．２’−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロ
キシ−３，３’　、５．５’　−テトラクロロジフェニ
ル、４，４′　−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５’
−テトラブロモフェニル、４．４′　−ジヒドロキシ−
３，３’　、５．５’　−テトラヨードジフェニル等を
挙げることができる。

さらに、本発明で使用される酸性の水酸基を有する有機
化合物としては、下記一般式（ＩＶ　）ＣｏＨ，ＦｑＯ
Ｈ（Ｖｌ） （式中、ｎは２〜１０の整数を表わし、ｐおよびｑはｐ
　＋ｑ　−２ｎ　＋１なる関係を満たす整数を表わす。

） で示される化合物も好適である。これらの具体例としで
は、例えば２−フルオロエタノール、２．２−ジフルオ
ロエタノール、２，２．２−トリフルオロエタノール、
２，２，３．３−テトラフルオロプロパツール、２，２
，３，３．３−ペンタフルオロプロパツール、ＩＨ，Ｉ
Ｈ，４Ｈ−へキサフルオロブタノール、１Ｈ，１Ｈ−へ
ブタフルオロブタノール、β、β。

β−トリフルオロイソプロパツール、ＩＨ，１Ｈ。

５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−ノナ
フルオロペンタノール、１Ｈ−へブタフルオロ−１−メ
チルブタノール、１−エチル−１日−へブタフルオロブ
タノール、１．１−ビス（トリフルオロメチル）　−２
，２，２−トリフルオロエタノール、ＩＨ，１Ｈ−ウン
デカフルオロヘキサノール、１１−１．１Ｈ−トリデカ
フルオロヘプタツール１８、１８．７Ｈ−ドデカフルオ
ロヘプタツール１Ｈ．１Ｈ−ペンタデカフルオロオクタ
ツール、１）１．ＩＨ．２Ｈ．２Ｈ−へブタデカフルオ
ロデカノール等を挙げることができる。さらに、これら
の一般式（１）〜（Ｖｌ）で示される酸性の水酸基を有
する有機化合物は単独あるいは２種以上の混合状態でも
使用し得る。

一方、本発明で使用される一般式 メチル基を表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わ
す。）で示されるアクリル酸またはメタクリル酸ハライ
ドとしては、例えば、アクリル酸クロライド、アクリル
酸ブロマイド、メタクリル酸りＯライド、メタクリル酸
ブロマイド等が挙げられる。

次に、アクリル酸またはメタクリル酸ハライドと酸性の
水酸基を有する有機化合物、好ましくは上記の一般式（
Ｉ）〜（Ｖｌ）で示される化合物とを反応させてエステ
ル化し、それぞれ対応するアクリル酸またはメタクリル
酸エステルを製造する際の反応条件としては、例えば、
上記アクリル酸またはメタクリル酸ハライドの使用量に
ついては、本発明で使用される酸性の水酸基を有する有
機化合物の水酸基のダラム原子当吊に対し、ダラム原子
当聞比で０．６〜４．０１好ましくは１．０〜２．０で
ある。グラム原子当量比で０．６より少ない醋では転化
率の低下が著しく、グラム原子当量比４、Ｏより多い世
では経済的に不利になるだけでなく、反応後の処理が煩
雑になる。

本発明で使用されるアルカリ金属水酸化物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等が挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物の使用量
としては、酸性の水酸基を有する有機化合物の水酸基の
ダラム原子当世に対し、グラム原子当層比で０，６〜４
．０の範囲から選ぶことができ、好ましくは１．０　ヘ
−２，５である。ダラム原子当量比で０．６より少ない
憬では生成物の収率が著しく低下し、ダラム原子当ω比
で４．０より多いωでは経済的に不利になるだけである
。さらに使用されるアルカリ金風水酸化物の水溶液の濃
度は特に制限は受けないが、アルカリ金属水酸化物が実
質的に水に溶解していることが操作上好ましい。

本発明において使用される相間移動触媒としては、例え
ば第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール等が
挙げられ、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ス
ルホニウム塩、クラウンエーテル等については低級分子
としても、又は高分子に組込まれた形としても当該反応
の相間移動触媒として有効である。、、１２相間移動触
媒の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベ
ンジル１−リーｎ　−ブチルアンモニウムクロライド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドジエンスルフニー１−等の第四級
アンモニウム塩類：ベンジルートリー〇−ブチルホスホ
ニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド等のホスホニウム塩類；トリーロープチルスル
ホニウムブロマイド、ベンジルジエチルスルホニウムク
ロライド等のスルホニウム塩類：１８−クラウン６−エ
ーテル、ジベンゾ−１８−クラウン６〜エーテル等のク
ラウンエーテル類；ボ’）　エチＬ／　ン’ｊ　’Ｊ　
：ｌ−／Ｌ／　４００　、４０００　、６０００のよう
なポリエチレングリコール類等を挙げることができる。

