CN115960127A - 氟化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟化合物。具体地，本发明涉及包含氟化端基的新化合物及其在例如防污涂层中的用途。

Description

氟化合物
本申请是申请号为201580069303.1，发明名称为“氟化合物”的分案申请。
发明背景
本发明涉及包含氟化端基的新化合物，以及涉及其在例如防污涂层中的用途。
防污涂层，例如在显示器工业中，主要由可通过硅氧烷基团结合到表面的全氟化合物组成。纺织工业中的防污涂层主要由全氟化合物组成，其可通过丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或硅氧烷基团结合到表面。归咎于这些化合物的化学稳定性，这些化合物多年来一直受到批判，因为这类材料的全氟化成分不能以自然方式降解。此外，尚未明确地阐明这些长寿命材料对生物圈产生什么影响以及它们是否导致各种动物物种的生物蓄积。
因此，对用于防污涂层的供选择的物质存在需要。
本发明首先涉及式(I)或(I’)的化合物
(Rf-CHF-CF2-O-CHR)m-L-(X)n     (I)
(Rf-CHF-CF2-S-CHR)m-L-(X)n     (I’)
其中
Rf＝任选地包含杂原子的全氟烷基，
R＝H或烷基，
L＝单键或二价有机基团，
X＝锚固基团，
m≥1，
并且n≥1。
全氟基团Rf优选选自：
CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
全氟基团Rf特别优选地选自：
CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
在一个变型中，全氟基团Rf也可以优选选自基团CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-O-(CF2)1-3-和CF3-O-(CF2)1-3-O-，特别是选自基团CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-2-和CF3-O-(CF2)1-3-O-。
基团R优选等于H或C1-C3烷基，特别是H或甲基。
L优选地为单键或饱和或不饱和、任选地包含杂原子和/或官能团的、支链或非支链烃单元。L特别优选地为单键，或任选地包含杂原子和/或官能团的饱和、支链或非支链亚烷基。
基团X为锚固基团，其适用于促进式(I)的化合物与基底表面，例如织物或玻璃表面的粘附。换言之，基团X优选地为反应性基团，其与基底表面形成共价键。
X优选地为烯属不饱和基团，特别是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、烷氧基硅烷基或卤代硅烷基。
X可以是-SiR'3，其中基团R'彼此独立地等于烷基、OH、卤素、烷氧基或芳氧基，其中至少一个基团R'不为烷基。R'优选地为烷氧基OR"，其中R"等于C1-C4-烷基，特别是C1-或C2-烷基。
特别是用于结合到玻璃表面时，X优选地为烷氧基硅烷基–Si(OR"3)3，其中R"等于C1-C4-烷基，特别是C1-或C2-烷基。
在本发明的特别优选的变型中，特别是用于结合到织物表面时，X优选地为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
m优选地为1-3，特别是1或2。
n优选地为1-3，特别是1。
特别有利的是式(I)和(I’)的化合物，其中一个或多个变量具有优选的含义。其中所有变量均具有优选含义的化合物是尤其有利的。特别优选的是以下化合物，其中：
Rf＝CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、
CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，
R＝H或CH3，
L＝单键或任选地为支链的和/或包含官能团的C1-C4-亚烷基，X＝烷氧基硅烷基–Si(OR"3)3，其中R"等于C1-或C2-烷基，
m＝1或2并且n＝1。
特别优选的是以下化合物，其中：
Rf＝CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、
CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，
R＝H或CH3，
L＝单键或C1-C4-亚烷基，所述C1-C4-亚烷基任选地为支链的和/或包含杂原子，特别是O，和/或官能团，特别是OH，
X＝丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，和
m＝1或2并且n＝1。
特别优选的是式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的化合物，其中Rf＝任选地包含杂原子的全氟烷基，R"＝C1-C4-烷基，特别是C1-或C2-烷基，R"'＝H或烷基，优选地等于H或甲基，并且R1等于H或C1-C4-烷基，优选地为H或CH3。
