JP6727643B2 - 化合物、表面処理剤、及び表面処理方法 - Google Patents
化合物、表面処理剤、及び表面処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6727643B2 JP6727643B2 JP2016094826A JP2016094826A JP6727643B2 JP 6727643 B2 JP6727643 B2 JP 6727643B2 JP 2016094826 A JP2016094826 A JP 2016094826A JP 2016094826 A JP2016094826 A JP 2016094826A JP 6727643 B2 JP6727643 B2 JP 6727643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- compound represented
- represented
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
R5は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が1〜6であるアルキル基であり、
Xは、以下の式(II)〜(VIII)のいずれかで表される基であり、
R6は、前記Xが以下の式(II)〜(VII)のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Xが以下の式(VIII)で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。)
本発明の化合物は、以下の式(I)で表される。
本発明の上記式(I)で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の工程(A)又は(B)により、式(5)で表される化合物を合成した後に、工程(C)により、式(5)で表される化合物におけるホスホン酸エステルの部分を分解し、式(I)で表される化合物を製造することができる。その合成工程を以下に示す。
工程(A)の合成方法は、例えば、あらかじめニトロベンジル基で保護した臭化物(式(2)で表される化合物)を合成した後に、Arbuzov反応(P−C結合生成反応)により、ホスホン酸エステル(式(5)で表される化合物)を合成することができる。この式(5)で表される化合物を用いて、工程(C)により、式(I)で表される化合物を製造することができる。
工程(B)の合成方法は、特に限定されないが、末端に一級アミン、アルコール、チオール、又はカルボン酸の官能基を有するホスホン酸エステル(式(3)で表される化合物)を合成した後に、この化合物に対して、式(4)で表される化合物を用いてニトロベンジル基を導入することによって、式(5)で表される化合物を合成することができる。この式(5)で表される化合物を用いて、工程(C)により、式(I)で表される化合物を製造することができる。
工程(C)は、式(5)で表される化合物におけるホスホン酸エステルの部分を分解して、式(I)を得る方法であり、R7の種類に応じて適宜選択することができる。
本発明は、上記で述べた式(I)で表される化合物を含有する表面処理剤を包含する。式(I)におけるR6が、アルキレン基であるため、安定なSAMを形成することができる。
本発明は、上記式(I)で表される化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する、表面処理方法を包含する。
本発明の表面処理方法における表面処理工程は、上記式(I)で表される化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する。
本発明の表面処理方法は、上記の表面処理工程以外の従来の公知の工程を含んでもよく、含まなくてもよい。
[1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル N−スクシニミジル カ―ボナートの合成]
窒素雰囲気下で、100mL二口ナスフラスコに1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロパノール2.79g(10.9mmol,1.0eq.)(式(20)で表される化合物)、ドライ−アセトニトリル45mL、トリエチルアミン3.31g(4.55mL,32.7mmol,3.0eq.)、ジ(N−スクシニミジル)カ―ボナート4.10g(16.0mmol,1.5eq.)(式(21)で表される化合物)を入れ、室温で16時間攪拌を行った。H2O100mL,2NHCl 17mLを加えた後、酢酸エチル100mLを加えて分液を行ったがエマルジョンが起きたため、sat.NaClaq.(飽和塩化ナトリウム水溶液)15mLを加えた。その後、更に酢酸エチル100mLを一回、50mLを一回加えて、計250mLの有機層を抽出し、乾燥(無水MgSO4)を行った。その後、濃縮、再結晶(酢酸エチル,室温)、吸引ろ過、真空乾燥を行い、1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル N−スクシニミジル カ―ボナート(式(4−a)で表される化合物)を得た。得られた結晶は、淡黄色結晶であった。収量は、3.16g(7.92mmol)であり、収率73%であった。式(4−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Rf 0.40(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)