これらのうちでも、効果、価格、入手の容易さ等を考慮
するならば、工業的には上記の様な第四級アンモニウム
塩類の使用が好ましい。相間移動触媒の使用ｍについて
は、酸性の水酸基を有する有機化合物の水酸基のダラム
原子当世に対して、０．０１−１０％の範囲から選ぶこ
とができ、好ましくは０１〜５．０％である。０．０１
％より少ない量ではその効果が小さく、１０％より多い
はを用いても経済的に不利になるだけである。

本発明においては、アクリル酸またはメタクリル酸ハラ
イドと酸性の水酸基を有する有機化合物との反応におい
て、有機溶媒の使用は不可欠ではないが、有機溶媒の使
用は好ましい結果をもたらす。特に使用される有機溶媒
としては反応条件下で安定で水と実質的に溶は合わない
ものが好ましい。具体例としては、例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
メタン等のハロゲン化合物類等を挙げることができる。

上記有機溶媒は単独あるいは２種以上の混合の状態でも
使用し得る。

反応温度は０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃が望まし
い。０℃より低い温度では反応が遅く、６０℃より高い
温度では加水分解や重合等の副反応が起こりやすくなり
好ましくない。また、反応系中に重合禁止剤を存在させ
ることは必ずしも不可欠ではないが、一般に重合禁止剤
として知られている塩化第一銅、フェノチアジン、ハイ
ドロキノン、メトキノン等を反応系に添加して使用する
ことも可能である。

本発明で得られたアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルは蒸留あるいは結晶化等の方法で分離、精製できる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によると、相聞移動触媒を存在させるため
にアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いても反応はすみ
やかに進行し、しかもアルカリ金属水酸化物の水溶液を
使用するため、発生するハロゲン化水素は直ちにアルカ
リ金属水酸化物と反応してアルカリ金属のハロゲン化物
として水に溶けるので特別な処理を必要とせず、高収率
、高純度でアクリル酸またはメタクリル酸エステルが得
られる。このように本発明の方法はアルカリ金属水酸化
物の水溶液という安価な原料を用い、発生するハロゲン
化水素の処理も簡便であり、工業的に有利な方法である
。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計および滴下ロートを取り付けた５００ｄ
のフラスコにフェノール１９．２＋１　　（０，２０４
ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１２．４ｇ　　（０，３１
０１ｏｌ）を水２７０−に溶かした溶液、ジクロロメタ
ン１３５ａｆｔテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロラ
イド１．７０ａ　（６，１２ｎ＋ｍｏｌ）　、フェノチ
アジン６０■を仕込み、０〜６℃、で攪拌（５００ｒｐ
１１）しながらメタクリル酸クロライド２Ｇ、７ａ　（
０，２５５１１１ｏｌ）を２時間で滴下した。滴下終了
後、さらに１時間、０〜６℃で攪拌した。反応終了後、
分液し、ジクロロメタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去した後、減圧
下、ジクロロメタンを留去し、減圧蒸留によって６８〜
ｂ ル酸フェニル３２．６Ｆ　（０，２０１ｍｏｌ）を得た
。

このようにして得られた生成物メタクリル酸フェニルを
ガスクロマトグラフィーで分析した。ガスクロマトグラ
フ分析はサーモン３０００を充填した２ｍＸ３ｍのガラ
スカラムを用いて、日立１６３型ガスクロマトグラフ装
置上でカラム温度１８０℃で行なった。その結果、生成
物にはフエーヘル５０ｐｐｍが含まれていたが、メタク
リル酸フェニルとこのフェノール以外にはピークは見ら
れなかった。仕込んだフェノールに対する収率は９８．
５％であった。

実施例２〜２２．および比較例１〜３ 実施例１と同様にアクリル酸またはメタクリル酸クロラ
イドと置換フェノールとの反応によってアクリル酸また
はメタクリル酸の置換フェニルエステル類を合成した。

結果を表１〜３に示した。

実施例２３ 撹拌機、温度計および滴下ロートを備えた２ｊ！のフラ
スコに２−ナフトール１０１０　　（０，７０１−０１
）、水酸化ナトリウム４２．１ｇ　　（１，０５ｍｏｆ
）を水６２！Ｍに溶かした溶液を仕込み、激しく攪拌し
、均一溶液を作り、次にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムクロライド２．７３ａ（９，８１ｍｍｏｌ）とジクロ
ロメタン３１１ｍを加え水浴にて冷却し、激しく攪拌し
ながら、これにメタクリル酸クロライド８１．９Ｑ（０
，８４１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下中反応
系の温度は１０℃以下に保った。滴下終了後更に１時間
反応させ反応を完結させた。反応終了後放置すると反応
液は２層に分離した。分液後、有ｔｌＩ層を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、濾過により無水硫酸ナトリウムを除
去した後、ジクロロメタンを減圧留去した。析出した結
晶をエタノール４００ｄに溶かした。不溶物を除去した
後冷却した。析出した白色結晶を濾過し、メタノールで
洗浄の後減圧乾燥させメタクリル酸−２−ナフチル１３
．４０　（０，６３１ｍｏｌ）を得た。

