JP4369511B2 - 含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
F(CF2CF2)nCH2CH2OH (A)
(式中、nは1〜10の整数を示す。)
で示される、偶数の炭素を有するパーフルオロアルキル基がエチルアルコールのベータ炭素に結合した化学構造を有する含フッ素アルコール(本明細書に記載される一般式(1)において、k=2かつm=0に相当する化学構造である。)と(メタ)アクリル酸とを反応させてこれらのエステル化合物を得る反応としては、以下のものが知られている。
酸触媒の存在下に、含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸とから脱水反応をさせる方法(下記特許文献1〜4)。
酸触媒の存在下に含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸エステルとの間でエステル交換させる方法(下記特許文献1〜3)。
含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸クロライドとの間で脱塩化水素反応をさせる方法(下記特許文献1〜3)。
更に、触媒としてジメチルアミノピリジンの存在下、含フッ素アルコールとメタクリル酸無水物とを反応させる方法(下記非特許文献1)も知られている。
一方、上記含フッ素アルコール(A)とは化学構造が異なる下記一般式(B)
CnF2n+1CH2OH (B)
(式中、下記特許文献5においてはnは3〜9の整数を、下記特許文献6においては2〜20の整数を示す。)
で示される特定の化学構造を有する含フッ素アルコール(本明細書に記載される一般式(1)において、k=1かつm=0に相当する化学構造である。)を(メタ)アクリルエステル化する方法が知られている(下記特許文献5、6)
特許文献5には、一般式(B)の含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸とを脱水反応させてこれらのエステルを製造する際に、前記酸触媒を用いても反応は進行しないと記述されている。即ち、フッ素原子は特異な化学的性質を示すので、フッ素原子を多数持つ含フッ素アルコールをエステル化する際にエステル化反応が進行するか否かを予測することは困難である。
なお、特許文献5においては、塩化バリウムの存在下、一般式(B)で示される含フッ素アルコールとアクリル酸クロライドとを反応させて、(メタ)アクリル酸エステルを得ている。また、特許文献6においては、酸触媒の存在下、一般式(B)で示される含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸無水物とを反応させている。
上記文献以外にも、構造の異なる含フッ素アルコールを用いて、相当する(メタ)アクリル酸エステルを得る様々な技術(特許文献7〜17)が開示されている。しかし、前述のように、フッ素原子が特異な化学的性質を有するため、含フッ素アルコールのエステル化反応が円滑に進行するか否かを予測することは従来困難である。
これらの従来技術の中で汎用されている(メタ)アクリル酸クロライドは、反応性が高いエステル化剤である。しかし、このエステル化剤は反応性が高いが故に、不安定で取扱いが困難であり、経時的に二量体を生成する欠点がある(特許文献18)。
また、酸触媒を用いる脱水反応により、含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸とからエステルを製造する方法は、安価な原料を用いる経済的な方法であるので、汎用されている。しかし、一般式(A)で示される化学構造を有する含フッ素アルコールの(メタ)アクリル化反応に、酸触媒を用いる脱水反応を適用する場合は、過剰の(メタ)アクリル酸が必要であること、及び目的とするエステル化合物の他に下記一般式(C)で示される不純物
F(CF2CF2)nCH2CH2OCOCHRCH2OCH2CH2(CF2CF2)nF (C)
(式中、Rは水素原子またはメチル基を示し、nは1〜10の整数を示す)
が相当量生成するという欠点があることが判明した。この不純物は生成する(メタ)アクリル酸エステルの二重結合に含フッ素アルコールが付加して生成すると思われる。
同様に、(メタ)アクリル酸メチルのような(メタ)アクリル酸低級アルキルエステルを用いて、酸触媒の存在下にエステル交換を行なう方法も、安価な原料を用いて経済的に製造できるために、汎用されている。しかし、一般式(A)で示される特定の含フッ素アルコールを用いて上記エステル交換反応を行うと、上記と同様に一般式(C)で示される不純物が相当量生成するという欠点が判明した。
さらに、特許文献6〜10に記載されている酸触媒の存在下に、(メタ)アクリル酸無水物を用いて含フッ素アルコールのエステル化反応を行う場合は、上記付加生成物(一般式(C))が生成してしまう欠点が判明した(特許文献7〜10において、副生するトリフルオロ酢酸はpKa=0.5の強酸である。)。
非特許文献1のように、塩基性条件下で含フッ素アルコールとメタクリル酸無水物とを反応させる場合は、上記付加生成物は生成しない。しかし、別途(メタ)アクリル酸無水物を製造し、あるいは購入しなければならない。特にアクリル酸無水物は非常に高い催涙性があるため、その製造を行なうにも、取り扱う上でも、これらの問題に配慮された設備を必要とする。従って、この方法は工業的な製造方法として不適当である。