1H−NMR(CDCl3/TMS)400MHz
δ=1.04and1.10(6H,d,J=6.8)
=2.28(1H,m)
=2.79(4H,s)
=3.96and4.06(6H,s)
=6.41(1H,d,J=4.8)
=6.98(1H,s)
=7.67(1H,s)
FT−IR(KBr)
1747cm−1(C=O)
1783cm−1(C=O,スクシニミジル)
1521,1374cm−1(NO2)
30mL二口ナスフラスコにジ−tert−ブチル 3−アミノプロピルホスホナート(式(3−a−1)で表される化合物)0.552g(2.20mmol,1.2eq.)、ドライ−THF(テトラヒドロフラン)2mL,1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル N−スクシニミジル カ―ボナート(式(4−a)で表される化合物)0.737g(1.83mmol,1.0eq.)を加えて35℃で4時間攪拌した。水30mLを加えクロロホルム30mLで3回で抽出した。その後、乾燥(無水MgSO4)、カラムクロマトグラフィー(条件:ジクロロメタン:メタノール=19:1,直径4.5cm,高さ25cm)、濃縮、真空乾燥を行い、黄色粘体の1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル N−(3−(ジ−tert−ブチルホスホリル)プロピル)カルバマート(式(5−c−1)で表される化合物)を得た。収量832mg(1.56mmol)であり、収率85%であった。式(5−c−1)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Rf0.43(ジクロロメタン:メタノール=19:1)
1H−NMR(CDCl3/TMS)400MHz
δ=0.973(3H,d,J=6.1)and0.992(3H,d,J=6.1)
=1.47(9H,s) and 1.49(9H,s)
=1.64(2H,m)
=1.76(2H,m)
=2.14(1H,m)
=3.23(2H,m)
=3.93 and 3.95(3H×2,s×2)
=5.36(1H,s)
=6.24(1H,d,J=5.6)
=6.92(1H,s)
=7.60(1H,s)
13C−NMR(CDCl3/TMS)100MHz
δ=17.2,19.4(s)
=23.7(d,J=5.5)
=27.5(d,J=146)
=30.4(t,J=3.3)
=33.4(s)
=41.1(d,J=14.3)
=56.3,56.4(s)
=75.6(s)
=81.8(q,J=5.5)
=107.9(s))
=109.0(s)
=132.1(s)
=140.7(s)
=147.7(s)
=153.0(s)
=155.8(s)
31P−NMR(CDCl3/85%PO4H3)160MHz
δ=23.5
FT−IR
3271cm−1(NH2)
1723cm−1(C=O)
15
25mLナスフラスコに1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル N−(3−(ジ−tert−ブチルホスホリル)プロピル)カルバマート(式(5−c−1)で表される化合物)101mg(1.90×10−4mol),メタノール5mL,2N HCL水溶液11mLの順に加え、室温で24時間攪拌させた。水10mL,5%NaHCO3水溶液30mLを加え溶液が塩基性になっていることを確認してからクロロホルム100mLを加え、水層を洗浄した。次に、塩基性の水層を2N HCl水溶液で酸性にしてから、酢酸エチル100mLで5回抽出し、乾燥(無水MgSO4)、ろ過、濃縮、真空乾燥(70℃)を行い、(3−(((1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロポキシ)カルボニル)アミノ)プロピル)ホスホン酸(式(I−a)で表される化合物)の黄色固体を得た。収量69mg(1.48×10−4mol)、収率69%であった。式(I−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(MeOH−d4/TMS)400MHz
δ=0.971(3H, d, J=2.8)and 0.988(3H,d,J=3.1)
=1.58−1.78(4H,m)
=2.21(1H,sept)
=3.11(2H,t)
=3.90−3.92(6H,s)
=6.61(1H,d,J=5.4)
=7.05(1H,s)
=7.67(1H,s)
13C−NMR(MeOH−d4/TMS)400 MHz
δ=17.6,19.8(s)
=24.6(d,J=4.3)
=25.5(d,J=140)
=34.6(s)
=42.2(d,J=19.2)
=56.8,56.9(s)
=76.8(s)g
=109.1(s)
=110.4(s)
=132.9(s)
=142.0(s)
=149.6(s)
=154.9(s)
=158.4(s)
31P−NMR(MeOH−d4/85%PO4H3)160MHz
δ=28.3
FT−IR
3600−2000cm−1(OH)
3384cm−1(NH)
1698cm−1(C=O)
1522cm−1(NO2)
元素分析
Found;C: 44.97 H: 6.08 N: 6.40