融点６９℃。仕込んだ２−ナフトールに対する収率は９
０．０％であった。この時の濾過と洗液の混合液を蒸発
乾固することにより粗製メタクリル酸−２−ナフチルｔ
２．２ｇ　　（０，０５７５ｍｏｌ）を得た。

粗製物まで含めた場合の収率は９８．２％であった。

実施例２４〜３０および比較例４ 実施例２３と同様にアクリル酸またはメタクリル酸クロ
ライドと置換ナフトールとの反応によってアクリル酸ま
たはメタクリル酸の置換ナフチルエステル類を合成した
。結果を表４に示した。

実施例３１ 実施例１と同様の反応装置に８−キノリツール６．５３
ｇ（４５，０ｍｍｏｆ）　、水酸化ナトリウム２５５ｇ
（６３，８ｍｍｏ　ｌ　）を水５０−に溶かした溶液を
仕込み激しく攪拌し、均一溶液を作り、次にテトラ−ｎ
−ブヂルアンモニウムクロライド０．３６１ｇ（１，３
０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５（７を加え、水浴にて
冷却し、激しく攪拌しながらこれにメタクリル酸クロラ
イド５．６層ｇ　（５４，０１１ｍ０　ｌ　）を３０分
かけて滴下した。滴下中反応系の温度は１０℃以下に保
った。滴下終了後型に１時間反応させ反応を完結させた
。反応終了後放置すると反応液は２層に分離した。分液
後有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過により硫
酸ナトリウムを除去（）た後ジクロロメタンを減圧留去
した。析出した結晶をメタノール４０Ｉｄに溶かし、不
溶物を除去した後、冷却した。析出した結晶を濾過しメ
タノールで洗浄した後減圧乾燥させメタクリルＭ−８−
キノリル５．６５ｇ（３８，９ｍｍｏｌ　）を１９だ。

仕込んだ８−−１ノリノールに対する収率は８６５％で
あった。

この時の濾液と洗液の混合液を蒸発乾固することにより
粗製メタクリルＭ−８−キノリル０６５ｇ（４，４８ｍ
ｍｏｌ）を得た。粗製物まＣ・含めた場合の収率は９６
，４％であった。

実施例３２〜３４および比較例５ 実施例３１と同様にアクリル酸またはメタクリル酸クロ
ライドと置換キノリツールとの反応によってアクリル酸
またはメタクリル酸の置換キノリルニスデル類を合成し
た。結果を表５に示した。

実施例３５ 実施例１と同様の装置に２．２−ビス（４−ヒドロ主ジ
フェニル）プロパン８０．０ｇ＜　　０．３５０　ｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム３９．３ｏ　　（０，９８３ｍ
ｏｌ）　、水７５０戒を仕込み、内温を２０’Ｃに保ち
、３０分間攪拌した。さらにジクロロメタン７５０−、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３．４ｇ（
１０，６ｍ…０１）、メトキノンｏ、　ｏａｇを加えた
。内温を１０°Ｃまで冷却し、反応容器内を激しく攪拌
しながらメタクリル酸クロライド８７．９ｇ　　（０，
８４１ｍｏｌ）を７５分間で滴下し、滴下終了後、ざら
に６０分間攪拌を続けた。反応中は内温を１５℃以下に
保った。攪拌を停止すると二層になったので水層を除去
し、有ｍ層を５．０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０
０ｍ、続いて水２００ＩＩｄｌで洗浄した。得られた有
機層中のジクロロメタンを留去し、２．２−ビス（４−
メタクリルロイルオキシフェニル）プロパン１２６．７
ｇ　　（収率９９．２％）を得た。このものの融点は７
１．７℃であった。

実施例３６〜４８および比較例６ 実施例３５と同様にアクリル酸またはメタクリル酸クロ
ライドとビスフェノール型化合物との反応によってビス
フェノール型化合物のアクリレートまたはメタクリレー
トを合成した。結果を表６゜７に示した。