一方、一般式(A)で示される含フッ素アルコールは、第三級アミンの存在下に、スルホン酸ハライドと反応し、スルホン酸エステルを生成することが知られている(非特許文献2)。また、このスルホン酸エステルは塩基性条件でスルホン酸塩を脱離してオレフィンを与えることも知られている(非特許文献3)。
以上述べるように、含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法は非常に特異な反応で、反応が円滑に進行するか否かは全く予想ができない反応である。
Kruper,Maarten J.;Moeller,Martin;J.Fluorine Chem.,1997,82(2),119−124. Elshani,Sadik;Kobzar,Evgeny;Bartsh,Richard A.;Tetrahedron 2000,56(21),3291−3302. Germain,A.;Commeyras,A.;Tetrahedron 1981,37,487−492.
1)付加生成物(例えば、一般式(C)の不純物)を実質的に生成することなく、
2)含フッ素アルコールのスルホン酸エステル、あるいは、対応する含フッ素オレフィンを生成することなく、
実質的に目的とするエステル化反応のみを進行させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明の目的とするところは、一般式(1)で示される特定の化学構造を有する含フッ素アルコールの(メタ)アクリルエステル化反応において、上記一般式(C)で示される様な付加生成物の生成を抑制し、(メタ)アクリル酸クロライドのように不安定で経時変化が大きく取扱いが困難な原料を用いることなく、一般式(2)で示される含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明は、以下に記載するものである。
〔1〕 下記一般式(1)
Rf−(CH2)k−[−A−(CH2)l−]m−OH (1)
(式中、Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基を示し、AはS,SO又はSO2を示し、kは0、1又は2、lは1、2又は3、mは0又は1を示す。但しk=0かつm=0は除く。)
で示される含フッ素アルコールと、(メタ)アクリル酸と、スルホン酸ハライドとを、少なくとも1種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式(2)
Rf−(CH2)k−[−A−(CH2)l−]m−OCOCR=CH2
(2)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基を示し、AはS,SO又はSO2を示し、kは0、1又は2、lは1、2又は3、mは0又は1を示す。但しk=0かつm=0は除く。)
で示される含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔2〕 一般式(1)及び一般式(2)におけるRfが炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である〔1〕に記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔3〕 一般式(1)及び一般式(2)におけるRfが、下記式(3)
F(CF2CF2)n− (3)
(式中、nは1〜10の整数を示す。)
で示されるパーフルオロアルキル基である〔1〕に記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔4〕 一般式(1)及び一般式(2)におけるkが2であり、かつmが0である〔1〕に記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔5〕 スルホン酸ハライドが、下記一般式(4)
R’SO2X (4)
(式中、R’はハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示す)
で示されるスルホン酸ハライドである〔1〕に記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
〔6〕 少なくとも1種の第三級アミンを含む塩基が、第三級アミンと無機塩基との混合塩基である〔1〕乃至〔3〕の何れかに記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
本発明においては、一般式(1)で特定される、含フッ素アルコールの(メタ)アクリルエステル化反応において、この含フッ素アルコールと(メタ)アクリル酸とスルホン酸ハライドとを、少なくとも第三級アミンを含む塩基の存在下で反応させる様にしたので、付加生成物(例えば、一般式(C)で示される化合物)を実質的に生成することなく、含フッ素アルコールのスルホン酸エステル、あるいは、対応する含フッ素オレフィンを生成することなく、目的とするエステル化反応を進行させることができる。この場合、目的化合物の選択性及び収率は極めて高い。更に、第三級アミンを単独で用いても良いが、第三級アミンと無機塩基とを併用することにより、より安価に目的化合物を得ることができる。
本発明の製造方法により製造される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは、それ単独で重合させ、あるいは他のモノマーと共重合させることにより、撥水性、潤滑性、難燃性などを付与した重合体が得られる。