Calcd;C: 45.72 H: 5.99 N: 6.66
上記式(I−a)で表されるホスホン酸誘導体((3−(((1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロポキシ)カルボニル)アミノ)プロピル)ホスホン酸)を用いて、ITO(Indium Tin Oxide:インジウム錫酸化物)基板にSAMを調製した。SAMの調製方法として、ITO基板に直接表面修飾する方法を行った。調製したSAMに光照射し、光照射前後のSAMについて、水の静的接触角測定(液滴法)、X線光電子分光法(XPS)、パターニングを行い評価した。以下に、具体的な操作を示す。
(前処理)
ITO基板を純水、メタノール、アセトンの順で各5分間ずつ超音波洗浄を行い、窒素気流により乾燥させた後、UVオゾンクリーナーを用いて酸素注入6L/minで3分間、UV照射時間1時間30分、窒素注入6L/minで10分間の条件で前処理を行った。
前処理したITO基板を式(I−a)で表される化合物の1mMエタノール溶液に室温で24時間浸漬させた後、エタノール、クロロホルムでリンスして窒素気流により乾燥させた。120℃のホットプレートで180分アニーリングを行い、その後、エタノール、クロロホルムでリンスして窒素気流で乾燥、接触角測定とXPS測定を行った。
超高圧水銀灯を起動し、光量が安定するまで30分暖気した後、照度計で25mW/cm2の位置に調製した基板を固定し、90秒間光照射を行った。光照射後、基板をエタノールとクロロホルムでリンスし窒素気流で乾燥してから接触角,XPS測定を行った。
前述と同じ操作により調製したSAMを使用して、カルボン酸塩系蛍光試薬によるパターニングを行った。まず、超高圧水銀灯を起動し、光量が安定するまで30分暖気した後、照度計で25mW/cm2の位置に調製した基板をフォトマスク(線幅20μm)を介して固定し、90秒間光照射を行った。光照射後、基板をクロロホルムでリンスし窒素気流で乾燥させた。続いて、基板を1M HCl溶液に1分間浸漬、純水で洗浄、蛍光試薬FluoSoheres carboxylate,0.5μm,yellowgreen(1drop/10mL water)に50分間浸漬、純水で洗浄、窒素気流で乾燥の順で処理を行い、蛍光顕微鏡で観察した。
蛍光顕微鏡で観察した結果を図3に示す。図3中、(a)は、フォトマスクの画像を示し、(b)は、表面修飾後の基板表面に対してフォトマスクで固定した状態で光照射を行い、次いで蛍光試薬による処理を行った後の基板表面を、蛍光顕微鏡で観察した画像を示す。
[3−(ジエトキシホスホリル)プロパン酸の合成] 100 mLナスフラスコにエチル 3−(ジエトキシホスホリル)プロパノエート((式18−a)で表される化合物、分子量:238.22)2.89g(12.1mmol,1.0eq.)をいれH2O20mLに溶かした。さらに0.74M KOHaq.(0.830g,14.8mmol,1.2eq.)をH2O20mLで調製し、加えた後に室温で3時間攪拌した。2N HClでpH=1にし、CH2Cl2で(100mL×3回)で抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い透明粘体の式(3−4−a)で表される化合物(3−(ジエトキシホスホリル)プロパン酸、分子量:210.17)を得た。収量は2.12g(10.1mmol)、収率は83%であった。式(3−4−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。なお、式中、「Et」は、エチル基を意味する。
1H−NMR(CDCl3/TMS,400MHz)
δ=1.33(6H,t,J=7.2Hz)
=2.10(2H,m)
=2.65(2H,m)
=4.11(4H,m)
窒素雰囲気下、30ml二口ナスフラスコにEDC・HCl228mg(1.19mmol,1.5eq.)を入れ、ドライ−THF8mLで溶かし、氷浴で10分攪拌した。その後、式(4−b)で表される化合物(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロパン−1−オル、分子量:255.27)199mg(0.780mmol,1.0eq.)、式(3−4−a)で表される化合物(3−(ジエトキシホスホリル)プロパン酸、分子量:210.17)348mg(1.66mmol,2.1eq.)をドライ−THF4mLに溶かし滴下し、さらにDMAP114mg(0.933mmol,1.2eq.)を入れた。10分攪拌後、氷浴をはずし室温で17時間攪拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチル(10mL×4回)、H2O12mL、2N HCl4mLを加え酸性にして抽出、5%NaHCO3(10mL×2回)で洗浄した。有機層を無水MgSO4で乾燥、ろ過、濃縮をした。カラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=9:1,半径2.15cm,高さ15cm)で単離精製、濃縮、真空乾燥し黄色粘体の式(5−2−a)で表される化合物(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル 3−(ジエトキシホスホリル)プロパノエート、分子量:447.42)を得た。収量は341mg(0.762mmol)、収率は97%であった。式(5−2−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。なお、式中、「iPr」は、イソプロピル基を意味する。
