JPWO2013121984A1 - 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法を提供する。
炭素数1〜2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(α)の1〜3つと、炭素数3〜6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(β)の1〜3つとを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)基を単位(αβ)とし、前記単位(αβ)の2つ以上が連結してなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖((αβ))を有し、かつ該鎖((αβ))の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物を用いる。

Description

本発明は、基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物またはコーティング液に関する。本発明は、該化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液を用いて、表面処理層を有する基材を製造する方法および該方法によって製造された表面処理層を有する基材に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキル鎖の途中にエーテル結合(−O−)が存在するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
該含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、指で繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい性能(耐摩擦性)および拭き取りによって表面に付着した指紋を容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が長期間維持されることが求められる用途、たとえば、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
含フッ素エーテル化合物としては、具体的には、下記(1)〜(4)の含フッ素エーテル化合物が知られている。
(1)(CFO)と(CFCFO)とがランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献1)。
(2)(CFO)、(CFCFO)、(CFCFCFO)および(CF(CF)CFO)からなる群より選択される2種以上がランダムに連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献2〜5)。
(3)(CFCFCFO)または(CF(CF)CFO)のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献6、7)。
(4)(CFCFCFCFO)のみが連結した構造を有し、末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物(特許文献8)。
特許第4138936号公報 特表2008−534696号公報 国際公開第2011/060047号 国際公開第2011/059430号 特許第2874715号公報 特開2000−144097号公報 特開平11−029585号公報 特表2002−506887号公報
本発明者らの知見によれば、(1)の含フッ素エーテル化合物は、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が比較的良好であるものの、繰り返し摩擦される前の初期の撥水撥油性が不充分なことがある。
(2)の含フッ素エーテル化合物は、(1)の含フッ素エーテル化合物に比べ初期の撥水撥油性が改善されているものの、いまだ不充分なことがあり、耐摩擦性、指紋汚れ除去性は(1)の含フッ素エーテル化合物より劣る。
(3)、(4)の含フッ素エーテル化合物は、初期の撥水撥油性に優れるものの、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が不充分である。
本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液の提供を目的とする。
本発明は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材およびその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、下記[1]〜[15]の構成を有する含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法を提供する。
[1]炭素数1〜2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(α)の1〜3つと、炭素数3〜6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(β)の1〜3つとを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)基を単位とし、前記単位の2つ以上が連結してなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物。
[2]前記単位において、一端が前記基(α)であり、他端が前記基(β)であるように基(α)と基(β)が配置されている、[1]の含フッ素エーテル化合物。
[3]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が結合し、
前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している、[1]または[2]の含フッ素エーテル化合物。
[4]前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一端の炭素原子が、前記基(α)の炭素原子であり、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の他端の酸素原子が、前記基(β)の酸素原子である、[3]の含フッ素エーテル化合物。
[5]数平均分子量が、2,000〜10,000である、[1]〜[4]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[6]前記基(β)が、(CFCFCFCFO)である、[1]〜[5]のいずれかの含フッ素エーテル化合物。
[7]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素エーテル化合物を95質量%以上含む、含フッ素エーテル組成物。
[8]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
[9]前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む、[8]のコーティング液。
[10]前記[1]〜[6]のいずれかの含フッ素エーテル化合物または[7]の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
[11]前記[8]または[9]のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
[12]前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、[11]の表面処理層を有する基材の製造方法。
[13]前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、[10]〜[12]のいずれかの表面処理層を有する基材の製造方法。
[14]前記[7]の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
[15]前記[7]の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
本発明の含フッ素エーテル化合物、該含フッ素エーテル化合物を含む含フッ素エーテル組成物およびコーティング液によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる。
本発明の表面処理層を有する基材は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する。
本発明の表面処理層を有する基材の製造方法によれば、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を有する基材を製造できる。
本明細書において、式(1)で表される化合物を化合物(1)と記す。他の式で表される化合物、前駆体も同様に記す。
本発明における基(α)と基(β)とを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)基である単位を、以下「単位(αβ)」と記す。また、該単位(αβ)の2つ以上が連結してなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を、以下「鎖((αβ))」と記す。
本発明における主鎖とは、該主鎖以外のすべての分子鎖が側鎖と見なされるような線状分子鎖である。
本発明における加水分解性シリル基とは、加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)を形成し得る基である。たとえば式(1)中の−SiL3−mである。
本発明におけるエーテル性酸素原子とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合(−O−)を形成する酸素原子である。
本発明における連結基とは、鎖((αβ))と加水分解性シリル基とを連結するための基であり、たとえば式(1)中のΒから−SiL3−mを除いた基であり、該基自体が前記鎖((αβ))に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
本発明における含フッ素エーテル化合物の数平均分子量は、NMR分析法を用い、下記の方法で算出される。
H−NMR(溶媒:重アセトン、内部標準:TMS)および19F−NMR(溶媒:重アセトン、内部標準:CFCl)によって、末端基を基準にしてオキシペルフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。末端基は、たとえば式(1)中のAまたはΒである。
本発明において、オキシペルフルオロアルキレン基の化学式は、その酸素原子をペルフルオロアルキレン基の右側に記載して表すものとする。基(α)と基(β)とを有する単位(αβ)であるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)基は線状の2価の基であり、両末端の一方は炭素原子に結合した結合手(この結合手を有する炭素原子を末端炭素原子と記す。)であり、他方は酸素原子の結合手(この結合手を有する酸素原子を末端酸素原子と記す。)である。単位(αβ)の2つ以上が連結してなる鎖((αβ))であるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の化学式も末端酸素原子を右側に記載して表すものとする。
本発明における表面処理層とは、本発明の含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液で基材を表面処理することによって、基材の表面に形成される層である。
[含フッ素エーテル化合物]
本発明の含フッ素エーテル化合物(以下、本化合物と記す。)は、炭素数1〜2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(α)の1〜3つと、炭素数3〜6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(β)の1〜3つとを有する単位(αβ)を単位とし、前記単位(αβ)の2つ以上が連結してなる鎖((αβ))を有し、かつ該鎖((αβ))の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する化合物である。
本化合物は、鎖((αβ))の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する。鎖((αβ))は主鎖に有することが好ましい。連結基に結合する加水分解性シリル基の数は2以上であってもよく、1〜3であることが好ましく、1または2がより好ましく、1であることが特に好ましい。連結基は鎖((αβ))側に結合する結合手を1つ、加水分解性シリル基のケイ素原子に結合する結合手を1つ以上有する多価の基であり、連結基に結合する加水分解性シリル基の数が1の場合には連結基は2価の基である。連結基の鎖((αβ))側に結合する結合手は、連結基が鎖((αβ))の末端酸素原子に結合する場合は炭素原子の結合手であり、連結基が鎖((αβ))の末端炭素原子に結合する場合は酸素原子の結合手である。連結基の加水分解性シリル基のケイ素原子に結合する結合手は、炭素原子の結合手である。
本化合物が鎖((αβ))の一方の末端側に連結基を介した加水分解性シリル基を有しない場合、その末端には1価の有機基を有する。1価の有機基が鎖((αβ))の末端炭素原子に結合する場合は酸素原子を介して結合する、該有機基としては、ペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。
本化合物は、鎖((αβ))に属さない他のオキシペルフルオロアルキレン基を有していてもよい。
本化合物は、鎖((αβ))の一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよく、鎖((αβ))の両方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有していてもよい。表面処理層に耐摩擦性を充分に付与する点からは、鎖((αβ))の一方の末端のみに加水分解性シリル基を有することが好ましい。
本化合物は、単一化合物であってもよく、鎖((αβ))、末端基、連結基等が異なる2種類以上の混合物であってもよい。
単位(αβ)中に基(α)が2以上存在する場合、単位(αβ)中の基(α)は、炭素数が同じ1種のオキシペルフルオロアルキレン基のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる2種のオキシペルフルオロアルキレン基から構成されていてもよい。
単位(αβ)中に基(β)が2以上存在する場合、単位(αβ)中の基(β)は、炭素数が同じ1種のオキシペルフルオロアルキレン基のみから構成されていてもよく、炭素数が異なる2種以上のオキシペルフルオロアルキレン基から構成されていてもよい。
基(β)としては、表面処理層に充分に高い初期の撥水撥油性を付与できる点から、(CFCFCFCFO)を有するものが好ましい。
単位(αβ)中の基(α)と基(β)の合計数は2〜4が好ましく、2または3が特に好ましい。単位(αβ)中の基(α)と基(β)の合計数が3の場合、2つ存在する基はいずれでもよいが、基(β)が2つ存在する方が好ましい。
単位(αβ)中の基(α)と基(β)の順は特に限定されない。例えば、基(α)が2つ存在する場合、2つの基(α)は連結していてもよく、少なくとも1つの基(β)を介して結合していてもよい。単位(αβ)中の基(α)と基(β)の合計数が3以上の場合、単位(αβ)中の一方の端部は基(α)であり、他方の端部は基(β)であることが好ましい。すなわち、単位(αβ)においては、一端が基(α)であり、他端が基(β)であるように基(α)と基(β)が配置されていることが好ましい。
本化合物が、基(α)を有することによって表面処理層に優れた耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与できる。また、基(β)を有することによって表面処理層に高い初期の撥水撥油性を付与できる。
本化合物は、単位(αβ)の2つ以上が連結してなる鎖((αβ))を有する。単位(αβ)の一方の端部が基(α)であり、他方の端部が基(β)である場合、鎖((αβ))としては、単位(αβ)の2つ以上が、単位間で基(α)と基(β)とが交互に配置されるように連結することが好ましい。すなわち、隣接する単位(αβ)が頭−尾構造(ヘッド ツー テイル構造)となるように結合していることが好ましい。単位間で基(α)と基(β)とが交互に配置されると、基(α)による特性および基(β)による特性の両方を効率的に発揮できる。すなわち、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性が著しく優れる。
本化合物は、鎖((αβ))の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が結合し、鎖((αβ))の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している化合物が好ましい。このような構成であると、表面処理層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる。
本化合物は、末端にペルフルオロアルキル基を有すると、表面処理層における初期の撥水撥油性がさらに優れる。
本化合物は、単位(αβ)において、ペルフルオロアルキル基に近い側が、基(α)であり、加水分解性シリル基に近い側が、基(β)である化合物が好ましい。このような構成であると、表面処理層における初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性がさらに優れる。この理由は、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与する基(α)が表面処理層の表面に近いほうに存在できるためと考えられる。
本化合物の数平均分子量は、2,000〜10,000が好ましい。数平均分子量が該範囲内であれば、耐摩擦性に優れる。本化合物の数平均分子量は、2,100〜9,000が好ましく、2,400〜8,000が特に好ましい。
通常、含フッ素エーテル化合物においては、数平均分子量が小さいほど、基材との化学結合が強固となると考えられる。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が多くなるためと考えられる。しかしながら、数平均分子量が前記範囲の下限値未満であると、耐摩擦性が低下しやすいことを、本発明者等は確認した。また、数平均分子量が前記範囲の上限値を超えると、耐摩擦性が低下する。この理由は、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数の減少による影響が大きくなるためであると考えられる。
