JP6959864B2

JP6959864B2 - フッ素化合物

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Publication number: JP6959864B2
Application number: JP2017533230A
Authority: JP
Inventors: フレデリッヒ，ライナー
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-12-19
Filing date: 2015-12-16
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2035-12-16
Also published as: KR20170097714A; KR102497892B1; US20210340383A1; ES2911353T3; WO2016096129A1; CN115960128A; US11898058B2; JP2018503616A; EP3233784A1; CN115960127A; US11118066B2; EP3896054A2; US20170349760A1; EP3896054B1; EP3233784B1; EP3896054A3; CN107108456A

Description

本発明は、フルオロ化末端基を含有する新規化合物および（例えば防埃被膜における）その使用に関する。
例えばディスプレイ産業における防埃被膜は、シロキサン基によって表面へ結合され得るパーフルオロ化化合物から主になる。織物産業における防埃被膜は、アクリラート、メタクリラートまたはシロキサン基によって表面へ結合され得るパーフルオロ化化合物から主になる。それらの化学的安定性のため、これらの化合物は、このクラスの材料のパーフルオロ化含有量が天然の手段によって分解され得ないことから、長年にわたって批判されてきた。さらに、これら長寿命の材料が生物圏にいかなる影響を有するのか、それらが様々な動物種における生物濃縮をもたらすのかは明確に明らかにされていなかった。

したがって防埃被膜のための代替的な物質について需要がある。
本発明は、式（Ｉ）または（Ｉ’）
（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＨＲ）_ｍ−Ｌ−（Ｘ）_ｎ（Ｉ）
（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｓ−ＣＨＲ）_ｍ−Ｌ−（Ｘ）_ｎ（Ｉ’）
式中
Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、
Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、
Ｌ＝単結合または二価有機基、
Ｘ＝アンカー基、
ｍは≧１であり、
ｎは≧１である、
で表わされる化合物に第一に関する。

パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくは群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される。
パーフルオロ化基Ｒｆは、特に好ましくは群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される。

変形において、パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくはＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−の群から、特にＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−の群からも選択され得る。
基Ｒは、好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ３アルキル、特にＨまたはメチル基と等しい。
Ｌは、好ましくは単結合、または飽和または不飽和の、分枝状または非分枝状の、ヘテロ原子および／または官能基を任意に含有する炭化水素単位である。Ｌは、特に好ましくは単結合、または飽和の、分枝状または非分枝状の、ヘテロ原子および／または官能基を任意に含有するアルキレン基である。

基Ｘは、例えば織物またはガラス表面などの基板表面への、式（Ｉ）で表わされる化合物の付着を促進するために好適であるアンカー基である。換言すれば、基Ｘは、好ましくは、基板表面への共有結合を形成する反応性基である。
Ｘは、好ましくは、エチレン性不飽和基、特にアクリラートまたはメタクリラート基、アルコキシシラン基またはハロシラン基である。
Ｘは、−ＳｉＲ’_３であり得、式中、基Ｒ’は、互いに独立して、アルキル、ＯＨ、ハロゲン、アルコキシまたはアリールオキシと等しく、式中、少なくとも１つの基Ｒ’はアルキル基ではない。Ｒ’は、好ましくはアルコキシ基ＯＲ’’であり、式中、Ｒ’’はＣ１−Ｃ４−アルキル、特にＣ１−またはＣ２−アルキルと等しい。
特にガラス表面への結合について、Ｘは、好ましくはアルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ’’_３）_３であり、式中、Ｒ’’は、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にＣ１−またはＣ２−アルキルと等しい。
本発明の特に好ましい変形において、特に織物表面への結合について、Ｘは、好ましくは、アクリラートまたはメタクリラート基である。
ｍは、好ましくは１−３、特に１または２である。
ｎは、好ましくは１−３、特に１である。