优选的是式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的化合物，其中全氟基团Rf选自以下基团：
CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
特别优选的是式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的化合物，其中全氟基团Rf选自以下基团：
CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
在一个变型中，全氟基团Rf还可以优选地选自基团CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-O-(CF2)1-3-和CF3-O-(CF2)1-3-O-，特别地选自基团CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-2-和CF3-O-(CF2)1-2-O-。
特别地，优选式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的化合物，其中Rf是优选的或特别优选的基团之一，并且R"＝C1-或C2-烷基和/或R"'＝H或甲基。特别优选的是式(Ic)至(Ih)和/或(I’a)、(I’c)和(I’e)的化合物，所述化合物特别地具有优选的Rf、R"、R"'和R1基团。
新的化合物的优点在于它们易于降解。它们在分子中具有特定的标称断裂点。因此，能够形成相应的低分子量片段，所述片段能够进入大气并且因此可以在UV光下在平流层中分解。
具有以下结构的氢氟醚被转化为容易挥发的和可UV分解的化合物，例如，通过水解和氧化转化。分解产物随后可以被雨从大气冲走，转移到地面并在那里矿化。
这里的基团X表示特别适用于粘附到例如玻璃表面的反应性锚固基团(例如，三烷氧基硅烷)。
式(I)和(I’)的化合物可以容易地合成。用于制备式(I)的化合物的是起始原料有市售和/或其从市售起始原料开始的制备是本领域技术人员熟悉的，或其可以类似于已知的合成方法进行制备，所述方法例如自由基加成，参见：A.A.Il'in等人，Russian Journalof Applied Chemistry，2007，第80卷，No.3，第405-418页。
属于有机硅烷的物质类型的优选的式(I)和(I’)的化合物可以通过以下简单合成来实现，如借助式(I)的甲氧基硅烷的实例所示：
为了获得支链氢氟醚硅烷，使全氟烯烃与双官能羟基烯烃反应。
三甲氧基硅烷随后可以容易地分散在适合的溶剂中，并施加到待处理的表面，例如玻璃。三甲氧基硅烷通过大气水分水解，并例如与玻璃的SiOH基团形成永久共价键。
包含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的根据本发明的化合物可以例如由本领域技术人员已知的方法通过相应的醇与酸或酸酐的反应来制备。
相应的式(I’)的化合物可以通过相应的全氟烯烃与相应的硫代化合物的反应来制备。全氟丙基乙烯基醚与2-巯基乙醇或1,4-二巯基丁烷-2,3-二醇的反应以及进一步转化成式(I’c)或(I’e)的化合物可以借助实例提及。
本发明还涉及用于制备根据权利要求1至14中一个或多个的式(I’)的化合物的方法，包括a)式Rf-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚与式(HS)x-烷基-(OH)y的巯基醇反应以得到式(Rf-CHF-CF2-S)x-烷基-(OH)y的化合物，和b)在a)中制备的化合物与不饱和酸或酸酐反应，其中Rf＝任选地包含杂原子的全氟烷基，并且x和y彼此独立地≥1。
全氟基团Rf优选选自以下基团：
CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
全氟基团Rf特别优选地选自以下基团：
CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-2-、CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-，特别是CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-和CF3-O-(CF2)1-3-O-。
本文优选的含硫中间体为式(II)、(III)和(IV)的化合物，其中Rf＝如上所述的任选地包含杂原子的全氟烷基，并且R1等于H或C1-C4-烷基，优选地为H或CH3：
优选的是式(II)、(III)和(IV)的化合物，其中全氟基团Rf选自以下基团：
CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、
CF3-(CF2)0-3O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