従って、本発明の製造方法により製造される含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは機能性モノマーとして重要である。
(含フッ素アルコール)
本発明において用いる特定の化学構造の含フッ素アルコールは、下記一般式(1)で示される化合物である。
Rf−(CH2)k−[−A−(CH2)l−]m−OH (1)
上記式中、Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基を示し、AはS、SO又はSO2を示し、kは0、1又は2、lは1、2又は3、mは0又は1を示す。但しk=0かつm=0のものは除く。
上記式において、Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基を示し、好ましくは炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基であり、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
当該Rfとしては、下記式(3)
F(CF2CF2)n− (3)
(式中、nは1〜10の整数を示す。)
で示されるパーフルオロアルキル基が挙げられる。上記式(3)で示されるパーフルオロアルキル基のなかでもnが1〜3のものが好ましい。当該パーフルオロアルキル基を具体的に例示すると、CF3CF2−、CF3CF2CF2CF2−、CF3CF2CF2CF2CF2CF2−等が挙げられる。
また上記式(3)で示される以外のパーフルオロアルキル基としては、CF3−、CF3CF2CF2−、(CF3)2CF−、(CF3)2CFCF2−、(CF3)3C−、CF3(CF2)4−、(CF3)2CF(CF2)2−、(CF3)3CCF2−、CF3CF2CF2CF(CF3)−、CF3(CF2)5−、(CF3)2CF(CF2)3−、(CF3)2CF(CF2)4−、CF3(CF2)7−、(CF3)2CF(CF2)5−、(CF3)2CF(CF2)6−、CF3(CF2)9−等が挙げられる。
上記一般式(1)において、kは0、1又は2であるが、2又は3であることがより好ましい。また、lは1、2又は3であるが、2又は3であることがより好ましい
上記一般式(1)で示される含フッ素アルコールとしては、以下のものが例示される。
Rf−(CH2)2−OH
Rf−S−(CH2)2−OH
Rf−S−(CH2)3−OH
Rf−(CH2)2−S−(CH2)2−OH
Rf−SO−(CH2)2−OH
Rf−SO−(CH2)3−OH
Rf−(CH2)2−SO−(CH2)2−OH
Rf−SO2−(CH2)2−OH
Rf−SO2−(CH2)3−OH
Rf−(CH2)2−SO2−(CH2)2−OH
上記構造の含フッ素アルコールは、以下に記載する方法等で製造できる。
例えば上記一般式(1)において、k=2かつm=0に相当する含フッ素アルコールは、特許文献DE2028459に記載されているように、上記一般式(1)で示される含フッ素アルコールに対応するパーフルオロアルキルヨウ化物を硝酸エステルに誘導し、次いでこの硝酸エステルを加水分解することにより製造できる。
また例えば上記一般式(1)において、k=0かつl=2かつm=1に相当する含フッ素アルコールは、以下のようにして製造できる。即ち、先ず上記一般式(1)で示される含フッ素アルコールに対応するパーフルオロアルキルヨウ化物とメルカプトエタノールとを、溶媒(例えば、水/N,N−ジメチルホルムアミド)中で、例えば30〜90℃で0.5〜30時間反応させることによりパーフルオロアルキルチオエタノールを得ることができる。次いで上記のようにして得たパーフルオロアルキルチオエタノールの酢酸溶液に過酸化水素水を加え、例えば30〜80℃で0.5〜10時間反応させる。その後、一部生成する酢酸エステルを加水分解することにより、前記過酸化水素水による酸化度に応じてパーフルオロアルキルスルフィニルエタノール、あるいはパーフルオロアルキルスルホニルエタノールを製造することができる。
前記パーフルオロアルキルヨウ化物は、例えば特許文献NL6506069に記載されているように、上記一般式(1)で示される含フッ素アルコールのパーフルオロアルキル基と同一の炭素骨格を有するヨウ化パーフルオロアルカンとエチレンとを330℃で45秒間加熱することにより得ることができる。あるいは、特許文献US4058573に記載されているように、対応するヨウ化パーフルオロアルカンとエチレンとをイソブチルパーオキシド等のラジカル発生剤と共に加熱することにより、得ることができる。
上記製造方法以外にも、対応するパーフルオロアルキルヨウ化物は、特許文献US3083238、FR1385682、GB868494、US3083224などに示される様々な方法で得ることができる。
(スルホン酸ハライド)
本発明においては、スルホン酸ハライドが用いられる。当該スルホン酸ハライドは特に限定されないが、下記一般式(4)で示される化合物が好適である。
R’SO2X (4)
(式中、R’はハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示す)
R’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;フェニル基、トルイル基等の芳香族炭化水素基、及びこれらが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該炭化水素基がハロゲン原子で置換されたアルキル基である場合には、該ハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。