Rf値(クロロホルム:メタノール=9:1)(12モリブド(IV)リン酸n水和物)
目的物(式(5−2−a)で表される化合物):0.45
原料(式(3−4−a)で表される化合物(3−(ジエトキシホスホリル)プロパン酸)):0.17
1H−NMR(methanol−D4/TMS,400MHz)
δ=1.01(6H,d,J=7.0Hz)
=1.24(6H,m)
=2.10(2H,m)
=2.24(1H,m)
=2.64(2H,m)
=3.89(3H,s)
=3.94(3H,s)
=4.02(4H,m)
=6.22(1H,d,J=6.8Hz)
=7.03(1H,s)
=7.60(1H,s)
10mLすり付き試験管に式(5−2−a)で表される化合物(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル 3−(ジエトキシホスホリル)プロパノエート、分子量:447.42)113mg(0.253mmol,1.0eq.)を入れ,ドライ−アセトニトリル1mLを入れ、ブロモトリメチルシラン0.10mL(0.758mmol,3eq.)を添加し、窒素雰囲気下室温で19時間撹拌した。濃縮後、メタノール1mLを入れ、室温で2時間撹拌した。濃縮、真空乾燥し、黄色オイルの式(1−b)で表される化合物((3−(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロポキシ)−3−オキソプロピル)ホスホン酸、分子量:391.31)を得た。収量は102mg(0.261mmol)、収率は約100%であった。式(1−b)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Rf値(クロロホルム:メタノール=9:1)
目的物(式(1−b)で表される化合物):0.00
原料(式(5−2−a)で表される化合物) 0.65
1H−NMR(methanol−D4/TMS,400MHz)
δ=0.96(3H,d,J=7.0Hz)
=1.05(3H,d,J=6.8Hz)
=1.92−2.06(2H,m)
=2.18−2.30(1H,m)
=2.55−2.75(2H,m)
=3.89(3H,s)
=3.94(3H,s)
=6.23(1H,d,J=6.5Hz)
=7.02(1H,s)
=7.60(1H,s)
[ジエチル(3−ブロモプロピル)ホスホネートの合成]
200mLナスフラスコに式(22)で表される化合物(1,3−ジブロモプロパン、分子量:201.89)30.0g(149mmol,5.0eq.)、式(1−1)で表される化合物(トリエチルホスファイト、分子量:166.16)5.03g(31.4mmol,1.0eq.)を加えて、3時間還流を行った。その後、減圧留去を行い、透明粘体の式(23)で表される化合物(ジエチル(3−ブロモプロピル)ホスホネート、分子量:259.08)を得た。収量は6.44g(24.9mmol)、収率は79%であった。式(23)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3/TMS,400MHz)
δ=1.34(6H,m)
=1.90(2H,m)
=2.16(2H,m)
=3.48(2H,t,J=5.6)
=4.10(4H,m)
100mLナスフラスコに式(23)で表される化合物(ジエチル(3−ブロモプロピル)ホスホネート、分子量:259.08)3.00g(11.7mmol,1.0eq.)、ジクロロメタン24mL、トリエチルアミン1.29g(12.7mmol,1.1eq.)、に式(24)で表される化合物(チオ酢酸、分子量:76.11)0.981g(12.9mmol,1.1eq.)を加えて、室温で3時間撹拌した。ジエチルエーテル25mLを加えて、生じた沈殿を吸引ろ過を行い除去し、ろ液を濃縮した。この操作をもう一度行った後、真空乾燥を行った。1H−NMRで反応の進行を確認した後、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:3 then 酢酸エチルonly,直径:5cm,高さ:20cm)、濃縮、真空乾燥を行い、黄色粘体の式(25)で表される化合物(S−(3−(ジエトキシホスホリル)プロピル)エタンチオエート、分子量:254.28)を得た。収量は2.45g(8.81mmol)、収率は75%であった。式(25)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Rf値=0.17(ヘキサン:酢酸エチル=1:3)
1H−NMR(CDCl3/TMS,400MHz)
δ=1.32(6H,t,J=7.1)
=1.76−1.96(4H,m)
=2.34(3H,s)
=3.48(2H,t,J=7.1)
=4.10(4H,m)
100mLナスフラスコに式(25)で表される化合物(S−(3−(ジエトキシホスホリル)プロピル)エタンチオエート、分子量:254.28)1.96g(7.71mmol)のTHF溶液20mL、とNaOH507mg(12.7mmol)の水溶液20mLを加え、室温で3時間撹拌した。2N HCl7mLを加え、減圧下THFを留去したのち、水相からクロロホルム(20mL,10mL,10mL)で抽出し、有機相をマグネシウムスルフェートで乾燥、ろ過し、ろ液を減圧か濃縮した。残渣を減圧蒸留し、目的物(bp=93−98℃/0.1mmHg)である式(3−2−a)で表される化合物(ジエチル(3−メルカプトプロピル)ホスホネート、分子量:212.24)を得た。収量は1.07g(5.05mmol)、収率は65%であった。式(3−2−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(CDCl3/TMS,400MHz)
