JP2008266313A - 新規なフルオロアダマンタン誘導体、その製造方法、および組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】新規なフルオロアダマンタン誘導体、その製造方法、および組成物を提供する。
【解決手段】下記化合物（１’）、その製造方法、および化合物（１’）と有機溶媒を含む組成物（ただし、Ｑはモノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基（６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。）であり、Ｚ’は−Ｆ、−Ｈ、または−Ｗ’−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３（３個のＺ’は同一であっても異なっていてもよい。）であり、Ｗ’は単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。）。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なフルオロアダマンタン誘導体、その製造方法、その組成物に関する。

アダマンタンの水素原子のうち３級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタン化合物が知られている（特許文献１参照）。

また、非特許文献１および非特許文献２には、下式（Ａｄ−Ｈ）で表される化合物とメチルリチウムを反応させた反応中間体から、下記化合物（Ａｄ−Ｉ）、下記化合物（Ａｄ−Ｂｒ）または下記化合物（Ａｄ−Ｓｉ）を得たと記載されている。

また、アダマンタンの３級炭素原子にヒドロキシ基が直接結合したフルオロアダマンタンから得られる重合性の誘導体として、下式で表される化合物が知られている（特許文献２〜４参照。）。

国際公開第２００４／０５２８３２号パンフレット 国際公開第２００３／０５５８４１号パンフレット 国際公開第２００７／０１０７８４号パンフレット 国際公開第２００７／０２０９０１号パンフレット Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９２，５７，４７４９ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３，５８，１９９９

一方、反応性シリル基を有するフルオロアダマンタンと、炭素原子−炭素原子２重結合を末端に有するアルケニル基を有するフルオロアダマンタンとは、知られていない。

また、アダマンタンの３級炭素原子にヒドロキシ基を含む基が結合したフルオロアダマンタンのヒドロキシ基の反応性は、充分に検討されていない。
例えば、特許文献２には、アダマンタンの３級炭素原子にヒドロキシ基が直接結合したフルオロアダマンタンと、酸クロリドとの反応が記載されるに過ぎない。また、特許文献２または３には、塩基性条件下における、前記フルオロアダマンタンと、エピクロロヒドリンまたは２−エタノールとの反応が記載されるにすぎない。

特に、アダマンタンの３級炭素原子にヒドロキシアルキル基が結合したフルオロアダマンタンに関しては、原料化合物の入手が知られておらず、その製造方法を含めて、検討がなされていない。

本発明者らは、３級炭素原子にヒドロキシ基を含む基が結合したフルオロアダマンタンの反応性を検討した結果、反応性シリル基を有するフルオロアダマンタンと、炭素原子−炭素原子２重結合を末端に有するアルケニル基を有するフルオロアダマンタンを見いだした。そして、高い撥水撥油性を付与しうる表面処理剤として有用な組成物を見いだした。

すなわち、本発明は以下を特徴とする要旨を有する。
＜１＞ 下式（１’）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ’：フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ’−ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺ’は同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ’：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。

＜２＞ 下式（１）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。

＜３＞ 下式（２）で表される化合物と式ＨＳｉＲ_３で表される化合物とを反応させる下式（ｐ１）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：フッ素原子、水素原子または式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ^ｐ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＺ^ｐは水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＺ^ｐはフッ素原子、式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であるＹに対応するＺ^ｐは式−Ｗ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３で表される基。
Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。

＜４＞ 下式（２）で表される化合物。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：フッ素原子、水素原子または式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。

＜５＞ 下式（ｍ３）で表される化合物と式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇで表される化合物とを塩基性化合物の存在下に反応させる下式（ｐ２）で表される化合物の製造方法。

ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ^Ｍ：水素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基。
Ｘ^ｍ：フッ素原子、または式−Ｘ^Ｍで表される基であって、３個のＸ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ^ｐ：Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基、フッ素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐはフッ素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基。
Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
Ｇ：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。

＜６＞ 式（１’）で表される化合物と有機溶媒を含む組成物。

本発明によれば、高い撥水撥油性を付与しうる表面処理剤の原材料等として有用な、反応性のフルオロアダマンタンが提供される。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも、式−Ｗ’−ＳｉＲ_３で表される基を−Ｗ’−ＳｉＲ_３とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。

本発明は、下記化合物（１’）を提供する。

本発明における化合物（１’）中の６個のＱは、モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、同一であっても異なっていてもよい。Ｑとしては４個以上がジフルオロメチレン基であることが好ましく、すべて（６個）がジフルオロメチレン基であることが特に好ましい。