ここで前記R’がアルキル基の場合は、アルキル基の炭素数は1〜8が好ましい。アルキル基がフッ素原子で置換されている場合は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されている、いわゆるパーフルオロアルキル基が好ましい。また、R’が芳香族炭化水素基の場合には、フェニル基、トルイル基が好ましく、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基の場合には、該芳香族炭化水素基としてはフェニル基が好ましく、具体的には、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、パーフルオロフェニル基などが好ましい。
Xはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示す。これらの内、Xは入手の容易さから塩素原子が好ましい。工業的な入手のしやすさからは、メタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、トルエンスルホン酸クロライドが好ましい。反応性が良好な面からは、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、パーフルオロブタンスルホン酸クロライド、パーフルオロオクタンスルホン酸クロライド、ブロモベンゼンスルホン酸クロライドが好ましい。
これらのスルホン酸ハライドの使用量は、一般式(1)で示される含フッ素アルコール1モルに対して1モル使用することが標準である。含フッ素アルコールの転化率をより高める為に、過剰のスルホン酸ハライドを用いることができる。含フッ素アルコールに対するスルホン酸ハライドの使用量を過度に増やすと、不経済になる。通常は、含フッ素アルコール1モルに対してスルホン酸ハライドを1〜3モルを使用することが好ましく、1.5〜2モルがより好ましい。
(塩基)
本発明の製造方法においては、少なくとも1種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応を行う。塩基の全量が第三級アミンであっても良い。
使用する第三級アミンは、特に制限は無いが、環状あるいは非環状脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、非芳香族不飽和第三級アミン、複素環第三級アミン、あるいはこれらの組み合わせが使用できる。
環状脂肪族第三級アミンとしては、N−アルキルピロリジン、N−アルキルピペリジン、N−アルキルモルホリン、N,N’−ジアルキルピペラジン、キヌクリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)等が挙げられる。
非環状脂肪族第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、ベンジルジアルキルアミン、ジベンジルアルキルアミン、ジアルキルフェネチルアミン等が挙げられる。
芳香族第三級アミンとしては、N,N−ジアルキルアニリン、ジフェニルアルキルアミン等が挙げられる。
非芳香族不飽和第三級アミンとしては、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン(DBN)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等が挙げられる。
複素環第三級アミンとしては、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、ピリミジン、N−アルキルイミダゾール、キノリン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的な入手のしやすさ、取り扱いやすさ等から、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、ピリジンが好ましく、反応性の高さからDABCO、DBN、DBU、DMAPが好ましい。また、反応性の高い第三級アミンを触媒量用い、入手のしやすいアミンと併用することも好ましい。
塩基の使用量は、通常は含フッ素アルコール1モルに対して2モルから6モルが好ましい。塩基の使用量を過度に増加すると、不経済になる。塩基として第三級アミンのみを使用する場合、その使用量は、一般式(1)の含フッ素アルコール1モルに対して第三級アミンを2モル使用することが標準であるが、含フッ素アルコールの転化率を高める為に、第三級アミンを過剰に使用してもよい。
塩基として、第三級アミンを触媒量用い、該第三級アミンに無機塩基を併用することも可能である。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等を例示できる。この場合、第三級アミンを含フッ素アルコール1モルに対して0.01〜0.5モル、無機塩基を1.5〜6モルとする組合わせが好ましい。
((メタ)アクリル酸)
本発明において使用する(メタ)アクリル酸の使用量は、一般式(1)で示される含フッ素アルコール1モルに対して1モル使用することが標準である。しかし、含フッ素アルコールの転化率を高める為に、(メタ)アクリル酸を過剰に使用してもよい。(メタ)アクリル酸の使用量を過度に増加させると不経済になる。従って、通常は含フッ素アルコール1モルに対して(メタ)アクリル酸を1モルから3モル、好ましくは1.5〜2モル使用することが望ましい。