δ=1.32(6H,t,J=7.1)
=1.36(1H,t,J=8.1)
=1.82−1.95(4H,m)
=2.62(2H,m)
=4.10(4H,m)
31P−NMR−decoupling(CDCl3/H3PO4,160MHz)
δ=31.4
50mLナスフラスコに式(3−2−a)で表される化合物(ジエチル(3−メルカプトプロピル)ホスホネート、分子量:212.24)1.024g(4.83mmol)、式(4’a)で表される化合物(2−ニトロベンジルブロミド)1.035g(4.80mmol),セシウムカルボネート1.67g(5.76mmol),ドライ・アセトニトリル20mLを加え、60℃で15時間撹拌した。沈殿をろ過し、アセトニトリルで洗浄し、ろ液と洗液を合わせて減圧下濃縮した。これをシリカゲルカラム(50g)で分離し(溶出液:酢酸エチル)、目的物である式(5−7−a)で表される化合物(ジエチル(3−((2−ニトロベンジル)チオ)プロピル)ホスホネート、分子量:347.37)を得た。収量は0.829g(2.39mmol)、収率は49%であった。式(5−7−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
Rf値=0.2(酢酸エチル)
1H−NMR(CDCl3/TMS,400MHz)
δ=1.31(6H,td,J=7.1、1.6Hz)
=1.75−1.92 (4H,m)
=2.53(2H,t,J=6.2Hz)
=4.00−4.15(6H,m)
=7.42(1H,t,J=7.8Hz)
=7.47(1H,d,J=7.8Hz)
=7.56(1H,t,J=7.6Hz)
=7.96(1H,d,J=8.1Hz)
30mLナスフラスコに式(5−7−a)で表される化合物(ジエチル(3−((2−ニトロベンジル)チオ)プロピル)ホスホネート、分子量:347.37)114mg(0.329mmol)をとり、窒素下でドライCH2Cl25mLを加え、さらにブロモチリメチルシラン0.20mL(1.6mmol)を加え、室温で3.5時間撹拌した。減圧下ブロモトリメチルシランと溶媒を留去した後、メタノール10mLを加え、さらに室温で18時間撹拌した後、減圧下メタノールを留去し、粘性の液体として、式(1−c)で表される化合物((3−((2−ニトロベンジル)チオ)プロピル)ホスホン酸、分子量:291.26)を得た。収量は0.101g(0.347mmol)、収率は約100%であった。式(1−c)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(CD3OD/TMS,400MHz)
δ=1.72−1.88 (4H,m)
=2.53(2H,t,J=6.6Hz)
=4.07(2H,s)
=7.47(1H,t,J=7.7Hz)
=7.52(1H,d,J=7.6Hz)
=7.61(1H,t,J=7.4Hz)
=7.95(1H,d,J=8.0Hz)
[2−(3−ブロモプロポキシ)テトラヒドロ−2H−ピランの合成]
300mL二口ナスフラスコに式(9−3−a)で表される化合物(3−ブロモ−1−プロパノール、分子量:138.99)6.089g(43.8mmol,1.0eq.)、ジクロロメタン(Super Dehydrated)250mL、ジヒドロピラン(DHP)4.464g(53.1mmol,1.22eq.)、ピリジニウムp−トルエンスルフォネート2.20g(8.75mmol,0.20eq.)を加え、室温、窒素下で18時間攪拌した。攪拌終了後、濃縮、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=9:1)により目的物のみ単離した。その後、濃縮、真空乾燥により溶媒を取り除き、無色のオイル状体の式(15−a)で表される化合物(2−(3−ブロモプロポキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン、分子量:222.11)6.555gを得た。収量は6.555g(25.2mmol)、収率は67%であった。式(15−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(400MHz,Chloroform−D,TMS)
δ=1.50〜1.63 (4H,m)
=1.69〜1.85 (2H,m)
=2.10〜2.67 (2H,q)
=3.49〜3.55 (4H,m)
=3.84〜3.90 (2H,m)
=4.60〜4.61 (1H,t)
100mLナスフラスコに式(15−a)で表される化合物(2−(3−ブロモプロポキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン、分子量:222.11)6.487g(29.2mmol,1.0eq.)、トリエチルホスファイト62.843g(376.7mmol,12.9eq.)を加え、約165℃のオイルバスで4時間還流した。その後、過剰なトリエチルホスファイトを減圧留去(100℃)により取り除き、無色のオイル状の目的物の式(16−a)で表される化合物(ジエチル3−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)プロピルホスホネート、分子量:280.30)7.53g(26.9mmol)を得た。収量は7.53g(26.9mmol)、収率は92%であった。式(16−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(400MHz,Chloroform−D,TMS)