特别优选的是式(II)、(III)和(IV)的化合物，其中全氟基团Rf选自以下基团：
CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
在一个变型中，全氟基团Rf还可以优选地选自基团CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-O-(CF2)1-3-和CF3-O-(CF2)1-3-O-，特别地选自基团CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-2-和CF3-O-(CF2)1-2-O-。
特别地，优选的是式(II)、(III)和(IV)的化合物，其中Rf是优选的或特别优选的基团之一，并且R1等于H或CH3。
特别优选的是式(IIa)、(IIIa)和(IVa)的化合物，其中Rf'＝CF3-(CF2)1-2-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-和R1＝H或CH3：
实例中显示的合成可以类似地用于制备另外的式(I)、(I’)、(Ia)-(Ih)和(I’a)-(I’h)的化合物，或也可以用于制备式(II)、(III)和(IV)的另外的中间体。
式(I)和(I’)的化合物，优选地式(Ia)至(Ih)和(I’a)至(I’h)的化合物，可以优选地通过用于降解含氟化合物的方法降解，所述方法包括以下步骤：
a)含氟化合物的碳骨架的生物和/或非生物降解，形成优选地无毒的含氟化合物，优选地具有足够高的蒸气压，
b)将步骤a)中形成的含氟化合物转化为气相，
c)在气相中通过UV照射将步骤a)中形成的含氟化合物降解成低分子量化合物，
d)将步骤c)中形成的低分子量化合物从气相转化成液相和/或固相，
e)在液相和/或固相中矿化步骤c)中形成的低分子量化合物。
优选地，在步骤a)中不形成含氟盐。
特别地，在步骤a)中不形成全氟化化合物。在步骤a)中形成的含氟化合物优选地具有足够高的蒸气压，以使它们转化或容易地被转化成气相，优选地在大气压下。
根据本发明的化合物可以单独使用或以混合物的形式使用，也可以与其它氟化和/或非氟化化合物一起使用，特别是用于在物品的内部和外部区域制备所有类型的功能涂层和表面改性。
原则上，如果需要，在适合的预处理之后，可以涂覆所有表面，特别是玻璃、陶瓷、搪瓷、金属、塑料、弹性体、天然产品、织物。
本发明还涉及根据本发明的式(I)和/或(I’)的化合物，或优选的式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的化合物，和上述优选的实施方案用于制备例如防污和/或疏水涂层，特别是用于织物整理的防污和/或疏水涂层，和玻璃涂层，例如显示器工业中的涂层的用途。
除了式(I)和/或(I’)的化合物，或式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的优选的化合物以外，涂层还可以包含溶剂、添加剂、表面活性剂、助剂和填充剂。还可以借助硅氧烷颗粒，和任选地表面改性的颜料的实例来提及。
优选的使用领域是例如，根据本发明的化合物在用于光学元件或织物的涂层中的用途，如在防指纹涂层，例如，用于显示器、光学透镜、眼镜镜片、相机镜头、双筒望远镜、窗玻璃或镜子的防指纹涂层中的用途，或作为用于织物整理的疏水剂的用途。
根据本发明的化合物或包含它们的混合物可以通过本领域技术人员已知的各种涂覆方法，例如借助CVD、PVD、喷涂、喷墨、胶印法施加到合适的表面的整个区域或部分区域上。
本发明涉及本文提及的根据本发明使用的化合物的所有用途。式(I)和/或(I’)的化合物，或式(Ia)至(Ih)和/或(I’a)至(I’h)的优选化合物用于所述目的的相应用途是本领域已知的，因此根据本发明使用的化合物的用途不会导致问题。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的化合物的组合物，其中所述组合物还可以包含溶剂、添加剂、表面活性剂、助剂和填充剂。
本发明还涉及涂层制品，特别是已经使用至少一种根据本发明的化合物制备其涂层的上述制品。优选的是显示器、光学透镜、眼镜镜片、相机镜头、双筒望远镜、窗玻璃、镜子和织物。
以下实施例更详细地解释了本发明，而不是限制保护范围。
实施例
缩写
TEMPO         2,2,6,6-四甲基哌啶氧基
THF           四氢呋喃
MTBE          四丁基甲基醚
RT            室温
实施例1：式(Id)的化合物的合成，其中R1＝H、R"'＝CH3并且Rf＝C3F7-O
实施例1a：
将100g乙酸-2,3-二羟基丙酯、595g全氟丙基乙烯基醚、134g碳酸钾和460g乙腈在80℃下在压力容器中搅拌70小时。反应过程中内压增加到4巴。使用100ml乙腈将反应产物从反应器中洗出，过滤混合物，并在旋转蒸发仪中分离溶剂，在减压下蒸馏粗产物(在0.3毫巴下沸点为75℃)。产率：533g＝80％。