式中、１または２以上の変数が好ましい意味を有する式（Ｉ）および（Ｉ’）で表わされる化合物が特に有利である。すべての変数が好ましい意味を有する化合物がとりわけ有利である。式中：
Ｒｆ＝ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、
Ｌ＝単結合、または任意に分枝状であり、および／または、官能基を含有するＣ１−Ｃ４−アルキレン基、
Ｘ＝アルコキシシラン基−Ｓｉ（ＯＲ’’_３）_３、式中、Ｒ’’はＣ１−またはＣ２−アルキルと等しい、
およびｍ＝１または２およびｎ＝１
である化合物が特に好ましい。

式中：
Ｒｆ＝ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−、
Ｒ＝ＨまたはＣＨ_３、
Ｌ＝単結合、または任意に分枝状であり、および／または、ヘテロ原子、特にＯ、および／または官能基、特にＯＨを含有するＣ１−Ｃ４−アルキレン基、
Ｘ＝アクリラートまたはメタクリラート基、および
ｍ＝１または２およびｎ＝１
である化合物もまた特に好ましい。

式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる化合物、式中、Ｒｆ＝任意にヘテロ原子を含有するパーフルオロ化アルキル基、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ４−アルキル、特にＣ１−またはＣ２−アルキル、Ｒ’’’＝Ｈまたはアルキル基、好ましくはＨまたはメチルと等しい、およびＲ^１はＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ_３と等しい、が特に好ましい。

式中、パーフルオロ化基Ｒｆが、群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される、式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる化合物が好ましい。
式中、パーフルオロ化基Ｒｆが、群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される、式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる化合物が特に好ましい。

変形において、パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくは、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−の群、特にＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−の群からも選択され得る。
特に、式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる化合物、式中、Ｒｆは好ましいまたは特に好ましい基の１つであり、およびＲ’’＝Ｃ１−またはＣ２−アルキルおよび／またはＲ’’’＝Ｈまたはメチル、が好ましい。式（Ｉｃ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）、（Ｉ’ｃ）および（Ｉ’ｅ）で表わされる化合物、特に好ましいＲｆ、Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ^１基を有するものが、ここで特に好ましい。

新規化合物の利点は、それらが容易に分解可能であることである。それらは、分子において特定の名目上の破壊点を有する。したがって、大気へ入ることが可能である、対応する低分子量のフラグメントを形成することが可能であり、したがってＵＶ光の下で成層圏において分解され得る。
以下の構造のハイドロフルオロエーテルは、例えば加水分解および酸化によって、易揮発性およびＵＶ分解性の化合物へ変換され得る。分解産物は、次いで雨により、大気から洗い落とされ、地上へ移り、そこで無機化され得る。

ここで基Ｘは、例えば、ガラス表面（例えばトリアルコキシシラン）への付着に特に好適である反応性アンカー基を表す。
式（Ｉ）および（Ｉ’）で表わされる化合物は、容易に合成され得る。式（Ｉ）で表わされる化合物の調製のために使用される開始材料は、市販のものであり、および／または、市販の開始材料から開始するそれらの調製は、当業者によく知られているか、またはそれらは、既に知られた合成プロセス、例えば、フリーラジカル付加（A. A. Il’in et al., Russian Journal of Applied Chemistry, 2007, Vol. 80, No. 3, pp. 405-418を参照）に類似して調製され得る。

オルガノシランの物質クラスに属する、式（Ｉ）および（Ｉ’）で表わされる好ましい化合物は、式（Ｉ）
で表わされるメトキシシランについての例によって示されるとおり、以下の簡単な合成によって達成され得る：