δ=1.31〜1.35 (6H,t)
=1.51〜1.60 (4H,m)
=1.68〜1.92 (6H,m)
=3.41〜3.52 (2H,m)
=3.74〜3.86 (2H,m)
=4.05〜4.15 (4H,m)
=4.58〜4.59 (1H,t)
500mLナスフラスコに式(16−a)で表される化合物(ジエチル 3−(テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルオキシ)プロピルホスホネート、分子量:280.30)2.038g(1.45mmol,1.0eq.)、ピリジニウム p−トルエンスルフォネート(PPTS)0.186g(0.14mmol,0.1eq.)、エタノール500mLを加え、約100℃のオイルバスで3時間還流した。その後濃縮、真空乾燥により過剰なエタノールを取り除き、カラムクロマトグラフィー(クロロホルム:メタノール=10:1)により目的物のみ単離した。無色のオイル状の目的物の式(3−3−a)で表される化合物(ジエチル(3−ヒドロキシプロピル)ホスホネート、分子量:196.18)1.34g(6.83mmol)得た。収量は1.34g(6.83mmol)、収率は93%であった。式(3−3−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(400MHz,Chloroform−D,TMS)
δ=1.32〜1.35 (6H,t)
=1.81〜1.91 (4H,m)
=2.74〜2.77 (1H,t)
=3.69〜3.73 (2H,m)
=4.06〜4.16 (4H,m)
100mL二口ナスフラスコに、上述の合成例1における式(4−a)で表される化合物(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル N−スクシニミジル カ―ボナート、分子量:396.35)0.301g(0.76mmol,、1.0eq.)、ドライ−THF30mL、式(3−3−a)で表される化合物(ジエチル(3−ヒドロキシプロピル)ホスホネート)0.307g(1.57mmol、2.0eq.)、DMAP0.187g(1.53mmol、2.0eq.)を加え、室温、窒素下で約4日間撹拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:1)により目的物の単離を行った。その後、濃縮、真空乾燥を行い、黄褐色の粘体として、式(5−5−a)で表される化合物(3−(ジエトキシホスホリル)プロピル(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル)カルボネート、分子量:477.45)0.210g(0.44mmol)を得た。収量は0.210g(0.44mmol)、収率は57%であった。式(5−5−a)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(400MHz,Chloroform−D,TMS)
δ=0.99(3H,d,J=6.8Hz)
=1.05(3H,d,J=6.7Hz)
=1.31(6H,td,J=7.0,0.8Hz)
=1.71〜1.82(2H,m)
=1.89〜2.00(2H,m)
=2.15〜2.25(1H,m)
=3.95(3H,s)
=3.97(3H,s)
=4.03〜4.19(6H,m)
=6.22(1H,d,J=6.2Hz)
=6.95(1H,s)
=7.60(1H,s)
50mLナスフラスコに式(5−5−a)で表される化合物(3−(ジエトキシホスホリル)プロピル(1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロピル)カルボネート、分子量:477.45)168mg(0.367mmol)をとり、窒素下でドライCH3CN2mLを加え、さらにブロモトリメチルシラン0.20mL(1.6mmol)を加え、室温で12時間撹拌した。減圧下ブロモトリメチルシランと溶媒を留去した後、メタノール5mLを加え、さらに室温で4時間撹拌した後、減圧下メタノールを留去し、粘性の液体として、式(1−d)で表される化合物(3−(((1−(4,5−ジメトキシ−2−ニトロフェニル)−2−メチルプロポキシ)カルボニル)オキシ)プロピル)ホスホン酸、分子量:421.34)を得た。収量は164mg(0.390mmol)、収率は約100%であった。式(1−d)で表される化合物の物性及びこの反応スキームを以下に示す。
1H−NMR(400MHz,CD3OD,TMS)
δ=0.97(3H,d,J=7.0Hz)
=1.05(3H,d,J=6.7Hz)
=1.66〜1.78 (2H,m)
=1.84〜1.97 (2H,m)
=2.18〜2.28 (1H,m)
=3.91(3H,s)
=3.93(3H,s)
=4.14(2H,td,J=6.4,1.9Hz)
=6.11(1H,d,J=6.4Hz)
=7.03(1H,s)
=7.63(1H,s)
Claims (4)