1H-NMR:6.8ppm(m,2H,-CFH)；4.8ppm(m,1H,-OCH)；4.3ppm(m,4H,-CH2)；2.1ppm(s,3H,O＝CCH3)；
实施例1b：
在50巴和40℃的压力反应器中使用氢，用20ml甲醇、0.5g甲醇钠、27mg Ru-MACHO(Takasago International，JP)将30g酯氢化12小时。将50ml甲基叔丁基醚和50ml水加入反应混合物，分离有机相并用NaSO4干燥。使产物脱除溶剂并在真空中蒸馏(在0.4毫巴下沸点为74℃)。
产率：20g＝70％。
1H-NMR:6.8ppm(m,2H,-CFH)；4.8-4.3ppm(m,5H,-CH2)；
实施例1c：
将10g氟代醇与0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于35ml甲苯中。然后在搅拌下缓慢加入2.7g甲基丙烯酸酐，并且反应混合物在110℃下搅拌24h。将25ml水和25ml MTBE加入到已经冷却到室温的批料中，并在分液漏斗中分离。随后使用25ml MTBE洗涤水相两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥并过滤。随后在旋转蒸发仪中蒸馏溶剂。产率：9.98g。
1H-NMR:6.8ppm(m,2H,-CFH)；6.0ppm(d,1H,＝CH)；5.6ppm(d,1H,＝CH)；4.8-4.3ppm(m,5H,-CH2)；1.7ppm(s,3H,-CH3)；
实施例2：式(I’e)的化合物的合成，其中R"'＝CH3并且Rf＝C3F7-O
实施例2a：
将8.63g全氟丙基乙烯基醚在120℃下在压力反应器中与2.5g1,4-二巯基丁烷-2,3-二醇、25ml乙腈和0.67g碳酸钾一起加热18小时。将25ml水和25ml MTBE加入反应混合物，并分离各相。使用2x25 ml MTBE萃取水相，并且使用70ml水和70ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。使用硫酸钠干燥萃取物，并蒸馏溶剂。
产率：9.82g＝88％。
1H-NMR:6.8ppm(d,2H,-CFH)；3.6ppm(m,2H,-CHOH)；3.0ppm(m,4H,-SCH2)。
实施例2b：
将10g氟代醇与0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于35ml甲苯中。然后在搅拌下缓慢加入4.5g甲基丙烯酸酐，并且在110℃下搅拌反应混合物24h。将25ml水和25ml MTBE加入到已经冷却到室温的批料中，并在分液漏斗中分离。随后使用25ml MTBE洗涤水相两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥并过滤。随后在旋转蒸发仪中去除溶剂。产率：14.5g。1H-NMR:6.8ppm(m,2H,-CFH)；6.0ppm(d,2H,＝CH)；5.6ppm(d,2H,＝CH)；3.6ppm(m,2H,-OCH-)；3.0ppm(m,4H,-SCH2)；1.6ppm(s,6H,-CH3)。
实施例3：式(I’c)的化合物的合成，其中R"'＝CH3并且Rf＝C3F7-O
实施例3a：
将77.30g全氟丙基乙烯基醚在100℃下在压力反应器中与52.21g 2-巯基乙醇、40ml乙腈和12g碳酸钾一起加热18小时。将25ml水和25ml MTBE加入反应混合物，并分离各相。使用2x25 ml MTBE萃取水相，并且使用70ml水和70ml饱和NaCl溶液洗涤合并的有机相。使用硫酸钠干燥萃取液，去除溶剂，并蒸馏粗材料(在0.1毫巴下沸点为45-49℃)。产率：63.40g＝63％。
1H-NMR:6.8ppm(dt,1H,-CFH)；3.6ppm(t,2H,-CH2O-)；3.1ppm(t,2H,-SCH2)。
实施例3b：
将10g氟代醇与0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于60ml甲苯中。然后在搅拌下缓慢加入4.5g甲基丙烯酸酐，并且反应混合物在110℃下搅拌24h。将25ml水和25ml MTBE加入到已经冷却到室温的批料中，并在分液漏斗中分离。随后使用25ml MTBE洗涤水相两次。将合并的有机相用硫酸钠干燥，过滤，并且在旋转蒸发仪中去除溶剂。
产率：11.30g＝94％。
1H-NMR:7.1ppm(m,1H,-CFH)；6.1ppm(m,1H,＝CH)；5.7ppm(m,1H,＝CH)；4.3ppm(t,2H,-CH2O-)；3.2ppm(t,2H,-SCH2)；1.9ppm(s,3H,-CH3)。
实施例4：式(Id)的化合物的合成，其中R"'＝CH3、R1＝CH3并且Rf＝CF3-O-C3F6-O
实施例4a：