本発明の反応は、溶剤の存在下で行っても良い。溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に制限無く使用できる。具体的には、炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、非プロトン性極性溶媒等が使用できる。
炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
塩素化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、エチレンジクロライド、トリクロロエチレン等が挙げられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が挙げられる。
本発明の最大の特徴は、一般式(1)で示される特定化学構造の含フッ素アルコールと、(メタ)アクリル酸と、スルホン酸ハライドと、第三級アミンとを同時に存在させて反応させることにある。各原料化合物を加える順序としては、特に限定されないが、溶剤に含フッ素アルコール、(メタ)アクリル酸、スルホン酸ハライドを溶解し、最後に第三級アミンを添加する順序、または、溶剤に含フッ素アルコール、(メタ)アクリル酸、第三級アミンを溶解し、最後にスルホン酸ハライドを添加する順序が好ましい。この順序で各化合物を添加する場合は、反応の進行に伴い発生する反応熱の制御が容易になる。
反応温度は、極端に低温や、高温でなければ特に限定されないが、通常0℃〜溶剤の沸点以下が好ましく、通常100℃以下である。反応は発熱反応であることから、反応混合物を冷却しながら反応させることが好ましい。反応時間は、反応温度や冷却効率などによって大きく異なる。通常、全ての原料を添加し終わった時点で実質的に反応が完結している。その後、更に1〜24時間程度の熟成時間を設けてもよい。
転化率(%)=100−100×A/(A+B+C)
エステルの選択率(%)=100×B/(B+C)
但し、ガスクロマトグラフ分析において、記録紙に記録された含フッ素アルコールのピーク面積をA、含フッ素アルキル(メタ)アクリレートのピーク面積をB、不純物(含フッ素アルキル(メタ)アクリレートに含フッ素アルコールが付加した付加体)のピーク面積をCとする。
実施例1
3Lの四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン1L、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール100g(379mmol)、アクリル酸30g(417mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド73g(414mmol)、重合禁止剤(住友化学製商品名スミライザーGM)0.5gを添加した。この時点では、反応液の発熱はほとんど認められなかった。
次いで、反応液を40℃以下に冷却しながら、トリエチルアミン84g(832mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、更に30℃で3時間反応液を攪拌した。得られた反応混合物をガスクロマトグラフ分析した。転化率は99%以上で、選択率は99%であった。反応混合物に水250mLを加え、30分攪拌した。その後静置し、分離した有機層を分取した。更に、この有機層を各水250mLで2回洗浄した後、有機層に含まれる塩化メチレンを減圧留去した。
得られた蒸発残渣に重合禁止剤スミライザーGM0.5gを添加し、これを減圧蒸留して3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート92g(289mmol,収率76%)を得た。
実施例2
5Lの四つ口ガラス反応器に、塩化メチレン3L、トリエチルアミン7g(69mmol)、炭酸ナトリウム81g(764mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール100g(379mmol)、スミライザーGM0.5gを加え、これらにアクリル酸55g(764mmol)を滴下した。次いで、ベンゼンスルホン酸クロライド135g(765mmol)を反応温度を40℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、30℃で2時間攪拌を継続し、反応混合物を得た。この時点での転化率は88%、選択率は99%であった。
反応混合物に水400mLを加え、1時間攪拌した後静置し、水層と分離した有機層を分取した。有機層から塩化メチレンを減圧留去した。得られた蒸発残渣に、再び塩化メチレン2Lを加えた。更に、トリエチルアミン15g(148mmol)、アクリル酸10g(139mmol)を加えた後、反応温度を40℃以下に保ちながらベンゼンスルホン酸クロライド24g(136mmol)を滴下した。滴下終了後、反応液温度を30℃に保ちながら2時間攪拌した。この時点での転化率は99%以上、選択率は99%であった。
反応液に水250mLを加え、30分攪拌した後静置し、水層と分離した有機層を分取した。この有機層を各水250mLで2回洗浄した後、有機層に含まれる塩化メチレンを減圧留去した。蒸発残渣に重合禁止剤スミライザーGM0.5gを添加し、減圧蒸留して3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシルアクリレート101g(317mmol,収率84%)を得た。
実施例3