化合物（１’）中の３個のＺ’は、フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ’−ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺ’は同一であっても異なっていてもよい。Ｚ’としてはそれぞれ独立に、フッ素原子または−Ｗ’−ＳｉＲ_３が好ましい。

化合物（１’）中のＷ’は、単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基である。Ｗ’としては単結合、炭素数１〜８のアルキレン基または炭素数１〜８のオキシアルキレン基が好ましく、単結合、炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のオキシアルキレン基が特に好ましい。

本発明における化合物中の−ＳｉＲ_３中の３個のＲは、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。具体的には、Ｒは２個が炭素数１〜６のアルキル基であり１個が炭素数１〜６のアルコキシ基である組み合わせか、１個が炭素数１〜６のアルキル基であり２個が炭素数１〜６のアルコキシ基である組み合わせか、３個が炭素数１〜６のアルコキシ基である組み合わせである。反応性の観点から、Ｒとしては１個が炭素数１〜６のアルキル基であり２個が炭素数１〜６のアルコキシ基である組み合わせか、３個が炭素数１〜６のアルコキシ基である組み合わせが好ましく、３個が炭素数１〜６のアルコキシ基である組み合わせが特に好ましい。
炭素数１〜６のアルキル基であるＲは、メチル基またはエチル基が好ましい。
炭素数１〜６のアルコキシ基であるＲは、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。

化合物（１’）は、下記化合物（１）が好ましく下記化合物（１１）が特に好ましい。

化合物（１）中の３個のＺは、フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。Ｚとしてはそれぞれ独立に、フッ素原子または−Ｗ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３が好ましい。

化合物（１）中のＷは、単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基である。Ｗとしては単結合、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のオキシアルキレン基が好ましく、単結合、炭素数１〜２のアルキレン基または炭素数１〜２のオキシアルキレン基が特に好ましい。

３個のＺ’がフッ素原子または水素原子である化合物（１’）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

２個のＺ’がフッ素原子または水素原子であり１個のＺ’が−Ｗ’−ＳｉＲ_３である化合物（１’）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

１個のＺ’がフッ素原子または水素原子であり２個のＺ’が−Ｗ’−ＳｉＲ_３である化合物（１’）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

３個のＺ’が−Ｗ’−ＳｉＲ_３である化合物（１’）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

本発明の化合物（１’）は、アダマンタンの３級炭素原子に反応性シリル基が結合した新規なフルオロアダマンタン誘導体である。
本発明は、下記化合物（２）とＨＳｉＲ_３で表される化合物とを反応させる下記化合物（ｐ１）の製造方法を提供する。

前記反応は、公知のシリル化反応の方法を適用して行うことが好ましい。
たとえば、前記反応は触媒の存在下に行うことが好ましい。触媒は、白金触媒が好ましく、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体が特に好ましい。
また、前記反応においては、ｋ個の−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する化合物（２）（ｋは、１〜４の整数を示す。以下同様。）の１モルに対して、ＨＳｉＲ_３の２ｋ〜３ｋ倍モルを反応させることが好ましい。

ＨＳｉＲ_３の具体例としては、ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２が挙げられる。

化合物（２）中の３個のＹは、フッ素原子、水素原子または式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしてはそれぞれ独立に、フッ素原子または−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２が好ましい。

化合物（２）は、下記化合物（２１）が特に好ましい。

化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

ただし、式中の記号Ａとしては以下の式で表される基であることが好ましい。
すなわちＡとしては、−ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２等が例示できる。

化合物（２）は、アダマンタンの３級炭素原子に炭素原子−炭素原子２重結合を末端に有するアルケニル基が結合した新規なフルオロアダマンタン誘導体である。
本発明は、下記化合物（ｍ３）とＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇで表される化合物とを塩基性化合物の存在下に反応させる下記化合物（ｐ２）の製造方法を提供する。

前記反応においては、ｋ個のＸ^Ｍ基を有する化合物（ｍ３）の１モルに対して、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇの２ｋ〜３ｋ倍モルを反応させることが好ましい。

前記反応における塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等。）、有機金属塩基性化合物（ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムヨージド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等。）が好ましく、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。
塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合の反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応圧力は特に限定されない。また、塩基性化合物が有機金属塩基性化合物である場合の反応温度は、−８０〜０℃が好ましく、−８０〜−４０℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されない。