分枝状のハイドロフルオロエーテルシランを得るために、パーフルオロオレフィンは、二官能性のヒドロキシアルケンと反応させる。

トリメトキシシランは、次いで好適な溶媒において容易に分散され、処理される表面（例えばガラス）へ適用され得る。トリメトキシシランは、大気中の湿度によって加水分解し、例えばガラスのＳｉＯＨ基と永続的な共有結合を形成する。
アクリラートまたはメタクリラート基を含有する本発明による化合物は、例えば、当業者に既に知られた方法による対応するアルコールの酸または酸無水物との反応によって調製され得る。
式（Ｉ’）で表わされる対応する化合物は、対応するパーフルオロオレフィンの対応するチオ化合物との反応を介して調製され得る。パーフルオロプロピルビニルエーテルの２−メルカプトエタノールまたは１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオールとの反応および式（Ｉ’ｃ）または（Ｉ’ｅ）で表わされる化合物へのさらなる変換は、例によって言及され得る。

本発明は、ａ）式（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｓ）_ｘ−アルキル−（ＯＨ）_ｙで表わされる化合物を得るための、式Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＦ_２で表わされるパーフルオロアルキルビニルエーテルの式（ＨＳ）ｘ−アルキル−（ＯＨ）ｙで表わされるメルカプトアルコールとの反応、およびｂ）ａ）において調製された化合物の不飽和酸または酸無水物、式中、Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、ｘおよびｙは互いに独立して≧１である、との反応を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の式（Ｉ’）で表わされる化合物の調製のためのプロセスにも関する。

パーフルオロ化基Ｒｆは、好ましくは群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される。
パーフルオロ化基Ｒ_ｆは、特に好ましくは群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−、特にＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−
から選択される。

ここで好ましい硫黄含有中間体は、上記のとおり、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：

式中、Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、Ｒ^１はＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキル、好ましくはＨまたはＣＨ_３と等しい、
で表わされる化合物である。

式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる化合物、式中、パーフルオロ化基Ｒｆは、群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される、が好ましい。
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる化合物、式中、パーフルオロ化基Ｒｆは、群：
ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−
から選択される、が特に好ましい。

変形において、パーフルオロ化基Ｒｆもまた、好ましくは、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−の群から、特にＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−の群から選択され得る。
特に、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、式中、Ｒｆは好ましいかまたは特に好ましい基の１つであり、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３と等しい、で表わされる化合物が好ましい。

式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）および（ＩＶａ）：

式中、Ｒｆ’＝ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−、Ｒ^１＝ＨまたはＣＨ_３
で表わされる化合物が特に好ましい。
例において示された合成は、式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされるさらなる化合物の調製または式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされるさらなる中間体の調製にも類似して使用され得る。

式（Ｉ）および（Ｉ’）で表わされる化合物、好ましくは式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる化合物は、以下の工程：
ａ）好ましくは適切に高い蒸気圧を有する、好ましくは非毒性のフッ素含有化合物の形成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物的分解、
ｂ）工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の気相への変換、
ｃ）工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の、気相におけるＵＶ照射による低分子量化合物への分解、
ｄ）工程ｃ）において形成された低分子量化合物の気相から液相および／または固相への変換、
ｅ）工程ｃ）において形成された低分子量化合物の液相および／または固相における無機化、
を含む、フッ素含有化合物の分解のためのプロセスによって好ましくは分解され得る。

好ましくは、フッ素含有塩は、工程ａ）において形成されない。
特に、パーフルオロ化化合物は、工程ａ）において形成されない。工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物は、好ましくは、それらを気相へ容易に変換するかまたは変換されることを可能にするために、好ましくは大気圧で、充分に高い蒸気圧を有する。
本発明による化合物は、特に、内部および外部の領域の両方の物品についての全種類の機能性被膜の生産および表面改変について、単独で、または、他のフルオロ化および／または非フルオロ化化合物との混合物の形態においてもまた使用され得る。
原則として、全ての表面、特にガラス、セラミック、エナメル、金属、プラスチック、エラストマー、天然産物、織物を、必要である場合には好適な前処理の後に、被膜し得る。