本化合物は、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有するため、フッ素原子の含有量が多い。さらに、上述したように、表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与する基(α)と、表面処理層に初期の高い撥水撥油性を付与する基(β)とが連結した単位(αβ)の2つ以上が基(α)と基(β)とが交互に配置されるように連結している。そのため、本化合物は、初期の撥水撥油性が高く、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる表面処理層を形成できる。
本化合物、含フッ素エーテル組成物またはコーティング液による表面処理においては、後述するように、本化合物中の加水分解性シリル基(−SiL3−m)が加水分解反応することによってシラノール基(Si−OH)が形成され、該シラノール基は分子間で反応してSi−O−Si結合が形成され、または該シラノール基が基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して化学結合(基材−O−Si)が形成される。すなわち、本発明における表面処理層は、本化合物を、本化合物の加水分解性シリル基の一部または全部が加水分解反応した状態で含む。
(化合物(1))
本化合物の好ましい態様は、具体的には、下式(1)で表される。
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Β ・・・(1)。
ただし、式(1)中の記号は以下の通りである。
n:2以上の整数。
x1〜x2:それぞれ独立に0〜3の整数であり、x1+x2は1〜3の整数である。
x3〜x6:それぞれ独立に0〜3の整数であり、x3+x4+x5+x6は1〜3の整数である。
f1:炭素数1のペルフルオロアルキレン基。
f2:炭素数2のペルフルオロアルキレン基。
f3:炭素数3のペルフルオロアルキレン基。
f4:炭素数4のペルフルオロアルキレン基。
f5:炭素数5のペルフルオロアルキレン基。
f6:炭素数6のペルフルオロアルキレン基。
A:炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基、またはΒ。
B:下式(2−1)〜(2−5)で表される基。
−Rf7CXO(CH−SiL3−m ・・・(2−1)、
−Rf7CXOCHCH(CH)−SiL3−m ・・・(2−2)、
−Rf7C(=O)NHC2k−SiL3−m ・・・(2−3)、
−Rf7(CH−SiL3−m ・・・(2−4)、
−Rf7(CH−SiL3−m ・・・(2−5)。
ただし、式(2−1)〜(2−5)中の記号は下記の通りである。
f7:エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基。
X:水素原子またはフッ素原子。
L:加水分解性基。
R:水素原子または1価の炭化水素基。
k:1以上の整数。
m:1〜3の整数。
<単位(αβ)>
式(1)において、単位(αβ)は[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]で表された部分であり、鎖((αβ))は[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6で表された部分である。また、基(α)は(Rf1O)および(Rf2O)であり、基(β)は(Rf3O)、(Rf4O)、(Rf5O)および(Rf6O)である。前記のように、単位(αβ)中の基(α)と基(β)の結合順序は限定されるものではなく、上記単位(αβ)の化学式は各基(α)、各基(β)の記載順に結合していることを表すものではない。また、x1〜x6は、単位(αβ)中の各基がそれらの数連続して結合していることを表すものではなく、単位(αβ)中の各基の数を表すものである。
nは、2以上の整数である。化合物(1)の数平均分子量が大きすぎると、単位分子量当たりに存在する加水分解性シリル基の数が減少し、耐摩耗性が低下する点から、nの上限は45が好ましい。nは、4〜40が好ましく、5〜35が特に好ましい。
x1は、0〜3の整数である。(Rf1O)の熱的または化学的安定性が不充分である点から、0が好ましい。
x2は、0〜3の整数である。表面処理層に充分な耐摩耗性、指紋汚れ除去性を付与できる点から、1〜3の整数が好ましく、1が特に好ましい。
x1+x2は、1〜3の整数である。表面処理層に充分な耐摩耗性と指紋汚れ除去性を付与しつつ、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、1または2が好ましく、1が特に好ましい。
x3は、0〜3の整数である。表面処理層に充分な初期の撥水撥油性を付与できる点から、1〜3の整数が好ましく、1または2が特に好ましい。
x4は、0〜3の整数である。表面処理層に充分な初期の撥水撥油性を付与できる点から、1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましく、1が特に好ましい。
x5は、0〜3の整数である。表面処理層に充分な初期の撥水撥油性を付与しつつ、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、1が好ましく、0が特に好ましい。
x6は、0〜3の整数である。表面処理層に充分な初期の撥水撥油性を付与しつつ、化合物(1)の数平均分子量を大きくし過ぎない点から、1が好ましく、0が特に好ましい。
f1は、炭素数1のペルフルオロアルキレン基、すなわちCFである。
f2は、炭素数2のペルフルオロアルキレン基である。Rf2は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFが好ましい。
f3は、炭素数3のペルフルオロアルキレン基である。Rf3は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFCFが好ましい。
f4は、炭素数4のペルフルオロアルキレン基である。Rf4は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFCFCFが好ましい。
f5は、炭素数5のペルフルオロアルキレン基である。Rf5は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFCFCFCFが好ましい。
f6は、炭素数6のペルフルオロアルキレン基である。Rf6は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性を付与する点からは、直鎖状、すなわちCFCFCFCFCFCFが好ましい。
単位(αβ)において、基(α)基(β)の結合順序は限定されない。すなわち、基(α)と基(β)がランダムに配置されてもよく、基(α)と基(β)とが交互に配置されてもよく、複数の基からなるブロックの2以上が連結してもよい。基(α)による特性および基(β)による特性の両方をさらに効率的に発揮できる点から、Aに近い側の末端が、基(α)であり、Βに近い側の末端が、基(β)であることが好ましい。
単位(αβ)の具体例としては、下記が挙げられる。
(CFCFO−CFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFCFO−CFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFOCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFOCFCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFCFOCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFOCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFOCFCFO−CFCFCFO)、
(CFCFOCFCFOCFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFOCFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFCFOCFCFO−CF(CF)CFOCFCFCFO)、
(CFCFOCFCFO−CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
(CFCFOCFCFO−CFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFO−CFCFOCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFO−CFCFO−CFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFO−CFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO−CFCFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFOCFCFCFO−CFCFO)、
(CFCFO−CF(CF)CFOCF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFO−CFCFOCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFOCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFOCFCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFOCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFOCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFCFOCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)OCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFOCFCFCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFOCFCFO−CFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFOCFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFOCFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFOCF(CF)CFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CF(CF)CFOCFCFCFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CF(CF)CFOCF(CF)CFO)、
(CFOCFCFOCFCFO−CFCFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFO−CFCFOCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFO−CFCFO−CFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFO−CFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO−CFCFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFO−CFCFO−CF(CF)CFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFOCFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFOCF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFOCFCFCFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CF(CF)CFOCF(CF)CFO−CFCFO)、
(CFOCFCFO−CFCFCFCFO−CFCFOCFCFO)等。
単位(αβ)としては、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
(CFCFO−CFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCF(CF)OCFCFCFO)、
(CFCFO−CFCFCFCFOCF(CF)CFO)。
<A基>
Aは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基、またはΒである。耐摩擦性の点からは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
なお、本発明における化学式の表現に従えば、鎖((αβ))の左側が炭素原子の結合手であることより、前記式(1)で表したようにAを化学式の左側に記載した場合にはAは酸素原子を介して鎖((αβ))と結合している表現となる。一方、Aを化学式の右側に記載する場合、すなわちAが鎖((αβ))の末端酸素原子に結合している表現の場合は、Aは鎖((αβ))の末端酸素原子に酸素原子を介することなく直接結合している表現となる。
Aの具体例としては、下記が挙げられる。
炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基として:
CF−、
CFCF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CF(CF−、
CFCF(CF)−等。
エーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基として:
CFOCFCF−、
CFO(CF−、
CFO(CF−、
CFO(CF−、
CFOCFCFOCFCF−、
CFCFOCFCF−、
CFCFO(CF−、
CFCFO(CF−、
CFCFOCFCFOCFCF−、
CF(CFOCFCF−、
CF(CFO(CF−、
CF(CFOCF(CF)CF−、
CFCF(CF)OCFCF−、
CFCF(CF)O(CF−、
CFCF(CF)OCF(CF)CF−、
CF(CFOCFCF−等。
Aとしては、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
CF−、
CFCF−、
CFOCFCF−、
CFOCFCFOCFCF−、
CFCFOCFCF−、
CFCFO(CF−、
CFCFO(CF−、
CFCFOCFCFOCFCF−。
<B基>
化合物(1)は、鎖((αβ))の一端または両端にΒを有する。Βが分子内に2つある場合には、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、前記のように、本発明における化学式の表現に従えば、Bを化学式の左側に記載した場合にはBは酸素原子を介して鎖((αβ)))の末端炭素原子に結合した表現、すなわちB−O−が鎖((αβ))の左側に結合している表現となる。
Βは、式(2−1)〜(2−5)で表される基であり、化合物(1)は、末端に−SiLm−3で表される加水分解性シリル基を有する。工業的な製造における取扱いやすさの点から、式(2−3)で表される基が特に好ましい。
以下、Βが式(2−1)で表される基である化合物(1)を化合物(1−1)、Βが式(2−2)で表される基である化合物(1)を化合物(1−2)、Βが式(2−3)で表される基である化合物(1)を化合物(1−3)、Βが式(2−4)で表される基である化合物(1)を化合物(1−4)、Βが式(2−5)で表される基である化合物(1)を化合物(1−5)と記す。
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7CXO(CH−SiL3−m ・・・(1−1)、
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7CXOCHCH(CH)−SiL3−m ・・・(1−2)、
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7C(=O)NHC2k−SiL3−m ・・・(1−3)、
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7(CH−SiL3−m ・・・(1−4)、
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7(CH−SiL3−m ・・・(1−5)。
f7は、エーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数1〜20のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与する点からは、下記が好ましい。
−CFCFOCFCF−、
−CFCFOCFCFCF−、
−CFCFOCFCFCFOCFCF−、
−CFCFOCFCF(CF)OCFCF−、
−CFCFOCFCFCFCFOCF(CF)−。
Lは、加水分解性基である。加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、化合物(1)の末端のSi−Lは、加水分解反応によりシラノール基(Si−OH)となる。シラノール基は、さらに分子間で反応してSi−O−Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材−OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材−O−Si)を形成する。化合物(1)は、末端に加水分解性シリル基を有するため、基材との密着性が良好で、かつ耐摩擦性が良好であり、基材の表面の撥水撥油性化が可能な化合物である。
Lとしては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基(−NCO)等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。
Lとしては、工業的な製造が容易な点から、炭素数1〜4のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物(1)の保存安定性に優れる点から、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、化合物(1)の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
Rは、水素原子または1価の炭化水素基である。1価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Rとしては、1価の炭化水素基が好ましく、1価の飽和炭化水素基が特に好ましい。1価の飽和炭化水素基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が特に好ましい。
Rとしては、合成が簡便である点から、炭素数が1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜3のアルキル基がより好ましく、炭素数が1〜2のアルキル基が特に好ましい。
kは1以上の整数であり、2〜6の整数が好ましく、特に3が好ましい。kが3以上の場合、C2kは直鎖でも分岐していてもよいが、直鎖が好ましい。
mは、1〜3の整数であり、2または3が好ましく、3が特に好ましい。分子中にLが複数存在することによって、基材の表面との結合がより強固になる。
mが2以上である場合、1分子中に存在する複数のLは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。原料の入手容易性や製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
加水分解性シリル基(−SiL3−m)としては、−Si(OCH、−SiCH(OCH、−Si(OCHCH、−SiCl、−Si(OCOCH、−Si(NCO)が好ましい。工業的な製造における取扱いやすさの点から、−Si(OCHが特に好ましい。
<好ましい態様>
化合物(1)としては、上述した好ましいAと、上述した好ましい単位(αβ)とを組み合わせた化合物が好ましく、下式(1−1Ha)、下式(1−1Fa)、下式(1−3a)、下式(1−4a)および下式(1−5a)で表される化合物が特に好ましい。式の番号中、Hは、式(1−1)のXが水素原子であることを示し、Fは、式(1−1)のXがフッ素原子であることを示す。化合物(1−1Ha)、化合物(1−1Fa)、化合物(1−3a)、化合物(1−4a)および化合物(1−5a)は、工業的に製造しやすく、取扱いやすく、表面処理層に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を充分に付与できる。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Ha)、
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFO(CH−SiL3−m ・・・(1−1Fa)、
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)NH(CH−SiL3−m ・・・(1−3a)、
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCF(CH−SiL3−m ・・・(1−4a)、
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCF(CH−SiL3−m ・・・(1−5a)。
ただし、Aは、CF−、CFCF−、CFCFOCFCFCFCF−、CFOCFCF−、CFOCFCFOCFCF−またはCFCFOCFCFOCFCF−である。
[含フッ素エーテル化合物の製造方法]
化合物(1)は、Bが式(2−1)または式(2−2)で表される基である場合、下式(3)で表される前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7CXO−CHCH=CH ・・・(3)。
前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て化合物(1)を製造すると、Bが式(2−1)で表される基である化合物(1−1)が得られるとともに、Bが式(2−2)で表される基である化合物(1−2)が副生成物として得られる。たとえば、前駆体(3)とHSiL3−m(ただし、L、Rは、式(1)と同じ種類の原子または基であり、mは、式(1)と同じ数値である。)とをヒドロシリル化反応して、化合物(1−1)および化合物(1−2)を得ることができる。ヒドロシリル化反応は、白金(Pt)等の遷移金属触媒または有機過酸化物等のラジカル発生剤を用いて行うことが好ましい。
化合物(1)は、Bが式(2−3)で表される基である場合、下式(4)で表される前駆体(4)とアミノアルキルシラン化合物とを反応させる工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。式(4)において、Rはアルキル基であり、合成の容易さの点から、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7C(=O)OR ・・・(4)。
たとえば、前駆体(4)とHNC2kSiL3−m(ただし、L、Rは、式(1)と同じ種類の原子または基であり、m、kは、式(1)と同じ数値である。)とのアミド化反応によって、化合物(1−3)を得ることができる。
化合物(1)は、Bが式(2−4)で表される基である場合、下式(13)で表される前駆体(13)をヒドロシリル化する工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7CH=CH ・・・(13)。
たとえば、前駆体(13)とHSiL3−m(ただし、L、Rは、式(1)と同じ種類の原子または基であり、mは、式(1)と同じ数値である。)とをヒドロシリル化反応して、化合物(1−4)を得ることができる。
化合物(1)は、Bが式(2−5)で表される基である場合、下式(14)で表される前駆体(14)をヒドロシリル化する工程を経て、末端に加水分解性シリル基を導入する方法によって、製造できる。
A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−Rf7CHCH=CH ・・・(14)。
たとえば、前駆体(14)とHSiL3−m(ただし、L、Rは、式(1)と同じ種類の原子または基であり、mは、式(1)と同じ数値である。)とをヒドロシリル化反応して、化合物(1−5)を得ることができる。
前駆体(3)、前駆体(4)、前駆体(13)または前駆体(14)は、A−O−[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6−の構造に応じて公知の方法で製造できる。前駆体(3)、前駆体(4)、前駆体(13)または前駆体(14)の製造方法は、下記の通りである。
(前駆体(3)の製造方法)
前駆体(3)の製造方法について、下式(3a)で表される前駆体(3a)を例にとり、説明する。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCXO−CHCH=CH ・・・(3a)。
以下、式(3a)のXがフッ素原子である場合を前駆体(3Fa)、Xが水素原子である場合を前駆体(3Ha)と記し、それぞれの製造方法の例を説明する。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFO−CHCH=CH ・・・(3Fa)、
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHO−CHCH=CH ・・・(3Ha)。
<前駆体(3Fa)の製造方法(i)>
下式(7a)で表される化合物(7a)を、金属フッ化物触媒(NaF、CsF、KF、AgF等)の存在下で加熱してエステルの熱分解を行った後、臭化アリル(Br−CHCH=CH)を反応させることによって、前駆体(3Fa)が得られる。式(7a)において、Rf8は、炭素数1〜11のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜11のペルフルオロアルキル基である。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFO−C(=O)Rf8 ・・・(7a)。
<前駆体(3Fa)の製造方法(ii)>
前記前駆体(3Fa)は、以下の方法でも製造できる。
下式(8a)で表される化合物(8a)を、金属フッ化物触媒(NaF、CsF、KF、AgF等)の存在下で臭化アリル(Br−CHCH=CH)と反応させることによって、前駆体(3Fa)が得られる。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)F ・・・(8a)。
<前駆体(3Ha)の製造方法>
化合物(7a)または化合物(8a)にアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等。以下、ROHと記す。Rは、アルキル基である。)を作用させることによって、下式(6a)で表される化合物(6a)を得る。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)OR ・・・(6a)。
次に、化合物(6a)を、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等)を用いて水素還元することによって、下式(5a)で表される化合物(5a)を得る。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOH ・・・(5a)。
得られた化合物(5a)を、塩基(水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の存在下で臭化アリル(Br−CHCH=CH)と反応させることによって、前駆体(3Ha)が得られる。
(前駆体(4)の製造方法)
前駆体(4)の製造方法について、下式(4a)で表される前駆体(4a)を例にとり、説明する。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)OR ・・・(4a)。
<前駆体(4a)の製造方法>
前駆体(4a)は、化合物(6a)とはRとRが異なる以外には同様の化合物である。上述したように、化合物(7a)または化合物(8a)にアルコールを作用させることによって製造できる。
<化合物(7a)の製造方法>
化合物(7a)の製造方法を、−Rf8が−CF(CF)O(CFCFの場合を例にとり、説明する。
下式(11a)で表される化合物(11a)とアルコール(メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等。以下、A−OHと記す。)とを塩基あるいは4級アンモニウム塩(炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水素化ナトリウム、tert−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等)の存在下で反応させて、下式(10a)で表されるオリゴマー化合物(10a)を得る。
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(11a)、
−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n+1−H ・・・(10a)。
化合物(11a)に対するA−OHの添加量を制御することによって、目的とする数平均分子量を有するオリゴマー化合物(10a)を合成できる。または、A−OHが化合物(11a)自身であってもよく、反応時間の制御や生成物の分離精製によって、目的とする数平均分子量を有するオリゴマー化合物(10a)を合成できる。
化合物(11a)の合成およびその重付加反応による化合物(10a)の合成は、米国特許第5134211号明細書に記載の公知の方法にしたがって実施できる。
化合物(10a)とCFCFCFOCF(CF)COFとのエステル化反応によって、下式(9a)で表される化合物(9a)を得る。該エステル化反応は、化合物(10a)と上例のようなペルフルオロ酸フロリドとの反応に限定されず、含フッ素あるいはフッ素を含まない炭化水素系の酸フロリド、酸クロリド、酸ブロミド、酸無水物等との反応であってもよい。
−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n+1−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(9a)。
さらに、フッ素ガスを用いて化合物(9a)の水素原子をフッ素原子に置換することによって、化合物(7a)を得る。該フッ素化工程は、たとえば、国際公開第2000/56694号に記載の方法等にしたがって実施できる。
(前駆体(13)の製造方法)
前駆体(13)の製造方法について、下式(13a)で表される前駆体(13a)を例にとり、説明する。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCH=CH ・・・(13a)。
<前駆体(13a)の製造方法>
化合物(8a)を、ヨウ素化剤(ヨウ化リチウム、ヨウ素/炭酸カリウム等)を用いてヨウ素化することによって、下式(15a)で表される化合物(15a)を得る。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFI ・・・(15a)。
次に、化合物(15a)を、ラジカル発生剤存在下にエチレンを作用させることによって、下式(16a)で表される化合物(16a)を得る。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCHI ・・・(16a)。
得られた化合物(16a)を、塩基性化合物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)の存在下で臭化アリル(Br−CHCH=CH)と反応させて脱ヨウ化水素することによって、前駆体(13a)が得られる。
(前駆体(14)の製造方法)
前駆体(14)の製造方法について、下式(14a)で表される前駆体(14a)を例にとり、説明する。
A−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCH=CH ・・・(14a)。
<前駆体(14a)の製造方法>
化合物(15a)を、ラジカル発生剤存在下にアリル化剤(アリルトリブチルスズ、アリルトリス(トリメチルシリル)シラン等)を作用させることによって、前駆体(14a)が得られる。
[含フッ素エーテル組成物]
本発明の含フッ素エーテル組成物(以下、本組成物と記す。)は、本化合物を95質量%以上含む組成物である。
本組成物は、本化合物以外の不純物を含んでいてもよい。本化合物以外の不純物とは、本化合物の製造上不可避の化合物を意味する。具体的には、本化合物の製造工程で生成した副生成物および本化合物の製造工程で混入した成分である。本組成物は、後述する液状の媒体を含まない。本組成物中の本化合物以外の不純物の含有量は、5質量%以下が好ましい。
本組成物中の本化合物の含有量は、98質量%以上が特に好ましい。すなわち不純物の含有量は、2質量%以下が特に好ましい。本化合物の含有量が前記範囲であれば、基材の表面処理に用いたときの、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性に優れる。
本組成物中の副生成物の同定および定量は、H−NMR(300.4MHz)および19F−NMR(282.7MHz)によって行う。たとえば、前駆体(3)をヒドロシリル化する工程を経て、目的の化合物(1−1)および化合物(1−2)を製造する場合、ヒドロシリル化によって副生成物が生じ得る。該副生成物(式(1)におけるBが下式(2−6)で表される化合物)に由来するスペクトルピークが検出されない場合を、副生成物の含有量がゼロであると定義する。また、該副生成物に由来するスペクトルピークが観測された場合は、内部標準による定量によって該副生成物の含有量を求める。
−Rf7CXO−CH=CHCH ・・・(2−6)。
同様に、前駆体(13)をヒドロシリル化する工程を経て、目的の化合物(1−4)を製造する場合、ヒドロシリル化によって副生成物が生じ得る。該副生成物は式(1)におけるBが下式(2−7)で表される化合物(以下、化合物(17)と記す。)である。
−Rf7CHCH ・・・(2−7)。
同様に、前駆体(14)をヒドロシリル化する工程を経て、目的の化合物(1−5)を製造する場合、ヒドロシリル化によって副生成物が生じ得る。該副生成物は式(1)におけるBが下式(2−8)で表される化合物である。
−Rf7CHCHCH ・・・(2−8)。
また、目的の化合物(1−4)および化合物(1−5)を製造する場合、化合物(8)をヨウ素化して化合物(15)を得る反応では、副生成物として式(1)におけるBが下式(2−9)で表される化合物(以下、化合物(18)と記す。)を生じ得る。
−Rf7H ・・・(2−9)。
[表面処理層を有する基材の製造方法]
(ドライコーティング法)
本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって基材の表面を処理して、表面処理層を有する基材を製造する方法に、そのまま用いることができる。本化合物および本組成物は、ドライコーティング法によって密着性に優れた表面処理層を形成するのに好適である。ドライコーティング法としては、真空蒸着、CVD、スパッタリング等の手法が挙げられる。本化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適に利用できる。真空蒸着法は、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用できる。本化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さの点から、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。
真空蒸着法を用いる場合の成膜条件は、適用する真空蒸着法の種類によって異なるが、抵抗加熱法の場合、蒸着前真空度は1×10−2Pa以下が好ましく、1×10−3Pa以下が特に好ましい。蒸着源の加熱温度は、本化合物または本組成物の蒸着源が充分な蒸気圧を有する温度であれば特に制限はない。具体的には30〜400℃が好ましく、50〜300℃が特に好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、成膜速度が良好になる。前記範囲の上限値以下であれば、本化合物の分解が生じることなく、基材の表面に初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性を付与できる。真空蒸着時、基材温度は室温(20〜25℃)から200℃までの範囲であることが好ましい。基材温度が200℃以下であれば、成膜速度が良好になる。基材温度の上限値は150℃以下がより好ましく、100℃以下が特に好ましい。
本化合物または本組成物を用い、ドライコーティング法によって基材の表面を処理する場合、該処理によって基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。なお、膜厚は、たとえば薄膜解析用X線回折計ATX−G(RIGAKU社製)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出できる。
特に、真空蒸着法においては、本組成物中の本化合物の含有量が多く、不純物の含有量が少ないため、初期の撥水撥油性、耐摩擦性、指紋汚れ除去性の向上効果が大きい。これは、不純物である分子量が小さい副生成物が、本化合物よりも先に基材の表面に蒸着し、その結果、性能の発現を担う本化合物と基材の表面との化学結合が妨げられるのが、抑えられるためと考えられる。
(ウェットコーティング法)
本化合物を含むコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させることによって、表面処理層を有する基材を製造することができる。
コーティング液の塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。
塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法が好ましい。
乾燥させる方法は、媒体を乾燥除去できる方法であればよく、公知の手法を適宜用いることができる。乾燥温度は10〜300℃が好ましく、20〜200℃が特に好ましい。
媒体を乾燥除去した後に、基材の表面に形成される表面処理層は、膜厚として、1〜100nmが好ましく、1〜50nmが特に好ましい。該表面処理層の膜厚が前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。前記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。なお、膜厚の測定は、ドライコーティング法で形成される表面処理層の膜厚の測定方法と同様に行うことができる。
(後処理)
前記ドライコーティング法やウェットコーティング法により基材表面に表面処理層を形成した後に、該表面処理層の摩擦に対する耐久性を向上させるために、必要に応じて、含フッ素エーテル化合物と基材との反応を促進するための操作を行ってもよい。該操作としては、加熱、加湿、光照射等が挙げられる。たとえば、水分を有する大気中で表面処理層が形成された基材を加熱して、加水分解性シリル基のシラノール基への加水分解反応、基材表面の水酸基等とシラノール基との反応、シラノール基の縮合反応によるシロキサン結合の生成、等の反応を促進することができる。
表面処理後、表面処理層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面処理層に溶剤をかけ流す方法や、溶剤をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
(コーティング液)
本発明のコーティング液(以下、本コーティング液と記す。)は、本化合物と媒体とを含む。媒体は、液状であることが好ましい。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であってもよく、分散液であってもよい。
本コーティング液は、本化合物を含んでいればよく、本化合物の製造工程で生成した副生成物等の不純物を含んでもよい。したがって、本コーティング液は、本組成物と媒体とを含んでもよい。
本化合物の濃度は、本コーティング液中、0.001〜10質量%が好ましく、0.1〜1質量%が特に好ましい。
<媒体>
媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒であってもよく、両溶媒を含んでもよい。
フッ素系有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
フッ素化アルカンとしては、炭素数4〜8の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばC13H(AC−2000:製品名、旭硝子社製)、C13(AC−6000:製品名、旭硝子社製)、CCHFCHFCF(バートレル:製品名、デュポン社製)等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、たとえばヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等が挙げられる。
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数4〜12の化合物が好ましい。市販品としては、たとえばCFCHOCFCFH(AE−3000:製品名、旭硝子社製)、COCH(ノベック−7100:製品名、3M社製)、COC(ノベック−7200:製品名、3M社製)、C13OCH(ノベック−7300:製品名、3M社製)等が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンとしては、たとえばペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
フルオロアルコールとしては、たとえば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテルが好ましく、フルオロアルキルエーテルが特に好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
アルコール系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が好ましい。
ケトン系有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が好ましい。
エーテル系有機溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
エステル系有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。
非フッ素系有機溶媒としては、本化合物の溶解性の点で、ケトン系有機溶媒が特に好ましい。
媒体としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、ならびに、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒が好ましい。特に、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルから選ばれるフッ素系有機溶媒が好ましい。
媒体としては、フッ素系有機溶媒であるフッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、非フッ素系有機溶媒である水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物からなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を、合計で媒体全体の90質量%以上含むことが、本化合物の溶解性を高める点で好ましい。
本コーティング液は、媒体を90〜99.999質量%含むことが好ましく、99〜99.99質量%含むことが特に好ましい。
本コーティング液は、本化合物および媒体の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
本コーティング液における、その他の成分の含有量は、10質量%以下が好ましく、1質量%以下が特に好ましい。
本コーティング液の固形分濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%が特に好ましい。コーティング液の固形分濃度は、加熱前のコーティング液の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間加熱した後の質量とから算出する値である。また、本組成物の濃度は、固形分濃度と、本組成物および溶媒等の仕込み量とから算出可能である。
(基材)
本発明において、表面処理の対象となる基材は、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の表面の材料としては、金属、樹脂、ガラス、セラミック、これらの複合材料が挙げられる。
本化合物、これを含む本組成物または本コーティング液を用いて基材の表面を処理して表面処理層が形成されることによって、良好な初期の撥水撥油性が付与されるとともに、該表面が繰り返し摩擦されても撥水撥油性が低下しにくい優れた耐摩擦性、および基材の表面の指紋汚れを容易に除去できる性能(指紋汚れ除去性)が得られる。したがって、このようにして得られる、表面処理層を有する基材は、良好な初期の撥水撥油性を有するとともに、優れた耐摩擦性および指紋汚れ除去性を有するため、タッチパネルを構成する部材として好適である。タッチパネルとは、指等による接触によってその接触位置情報を入力する装置と表示装置とを組み合わせた入力/表示装置(タッチパネル装置)の、入力装置を意味する。タッチパネルは、基材と、入力検出方式に応じて、透明導電膜、電極、配線、IC等とから構成されている。基材の表面処理層を有する面をタッチパネルの入力面とすることにより、良好な指紋除去性を有するタッチパネルが得られる。
タッチパネル用基材の材質は、透光性を有する。「透光性を有する」とは、JIS R 3106に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であることを意味する。
タッチパネル用基材の材質としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
また、本発明における基材として、液晶ディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ELディスプレイ等の各種ディスプレイの最表面を構成するディスプレイ用基材も好適であり、本化合物、本組成物または本コーティング液を用いた表面処理によって表面処理層を形成することによって、良好な指紋汚れ除去性が得られる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「%」は特に断りのない限り「質量%」である。なお、例1〜9、例11〜12、例21〜29および例31〜32は実施例、例10および例30は比較例である。
[例1:組成物(A)の製造]
(例1−1)
300mLの3つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の14.1gを取り入れ、AK−225(製品名、旭硝子社製)の350gを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が10℃を超えないように化合物(12a)の100g、メタノールの15.8g、AK−225の22gを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの10gとAK−225の10gを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物(11a)の80.6g(収率88%)を得た。
CF=CFO−CFCFCFCOOCH ・・・(12a)、
CF=CFO−CFCFCFCHOH ・・・(11a)。
化合物(11a)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.2(1H)、4.1(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−85.6(2F)、−114.0(1F)、−122.2(1F)、−123.3(2F)、−127.4(2F)、−135.2(1F)。
(例1−2−1)
還流冷却器を接続した500mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(11a)の300g、トリフルオロエタノール(以下、TFEOとも記す。)の13.5gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の9.34gを加えた。窒素雰囲気下、65℃で1時間撹拌した後、7時間かけて100℃まで昇温し、さらに3時間撹拌した。NMRで化合物(11a)のビニルエーテル基が完全に消失したことを確認した。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの279gを得た。再び、AK−225の110gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。下式(10a−1)中、(n+1)の平均値が7〜10のフラクションを合わせた化合物(10a−1i)の47g、(n+1)の平均値が13〜16のフラクションを合わせた化合物(10a−1ii)の19gを得た。
CFCH−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n+1−H ・・・(10a−1)。
(例1−2−2)
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、TFEOの6.64gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の7.32gを加えた。窒素雰囲気下、75℃で撹拌しながら、例1−1で得た化合物(11a)の19.87gを加え、1時間撹拌した。続いて120℃まで昇温し、化合物(11a)の113.34gを内温が130℃以下になるように制御しながら、ゆっくりと滴下した。全量滴下した後、120℃に保ちながらさらに1時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーを得た。再び、AK−225の150gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。上式(10a−1)中、(n+1)の平均値が7〜10のフラクションを合わせた化合物(10a−1i)の48.5g、(n+1)の平均値が13〜16のフラクションを合わせた化合物(10a−1ii)の13.2gを得た。
化合物(10a−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.8(16H)、6.7〜6.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−74.2(3F)、−84.3〜−85.1(16F)、−89.4〜−90.5(16F)、−120.2(14F)、−122.0(2F)、−126.6(14F)、−127.0(2F)、−145.1(8F)。
単位数(n+1)の平均値:8。
化合物(10a−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.8(28H)、6.7〜6.9(14H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−74.2(3F)、−84.3〜−85.1(28F)、−89.4〜−90.5(28F)、−120.2(26F)、−122.0(2F)、−126.6(26F)、−127.0(2F)、−145.1(14F)。
単位数(n+1)の平均値:14。
(例1−3)
還流冷却器を接続した300mLのナスフラスコに、例1−2で得た化合物(10a−1i)の113.33g、フッ化ナトリウム粉末の5.0g、AK−225の150gを取り入れ、CFCFCFOCF(CF)COFの84.75gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で13時間撹拌した後、70℃で3時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFとAK−225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、下式(9a−1)中、単位数(n+1)の平均値が8である、化合物(9a−1i)の100.67g(収率80%)を得た。
CFCH−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n+1−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(9a−1)。
化合物(9a−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):4.4(16H)、4.9(2H)、6.0−6.2(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−75.2(3F)、−80.0(1F)、−81.9(3F)、−82.7(3F)、−84.7〜−85.0(16F)、−86.0(1F)、−90.5〜−93.0(16F)、−121.1(2F)、−121.5(14F)、−128.0(16F)、−130.3(2F)、−132.5(1F)、−145.3(8F)。
単位数(n+1)の平均値:8。
(例1−4)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−113(CFClCFCl)の750gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、窒素ガスで20体積%に希釈したフッ素ガス(以下、20%フッ素ガスと記す。)を、25℃、流速3.2L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例1−3で得た化合物(9a−1i)の130gをR−113の448gに溶解した溶液を、22時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.015g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の8mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。20分撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに7回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.6gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式(7a−1)中、単位数(n)の平均値が7である、化合物(7a−1i)の152.1g(収率99%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFO−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(7a−1)。
化合物(7a−1i)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−80.0(1F)、−82.0〜−82.5(6F)、−84.0(30F)、−86.7〜87.8(6F)、−89.2(34F)、−126.5(32F)、−130.4(2F)、−132.4(1F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例1−5)
500mLのテトラフルオロエチレン−ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)共重合体(以下、PFAと記す。)製丸底ナスフラスコに、例1−4で得た化合物(7a−1i)の120gおよびAK−225の240gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの6.1gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、下式(4a−1)中、単位数(n)の平均値が7である、前駆体(4a−1i)の108.5g(収率100%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)OCH ・・・(4a−1)。
前駆体(4a−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.0(30F)、−88.2(3F)、−89.2(34F)、−119.8(2F)、−126.5(30F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例1−6)
300mLのナスフラスコに、例1−5で得た前駆体(4a−1i)の92.5gおよびHNCHCHCHSi(OCHの6.51gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4a−1i)の98%が化合物(1−3a−1i)に変換していることを確認した。また、HNCHCHCHSi(OCHのすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、下式(1−3a−1)中、単位数(n)の平均値が7である、化合物(1−3a−1i)を97%含む組成物(A)を得た。化合物(1−3a−1i)の数平均分子量は、2,900であった。結果を表1に示す。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)NHCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−3a−1)。
化合物(1−3a−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−87.9(3F)、−89.3(34F)、−120.8(2F)、−126.6(28F)、−127.2(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
[例2:組成物(B)の製造]
(例2−1)
還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、例1−2−1で得た化合物(10a−1ii)の114.72g、フッ化ナトリウム粉末の8.1g、AK−225の101.72gを取り入れ、CFCFCFOCF(CF)COFの95.18gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で12時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFとAK−225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、上式(9a−1)中、単位数(n+1)の平均値が14である、化合物(9a−1ii)の94.57g(収率77%)を得た。
化合物(9a−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):4.4(28H)、4.9(2H)、6.0−6.2(14H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−75.2(3F)、−80.0(1F)、−81.9(3F)、−82.7(3F)、−84.7〜−85.0(28F)、−86.0(1F)、−90.5〜−93.0(28F)、−121.1(2F)、−121.5(26F)、−128.0(28F)、−130.3(2F)、−132.5(1F)、−145.3(14F)。
単位数(n+1)の平均値:14。
(例2−2)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積3L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−113の2,350gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速4.2L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例2−1で得た化合物(9a−1ii)の213gをR−113の732gに溶解した溶液を、29時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.009g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。20分撹拌した後、再びベンゼン溶液の5mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに7回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.4gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、上式(7a−1)中、単位数(n)の平均値が13である、化合物(7a−1ii)の250.1g(収率99%)を得た。
化合物(7a−1ii)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−80.3(1F)、−82.0〜−82.5(6F)、−84.2(54F)、−86.9〜88.0(6F)、−89.4(58F)、−126.6(56F)、−130.4(2F)、−132.4(1F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例2−3)
500mLのPFA製丸底ナスフラスコに、例2−2で得た化合物(7a−1ii)の110gおよびAK−225の220gを入れた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、メタノールの3.5gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。窒素でバブリングしながら12時間撹拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、上式(4a−1)中、単位数(n)の平均値が13である、前駆体(4a−1ii)の103g(収率100%)を得た。
前駆体(4a−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.0(54F)、−88.2(3F)、−89.2(58F)、−119.8(2F)、−126.5(54F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例2−4)
300mLのナスフラスコに、例2−3で得た前駆体(4a−1ii)の100.5gおよびHNCHCHCHSi(OCHの4.38gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4a−1ii)の98%が化合物(1−3a−1ii)に変換していることを確認した。また、HNCHCHCHSi(OCHのすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして、上式(1−3a−1)中、単位数(n)の平均値が13である、化合物(1−3a−1ii)を97%含む組成物(B)を得た。化合物(1−3a−1ii)の数平均分子量は、4,900であった。結果を表1に示す。
化合物(1−3a−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(54F)、−87.9(3F)、−89.3(58F)、−120.8(2F)、−126.6(52F)、−127.2(2F)。
単位数(n)の平均値:13。
[例3:混合物(C)の製造]
(例3−1)
500mLの3つ口ナスフラスコに、塩化リチウムの0.92gをエタノールの91.6gに溶解させた。これに例1−5で得た前駆体(4a−1i)、すなわち化合物(6a−1i)の120.0gを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの3.75gをエタノールの112.4gに溶解した溶液をゆっくり滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。AK−225の100mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、下式(5a−1)中、単位数(n)の平均値が7である、化合物(5a−1i)の119.0g(収率100%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOH ・・・(5a−1)。
化合物(5a−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):1.8(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−87.7(3F)、−89.3(34F)、−123.7(2F)、−126.6(28F)、−127.8(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例3−2)
500mLの3つ口ナスフラスコ内にて、水素化ナトリウムの2.26gをテトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)の22.6gに懸濁した。これに例3−1で得た化合物(5a−1i)の118.5gをAC−2000(製品名、旭硝子社製)の212.4gで希釈した溶液を滴下し、さらに臭化アリルの15.7gを滴下した。油浴で70℃として5時間撹拌した。得られた反応粗液を水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンで3回洗浄し、下式(3Ha−1)中、単位数(n)の平均値が7である、前駆体(3Ha−1i)の99.9g(収率83%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHO−CHCH=CH ・・・(3Ha−1)。
前駆体(3Ha−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−87.7(3F)、−89.3(34F)、−120.5(2F)、−126.6(28F)、−127.6(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例3−3)
100mLのポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す。)製密閉式耐圧容器に、例3−2で得た前駆体(3Ha−1i)の49.0g、ジ−tert−ブチルペルオキシドの0.26g、トリクロロシランの23.7gおよびHFE−7300(製品名、3M社製)の24.5gを入れ、120℃で8時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、HFE−7300の50gを入れて室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液15.0g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[moL:moL])を滴下し、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.05gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、下式(1−1Ha−1)中、単位数(n)の平均値が7である、化合物(1−1Ha−1i)と、下式(1−2Ha−1)中、単位数(n)の平均値が7である、化合物(1−2Ha−1i)との混合物(C)の49.5g(収率97%)を得た。化合物(1−1Ha−1i)と化合物(1−2Ha−1i)とのモル比は、NMRより93:7であった。混合物(C)の数平均分子量は、2,900であった。結果を表1に示す。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−1Ha−1)、
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOCHCH(CH)−Si(OCH ・・・(1−2Ha−1)。
化合物(1−1Ha−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−87.7(3F)、−89.3(34F)、−120.8(2F)、−126.6(28F)、−127.6(2F)。
化合物(1−2Ha−1i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−87.7(3F)、−89.3(34F)、−120.8(2F)、−126.6(28F)、−127.6(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
[例4:混合物(D)の製造]
(例4−1)
500mLの3つ口ナスフラスコに、塩化リチウムの0.57gをエタノールの57.0gに溶解させた。これに例2−3で得た前駆体(4a−1ii)、すなわち化合物(6a−1ii)の128.0gを加えて氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウムの2.33gをエタノールの69.9gに溶解した溶液をゆっくり滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。AK−225の100mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、上式(5a−1)中、単位数(n)の平均値が13である、化合物(5a−1ii)の127.3g(収率100%)を得た。
化合物(5a−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.1(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(54F)、−87.7(3F)、−89.3(58F)、−123.7(2F)、−126.6(52F)、−127.8(2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例4−2)
500mLの3つ口ナスフラスコ内にて、水素化ナトリウムの1.40gをTHFの14.0gに懸濁した。これに例4−1で得た化合物(5a−1ii)の127.0gをAC−2000の211.5gで希釈した溶液を滴下し、さらに臭化アリルの9.71gを滴下した。油浴で70℃として5時間撹拌した。得られた反応粗液を水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンで3回洗浄し、上式(3Ha−1)中、単位数(n)の平均値が13である、前駆体(3Ha−1ii)の103.4g(収率81%)を得た。
前駆体(3Ha−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(54F)、−87.7(3F)、−89.3(58F)、−120.5(2F)、−126.6(52F)、−127.6(2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例4−3)
100mLのPTFE製密閉式耐圧容器に、例4−2で得た前駆体(3Ha−1ii)の51.0g、ジ−tert−ブチルペルオキシドの0.16g、トリクロロシランの12.6gおよびHFE−7300の30.6gを入れ、120℃で8時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、HFE−7300の50gを入れて室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液9.1g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[moL:moL])を滴下し、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.05gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、上式(1−1Ha−1)中、単位数(n)の平均値が13である、化合物(1−1Ha−1ii)と、上式(1−2Ha−1)中、単位数(n)の平均値が13である、化合物(1−2Ha−1ii)との混合物(D)の51.1g(収率98%)を得た。化合物(1−1Ha−1ii)と化合物(1−2Ha−1ii)とのモル比は、NMRより93:7であった。混合物(D)の数平均分子量は、4,900であった。結果を表1に示す。
化合物(1−1Ha−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(54F)、−87.7(3F)、−89.3(58F)、−120.8(2F)、−126.6(52F)、−127.6(2F)。
化合物(1−2Ha−1ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(54F)、−87.7(3F)、−89.3(58F)、−120.8(2F)、−126.6(52F)、−127.6(2F)。
単位数(n)の平均値:13。
[例5:化合物(E)の製造]
(例5−1)
50mLのナスフラスコに、例1−4で得た化合物(7a−1i)の10.5gおよびCsFの0.32gを入れ、80℃まで昇温しエステルの熱分解を行い、副生成物である低沸点成分を系外に除去するため、80℃に保ったまま10mmHgまで減圧し、1時間保持した。一部を抜き取ってNMRにて分析したところ、化合物(8a−1)の生成を確認した。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)F ・・・(8a−1)。
(例5−2)
続いて、テトラグライムの8.0g、CsFの1.12gをナスフラスコに添加後、窒素雰囲気下、50℃で1時間撹拌した。50℃に保ったまま、臭化アリルの0.80gを滴下した。温度を80℃まで昇温し、窒素雰囲気下、12時間反応させた。反応終了後、フッ素系溶媒であるHFE−7300と水により抽出、洗浄を行い、2層分離後の有機相を回収した。有機相に5%の水酸化ナトリウム水溶液を加え30分間撹拌させた後、2層分離後の有機相を回収した。回収した有機相の溶媒を減圧留去し、0.5μm孔径のメンブランフィルタに通して前駆体(3Fa−1)の2.3g(収率24%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFO−CHCH=CH ・・・(3Fa−1)。
前駆体(3Fa−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):4.5(2H)、5.3(2H)、5.9(2H。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−86.1(2F)、−87.7(3F)、−89.3(34F)、−126.1(2F)、−126.6(30F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例5−3)
25mLのナスフラスコに、例5−2で得た前駆体(3Fa−1)の2.3g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.005gおよびトリクロロシランの0.55gを入れ、60℃で4時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの5gを入れて室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液0.75g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[moL:moL])を滴下し、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.05gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(1−1Fa−1)(以下、化合物(E)とも記す。)の2.0g(収率83%)を得た。化合物(E)の数平均分子量は、3,000であった。結果を表1に示す。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFOCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−1Fa−1)。
化合物(1−1Fa−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.8(2H)、3.6(9H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(30F)、−86.2(2F)、−87.7(3F)、−89.3(34F)、−126.1(2F)、−126.5(30F)。
単位数(n)の平均値:7。
[例6:組成物(F)の製造]
(例6−1)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例1−1で得た化合物(11a)の5.01g、メタノールの5.06gを取り入れ、水酸化カリウムのペレット0.54gを加えた。窒素雰囲気下、25℃で終夜撹拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することで、メタノール付加体の5.14gを得た。再び、還流冷却器を接続した50mLナスフラスコにメタノール付加体の1.0g、水酸化カリウムのペレットの0.13gを加え、100℃に加熱しながら、化合物(11a)の10.86gを滴下した。100℃を保ったまま更に9時間撹拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの11gを得た。再び、AK−225で2倍に希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。下式(10a−2)中、(n+1)の平均値が7〜10のフラクションを合わせた化合物(10a−2i)の4.76gを得た。
CH−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n+1−H ・・・(10a−2)。:
化合物(10a−2i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(14H)、6.0〜6.2(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.7〜−87.0(16F)、−89.4〜−91.6(16F)、−121.5(14F)、−123.4(2F)、−128.0(16F)、−145.3(8F)。
単位数(n+1)の平均値:8。
(例6−2)
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例6−1で得た化合物(10a−2i)の11.35g、フッ化ナトリウム粉末の2.05g、AK−225の78gを取り入れ、CFCFCFOCF(CF)COFの9.82gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で24時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFとAK−225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、下式(9a−2)中、単位数(n+1)の平均値が8である、化合物(9a−2i)の9.48g(収率75%)を得た。
CH−O−(CFCFHO−CFCFCFCHO)n+1−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(9a−2)。
化合物(9a−2i)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.7(14H)、5.2(2H)、6.7−6.9(8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−79.0(1F)、−81.1(3F)、−81.9(3F)、−83.7〜−85.0(16F)、−86.0(1F)、−89.0〜−92.0(16F)、−119.8(2F)、−120.2(14F)、−126.6(16F)、−129.3(2F)、−131.5(1F)、−145.0(8F)。
単位数(n+1)の平均値:8。
(例6−3)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積500mL)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−113の312gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速2.0L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例6−2で得た化合物(9a−2i)の8.4gをR−113の84gに溶解した溶液を、3.6時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.015g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の9mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.33gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、下式(7a−2)中、単位数(n)の平均値が7である、化合物(7a−2i)の8.8g(収率99%)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCFO−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(7a−2)。
化合物(7a−2i)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−80.0(1F)、−82.0〜−82.5(6F)、−84.1(30F)、−86.7〜87.8(3F)、−89.3(30F)、−91.3(2F)、−126.5(32F)、−130.4(2F)、−132.4(1F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例6−4)
50mLのナスフラスコに、例6−3で得た化合物(7a−2i)の8.8g、フッ化ナトリウム0.99g、およびAK−225の10.3gを入れた。窒素雰囲気下、メタノールの2.1gを加え、50℃で2時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウムを除去した後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体(4a−2)の8.5g(収率99%)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)OCH ・・・(4a−2)。
前駆体(4a−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.0(30F)、−89.2(30F)、−91.3(2F)、−119.8(2F)、−126.5(28F)、−127.8(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例6−5)
6mLのスクリュー瓶に、例6−4で得た前駆体(4a−2)の2.02gおよびHNCHCHCHS(OCHの0.18gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4a−2)の97%が化合物(1−3a−2)に変換していることを確認した。また、HNCHCHCHSi(OCHのすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして化合物(1−3a−2)を96%含む組成物(F)を得た。化合物(1−3a−2)の数平均分子量は、2,900であった。結果を表1に示す。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)NHCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−3a−2)。
化合物(1−3a−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(30F)、−89.3(30F)、−91.3(2F)、−120.8(2F)、−126.6(28F)、−127.2(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
[例7:混合物(G)の製造]
(例7−1)
50mLの2つ口ナスフラスコ内にて、水素化アルミニウムリチウムの0.07gをTHFの2.7gに懸濁させた。氷浴で冷却しながら、例6−4で得た前駆体(4a−2)、すなわち化合物(6a−2)の6.1gをAC−6000(製品名、旭硝子社製)の6.0gで希釈した溶液をゆっくりと滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。AK−225の15mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(5a−2)の5.9g(収率97%)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOH ・・・(5a−2)。
化合物(5a−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.0(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(30F)、−89.3(28F)、−91.4(2F)、−123.7(2F)、−126.6(28F)、−128.7(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例7−2)
50mLの2つ口ナスフラスコ内にて、水素化ナトリウムの0.11gをTHFの1.1gに懸濁した。これに例7−1で得た化合物(5a−2)の5.9gをAC−6000の10gで希釈した溶液を滴下し、さらに臭化アリルの1.1gを滴下した。油浴で70℃として5時間撹拌した。AK−225の5mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンで3回洗浄し、前駆体(3Ha−2)の3.8g(収率63%)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHO−CHCH=CH ・・・(3Ha−2)。
前駆体(3Ha−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(30F)、−89.3(30F)、−91.4(2F)、−120.5(2F)、−126.6(28F)、−128.6(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
(例7−3)
50mLのPTFE製密閉式耐圧容器に、例7−2で得た前駆体(3Ha−2)の3.6g、ジ−tert−ブチルペルオキシドの0.03g、トリクロロシランの1.1gおよびHFE−7300の3.6gを入れ、120℃で8時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの5gを入れて室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液1.0g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[moL:moL])を滴下し、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.05gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(1−1Ha−2)と化合物(1−2Ha−2)との混合物(G)の3.0g(収率81%)を得た。化合物(1−1Ha−2)と化合物(1−2Ha−2)とのモル比は、NMRより90:10であった。混合物(G)の数平均分子量は、4,900であった。結果を表1に示す。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−1Ha−2)、
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHOCHCH(CH)−Si(OCH ・・・(1−2Ha−2)。
化合物(1−1Ha−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(30F)、−89.3(30F)、−91.4(2F)、−120.7(2F)、−126.6(28F)、−128.6(2F)。
化合物(1−2Ha−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(30F)、−89.3(30F)、−91.4(2F)、−120.7(2F)、−126.6(28F)、−128.6(2F)。
単位数(n)の平均値:7。
[例8:組成物(H)の製造]
(例8−1)
500mLの3つ口丸底フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム粉末の28.2gを取り入れ、AK−225の150gを加えた。氷浴で冷却しながら撹拌し、窒素雰囲気下、内温が10℃を超えないように化合物(12b)の300g、メタノールの45.5g、AK−225の100gを混合した溶液を滴下漏斗からゆっくり滴下した。全量滴下した後、さらにメタノールの30gとAK−225の30gを混合した溶液を滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で終夜撹拌後、再び氷浴で冷却し、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。反応終了後、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、固形分をフィルタによりろ過し、エバポレータで濃縮した。回収した濃縮液を減圧蒸留し、化合物(11b)の262.6g(収率94%)を得た。
CF=CFO−CFCFCFO−CFCFCOOCH ・・・(12b)、
CF=CFO−CFCFCFO−CFCFCHOH ・・・(11b)。
化合物(11b)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.1(1H)、4.1(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−83.8(2F)、−85.4(2F)、−86.2(2F)、−113.1(1F)、−121.6(1F)、−126.5(2F)、−129.2(2F)、−135.1(1F)。
(例8−2)
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例8−1で得た化合物(11b)の31.0g、TFEOの1.1gを取り入れ、炭酸カリウムの粉末1.5gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で3時間撹拌した後、60℃で8時間撹拌し、さらに室温で終夜撹拌した。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの32.0gを得た。再び、AK−225で2倍に希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求め、(n+1)の平均値が5〜8のフラクションを合わせた化合物(10b−1)の8.3gを得られた。
CFCH−O−(CFCFHO−CFCFCFOCFCFCHO)n+1−H ・・・(10b−1)。
化合物(10b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.1(2H)、4.7(12H)、6.7−6.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−74.2(3F)、−83.3(12F)、−84.1〜−85.0(12F)、−85.3(12F)、−89.6〜−90.6(12F)、−123.5(2F)、−125.3(10F)、−128.8(12F)、−145.3(6F)。
単位数(n+1)の平均値:6。
(例8−3)
還流冷却器を接続した100mLのナスフラスコに、例8−2で得た化合物(10b−1)の8.31g、フッ化ナトリウム粉末の1.86g、AK−225の25.13gを取り入れ、CFCFCFOCF(CF)COFの9.68gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で10時間撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFとAK−225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、化合物(9b−1)の9.38g(収率99%)を得た。
CFCH−O−(CFCHFO−CFCFCFOCFCFCHO)n+1−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(9b−1)。
化合物(9b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):4.7(12H)、5.3(2H)、6.7−6.9(6H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−74.3(3F)、−79.2(1F)、−81.1(3F)、−81.9(3F)、−83.3(12F)、−83.6〜−85.0(12F)、−85.3(12F)、−86.0(1F)、−89.4〜−90.6(12F)、−123.0(2F)、−123.4(10F)、−128.8(12F)、−129.4(2F)、−131.5(1F)、−145.3(6F)。
単位数(n+1)の平均値:6。
(例8−4)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積500mL)を用意し、オートクレーブのガス出口に、0℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−10℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにR−113の312gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速1.4L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例8−3で得た化合物(9b−1)の8.9gをR−113の89gに溶解した溶液を、4時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、R−113中に0.015g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の9mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の6mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.33gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物(7b−1)の10.4g(収率99%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFCFO−C(=O)CF(CF)OCFCFCF ・・・(7b−1)。
化合物(7b−1)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−80.0(1F)、−82.5(3F)、−82.8(3F)、−84.3(46F)、−86.7〜88.1(6F)、−89.4(24F)、−129.8(2F)、−130.2(24F)、−130.6(2F)、−132.4(1F)。
単位数(n)の平均値:5。
(例8−5)
50mLのナスフラスコに、例8−4で得た化合物(7b−1)の10.4g、フッ化ナトリウム0.68gおよびAK−225の13.72gを入れた。窒素雰囲気下、メタノールの2.0gを加え、50℃で2時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウムを除去した後、反応混合物をエバポレータで濃縮し、前駆体(4b−1)の9.0g(収率99%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFC(=O)OCH ・・・(4b−1)。
前駆体(4b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−84.3(44F)、−86.4(2F)、−88.1(3F)、−89.4(26F)、−122.4(2F)、−130.2(22F)。
単位数(n)の平均値:5。
(例8−6)
6mLのスクリュー瓶に、例8−5で得た前駆体(4b−1)の1.43gおよびHNCHCHCHSi(OCHの0.12gを入れ、12時間撹拌した。NMRから、前駆体(4b−1)の97%が化合物(1−3b−1)に変換していることを確認した。また、HNCHCHCHSi(OCHのすべてが反応しており、副生物であるメタノールが生成していた。このようにして化合物(1−3b−1)を96%含む組成物(H)を得た。化合物(1−3b−1)の数平均分子量は、3,000であった。結果を表1に示す。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFC(=O)NHCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−3b−1)。
化合物(1−3b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、2.8(1H)、3.4(2H)、3.5(9H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(44F)、−85.7(2F)、−87.9(3F)、−89.2(26F)、−123.5(2F)、−129.9(22F)。
単位数(n)の平均値:5。
[例9:混合物(I)の製造]
(例9−1)
50mLの2つ口ナスフラスコに、水素化アルミニウムリチウムの0.09gをTHFの3.6gに懸濁させた。氷浴で冷却しながら、例8−5で得た前駆体(4b−1)、すなわち化合物(6b−1)の6.8gをAC−6000の7.0gで希釈した溶液をゆっくりと滴下した。その後、氷浴を取り外し、室温までゆっくり昇温しながら撹拌を続けた。室温で12時間撹拌後、液性が酸性になるまで塩酸水溶液を滴下した。AK−225の15mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物(5b−1)の6.6g(収率99%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFCHOH ・・・(5b−1)。
化合物(5b−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):1.8(1H)、4.0(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(44F)、−86.5(2F)、−87.7(3F)、−89.2(26F)、−127.0(2F)、−129.9(22F)。
単位数(n)の平均値:5。
(例9−2)
50mLの2つ口ナスフラスコに、水素化ナトリウムの0.15gをTHFの1.5gに懸濁した。これに例9−1で得た化合物(5b−1)の6.3gをAC−6000の11.6gで希釈した溶液を滴下し、さらに臭化アリルの1.35gを滴下した。油浴で70℃として5時間撹拌した。AK−225の5mLを添加し、水で1回、飽和食塩水で1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮し、ヘキサンで3回洗浄し、前駆体(3Hb−1)の5.4g(収率84%)を得た。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFCHO−CHCH=CH ・・・(3Hb−1)。
前駆体(3Hb−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(44F)、−86.4(2F)、−87.7(3F)、−89.2(26F)、−123.7(2F)、−129.9(22F)。
単位数(n)の平均値:5。
(例9−3)
50mLのPTFE製密閉式耐圧容器に、例9−2で得た前駆体(3Hb−1)の5.5g、ジ−tert−ブチルペルオキシドの0.03g、トリクロロシランの2.1gおよびHFE−7300の5.5gを入れ、120℃で8時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの5gを入れて室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液1.8g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[moL:moL])を滴下し、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.05gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(1−1Hb−1)と化合物(1−2Hb−1)との混合物(I)の4.6g(収率80%)を得た。化合物(1−1Hb−1)と化合物(1−2Hb−1)とのモル比は、NMRより92:8であった。混合物(I)の数平均分子量は、3,000であった。結果を表1に示す。
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFCHOCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−1Hb−1)、
CFCF−O−(CFCFO−CFCFCFOCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFOCFCFCHOCHCH(CH)−Si(OCH ・・・(1−2Hb−1)。
化合物(1−1Hb−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(44F)、−86.4(2F)、−87.7(3F)、−89.2(26F)、−123.8(2F)、−129.9(22F)。
化合物(1−2Hb−1)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.1(44F)、−86.4(2F)、−87.7(3F)、−89.2(26F)、−123.8(2F)、−129.9(22F)。
単位数(n)の平均値:5。
[例10:化合物(J)の製造]
(CFO)と(CFCFO)との組み合わせからなる含フッ素エーテル化合物を、米国特許第5258110号明細書、米国特許第3847978号明細書等に記載の方法にしたがって合成した。得られた含フッ素エーテル化合物の酸フロリド(−COF)末端を、アルコールとの反応によってエステル化し、アミノプロピルシラン化合物を反応させて、末端を加水分解性のトリメトキシシリル基に変換し、化合物(J)を得た。
[例11:混合物(K)の製造]
(例11−1)
還流冷却器を接続した1Lの三口フラスコに、メタノールの37.61gを取り入れ、炭酸カリウム粉末の54.02gを加えた。窒素雰囲気下、120℃で撹拌しながら、例1−1で得た化合物(11a)の2,400gをゆっくりと滴下した。全量滴下した後、120℃に保ちながらさらに1時間撹拌し、加熱を止めて室温に下がるまで撹拌を続けた。塩酸水溶液を加えて、過剰の炭酸カリウムを処理し、水とAK−225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、2,406gの高粘度のオリゴマーを得た。再び、AK−225で2倍に希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数(n+1)の平均値を19F−NMRの積分値から求めた。上式(10a−2)中、(n+1)の平均値が13〜16のフラクションを合わせた化合物(10a−2ii)の514.4g(収率21%)を得た。
化合物(10a−2ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(26H)、6.0〜6.2(14H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−84.7〜−87.0(28F)、−89.4〜−91.6(28F)、−121.5(26F)、−123.4(2F)、−128.0(28F)、−145.3(14F)。
単位数(n+1)の平均値:14。
(例11−2)
還流冷却器を接続した300mLの三口フラスコに、例11−1で得た化合物(10a−2ii)の192.6g、フッ化ナトリウム粉末の24.35gを取り入れ、CFCFCFOCF(CF)COFの80.3gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で24時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCFCFCFOCF(CF)COFを減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK−225)で高極性の不純物を除去し、上式(9a−2)中、単位数(n+1)の平均値が14である、化合物(9a−2ii)の195.4g(収率94%)を得た。
化合物(9a−2ii)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重アセトン、基準:TMS) δ(ppm):3.7(3H)、4.7(26H)、5.2(2H)、6.7−6.9(14H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重アセトン、基準:CFCl) δ(ppm):−79.0(1F)、−81.1(3F)、−81.9(3F)、−83.7〜−85.0(28F)、−86.0(1F)、−89.0〜−92.0(28F)、−119.8(2F)、−120.2(26F)、−126.6(28F)、−129.3(2F)、−131.5(1F)、−145.0(14F)。
単位数(n+1)の平均値:14。
(例11−3)
オートクレーブ(ニッケル製、内容積1L)を用意し、オートクレーブのガス出口に、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および0℃に保持した冷却器を直列に設置した。また0℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。
オートクレーブにClCFCFClCFOCFCFCl(以下、CFE−419と記す。)の750gを投入し、25℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを25℃で1時間吹き込んだ後、20%フッ素ガスを、25℃、流速3.6L/時間で1時間吹き込んだ。次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、例11−2で得た化合物(9a−2ii)の107.0gをCFE−419の370gに溶解した溶液を、17.3時間かけて注入した。
次いで、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を0.15MPa(ゲージ圧)まで加圧した。オートクレーブ内に、CFE−419中に0.05g/mLのベンゼンを含むベンゼン溶液の4mLを、25℃から40℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。15分撹拌した後、再びベンゼン溶液の4mLを、40℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに3回繰り返した。ベンゼンの注入総量は0.17gであった。
さらに、20%フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、1時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを1時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、上式(7a−2)中、単位数(n)の平均値が13である、化合物(7a−2ii)の122.5g(収率97%)を得た。
化合物(7a−2ii)のNMRスペクトル;
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−80.0(1F)、−82.0〜−82.5(6F)、−84.1(54F)、−86.7〜87.8(3F)、−89.3(54F)、−91.3(2F)、−126.5(56F)、−130.4(2F)、−132.4(1F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例11−4)
リービッヒ冷却管を装着した100mLの三口フラスコに、例11−3で得た化合物(7a−2ii)の60.0g、およびフッ化カリウム0.15gを入れた。窒素雰囲気下、80℃で2時間撹拌した。さらに減圧にして、副生するCFCFCFOCF(CF)C(=O)Fを留去した。加圧ろ過器でフッ化カリウムを除去し、化合物(8a−2)の54.6g(収率98%)を得た。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFC(=O)F ・・・(8a−2)。
化合物(8a−2)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):3.9(3H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):24.0(1F)、−56.2(3F)、−84.7(54F)、−89.1(54F)、−90.1(2F)、−119.1(2F)、−126.5(52F)、−127.3(2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例11−5)
還流冷却器を接続した100mLの三口フラスコに、例11−4で得た化合物(8a−2)の54.5gおよびヨウ化リチウムの2.5gを入れ、180℃にて10時間撹拌した。反応粗液から固形分をろ別することによって、53.2gの生成物を得た。これは目的とする化合物(15a−1)と副生成物である化合物(18a−1)(式(1)におけるBが式(2−9)で表される化合物)との混合物であり、そのモル比は、NMRより90:10であった。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFI ・・・(15a−1)。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFH ・・・(18a−1)。
化合物(15a−1)と化合物(18a−1)との混合物のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):6.1(0.1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−59.8(1.8F)、−82.0(1.8F)、−84.7(52F)、−89.1(54F)、−90.1(2F)、−117.6(1.8F)、−126.5(52F)、−133.3(0.2F)、−138.0(0.2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例11−6)
30mLのSUS製オートクレーブに、例11−5で得た化合物(15a−1)と化合物(18a−1)との混合物の30.0g、アゾ系開始剤V−59(商品名、和光純薬工業社製)の0.058g、およびCFE−419の5.0gを入れた。反応器を密閉し、反応器内圧が−0.099MPa(G)になるまで脱気した後、エチレンを反応器内圧が1.50MPa(G)になるまで圧入した。その後、80℃にて5時間攪拌した。反応粗液からCFE−419と留去することによって、30.2gの生成物を得た。これは目的とする化合物(16a−1)と化合物(18a−1)との混合物であり、そのモル比は、NMRより90:10であった。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCHI ・・・(16a−1)。
化合物(16a−1)と化合物(18a−1)との混合物のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.7(1.8H)、3.2(1.8H)、5.9(0.1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.3(2F)、−116.2(1.8F)、−126.5(52F)、−127.6(1.8F)、−133.3(0.2F)、−138.0(0.2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例11−7)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、例11−6で得た化合物(16a−1)と化合物(18a−1)との混合物の29.2g、10質量%水酸化カリウムの8.8g、および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの14.6gを入れ、80℃にて5時間撹拌した。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、28.2gの生成物を得た。これは目的とする前駆体(13a−1)と化合物(18a−1)との混合物であり、そのモル比は、NMRより90:10であった。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCH=CH ・・・(13a−1)。
前駆体(13a−1)と化合物(18a−1)との混合物のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):5.7−6.0(2.8H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.3(2F)、−115.2(1.8F)、−126.5(52F)、−128.1(1.8F)、−133.3(0.2F)、−138.0(0.2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例11−8)
50mLのPTFE製密閉式耐圧容器に、例11−7で得た前駆体(13a−1)と化合物(18a−1)との混合物の2.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.015g、トリクロロシランの0.13g、および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの2.0gを入れ、室温で24時間撹拌した。減圧濃縮して未反応物や溶媒等を留去した後、滴下ロートを備えたフラスコに入れ、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの5gを入れて室温で撹拌した。オルト蟻酸トリメチルとメタノールの混合溶液0.75g(オルト蟻酸トリメチル:メタノール=25:1[moL:moL])を滴下し、60℃にて3時間反応させた。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.1gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(1−4a−1)、化合物(18a−1)、および副生成物である化合物(17a−1)(式(1)におけるBが式(2−7)で表される化合物)との混合物(K)の1.9g(収率93%)を得た。化合物(1−4a−1)、化合物(18a−1)、および化合物(17a−1)のモル比は、NMRより75:10:15であった。混合物(K)の数平均分子量は、4,800であった。結果を表1に示す。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCH−Si(OCH ・・・(1−4a−1)、
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCH ・・・(17a−1)。
混合物(K)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.8(1.5H)、1.1(0.45H)、2.1(1.8H)、3.6(8.1H)、5.9(0.1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.3(2F)、−117.8(1.8F)、−126.6(52F)、−127.8(1.8F)、−133.3(0.2F)、−138.0(0.2F)。
単位数(n)の平均値:13。
[例12:混合物(L)の製造方法]
(例12−1)
50mLのナスフラスコに、例11−5で得た化合物(15a−1)と化合物(18a−1)の混合物の10.0g、アゾ系開始剤V−60(商品名、和光純薬工業社製)の0.015g、アリルトリブチルスズの3.73g、および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの10.0gを入れ、90℃にて6時間攪拌した。反応粗液をヘキサンで3回、アセトンで3回洗浄し、下層を回収した。回収した下層をシリカゲルカラムに通し、回収した溶液をエバポレータで濃縮することによって、9.0gの生成物を得た。これは目的とする前駆体(14a−1)と化合物(18a−1)との混合物であり、そのモル比は、NMRより90:10であった。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCH=CH ・・・(14a−1)。
前駆体(14a−1)と化合物(18a−1)との混合物のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):2.8(1.8H)、5.3(1.8H)、5.8−5.9(1.0H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.4(2F)、−114.4(1.8F)、−126.6(52F)、−127.4(1.8F)、−133.3(0.2F)、−138.0(0.2F)。
単位数(n)の平均値:13。
(例12−2)
50mLのPTFE製密閉式耐圧容器に、例12−1で得た前駆体(14a−1)と化合物(18a−1)との混合物の2.0g、白金/1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.011g、トリメトキシシランの0.53g、および1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの2.0gを入れ、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、残渣に0.1gの活性炭を加えて1時間撹拌した後、0.5μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物(1−5a−1)と化合物(18a−1)との混合物(L)の2.0g(収率98%)を得た。化合物(1−5a−1)および化合物(18a−1)のモル比は、NMRより90:10であった。混合物(L)の数平均分子量は、4,800であった。結果を表1に示す。
CF−O−(CFCFO−CFCFCFCFO)−CFCFOCFCFCFCHCHCH−Si(OCH ・・・(1−5a−1)。
混合物(L)のNMRスペクトル;
H−NMR(300.4MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:TMS) δ(ppm):0.7(1.8H)、1.7(1.8H)、2.1(1.8H)、3.6(8.1H)、5.9(0.1H)。
19F−NMR(282.7MHz、溶媒:重クロロホルム、基準:CFCl) δ(ppm):−56.2(3F)、−84.1(54F)、−89.3(54F)、−91.3(2F)、−115.5(1.8F)、−126.6(52F)、−127.8(1.8F)、−133.3(0.2F)、−138.0(0.2F)。
単位数(n)の平均値:13。
[例21〜32:表面処理層を有する基材の製造および評価]
例1〜12で得られた各化合物、混合物または組成物を用いて基材の表面処理を行い、例21〜32とした。各例について下記のドライコーティング法とウェットコーティング法とをそれぞれ用いて表面処理層を有する基材を製造した。基材としては化学強化ガラスを用いた。得られた表面処理層を有する基材について、下記の方法で評価した。結果を表2に示す。
(ドライコーティング法)
ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR−350M)を用いて行った(真空蒸着法)。例1〜12で得られた各化合物、混合物または組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10−3Pa以下に排気した。化合物、混合物または組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒をこえた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。化合物、混合物または組成物が堆積された基材を、200℃で30分間加熱処理し、その後、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
(ウェットコーティング法)
例1〜12で得られた各化合物、混合物または組成物と、媒体としてのノベック−7200(製品名、3M社製)とを混合して、固形分濃度0.05%のコーティング液を調製した。基材を該コーティング液にディッピングし(ディップコート法)、30分間放置後、基材を引き上げた。基材を200℃で30分間乾燥させ、含フッ素溶媒であるAK−225(製品名、旭硝子社製)にて洗浄することにより、表面処理層を有する基材を得た。
(評価方法)
<水接触角およびn−ヘキサデカン接触角の測定方法>
表面処理層を有する基材の、表面処理された表面に置いた、約2μLの蒸留水あるいはn−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置DM−500(協和界面科学社製)を用いて測定した。基材の表面処理された面における異なる5箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期の水およびn−ヘキサデカン接触角>
ドライコーティング法およびウェットコーティング法でそれぞれ表面処理した基材(表面処理層を有する基材)について、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を前記測定方法で測定した。
<耐摩擦性>
例21〜32で製造した表面処理層を有する基材について、JIS L 0849に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)を荷重1kgで10万回往復させた後、水接触角およびn−ヘキサデカン接触角を測定した。
摩擦回数を増大させたときの撥水性(水接触角)および撥油性(n−ヘキサデカン接触角)の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
<指紋汚れ除去性>
人工指紋液(オレイン酸とスクアレンとからなる液)を、シリコンゴム栓の平坦面に付着させた後、余分な油分を不織布(ベンコットM−3:旭化成社製)にて拭き取ることによって、指紋のスタンプを準備した。該指紋スタンプを例21〜32で製造した表面処理層を有する基材上に乗せ、1Kgの荷重にて10秒間押しつけた。この時に、指紋が付着した箇所のヘーズをヘーズメータ(東洋精機社製)にて測定した。この時の値を初期値とした。次に、指紋が付着した箇所について、ティッシュペーパを取り付けた、往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、荷重500gにて拭き取りを行った。拭き取り一往復毎にヘーズの値を測定し、10往復拭き取るまでの間に、ヘーズが目視で確認できない数値に達したら合格とした。
Figure 2013121984
Figure 2013121984
表2の結果に示されるように、本化合物を用いた例21〜29および例31〜32の表面処理層を有する基材は、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角に優れ、特にドライコーティング法で形成した表面処理層を有する基材は、10万回摩擦したときでも、接触角の低下が小さかった。基(α)と基(β)とを有する本化合物は、基材の表面に良好な初期の撥水撥油性を付与できるとともに、指紋汚れ除去性が良好で、耐摩擦性に優れ、繰り返し摩擦によっても撥水撥油性が低下しにくく、効率的に製造が可能であることが確認できた。
例21および例22の結果から、数平均分子量が高い本化合物を用いた例22の方が、接触角の低下がより小さいことが確認された。
(CFO)と(CFCFO)とを有する含フッ素エーテル化合物を用いた例30の表面処理層を有する基材は、初期の水接触角およびn−ヘキサデカン接触角がやや劣り、ドライコーティング法で形成した表面処理層を有する基材は、摩擦による接触角の低下が大きかった。
本発明の含フッ素エーテル化合物は、タッチパネルの、指で触れる面を構成する部材等の基材の表面に撥水撥油性を付与する表面処理に好適に用いることができる。
なお、2012年2月17日に出願された日本特許出願2012−032784号および2012年10月9日に出願された日本特許出願2012−224262号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 炭素数1〜2のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(α)の1〜3つと、炭素数3〜6のオキシペルフルオロアルキレン基の少なくとも1種からなる基(β)の1〜3つとを有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)基を単位とし、前記単位の2つ以上が連結してなるポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、かつ該ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の少なくとも一方の末端に連結基を介して加水分解性シリル基を有する、含フッ素エーテル化合物。
  2. 前記単位において、一端が前記基(α)であり、他端が前記基(β)であるように基(α)と基(β)が配置されている、請求項1に記載の含フッ素エーテル化合物。
  3. 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一端の炭素原子に、酸素原子を介して炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数2〜6のペルフルオロアルキル基が結合し、
    前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の他端の酸素原子に、連結基を介して加水分解性シリル基が結合している、請求項1または2に記載の含フッ素エーテル化合物。
  4. 前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の一端の炭素原子が、前記基(α)の炭素原子であり、前記ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖の他端の酸素原子が、前記基(β)の酸素原子である、請求項3に記載の含フッ素エーテル化合物。
  5. 数平均分子量が、2,000〜10,000である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  6. 前記基(β)が、(CFCFCFCFO)である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物を95質量%以上含む、含フッ素エーテル組成物。
  8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物と、媒体とを含む、コーティング液。
  9. 前記媒体が、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物およびフルオロアルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の有機溶媒を含む、請求項8に記載のコーティング液。
  10. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル化合物または請求項7に記載の含フッ素エーテル組成物を基材の表面に真空蒸着する工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  11. 請求項8または9に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させる工程を有する、表面処理層を有する基材の製造方法。
  12. 前記コーティング液を前記基材の表面に塗布する方法が、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法またはグラビアコート法である、請求項11に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  13. 前記基材の材質が、金属、樹脂、ガラス、セラミック、またはこれらの複合材料である、請求項10〜12のいずれか一項に記載の表面処理層を有する基材の製造方法。
  14. 請求項7に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材。
  15. 請求項7に記載の含フッ素エーテル組成物で処理されてなる表面処理層を有する基材を入力面に有する、タッチパネル。
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