前記反応は、極性溶媒の存在下に行うことが好ましい。極性溶媒は、公知の有機極性溶媒から選択することが好ましい。塩基性化合物がアルカリ金属水酸化物である場合には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、これらの有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。塩基性化合物が有機金属塩基性化合物である場合には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、またはジオキサンが好ましい。

前記反応において化合物（ｍ３）のＸ^Ｍが水素原子である場合に、化合物（ｐ２）が生成する理由は必ずしも明確ではないが、塩基性化合物の存在下で化合物（ｍ３）中のＸ^Ｍ（水素原子）が脱離して、化合物（ｍ３）中の３級炭素原子上にアニオンを有するアニオン種が生成し、該アニオン種とＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇとが反応するためと考えられる。

また、前記反応において化合物（ｍ３）のＸ^Ｍがヒドロキシメチル基である場合には、化合物（ｍ３）のヒドロキシメチル基がＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇと反応して、下記化合物（ｐｐ２）が生成すると考えられた（ただし、Ｘ^ｍｐは、Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍに対応するＸ^ｍｐは−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、フッ素原子であるＸ^ｍに対応するＸ^ｍｐはフッ素原子であり、水酸基またはヒドロキシメチル基であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは−ＣＨ_２Ｏ−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２である。）。

しかし、本発明者らは、前記反応において、化合物（ｐ２）が生成することを予想外にも見出した。その理由は必ずしも明確でないが、塩基性化合物の存在下で化合物（ｍ３）中のヒドロキシメチル基が脱離して、化合物（ｍ３）中の３級炭素原子上にアニオンを有するアニオン種が生成し、該アニオン種とＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇとが反応するためと考えられる。

ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇで表される化合物において、Ｗは単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基であり、Ｇは塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子である。ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇ中のＧとしては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇ具体例としては、ＣＨ_２＝ＣＨＢｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ、ＣＨ_２＝ＣＨＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ、ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌが挙げられる。

化合物（ｍ３）中の３個のＸ^ｍは、それぞれ独立に、フッ素原子またはヒドロキシメチル基が好ましい。

また、Ｘ^Ｍがヒドロキシメチル基である化合物（ｍ３）は、アダマンタンの３級炭素原子にヒドロキシメチル基が結合した文献未知のフルオロアダマンタン誘導体である。
前記化合物（ｍ３）は、下記化合物（ｍ５）とＨ_２Ｏを反応させて下記化合物（ｍ４）を得て、つぎに化合物（ｍ４）とＨＣＨＯを極性溶媒中で反応させることにより製造することが好ましい。

ただし、Ｘ^ｍＤは、Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍに対応するＸ^ｍＤは水素原子であり、フッ素原子であるＸ^ｍに対応するＸ^ｍＤはフッ素原子であり、水酸基またはヒドロキシメチル基であるＸ^ｍに対応するＸ^ｍＤは水素原子である。また、Ｘ^ｍＦは、Ｘ^ｍＤにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍＤに対応するＸ^ｍＦは水素原子またはフルオロカルボニル基であり、フッ素原子であるＸ^ｍＤに対応するＸ^ｍＦはフッ素原子である。

また、下記化合物（ｈ３）（ただし、Ｘ^ｍＨは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはヒドロキシ基を示す。）とＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇで表される化合物とを塩基性化合物の存在下に反応させることにより、Ｗがエーテル性酸素原子、炭素数１〜６のオキシアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を含むオキシアルキレン基である化合物（ｐ２）を製造することもできる。

上記製造方法においては、化合物（ｍ３）のＸ^Ｍが水素原子またはヒドロキシメチル基である化合物から化合物（ｐ２）を製造する場合と同様に、化合物（ｈ３）とＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇで表される化合物とを塩基性化合物の存在下に反応させて化合物（ｐ２）を製造する。該反応における好適なＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇの使用量、塩基性化合物および溶媒は化合物（ｍ３）から化合物（ｐ２）を製造する場合と同様であるが、好適な一態様を示すと以下のような製造方法が挙げられる。
化合物（ｈ３）とジメチルスルホキシドの混合物に水酸化カリウム水溶液を滴下する。一定時間撹拌した後にＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒを滴下し、反応が充分に進行するまで攪拌する。反応溶液をＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣｌ（ジクロロペンタフルオロプロパン、以下Ｒ２２５と表す。）で抽出し、精製することにより（ｐ２）の化合物において、Ｗが−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−である化合物が得られる。