本発明は、本発明による式（Ｉ）および／または（Ｉ’）で表わされる化合物の使用、または式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる好ましい化合物の使用、および、例えば、防埃および／または疎水性被膜の生産についての上記の好ましい態様、特に、例えば、ディスプレイ産業における被膜の、織物仕上およびガラス被膜についての上記の好ましい態様にさらに関する。
式（Ｉ）および／または（Ｉ’）で表わされる化合物、または式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる好ましい化合物以外に、被膜は、溶媒、添加物、界面活性剤、補助剤および充填剤もまた含み得る。シリコーン粒子および任意に表面が改変された色素もまたを例として言及がなされ得る。

使用の好ましい領域は、例えば、光学的要素または織物のための被膜における、例えば、例えばディスプレイ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡、窓ガラスまたは鏡のための抗指紋被膜における使用、または織物仕上のための疎水性化剤としての使用などの本発明による化合物の使用である。
本発明による化合物またはそれらを含む混合物は、全体領域または部分領域にわたって、当業者に既に知られた様々な被膜プロセスによって（例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スプレー被膜、インクジェット、オフセットプロセスによって）好適な表面に適用され得る。

本発明は、本発明にしたがって用いられる化合物の、本明細書において言及された全使用に関する。当該目的のための、式（Ｉ）および／または（Ｉ’）で表わされる化合物、または式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）および／または（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）で表わされる好ましい化合物のそれぞれの使用、は当業者に既に知られており、よって、本発明にしたがって用いられる化合物の使用は問題を起こさない。
本発明は、少なくとも１つの本発明による化合物を含む組成物にも関し、ここで、組成物は、溶媒、添加物、界面活性剤、補助剤および充填剤をも含み得る。
本発明は、被膜された物品、特に上で言及された物品にも関し、その被膜は、少なくとも１つの本発明による化合物を使用して生産される。ディスプレイ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、双眼鏡、窓ガラス、鏡および織物が好ましい。
以下の例は、保護の範囲を制限することなく、本発明をより詳細に説明する。

例
略称
ＴＥＭＰＯ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル
ＴＨＦテトラヒドロフラン
ＭＴＢＥｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＲＴ室温

例１：式（Ｉｄ）、式中、Ｒ^１＝Ｈ、Ｒ’’’＝ＣＨ_３およびＲｆ＝Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ、で表わされる化合物の合成

例１ａ：

１００ｇの２，３−ジヒドロキシプロピルアセタート、５９５ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテル、１３４ｇの炭酸カリウムおよび４６０ｇのアセトニトリルを、圧力容器において８０℃で７０時間撹拌する。内圧は、反応の間、４ｂａｒまで増加する。反応産物を１００ｍｌのアセトニトリルによって反応器から洗い落し、混合物を濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターにおいて分離し、粗産物を減圧下で蒸留する（ｂ．ｐ．７５℃、０．３ｍｂａｒ）。収量：５３３ｇ＝８０％。
1H-NMR: 6.8 ppm (m, 2 H, -CFH); 4.8 ppm (m,1 H, -OCH); 4.3 ppm (m, 4H, -CH2); 2.1 ppm (s, 3 H, O=CCH3)

例１ｂ：

３０ｇのエステルを、圧力反応器において５０ｂａｒおよび４０℃で１２時間、水素を使用して、２０ｍｌのメタノール、０．５ｇのナトリウムメトキシド、２７ｍｇのＲｕ−ＭＡＣＨＯ（Takasago International、日本）によって水素化させる。５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび５０ｍｌの水を反応混合物へ加え、有機相を分離し、ＮａＳＯ_４上で乾燥させる。産物を、溶媒から離し、真空中で蒸留する（ｂ．ｐ．：７４℃、０．４ｍｂａｒ）。
収量：２０ｇ＝７０％。
1H-NMR: 6.8 ppm (m, 2 H, -CFH); 4.8 - 4.3 ppm (m, 5H, -CH2);