将5g 3-羟基-2-羟基甲基-2-甲基丙酸甲酯、20ml 1,1,2,2,3,3-六氟-1-三氟甲氧基-3-三氟乙烯氧基丙烷、60ml乙腈和6g碳酸钾在压力反应器中在80℃下搅拌20h。建立了1.5巴的压力。终止反应，并将水和MTBE加入反应混合物。分离各相，并用2x50 ml MTBE萃取水相。随后用70ml水和70ml NaCl溶液洗涤合并的有机相。用硫酸钠干燥萃取液，并蒸馏溶剂。
产物重量：20.58g 75％。
1H-NMR:6.6ppm(m,2H,-CFH)；4.2ppm(dd,4H,-CH2O)；3.7ppm(s,3H,-OCH3)；1.25ppm(s,3H CCH3)。
实施例4b：
在50巴和40℃的压力反应器中使用氢，使用15ml甲醇、0.3g甲醇钠、15mg催化剂将20g酯氢化12小时。将50ml甲基叔丁基醚和50ml水加入反应混合物，分离有机相并用NaSO4干燥。使产物脱除溶剂并在真空中蒸馏(在0.1毫巴下沸点为95℃)。
产率：16g＝82％。
1H-NMR:6.6ppm(m,2H,-CFH)；6.1ppm(m,1H,＝CH)；5.7ppm(m,1H,＝CH)；4.3-4.1ppm(m,6H,-CH2O)；1.3ppm(s,3HCCH3)。
实施例4c：
将10g氟代醇与0.5g甲苯-4-磺酸一水合物一起溶于35ml甲苯中。然后在搅拌下缓慢加入2g甲基丙烯酸酐，并且反应混合物在110℃下搅拌24h。将25ml水和25ml MTBE加入到已经冷却到室温的批料中，并在分液漏斗中分离。随后使用25ml MTBE洗涤水相两次，将合并的有机相用硫酸钠干燥并过滤。在旋转蒸发仪中去除溶剂。产率：10.5g＝96％。
1H-NMR:6.6ppm(m,2H,-CFH)；6.2ppm(m,1H,＝CH)；5.7ppm(m,1H,＝CH)；4.3-4.1ppm(m,6H,-CH2O)；1.9ppm(s,3H,-CH3)；1.25ppm(s,3H CCH3)。
实施例5：式(Ih)的化合物的合成，其中R"＝CH3并且Rf＝C3F7-O
实施例5a：
将3.56g丁-2-烯-1,4-二醇和26.87g全氟乙烯氧基丙烷与2.84gKOH和27.5g乙腈一起在高压釜中加热到80℃，并在该温度下反应24h。在此期间，内部压力从初始的2.6巴降至1巴。冷却至室温后，过滤批料并蒸馏溶剂。在真空下去除溶剂。粗产率：m＝30.28g
将粗产物溶于30ml乙腈中，加入20ml甲苯，使白色凝胶析出。通过少量硅胶滤出沉淀，并用20ml乙腈冲洗。去除溶剂后，干燥残留物。
产率：m＝24.8g。
1H-NMR:6.7ppm(m,2H,-CFH)；6.0ppm(s,2H,＝CH)；4.6ppm(s,4H,-CH2O)；
实施例5b：
首先在冰冷却和氩气下将12ml无水THF中的0.15g六氯铂(IV)酸六水合物(～40％的Pt)和10g全氟烯烃引入100ml四颈烧瓶中。在搅拌和冰冷却下，以IT不超过5℃的速率通过注射器向批料中加入1.84ml三氯硅烷。将批料加热到60℃并在该温度下反应4h。随后在氩气下将混合物冷却到RT过夜。加入5ml原甲酸三甲酯，随后加入2ml MeOH。在该加入过程中，温度上升了5K，至33℃。将混合物温热至50℃并在该温度下搅拌2h。冷却批料，去除溶剂，并在真空下干燥残留物。粗产率：m＝18.95g。
在120℃下在球形凸管蒸馏装置中在高真空中纯化批料。
1H-NMR:6.7ppm(dt,2H,-CFH)；3.8ppm(m,4H,-OCH2)；3.5ppm(s,9H,-OCH3)；1.4ppm(m,2H,-CH2)；0.6ppm(m,1H,-SiCH)。
实施例6：式(Ig)的化合物的合成，其中R"＝CH3并且Rf＝C3F7-O
实施例6a：
使10.0g烯丙氧基-1,2-丙二醇与60.4g全氟乙烯氧基丙烷、13.6g碳酸钾和46.5g乙腈在80℃下在高压釜中反应48h。完成后，过滤批料，并且在真空中去除溶剂。产率：m＝50.2g。
在真空中蒸馏产物(在3毫巴下，64-65℃)
1H-NMR:6.8ppm(d,2H,-CFH)；5.9ppm(m,1H,CH)；5.3ppm(d,1H,＝CH2),5.2ppm(d,1H,＝CH2),4.8ppm(d,1H,＝CH)4.2ppm(m,2H,-OCH2)；4.0ppm(m,2H,-OCH2)；3.8ppm(m,2H,-OCH2)。
实施例6b：
首先在冰冷却和氩气下将12ml无水THF中的0.15g六氯铂(IV)酸六水合物(～40％的Pt)和10g全氟烯烃引入100ml四颈烧瓶中。在搅拌和冰冷却下，以IT不超过5℃的速率通过注射器向批料中加入1.84ml三氯硅烷。将批料加热到60℃并在该温度下反应4h。随后在氩气下将混合物冷却到RT过夜。加入5ml原甲酸三甲酯，随后加入2ml MeOH。将批料温热至50℃并在该温度下搅拌6h。冷却批料，去除溶剂，并在真空下干燥残留物。粗产率：m＝15.2g
在球形凸管蒸馏装置中纯化产物。在0.01毫巴下，115℃
1H-NMR:6.8ppm(d,2H,-CFH)；5.9ppm(m,1H,CH)；4.2ppm(m,2H,-OCH2)；4.0ppm(m,2H,-OCH2)；3.5ppm(s,9H,-OCH3)；3.4ppm(m,2H,-OCH2)1.5-0.6ppm(m,4H,CH2-CH2-Si-)。