本発明の化合物（１’）は、反応性シリル基を有する高度にフッ素化されたアダマンタンである。化合物（１’）は、基板表面を疎水化する等の目的で使用される表面処理剤の原材料として有用である。化合物（１’）を表面処理剤として用いる場合には、取扱性の観点から、液状に調製するのが好ましい。

本発明は、化合物（１’）と有機溶媒を含む組成物を提供する。
有機溶媒は、化合物（１’）を溶解する有機溶媒であれば、特に限定されない。
有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、４−メチル−１−プロパノール等のアルコール類；ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル類；ペルフルオロカーボン類；ハイドロフルオロカーボン類；ハイドロクロロフルオロカーボン類；ペルフルオロエーテル類；フルオロアルコール類；フルオロケトン類；ハイドロフルオロエーテル類；フルオロベンゼン類；フルオロアルキルベンゼン類等が挙げられる。

本発明の組成物は、有機溶媒の総質量に対して、化合物（１’）を１〜２０質量％含むことが好ましく、１〜５質量％が含むことが特に好ましい。

また、本発明の組成物は、その用途に応じて、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、反応触媒、化合物（１’）以外の反応性シリル基を有する化合物が挙げられる。

たとえば、本発明の組成物の表面処理力を調製するために、本発明の組成物は、反応性シリル基とアルキル基またはアルケニル基とを有する化合物からなるシリル化剤を含んでいてもよい。この場合、本発明の組成物は、有機溶媒の総質量に対して、前記シリル化剤を１〜５質量％含むことが好ましい。また、反応触媒は、反応性シリル基の反応を触媒する触媒であれば、特に限定されない。本発明の組成物が反応触媒を含む場合、本発明の組成物は、化合物（１’）に対して反応触媒を１〜２０質量％含むことが好ましい。

以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。
実施例においては、テトラメチルシランをＴＭＳと、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＨＦＣｌ（ジクロロペンタフルオロプロパン）をＲ２２５と、記す。

［例１（参考合成例）］化合物（３^１）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（５^１）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を滴下し、フラスコ内を充分に撹拌した。フラスコ内容液を昇華精製して下記化合物（４^１）（２２．０１ｇ）を得た。

化合物（４^１）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．００ｇ）とホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を加え、そのまま７５℃にて６．５時間反応させた。反応終了後、反応液をＲ２２５（４０ｍＬ）に抽出し、さらにＲ２２５を留去して下記化合物（３^１）（１．５８ｇ）を得た。

化合物（３^１）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９１（ｓ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．９（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．３（３Ｆ）。

［例２］化合物（２^１）の製造例
フラスコ（内容積１００ｍＬ）に、化合物（３^１）（５ｇ）、ジメチルスルホキシド（３０ｇ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに２３質量％水酸化カリウム水溶液（８．２ｇ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃にて２時間撹拌した。次に、フラスコにＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｂｒ（２．８ｇ）を１０分かけて滴下し、そのまま２５℃にて２時間撹拌した。

続いて、フラスコに飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）とＲ２２５（５０ｍＬ）を添加し分液した。回収した有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で水洗分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒留去して、化合物（２^１）（４．１ｇ）を得た。

［例３］化合物（１^１）の製造例
フラスコ（内容積５０ｍＬ）に、化合物（２^１）（３ｇ）とテトラヒドロフラン（２５ｇ）からなる混合物、および、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を３質量％含む％キシレン溶液（０．４３ｇ）を添加した。つぎに、フラスコにＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（２．１ｇ）を５分かけて滴下し、そのまま６０℃にて８０時間加熱した。フラスコ内の溶媒を留去した後に、フラスコ内容物をカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、下記化合物（１^１）（１．５ｇ）を得た。

化合物（１^１）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６９（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｓ，９Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．１（３Ｆ）。

［例２］化合物（２^２）の製造例
フラスコ（内容積１Ｌ）に、化合物（３^１）（１１０ｇ）、ジメチルスルホキシド（５５０ｇ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに２８質量％水酸化カリウム水溶液（１５３ｇ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内を２５℃にて２時間撹拌した。つぎに、フラスコにＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｂｒ（７４．５ｇ）を３０分かけて滴下し、そのまま２５℃にて１９時間撹拌した。