例１ｃ：

１０ｇのフルオロアルコールアルコールを、０．５ｇのトルエン−４−スルホン酸一水和物とともに、３５ｍｌのトルエンにおいて溶解する。２．７ｇのメタクリル酸無水物を、次いで撹拌しながら徐々に加え、反応混合物を１１０℃で２４ｈ撹拌する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを、室温まで冷却されたバッチへ加え、分液漏斗において分離する。水相をその後２５ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄する。組み合わされた有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過する。溶媒を、その後ロータリーエバポレーターにおいて蒸留する。収量：９．９８ｇ
1H-NMR: 6.8 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.0 ppm (d,1H, =CH); 5.6 ppm (d,1H,=CH); 4.8 - 4.3 ppm (m, 5H, -CH2); 1.7 ppm (s, 3H, -CH3)

例２：式（Ｉ’）、式中、Ｒ’’’＝ＣＨ_３およびＲｆ＝Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ、で表わされる化合物の合成

例２ａ：

８．６３ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを、１２０℃で１８時間、圧力反応器において、２．５ｇの１，４−ジメルカプトブタン−２，３−ジオール、２５ｍｌのアセトニトリルおよび０．６７ｇの炭酸カリウムとともに加熱する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを、反応混合物へ加え、相を分離する。水相を２ｘ２５ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、組み合わされた有機相を７０ｍｌの水および７０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液によって洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を蒸留する。
収量：９．８２ｇ＝８８％
1H-NMR: 6.8 ppm (d, 2 H, -CFH); 3.6 ppm (m, 2H, -CHOH); 3.0 ppm (m, 4H, -SCH2);

例２ｂ：

１０ｇのフルオロアルコールアルコールを、０．５ｇのトルエン−４−スルホン酸一水和物とともに３５ｍｌのトルエンに溶解する。４．５ｇのメタクリル酸無水物を、次いで撹拌しながら徐々に加え、反応混合物を１１０℃で２４ｈ撹拌する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを、室温まで冷却したバッチへ加え、分液漏斗において分離する。水相をその後２５ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄する。組み合わされた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過する。ロータリーエバポレーターにおいて溶媒をその後除去する。収量：１４．５ｇ
1H-NMR: 6.8 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.0 ppm (d,2H, =CH); 5.6 ppm (d,2H,=CH); 3.6 ppm (m, 2H, -OCH-); 3.0 ppm (m, 4H, -SCH2); 1.6 ppm (s, 6H, -CH3)

例３：式（Ｉ’ｃ）、式中、Ｒ’’’＝ＣＨ_３およびＲｆ＝Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ、で表わされる化合物の合成

例３ａ：

７７．３０ｇのパーフルオロプロピルビニルエーテルを、１００℃で１８時間、圧力反応器において、５２．２１ｇの２−メルカプトエタノール、４０ｍｌのアセトニトリルおよび１２ｇの炭酸カリウムとともに加熱する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを反応混合物へ加え、相を分離する。水相を２ｘ２５ｍｌのＭＴＢＥで抽出し、組み合わされた有機相を、７０ｍｌの水および７０ｍｌの飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を除去し、粗材料を蒸留する（ｂ．ｐ．４５〜４９℃、０．１ｍｂａｒ）。収量：６３．４０ｇ＝６３％
1H-NMR: 6.8 ppm (dt, 1 H, -CFH); 3.6 ppm (t, 2H, -CH2O-); 3.1 ppm (t, 2H, -SCH2);

例３ｂ：

１０ｇのフルオロアルコールアルコールを、６０ｍｌのトルエンに、０．５ｇのトルエン−４−スルホン酸一水和物とともに溶解する。４．５ｇのメタクリル酸無水物を、次いで撹拌しながら徐々に加え、反応混合物を１１０℃で２４ｈ撹拌する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを、室温まで冷却したバッチへ加え、分液漏斗において分離する。水相をその後２５ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄する。組み合わされた有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターにおいて除去する。
収量：１１．３０ｇ＝９４％
1H-NMR: 7.1 ppm (m, 1 H, -CFH); 6.1 ppm (m,1H, =CH); 5.7 ppm (m,1H,=CH); 4.3 ppm (t, 2H, -CH2O-); 3.2 ppm (t,2H, -SCH2); 1.9 ppm (s, 3H, -CH3)