Claims (17)

1.式(I’)的化合物
(Rf-CHF-CF2-S-CHR)m-L-(X)n(I’)
其中
Rf＝任选地包含杂原子的全氟烷基，
R＝H或烷基，
L＝单键或二价有机基团，
X＝丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团，或-SiR'3，其中基团R'彼此独立地等于烷基、OH、卤素、烷氧基或芳氧基，其中至少一个基团R'不为烷基，
m≥1，
并且n≥1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于基团Rf选自基团CF3-(CF2)0-3-、CF3-(CF2)0-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-、CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，基团Rf选自基团CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-、CF3-O-(CF2)1-2-O-、CF3-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-、CF3-O-(CF2-O)1-8-和CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-。
4.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团R等于H或C1-C3烷基。
5.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团R等于H或甲基。
6.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团L为单键或任选地包含官能团的饱和、支链或非支链亚烷基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R'为烷氧基OR"，其中R"等于C1-C4-烷基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R"等于C1-或C2-烷基。
9.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于m和n彼此独立地等于1-3。
10.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于其符合式(I’a)至(I’h)之一
Figure FDA0004055816620000021
Figure FDA0004055816620000031
其中Rf＝任选地包含杂原子的全氟烷基，R"＝C1-C4-烷基并且R"'＝H或烷基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其特征在于Rf等于CF3-(CF2)1-2-、CF3-(CF2)1-2-O-、CF3-O-(CF2)1-3-或CF3-O-(CF2)1-2-O-。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的化合物用于制备功能涂层和表面改性，特别是防污涂层的用途。
13.用于降解含氟化合物的方法，包括以下步骤：
a)将含氟化合物的碳骨架的生物和/或非生物降解，形成含氟化合物，
b)将步骤a)中形成的含氟化合物转化为气相，
c)在气相中通过UV照射将步骤a)中形成的含氟化合物降解成低分子量化合物，
d)将步骤c)中形成的低分子量化合物从气相转化成液相和/或固相，
在液相和/或固相中矿化步骤c)中形成的低分子量化合物。
14.组合物，其包含至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的化合物和适用于相应的应用的载体和任选地另外的添加剂。
15.一种经涂覆的制品，其涂层是使用至少一种根据权利要求1至11中任一项所述的化合物制备的。
16.用于制备根据权利要求1至11中任一项所述的式(I’)的化合物的方法，包括a)使式Rf-CF＝CF2的全氟烷基乙烯基醚与式(HS)x-烷基-(OH)y的巯基醇反应，得到式(Rf-CHF-CF2-S)x-烷基-(OH)y的化合物，和b)使a)中制备的化合物与不饱和酸或酸酐反应，其中Rf＝全氟烷基，任选地包含杂原子，并且x和y彼此独立地≥1。
17.式(II)、(III)或(IV)的化合物
Figure FDA0004055816620000041
其中
Rf＝任选地包含杂原子的全氟烷基，并且R1＝H或C1-C4-烷基。
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