つづいて、フラスコに飽和塩化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）とＲ２２５（５００ｍＬ）を添加し分液した。回収した有機層を、飽和塩化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）で水洗分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後に溶媒留去して、化合物（２^２）（１１１．１ｇ）を得た。

化合物（２^２）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．４６（ｍ，４Ｈ），５．１４（ｍ，２Ｈ），５．８５（ｍ，１Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．４（６Ｆ），−１２１．３（６Ｆ），−２１９．２（３Ｆ）。

［例３］化合物（１^２）の製造例
フラスコ（内容積５００ｍＬ）に、化合物（２^２）（５０ｇ）とテトラヒドロフラン（２４０ｇ）からなる混合物、および、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金錯体を０．３質量％含む％キシレン溶液（１３．８ｇ）を添加した。つぎに、フラスコにＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３（２７ｇ）を１０分かけて滴下し、そのまま６０℃にて２時間加熱した。フラスコ内の溶媒を留去した後に、フラスコ内容物をカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）にて精製し、下記化合物（１^２）（５５ｇ）を得た。

化合物（１^２）のＮＭＲデータを以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．６９（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｓ，９Ｈ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２１９．１（３Ｆ）。

［例３］化合物（１）を含む組成物の製造例
［例３−１］組成物（１）の製造例
化合物（１^２）を３．０質量％含み、かつ酢酸を０．４質量％含むジイソアミルエーテル溶液を調製した。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（１）を得た。

［例３−２］組成物（２）の製造例
化合物（３^１）を３．０質量％含み、かつ酢酸を０．４質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、組成物（２）を得た。

［例４］組成物の撥水性評価例
シリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１１０℃にて６０秒間加熱処理して、シリコン基板の表面処理を行った。つぎに、組成物（１）で表面処理した側の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。

さらに、組成物（１）のかわりに組成物（２）を用いる以外は同様にして、シリコン基板の表面処理を行い、その水に対する接触角、転落角および後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す（静的接触角、転落角および後退角の単位は、それぞれ角度（度）である。なお、転落角と後退角は滑落法を用いて測定した。）。なお、比較例として示す数値は、未処理のシリコン基板の静的接触角、転落角および後退角である。

以上の結果から明らかであるように、化合物（１）を含む組成物を用いることにより、基板の表面に高い撥水性を付与できることがわかる。

本発明によれば、新規なフルオロアダマン誘導体が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、撥水撥油性と反応密着性に優れるため、基板を疎水化処理するために用いられる表面処理剤として有用である。

Claims (6)

1. 下式（１’）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ’：フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ’−ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺ’は同一であっても異なっていてもよい。
   Ｗ’：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
   Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
2. 下式（１）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ：フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
   Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
3. 下式（２）で表される化合物と式ＨＳｉＲ_３で表される化合物とを反応させる下式（ｐ１）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ：フッ素原子、水素原子または式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ^ｐ：Ｙにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹに対応するＺ^ｐは水素原子、フッ素原子であるＹに対応するＺ^ｐはフッ素原子、式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であるＹに対応するＺ^ｐは式−Ｗ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ_３で表される基。
   Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
   Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。
4. 下式（２）で表される化合物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ：フッ素原子、水素原子または式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基であって、３個のＹは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
5. 下式（ｍ３）で表される化合物と式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｗ−Ｇで表される化合物とを塩基性化合物の存在下に反応させる下式（ｐ２）で表される化合物の製造方法。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｘ^Ｍ：水素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基。
   Ｘ^ｍ：フッ素原子、または式−Ｘ^Ｍで表される基であって、３個のＸ^ｍは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｙ^ｐ：Ｘ^ｍにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基、フッ素原子であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐはフッ素原子、水酸基またはヒドロキシメチル基であるＸ^ｍに対応するＹ^ｐは式−Ｗ−ＣＨ＝ＣＨ_２で表される基。
   Ｗ：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜６のオキシアルキレン基、炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜６のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
   Ｇ：塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子。
6. 下式（１’）で表される化合物と有機溶媒を含む組成物。
   

   

   ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
   Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
   Ｚ’：フッ素原子、水素原子、または式−Ｗ’−ＳｉＲ_３で表される基であって、３個のＺ’は同一であっても異なっていてもよい。
   Ｗ’：単結合、エーテル性酸素原子、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数１〜８のオキシアルキレン基、炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基または炭素数２〜８のエーテル性酸素原子を有するオキシアルキレン基。
   Ｒ：炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基であって、少なくとも１個のＲは炭素数１〜６のアルコキシ基である。