例４：式（Ｉｄ）、式中、Ｒ’’’＝ＣＨ_３、Ｒ^１＝ＣＨ_３およびＲｆ＝ＣＦ_３−Ｏ−Ｃ_３Ｆ_６−Ｏで表わされる化合物の合成

例４ａ：

５ｇのメチル３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオナート、２０ｍｌの１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−３−トリフルオロビニルオキシプロパン、６０ｍｌのアセトニトリルおよび６ｇの炭酸カリウムを、８０℃で２０ｈ、圧力反応器において撹拌する。１．５ｂａｒの圧力が確立された。反応を終了させ、水およびＭＴＢＥを反応混合物へ加える。相を分離し、水相を２ｘ５０ｍｌのＭＴＢＥで抽出する。組み合わされた有機相を、その後７０ｍｌの水および７０ｍｌのＮａＣｌ溶液で洗浄する。抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を蒸留する。
産物重量：２０．５８ｇ７５％
1H-NMR: 6.6 ppm (m, 2 H, -CFH); 4.2 ppm (dd, 4H, -CH2O); 3.7 ppm (s,3H, -OCH3); 1.25 ppm (s, 3H CCH3)

例４ｂ：

２０ｇのエステルを、５０ｂａｒおよび４０℃で１２時間、圧力反応器において、水素を使用して、１５ｍｌのメタノール、０．３ｇのナトリウムメトキシド、１５ｍｇの触媒によって水素化する。５０ｍｌのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび５０ｍｌの水を反応混合物へ加え、有機相を分離され、ＮａＳＯ_４上で乾燥する。産物を溶媒から離し、真空中で蒸留する（ｂ．ｐ．：９５℃、０．１ｍｂａｒ）。
収量：１６ｇ＝８２％。
1H-NMR: 6.6 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.1 ppm (m,1H, =CH); 5.7 ppm (m,1H,=CH); 4.3-4.1 ppm (m, 6H, -CH2O); 1.3 ppm (s, 3H CCH3)

例４ｃ：

１０ｇのフルオロアルコールアルコールを、０．５ｇのトルエン−４−スルホン酸一水和物とともに、３５ｍｌのトルエンに溶解する。２ｇのメタクリル酸無水物を、次いで撹拌しながら徐々に加え、反応混合物を１１０℃で２４ｈ撹拌する。２５ｍｌの水および２５ｍｌのＭＴＢＥを、室温まで冷却したバッチへ加え、分液漏斗において分離する。水相をその後２５ｍｌのＭＴＢＥで２回洗浄し、組み合わされた有機相を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濾過する。溶媒をロータリーエバポレーターにおいて除去する。収量：１０．５ｇ＝９６％
1H-NMR: 6.6 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.2 ppm (m,1H, =CH); 5.7 ppm (m,1H,=CH); 4.3-4.1 ppm (m, 6H, -CH2O); 1.9 ppm (s, 3H, -CH3); 1.25 ppm (s, 3H CCH3)

例５：式（Ｉｈ）、式中、Ｒ’’＝ＣＨ_３およびＲｆ＝Ｃ_３Ｆ_７−Ｏ、で表わされる化合物の合成

例５ａ：

３．５６ｇのブタ−２−エン１，４−ジオールおよび２６．８７ｇのパーフルオロビニルオキシプロパンを、２．８４ｇのＫＯＨおよび２７．５ｇのアセトニトリルとともに、オートクレーブにおいて８０℃まで加熱し、この温度で２４ｈ反応させる。この間、内圧は初期の２．６ｂａｒから１ｂａｒへ急降下する。室温への冷却後、バッチを濾過し、溶媒を蒸留する。溶媒を真空中で除去する。粗収量：ｍ＝３０．２８ｇ
粗産物を３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、２０ｍｌのトルエンを加え、白色ゲルを析出させる。沈殿物を微小シリカゲルを介して濾過して除き、２０ｍｌのアセトニトリルでゆすぐ。溶媒の除去後、残留物を乾燥する。
収量：ｍ＝２４．８ｇ
1H-NMR: 6.7 ppm (m, 2 H, -CFH); 6.0 ppm (s,2H, =CH); 4.6 ppm (s, 4H, -CH2O);