- 下記式(I)で表される化合物(但し、N−nitroveratryloxycarbonyl−aminomethylphosphonic acidを除く。)。
R5は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が1〜6であるアルキル基であり、
Xは、以下の式(II)〜(VIII)のいずれかで表される基であり、
R6は、前記Xが以下の式(II)〜(VII)のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Xが以下の式(VIII)で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。)
- 前記R5が、イソプロピル基である、請求項1に記載の化合物。
- 下記式(I)で表される化合物を含有する表面処理剤。
R 5 は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が1〜6であるアルキル基であり、
Xは、以下の式(II)〜(VIII)のいずれかで表される基であり、
R 6 は、前記Xが以下の式(II)〜(VII)のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Xが以下の式(VIII)で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。)
- 下記式(I)で表される化合物を用いて処理対象物の表面を処理する工程を有する、表面処理方法。
R 5 は、水素原子又は、置換基としてハロゲン原子を有してもよい炭素数が1〜6であるアルキル基であり、
Xは、以下の式(II)〜(VIII)のいずれかで表される基であり、
R 6 は、前記Xが以下の式(II)〜(VII)のいずれかで表される基である場合、アルキレン基であり、前記Xが以下の式(VIII)で表される基である場合、単結合又はアルキレン基である。)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015096874 | 2015-05-11 | ||
JP2015096874 | 2015-05-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016210778A JP2016210778A (ja) | 2016-12-15 |
JP6727643B2 true JP6727643B2 (ja) | 2020-07-22 |
Family
ID=57550013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016094826A Active JP6727643B2 (ja) | 2015-05-11 | 2016-05-10 | 化合物、表面処理剤、及び表面処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6727643B2 (ja) |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4640701A (en) * | 1984-04-17 | 1987-02-03 | Ciba-Geigy Corporation | Herbicidal phosphonic acid and phosphinic acid derivatives |
US5420328A (en) * | 1992-09-11 | 1995-05-30 | Affymax Technologies, N.V. | Methods for the synthesis of phosphonate esters |
JP4138282B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2008-08-27 | シャープ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 |
JP4156858B2 (ja) * | 2002-04-03 | 2008-09-24 | 岡本化学工業株式会社 | シランカップリング剤 |
JP4376540B2 (ja) * | 2002-05-31 | 2009-12-02 | アイバイツ株式会社 | 金属表面修飾剤および新規含硫黄化合物 |
JP4512429B2 (ja) * | 2004-06-23 | 2010-07-28 | 住友化学株式会社 | カラーフィルタの製造方法 |
JP2007314773A (ja) * | 2006-04-28 | 2007-12-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 高屈折率粒子含有樹脂組成物 |
JP2008111710A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Japan Science & Technology Agency | 表面修飾剤及びそれにより表面修飾された固相の製造方法 |
US7732119B2 (en) * | 2007-10-10 | 2010-06-08 | International Business Machines Corporation | Photosensitive self-assembled monolayer for selective placement of hydrophilic structures |