200mLの三つ口ガラス反応器に、塩化メチレン80mL、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール10g(38mmol)、メタクリル酸5g(58mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド10g(57mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを加えた。更に、反応温度を40℃以下保ちながら、トリエチルアミン12g(119mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この時点での転化率は99%、選択率は99%であった。
実施例4
200mLの三つ口ガラス反応器に、テトラヒドロフラン80mL、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクタノール10g(27.5mmol)、アクリル酸5g(69mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド10g(57mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを添加して溶解した。更に、反応温度を40℃以下に保ちながらトリエチルアミン12g(119mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この時の転化率は99%、選択率は99%であった。
実施例5
200mLの三つ口ガラス反応器にトルエン80mL、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール10g(38mmol)、アクリル酸5g(69mmol)、メタンスルホン酸クロライド7g(61mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを添加して溶解した。更に、反応温度を40℃以下に保ちながらトリエチルアミン15g(149mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この時の転化率は98%、選択率は99%であった。
比較例1
100mLの三つ口ガラス反応器に塩化メチレン50mL、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール10g(38mmol)、アクリル酸10g(139mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1g、トルエンスルホン酸0.2gを加え、加熱した。生成する水を塩化メチレンと共に常圧下で留去させながら反応を進めた。塩化メチレンが少なくなり、反応器内温が43℃を超える度に、新しい塩化メチレンを反応器に加えて反応を継続することを繰り返し、合計10時間反応させた。この時の転化率は82%であり、選択率は84%であった。
実施例6
100mLの三つ口ガラス反応器に塩化メチレン50mL、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール10g(38mmol)、アクリル酸5g(69mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド7g(40mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを加え、次いで反応器内温を40℃以下に保ちながらN−メチルモルホリン14g(139mmol)を滴下した。この時の転化率は95%であり、選択率は99%であった。
実施例7
200mLの三口ガラス反応器に、塩化メチレン80mL、3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オール13.0g(38.0mmol)、アクリル酸3.83g(53.2mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド9.30g(52.7mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを加え、氷浴で冷却、攪拌した。次いで、反応温度を10℃以下保ちながらトリエチルアミン11.5g(114mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この時の転化率は99%、選択率は99%であった。
実施例8
200mLの三口ガラス反応器に、塩化メチレン80mL、3−(ペルフルオロブチルスルフィニル)プロパン−1−オール11.8g(38.0mmol)、アクリル酸3.83g(53.2mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド9.30g(52.7mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを加え、氷浴で冷却しながら攪拌した。次いで、反応温度を10℃以下に保ちながら、トリエチルアミン11.5g(114mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この時の転化率は99%、選択率は99%であった。
実施例9
200mLの三口ガラス反応器に、塩化メチレン80mL、3−(ペルフルオロブチルエチルスルホニル)プロパン−1−オール13.5g(38.0mmol)、アクリル酸3.83g(53.2mmol)、ベンゼンスルホン酸クロライド9.30g(52.7mmol)、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを加え、氷浴で冷却しながら攪拌した。