実施例４９ 攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１００艷のフラ
スコに１Ｈ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール
６、ＯＯｇ（２５，９ｍｍｏｌ）　、水酸化ナトリウム
　１．４５ａ　（３６，３ｍｍｏｌ）を水３０−に溶か
した溶液を仕込み激しく攪拌し、均一溶液を作り、次に
テトラ−ｎ−プチルアニモニウムクロライド０．２１５
ｇ（０，７７４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３０−を加
え氷水浴にて冷却し、激しく攪拌しながら、これにメタ
クリル酸クロライド３．２５！＋　（３１、１ｍｍｏ　
Ｉ　）を１０分間で滴下した。滴下中反応系の温度は１
０℃以下に保った。滴下終了後、更に１時間反応させ、
反応を完結させた。反応終了後、放置すると反応液は２
層に分離した。分離後、有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、濾過により無水硫酸ナトリウムを除去した後、
減圧下ジクロロメタンを留去し、減圧蒸溜によって６６
℃／　８　ｍｔｎ　Ｈ（１で留去したメタクリル酸−Ｉ
Ｈ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロベンチル７．４１＋７
　（２４，７ｍｍｏｌ　）を得た。

仕込んだ１Ｈ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノー
ルに対する収率は９５．３％であった。

実施例５０〜５３および比較例７ 実施例４９と同様にアクリル酸またはメタクリル酸り０
ライドと含フツ素アルキルアルコールとの反応によって
アクリル酸またはメタクリル酸の含フツ素アルキルエス
テル類を合成した。結果を表８に示した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中
   、Ｒは 水素原子またはメチル基を表わし、Ｘは塩素原子または
   臭素原子を表わす。）で示されるアクリル酸またはメタ
   クリル酸ハライドと酸性の水酸基を有する有機化合物と
   をアルカリ金属水酸化物の水溶液中にて相間移動触媒の
   存在下で反応させることを特徴とするアクリル酸または
   メタクリル酸エステルの製造方法。
2. （２）酸性の水酸基を有する有機化合物が下記一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｌは１〜６の整数を、ｍは０〜５の整数を、ｎ
   は０〜５の整数をそれぞれ表わすが、ｌとｍとｎの和は
   ６であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分
   岐アルキル基、アリール基、カルボキシル基、エステル
   基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、
   アリールカルボニル基、フルオロアルキル基、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、シアノ
   基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
   からなる群から選択される少なくとも１種を表わし、Ｘ
   はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子
   からなる群から選択される少なくとも１種を表わす。） で示される化合物である特許請求範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）酸性の水酸基を有する有機化合物が下記一般式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、ｌは１〜８の整数を、ｍは０〜７の整数を、ｎ
   は０〜７の整数をそれぞれ表わすが、ｌとｍとｎの和は
   ８であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分
   岐アルキル基、アリール基、カルボキシル基、エステル
   基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、
   アリールカルボニル基、フルオロアルキル基、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、シアノ
   基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
   からなる群から選択される少なくとも１種を表わし、Ｘ
   はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
   らなる群から選択される少なくとも１種を表わす。） で示される化合物である特許請求範囲第（１）項記載の
   方法。
4. （４）酸性の水酸基を有する有機化合物が 下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｌは１〜７の整数を、ｍは０〜６の整数を、ｎ
   は０〜６の整数をそれぞれ表わすが、ｌとｍとｎの和は
   ７であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分
   岐アルキル基、アリール基、カルボキシル基、エステル
   基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、
   アリールカルボニル基、フルオロアルキル基、アルコキ
   シ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、シアノ
   基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基およびスルホン酸基
   からなる群から選択される少なくとも１種を表わし、Ｘ
   はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子か
   らなる群から選択される少なくとも１種を表わす。） で示される化合物である特許請求範囲第（１）項記載の
   方法。
5. （５）酸性の水酸基を有する有機化合物が 下記一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ＡはＯ、ＣＯ、ＣＨ＿２、ＣＨ＿３ＣＨ、Ｃ（
   ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、Ｓ、ＳＯ＿２ま
   たはＣＯＮＨを表わし、Ｂは水素原子、炭素数１〜９の
   直鎖または分岐アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭
   素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される少な
   くとも１種を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。） で示される化合物である特許請求範囲第（１）項記載の
   方法。
6. （６）酸性の水酸基を有する有機化合物が下記一般式（
   Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｂは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐
   アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨ
   ウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種を表
   わし、ｎは０〜４の整数を表わす。） で示される化合物である特許請求範囲第（１）項記載の
   方法。
7. （７）酸性の水酸基を有する有機化合物が下記一般式（
   IV） Ｃ＿ｎＨ＿ｐＦ＿ｑＯＨ（IV） （式中、ｎは２〜１０の整数を表わし、ｐおよびｑはｐ
   ＋ｑ＝２ｎ＋１なる関係を満たす整数を表わす。） で示される化合物である特許請求範囲第１項記載の方法
   。