例５ｂ：

１２ｍｌのａｂｓ．ＴＨＦ中の０．１５ｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（〜４０％のＰｔ）および１０ｇのパーフルオロオレフィンを、氷冷された１００ｍｌの四首フラスコにアルゴン下で初期に導入する。１．８４ｍｌのトリクロロシランを、注射器を介して、撹拌および氷冷しながら、ＩＴが５℃を超えないような速度でバッチへ加える。バッチを６０℃まで加熱し、この温度で４ｈ反応させる。混合物を、その後一晩かけてアルゴン下でＲＴまで冷却する。５ｍｌのトリメチルオルトホルマートを加え、２ｍｌのＭｅＯＨをその後加える。この添加の間、温度は３３℃まで５Ｋ上昇する。混合物を５０℃まで温め、この温度で２ｈ撹拌する。バッチを冷却し、溶媒を除去し、残留物を真空中で乾燥する。粗収量：ｍ＝１８．９５ｇ
バッチを、高真空の管球蒸留器において１２０℃で精製する。
1H-NMR: 6.7 ppm (dt, 2 H, -CFH); 3.8 ppm (m,4 H, -OCH2); 3.5 ppm (s,9H, -OCH3); 1.4 ppm (m,2 H, -CH2); 0.6 ppm (m,1 H, -SiCH);

例６：式（Ｉｇ）、式中、Ｒ’’＝ＣＨ_３およびＲｆ＝Ｃ_３Ｆ_７−Ｏで表わされる化合物の合成

例６ａ：

１０．０ｇのアリルオキシ−１，２−プロパンジオールを、６０．４ｇのパーフルオロビニルオキシプロパン、１３．６ｇの炭酸カリウムおよび４６．５ｇのアセトニトリルと、オートクレーブにおいて８０℃で４８ｈ反応させる。完了後、バッチを濾過し、溶媒を真空中で除去する。収量：ｍ＝５０．２ｇ
産物は真空中で蒸留される（６４〜６５℃、３ｍｂａｒ）
1H-NMR: 6.8 ppm (d, 2 H, -CFH); 5.9 ppm (m, 1H, CH); 5.3 ppm (d, 1H, =CH₂), 5.2 ppm (d, 1H, =CH₂), 4.8 ppm (d, 1H, =CH) 4.2 ppm (m,2 H, -OCH₂); 4.0 ppm (m,2 H, -OCH₂); 3.8 ppm (m,2 H, -OCH₂)

例６ｂ：

１２ｍｌのａｂｓ．ＴＨＦ中の０．１５ｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（〜４０％のＰｔ）および１０ｇのパーフルオロオレフィンを、氷冷された１００ｍｌ四首フラスコにアルゴン下で初期に導入する。１．８４ｍｌのトリクロロシランは、注射器を介して、撹拌および氷冷しながら、ＩＴが５℃を超えないような速度でバッチに加える。バッチを６０℃まで加熱し、この温度で４ｈ反応させる。混合物を、その後一晩かけて、アルゴン下でＲＴまで冷却する。５ｍｌのトリメチルオルトホルマートを加え、２ｍｌのＭｅＯＨをその後加える。バッチを５０℃まで温め、この温度で６ｈ撹拌する。バッチを冷却し、溶媒を除去し、残留物を真空中で乾燥する。粗収量：ｍ＝１５．２ｇ
産物は管球蒸留器において精製される。１１５℃ ０．０１ｍｂａｒ
1H-NMR: 6.8 ppm (d, 2 H, -CFH); 5.9 ppm (m, 1H, CH); 4.2 ppm (m, 2H, -OCH₂); 4.0 ppm (m, 2H, -OCH₂); 3.5 ppm (s, 9H,-OCH₃); 3.4 ppm (m, 2H, -OCH₂) 1.5-0.6ppm (m, 4H, CH₂-CH₂-Si-)

Claims

式（Ｉｂ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）または（Ｉ’）

（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｓ−ＣＨＲ）_ｍ−Ｌ−（Ｘ）_ｎ（Ｉ’）
式中
Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、
Ｒ＝Ｈまたはアルキル基、
Ｌ＝単結合または任意に官能基を含有する飽和の、分枝状または非分枝状のアルキレン基、
Ｘ＝エチレン性不飽和基、アルコキシシラン基、シラノール基またはハロシラン基、
ｍは≧１であり、
ｎは≧１であり、
Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ４−アルキル、
Ｒ’’’＝Ｈまたはアルキル基、および
Ｒ^１＝ＨまたはＣ１−Ｃ４−アルキル
で表わされる化合物。
基Ｒｆが、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−（ＣＦ_２）_０−３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
基Ｒ_ｆが、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−ＣＦ_２−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−およびＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２−Ｏ）_１−８−ＣＦ_２−の群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
基Ｒが、ＨまたはＣ１−Ｃ３アルキルと等しいことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
基Ｒが、Ｈまたはメチル基と等しいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
基Ｘが、アクリラートまたはメタクリラート基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
基Ｘが、−ＳｉＲ’_３と等しいことを特徴とし、式中、基Ｒ’は、互いに独立して、ＯＨ、ハロゲン、またはアルコキシと等しい、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒ’が、アルコキシ基ＯＲ’’（式中、Ｒ’’はＣ１−Ｃ４−アルキルと等しい）であることを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
Ｒ’’が、Ｃ１−またはＣ２−アルキルと等しいことを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
ｍおよびｎが、互いに独立して１−３と等しいことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
式（Ｉ’ａ）〜（Ｉ’ｈ）

式中、Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、Ｒ’’＝Ｃ１−Ｃ４−アルキルおよびＲ’’’＝Ｈまたはアルキル基
の１つに適合することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
Ｒｆが、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−、ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−、ＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−３−またはＣＦ_３−Ｏ−（ＣＦ_２）_１−２−Ｏ−と等しいことを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。
機能性被膜および表面改変の生産のための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の使用。
以下の工程：
ａ）フッ素含有化合物の形成を伴う、フッ素含有化合物の炭素骨格の生物学的および／または非生物的分解、
ｂ）工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の気相への変換、
ｃ）気相におけるＵＶ照射による、工程ａ）において形成されたフッ素含有化合物の低分子量化合物への分解、
ｄ）工程ｃ）において形成された低分子量化合物の気相から液相および／または固相への変換、
ｅ）液相および／または固相において、工程ｃ）において形成された低分子量化合物の無機化、
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物の分解のためのプロセス。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物およびそれぞれの用途に好適である担体および任意にさらなる添加物を含む、組成物。
被膜された物品であって、当該被膜が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物を使用して生産された、前記物品。
ａ）式（Ｒｆ−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｓ）_ｘ−アルキル−（ＯＨ）_ｙで表わされる化合物を得るための、式Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＦ_２で表わされるパーフルオロオレフィンの式（ＨＳ）ｘ−アルキル−（ＯＨ）ｙで表わされるメルカプトアルコールとの反応、およびｂ）ａ）において調製された化合物の不飽和酸または酸無水物との反応（式中、Ｒｆ＝ヘテロ原子を任意に含有するパーフルオロ化アルキル基、およびｘおよびｙが互いに独立して≧１である）を含む、請求項１に記載の式（Ｉ’）で表わされる化合物の調製のためのプロセス。