反応温度を10℃以下に保ちながらトリエチルアミン11.5g(114mmol)を滴下した。滴下終了後、室温で1時間攪拌した。この時の転化率は99%、選択率は99%であった。
比較例2
100mLの三口ガラス反応器に、シクロヘキサン50mL、3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オール13.0g(38.0mmol)、アクリル酸3.83g(53.2mmol)、トルエンスルホン酸0.2g、重合禁止剤としてスミライザーGM0.1gを加え、加熱、攪拌した。反応の進行と共に生成する水を、シクロヘキサンと共に常圧で留去しながら反応を続けた。反応器内温は80〜85℃で、合計16時間反応させた。この時点の転化率は85%、選択率は80%であった。反応生成物を分析した結果、目的物のアクリル酸エステルの二重結合に、さらに3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オールが付加した化合物が15%副生していることが確認された。
比較例3
50mLの三口ガラス反応器に、3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オール26.0g(76.0mmol)、アクリル酸メチルエステル9.16g(106.4mmol)、硫酸0.2g、重合禁止剤としてスミライザーGM0.2gを加えて加熱、攪拌した。生成するメタノールを常圧で留去しながら反応を続けた。反応器内温は70〜75℃であり、合計16時間反応させた。この時の転化率は83%、選択率は86%であった。反応生成物を分析した結果、目的物のアクリル酸エステルの二重結合に、さらに3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オールが付加した化合物が12%副生していることが確認された。
比較例4
50mLの三口ガラス反応器に、3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オール26.0g(76.0mmol)、アクリル酸12.7g(92.0mmol)、硫酸0.2g、重合禁止剤としてスミライザーGM0.2gを加え、内温を65〜70℃に保ちながら攪拌して合計5時間反応させた。この時の転化率は89%、選択率は84%であった。反応生成物を分析した結果、目的化合物物のアクリル酸エステルの二重結合に、さらに3−(ペルフルオロブチルスルホニル)プロパン−1−オールが付加した化合物が12%副生していることが確認された。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
Rf−(CH2)k−[−A−(CH2)l−]m−OH (1)
(式中、Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基を示し、AはS,SO又はSO2を示し、kは0、1又は2、lは1、2又は3、mは0又は1を示す。但しk=0かつm=0は除く。)
で示される含フッ素アルコールと、(メタ)アクリル酸と、スルホン酸ハライドとを、少なくとも1種の第三級アミンを含む塩基の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式(2)
Rf−(CH2)k−[−A−(CH2)l−]m−OCOCR=CH2
(2)
(式中、Rは水素原子又はメチル基を示し、Rfは炭素数1〜21のパーフルオロアルキル基を示し、AはS,SO又はSO2を示し、kは0、1又は2、lは1、2又は3、mは0又は1を示す。但しk=0かつm=0は除く。)
で示される含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。 - 一般式(1)及び一般式(2)におけるRfが炭素数1〜6のパーフルオロアルキル基である請求の範囲第1項記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
- 一般式(1)及び一般式(2)におけるRfが、下記式(3)
F(CF2CF2)n− (3)
(式中、nは1〜10の整数を示す。)
で示されるパーフルオロアルキル基である請求の範囲第1項記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。 - 一般式(1)及び一般式(2)におけるkが2であり、かつmが0である請求の範囲第1項記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
- スルホン酸ハライドが、下記一般式(4)
R’SO2X (4)
(式中、R’はハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示す)
で示されるスルホン酸ハライドである請求の範囲第1項記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。 - 少なくとも1種の第三級アミンを含む塩基が、第三級アミンと無機塩基との混合塩基である請求の範囲第1項乃至第3項の何れかに記載の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートの製造方法。
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