JP5385538B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2014-01-08 | 学校法人神奈川大学 | o−ニトロベンジル基含有シラザン化合物、その製造方法及び用途 |
JP5347359B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2013-11-20 | 日油株式会社 | o−ニトロベンジル基含有シラザン化合物及び用途 |
CN102459290B (zh) * | 2009-04-06 | 2017-03-22 | 乔治亚州技术研究公司 | 包含新型膦酸表面改性剂的电子装置 |
JP6320392B2 (ja) * | 2013-08-27 | 2018-05-09 | 学校法人神奈川大学 | 含フッ素化合物、パターン形成用基板、光分解性カップリング剤、パターン形成方法、化合物 |
-
2016
- 2016-05-10 JP JP2016094826A patent/JP6727643B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016210778A (ja) | 2016-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6959864B2 (ja) | フッ素化合物 | |
JP5044965B2 (ja) | α−グリセロホスホリルコリン結晶の製造方法 | |
JPH0482157B2 (ja) | ||
JP2014162742A (ja) | 含フッ素アルコキシシラン化合物、コーティング剤、及び撥水膜 | |
JP6727643B2 (ja) | 化合物、表面処理剤、及び表面処理方法 | |
JP4286832B2 (ja) | 光変換性有機薄膜を形成する新規化合物および有機薄膜形成体 | |
JP2004352695A (ja) | ビスシリルアミノ基を有するクロロシラン化合物及びその製造方法、並びにビスシリルアミノ基を有するオルガノオキシシラン化合物の製造方法 | |
JP6202431B2 (ja) | かご型シルセスキオキサン誘導体 | |
JP5899110B2 (ja) | ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体 | |
JP5408822B2 (ja) | 5,6,7,8−テトラ置換−1,4−ジアルコキシ−5,8−エポキシ−2,3−ジシアノ−5,8−ジヒドロナフタレン誘導体及びその製造方法 | |
JP5142279B2 (ja) | 生体関連物質計測デバイス、人工臓器用表面修飾材料 | |
JP2605340B2 (ja) | 含フッ素シラン化合物およびその製造方法 | |
JP5008063B2 (ja) | ジホスフィンコア型両親媒性デンドリマー、その製造方法、二座ホスフィン配位子及びその配位構造を有する含パラジウム錯体化合物 | |
JP2012232904A (ja) | メトキシオリゴエチレングリコール−シラン化合物表面修飾材料 | |
KR100945557B1 (ko) | 과불화알킬 변성 알킬알콕시실란의 제조방법 | |
JP2009120488A (ja) | ノルボルナン骨格含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
JPS6232188B2 (ja) | ||
JP4520497B2 (ja) | 放射線重合性官能基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 | |
SU740784A1 (ru) | Способ получени 2-галогенвинилоксиорганосиланов | |
JP4019125B2 (ja) | 高度にフッ素化されたカルボン酸およびその製造方法と中間体 | |
JP6091963B2 (ja) | 含フッ素リン酸エステル化合物およびその塩ならびに表面処理剤 | |
FR2981349A1 (fr) | Sondes luminescentes pour le marquage biologique et l'imagerie, leur procede de preparation | |
Christov et al. | Hydration reactions of phosphorylated 1, 3-enynes | |
JP3888914B2 (ja) | 高度にフッ素化されたカルボン酸誘導体およびその製造方法と中間体 | |
CA2001340A1 (en) | Polyether bis-phosphonic acid compounds |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190416 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200609 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200626 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6727643 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |