TW201336945A - 含氟醚化合物、含氟醚組成物及塗覆液、以及具有表面處理層之基材及其製造方法（一） - Google Patents
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Abstract
提供一種可形成初始撥水撥油性高，耐摩擦性、指紋污垢除去性優異之表面處理層的含氟醚化合物、含氟醚組成物及塗覆液、以及具有表面處理層之基材及其製造方法。使用一種含氟醚化合物，其係以具有1~3個下述基(α)與1~3個下述基(β)之聚(氧基全氟伸烷基)基為單元(αβ)：基(α)：至少1種碳數1~2之氧基全氟伸烷基所構成；基(β)：至少1種碳數3~6之氧基全氟伸烷基所構成；該含氟醚化合物具有由2個以上前述單元(αβ)連結而成之聚(氧基全氟伸烷基)鏈((αβ)n)，且於該鏈((αβ)n)之至少一末端隔著連結基具有水解性矽基。
Description
本發明係有關於一種可適當使用於對基材表面賦予撥水撥油性之表面處理的含氟醚化合物及含有該含氟醚化合物之含氟醚組成物或塗覆液。本發明係有關於一種使用該化合物、含氟醚組成物或塗覆液來製造具有表面處理層之基材的方法及藉由該方法製成的具有表面處理層之基材。
由於含氟化合物顯示高潤滑性及撥水撥油性等，故適合作為表面處理劑。若藉由該表面處理劑對基材表面賦予撥水撥油性，即容易擦拭基材表面之污垢，可提升污垢除去性。該含氟化合物中，又以在全氟烷基鏈途中存在醚鍵(-O-)之聚(氧基全氟伸烷基)鏈的含氟醚化合物特別具有優異的油脂等污垢之除去性。
含有該含氟醚化合物之表面處理劑可作為要求長期維持耐摩擦性、指紋污垢除去性之用途一例如構成觸控面板之以手指碰觸面之構件一的表面處理劑使用，前述
耐摩擦性係即便經手指重複摩擦亦難使撥水撥油性降低之性能，而前述指紋污垢除去性係藉由擦拭即可輕易除去已附著於表面之指紋的性能。
作為含氟醚化合物，具體上周知有下述(1)~(4)之含氟醚化合物。
(1)具有(CF2O)與(CF2CF2O)無規連結之結構且末端具有水解性矽基的含氟醚化合物(專利文獻1)。
(2)具有選自於由(CF2O)、(CF2CF2O)、(CF2CF2CF2O)及(CF(CF3)CF2O)所構成群組中之2種以上無規連結之結構且末端具有水解性矽基的含氟醚化合物(專利文獻2~5)。
(3)具有僅(CF2CF2CF2O)或(CF(CF3)CF2O)連結之結構且末端具有水解性矽基的含氟醚化合物(專利文獻6、7)。
(4)具有僅(CF2CF2CF2CF2O)連結之結構且末端具有水解性矽基的含氟醚化合物(專利文獻8)。
專利文獻1：日本特許第4138936號公報
專利文獻2：日本特表2008-534696號公報
專利文獻3：國際公開第2011/060047號
專利文獻4：國際公開第2011/059430號
專利文獻5：日本特許第2874715號公報
專利文獻6：日本特開2000-144097號公報
專利文獻7：日本特開平11-029585號公報
專利文獻8：日本特表2002-506887號公報
依據本發明人等之見解，(1)之含氟醚化合物雖然耐摩擦性、指紋污垢除去性較佳，但重複摩擦前的初始撥水撥油性有時會不夠充分。
(2)之含氟醚化合物雖然與(1)之含氟醚化合物相較下初始撥水撥油性業經改善，但有時仍不夠充分，且耐摩擦性、指紋污垢除去性比(1)之含氟醚化合物差。
(3)、(4)之含氟醚化合物雖然初始撥水撥油性優異，但耐摩擦性、指紋污垢除去性不夠充分。
本發明目的在於提供一種可形成初始撥水撥油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面處理層之含氟醚化合物、含有該含氟醚化合物之含氟醚組成物及塗覆液。
本發明目的在於提供一種具有初始撥水撥油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面處理層之基材及其製造方法。
本發明提供一種具有下述[1]~[15]構成的含氟醚化合物、含氟醚組成物及塗覆液、以及具有表面處理層之基材及其製造方法。
[1]一種含氟醚化合物，其係以具有1~3個下述基(α)與1~3個下述基(β)之聚(氧基全氟伸烷基)基為單元：
基(α)：至少1種碳數1~2之氧基全氟伸烷基所構成；基(β)：至少1種碳數3~6之氧基全氟伸烷基所構成；該含氟醚化合物具有由2個以上前述單元連結而成之聚(氧基全氟伸烷基)鏈，且於該聚(氧基全氟伸烷基)鏈之至少一末端隔著連結基具有水解性矽基。
[2]如[1]之含氟醚化合物，在前述單元中，基(α)及基(β)係以一端為前述基(α)且另一端為前述基(β)的方式配置。
[3]如[1]或[2]之含氟醚化合物，其係於前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈之一端碳原子上隔著氧原子鍵結有碳數1~6之全氟烷基，或於該碳原子上鍵結有具有醚性氧原子的碳數2~6之全氟烷基，於前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈之另一端氧原子上隔著連結基鍵結有水解性矽基。
[4]如[3]之含氟醚化合物，其中前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈一端之碳原子係前述基(α)之碳原子，前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈另一端之氧原子係前述基(β)之氧原子。
[5]如[1]~[4]中任一項之含氟醚化合物，其中數目平均分子量為2,000~10,000。
[6]如[1]~[5]中任一項之含氟醚化合物，其中前述基(β)係(CF2CF2CF2CF2O)。
[7]一種含氟醚組成物，其含有95質量%以上之如前述[1]~[6]中任一項之含氟醚化合物。
[8]一種塗覆液，其含有如前述[1]~[6]中任一項之含氟醚化合物及介質。
[9]如[8]之塗覆液，其中前述介質含有選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種有機溶媒。
[10]一種具有表面處理層之基材的製造方法，其具有將如前述[1]~[6]中任一項之含氟醚化合物或如[7]之含氟醚組成物真空蒸鍍至基材表面之步驟。
[11]一種具有表面處理層之基材的製造方法，其具有將如前述[8]或[9]之塗覆液塗佈至基材表面並使其乾燥之步驟。
[12]如[11]之具有表面處理層之基材的製造方法，其中前述將塗覆液塗佈至前述基材表面之方法係旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬．布洛傑法或凹版塗佈法。
[13]如[10]~[12]中任一項之具有表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材之材質係金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、或該等之複合材料。
[14]一種具有表面處理層之基材，其係以如前述[7]之含氟醚組成物進行處理而成者。
[15]一種觸控面板，其係於輸入面具有基材，該基材具有以如前述[7]之含氟醚組成物進行處理而成的表面處理層。
依據本發明之含氟醚化合物、含有該含氟醚化合物之含氟醚組成物及塗覆液，可形成初始撥水撥油性高且
耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面處理層。
本發明之具有表面處理層之基材具有初始撥水撥油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面處理層。
依據本發明之具有表面處理層之基材的製造方法，可製造具有初始撥水撥油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面處理層之基材。
在本說明書中，以式(1)表示之化合物表記為化合物(1)。以其他式表示之化合物及前驅物亦同。
具有本發明中之基(α)與基(β)之聚(氧基全氟伸烷基)基的單元以下表記為「單元(αβ)」。又，該單元(αβ)2個以上連結而成的聚(氧基全氟伸烷基)鏈以下表記為「鏈((αβ)n)」。
本發明中之主鏈係將該主鏈以外的全部分子鏈視為側鏈之線狀分子鏈。
本發明中之水解性矽基係可藉由進行水解反應形成矽醇基(Si-OH)之基。例如，式(1)中之-SiLmR3-m。
本發明中之醚性氧原子係在碳-碳原子間形成醚鍵(-O-)之氧原子。
本發明中之連結基係用以連結鏈((αβ)n)與水解性矽基之基，例如從式(1)中之B除去-SiLmR3-m之基，該基本身可具有不屬於前述鏈((αβ)n)之其他氧基全氟伸烷基。
本發明中之含氟醚化合物的數目平均分子量係使用NMR分析法，以下述方法算出。
藉由1H-NMR(溶媒：重丙酮、內部標準：TMS)及19F-NMR(溶媒：重丙酮、內部標準：CFCl3)，以末端基為基準求出氧基全氟伸烷基之數量(平均值)而算出。末端基係例如式(1)中之A或B。
在本發明中，氧基全氟伸烷基之化學式係將其氧原子記載於全氟伸烷基之右側表示。具有基(α)與基(β)之單元(αβ)的聚(氧基全氟伸烷基)基係線狀的2價基，兩末端之一者係鍵結於碳原子之鍵(具有該鍵之碳原子表記為末端碳原子)，另一者係氧原子之鍵(具有該鍵之氧原子表記為末端氧原子)。2個以上單元(αβ)連結而成之鏈((αβ)n)的聚(氧基全氟伸烷基)鏈之化學式亦是將末端氧原子記載於右側表示。
本發明中之表面處理層係以本發明之含氟醚化合物、含氟醚組成物或塗覆液將基材進行表面處理而藉此形成於基材表面之層。
[含氟醚化合物]
本發明之含氟醚化合物(以下表記為本化合物)係以具有1~3個下述基(α)與1~3個下述基(β)之單元(αβ)為單元：基(α)：至少1種碳數1~2之氧基全氟伸烷基所構成；基(β)：至少1種碳數3~6之氧基全氟伸烷基所構成；且該含氟醚化合物係具有由2個以上前述單元(αβ)連結而成之鏈((αβ)n)，且於該鏈((αβ)n)之至少一末端隔著連結基具有水解性矽基
之化合物。
本化合物於鏈((αβ)n)之至少一末端隔著連結基具有水解性矽基。鏈((αβ)n)宜在主鏈上。鍵結於連結基之水解性矽基數量可在2以上，以1~3為佳，1或2較佳，且以1尤佳。連結基係具有1個鍵結於鏈((αβ)n)側之鍵及1個以上鍵結於水解性矽基之矽原子之鍵的多價基，當鍵結於連結基之水解性矽基數量為1時，連結基為2價基。當連結基鍵結於鏈((αβ)n)之末端氧原子時，連結基之鍵結於鏈((αβ)n)側之鍵為碳原子之鍵；當連結基鍵結於鏈((αβ)n)之末端碳原子時，連結基之鍵結於鏈((αβ)n)側之鍵為氧原子之鍵。連結基之鍵結於水解性矽基之矽原子之鍵係碳原子之鍵。
當本化合物未於鏈((αβ)n)之一末端側具有隔著連結基之水解性矽基時，於其末端具有1價有機基。當1價有機基鍵結於鏈((αβ)n)之末端碳原子時，作為隔著氧原子而鍵結之該有機基宜為具有全氟烷基或醚性氧原子的全氟烷基。
本化合物亦可具有如不屬於鏈((αβ)n)的其他氧基全氟伸烷基。
本化合物可於鏈((αβ)n)之一末端隔著連結基具有水解性矽基，亦可於鏈((αβ)n)之兩末端隔著連結基具有水解性矽基。從對表面處理層充分賦予耐摩擦性之觀點看來，宜僅於鏈((αβ)n)之一末端具有水解性矽基。
本化合物可為單一化合物，亦可為鏈((αβ)n)、末端基、連結基等相異之2種類以上的混合物。
單元(αβ)中存在2以上的基(α)時，單元(αβ)中之基(α)可由僅碳數相同之1種氧基全氟伸烷基所構成，亦可由碳數相異之2種氧基全氟伸烷基所構成。
單元(αβ)中存在2以上的基(β)時，單元(αβ)中之基(β)可僅由碳數相同之1種氧基全氟伸烷基所構成，亦可由碳數相異之2種以上氧基全氟伸烷基所構成。
作為基(β)，從可對表面處理層賦予充分高的初始撥水撥油性之觀點看來，以具有(CF2CF2CF2CF2O)者為佳。
單元(αβ)中之基(α)與基(β)之合計數以2~4為佳，且以2或3尤佳。單元(αβ)中之基(α)與基(β)之合計數為3時，存在2個之基為其中任一者皆可，且以存在2個基(β)為佳。
單元(αβ)中之基(α)與基(β)之順序並無特別限定。例如，存在2個基(α)時，可2個基(α)相互連結，亦可隔著至少1個基(β)而鍵結。單元(αβ)中之基(α)與基(β)之合計數為3以上時，以單元(αβ)中之一端部為基(α)且另一端部為基(β)為佳。即，在單元(αβ)中宜將基(α)與基(β)配置一端為基(α)且另一端為基(β)。
本化合物藉由具有基(α)，可對表面處理層賦予優異的耐摩擦性、指紋污垢除去性。又，藉由具有基(β)，可對表面處理層賦予高的初始撥水撥油性。
本化合物具有由2個以上單元(αβ)連結而成之鏈((αβ)n)。單元(αβ)之一端部為基(α)且另一端部為基(β)時，作為鏈((αβ)n)宜將2個以上單元(αβ)連結成基(α)與基(β)在
單元間交叉配置。即，宜將鄰接之單元(αβ)鍵結成頭-尾結構(head-to-tail結構)。若使基(α)與基(β)在單元間交叉配置，即可有效地發揮基(α)之特性及基(β)之特性兩者。即，可有明顯良好的初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性。
本化合物宜為：於鏈((αβ)n)一端之碳原子上，係隔著氧原子鍵結有碳數1~6之全氟烷基，或係鍵結具有醚性氧原子之碳數1~6之全氟烷基，且於鏈((αβ)n)另一端之氧原子上係隔著連結基鍵結有水解性矽基之化合物。只要為上述構成，表面處理層之初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性即可更加優良。
本化合物若於末端具有全氟烷基，即可使表面處理層之初始撥水撥油性更加優異。
本化合物宜為：在單元(αβ)中靠近全氟烷基之側為基(α)且靠近水解性矽基之側為基(β)之化合物。只要為上述構成，表面處理層之初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性即可更加優良。該理由認為是因為：對表面處理層賦予耐摩擦性及指紋污垢除去性之基(α)存在靠近表面處理層之表面。
本化合物之數目平均分子量以2,000~10,000為佳。數目平均分子量只要在該範圍內，耐摩擦性即佳。本化合物之數目平均分子量以2,100~9,000為佳，且以2,400~8,000尤佳。
通常認為在含氟醚化合物中，數目平均分子量愈小，
與基材之化學鍵結即愈堅固。該理由認為是因為存在於每單元分子量的水解性矽基數量增多所致。然而，本發明人等確認數目平均分子量一旦低於前述範圍之下限值，耐摩擦性便容易降低。又，數目平均分子量一旦超過前述範圍之上限值，耐摩擦性便會降低。該理由認為是因為存在於每單元分子量的水解性矽基數量減少所致之影響增大所造成。
由於本化合物具有聚(氧基全氟伸烷基)鏈，因此氟原子含量多。此外如上述，對表面處理層賦予耐摩擦性及指紋污垢除去性之基(α)以及對表面處理層賦予高的初始撥水撥油性之基(β)連結而成的單元(αβ)，係以基(α)與基(β)交叉配置的方式來連結2個以上單元(αβ)。所以，本化合物可形成初始撥水撥油性高且耐摩擦性、指紋污垢除去性優異的表面處理層。
本化合物在利用含氟醚組成物或塗覆液之表面處理中，如後述係藉由本化合物中之水解性矽基(-SiLmR3-m)進行水解反應而形成矽醇基(Si-OH)，該矽醇基在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵，或該矽醇基與基材表面之羥基(基材-OH)進行脫水縮合反應而形成化學鍵結(基材-O-Si)。即，本發明中之表面處理層係在本化合物之水解性矽基的一部分或全部經水解反應之狀態下含有本化合物。
(化合物(1))
具體而言，本化合物之理想態樣可以下式(1)表示。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-B
…(1)。
惟，式(1)中之記號如以下所述。
n：2以上之整數。
x1~x2：分別獨立為0~3之整數，且x1+x2為1~3之整數。
x3~x6：分別獨立為0~3之整數，且x3+x4+x5+x6為1~3之整數。
Rf1：碳數1之全氟伸烷基。
Rf2：碳數2之全氟伸烷基。
Rf3：碳數3之全氟伸烷基。
Rf4：碳數4之全氟伸烷基。
Rf5：碳數5之全氟伸烷基。
Rf6：碳數6之全氟伸烷基。
A：碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基、或B。
B：以下式(2-1)~(2-5)表示之基。
-Rf7CX2O(CH2)3-SiLmR3-m…(2-1)、-Rf7CX2OCH2CH(CH3)-SiLmR3-m…(2-2)、-Rf7C(=O)NHCkH2k-SiLmR3-m…(2-3)、-Rf7(CH2)2-SiLmR3-m…(2-4)、-Rf7(CH2)3-SiLmR3-m…(2-5)。
惟，式(2-1)~(2-5)中之記號如下述所述。
Rf7：可具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟伸烷基。
X：氫原子或氟原子。
L：水解性基。
R：氫原子或1價烴基。
k：1以上之整數。
m：1~3之整數。
<單元(αβ)>
在式(1)中，單元(αβ)係以[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]表示之部分，鏈((αβ)n)係以[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n表示之部分。又，基(α)係(Rf1O)及(Rf2O)，基(β)係(Rf3O)、(Rf4O)、(Rf5O)及(Rf6O)。如前述，單元(αβ)中之基(α)與基(β)之鍵結順序不受限定，且上述單元(αβ)之化學式並非係表示各基(α)、各基(β)依記載順序鍵結而成者。又，x1~x6並非表示單元(αβ)中之各基以其等數量連續鍵結而成，而是表示單元(αβ)中之各基的數量。
n係2以上之整數。化合物(1)之數目平均分子量一旦過大，存在於每單元分子量的水解性矽基數量便會減少而使耐摩耗性降低，由此點看來，n之上限以45為佳。n在4~40為佳，且在5~35尤佳。
x1係0~3之整數。從(Rf1O)之熱穩定性或化學穩定性不夠充分之觀點看來以0為佳。
x2係0~3之整數。從可對表面處理層賦予充分的耐摩耗性、指紋污垢除去性之觀點看來，以1~3之整數為佳，且以1尤佳。
x1+x2係1~3之整數。從可對表面處理層賦予充分的耐
摩耗性與指紋污垢除去性，同時不會使化合物(1)之數目平均分子量增加太大之觀點看來，以1或2為佳，且以1尤佳。
x3係0~3之整數。從可對表面處理層賦予充分的初始撥水撥油性之觀點看來，以1~3之整數為佳，且以1或2尤佳。
x4係0~3之整數。從可對表面處理層賦予充分的初始撥水撥油性之觀點看來，以1~3之整數為佳，以1或2較佳，且以1尤佳。
x5係0~3之整數。從可對表面處理層賦予充分的初始撥水撥油性，同時不會使化合物(1)之數目平均分子量增加過大之觀點看來，以1為佳，且以0尤佳。
x6係0~3之整數。從可對表面處理層賦予充分的初始撥水撥油性，同時不會使化合物(1)之數目平均分子量增加過大之觀點看來，以1為佳，且以0尤佳。
Rf1係碳數1之全氟伸烷基即CF2。
Rf2係碳數2之全氟伸烷基。Rf2可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對表面處理層賦予耐摩擦性、指紋污垢除去性之觀點看來，以直鏈狀即CF2CF2為佳。
Rf3係碳數3之全氟伸烷基。Rf3可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對表面處理層賦予初始撥水撥油性之觀點看來，以直鏈狀即CF2CF2CF2為佳。
Rf4係碳數4之全氟伸烷基。Rf4可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對表面處理層賦予初始撥水撥油性之觀點看來，以直鏈狀即CF2CF2CF2CF2為佳。
Rf5係碳數5之全氟伸烷基。Rf5可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對表面處理層賦予初始撥水撥油性之觀點看來，以直鏈狀即CF2CF2CF2CF2CF2為佳。
Rf6係碳數6之全氟伸烷基。Rf6可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對表面處理層賦予初始撥水撥油性之觀點看來，以直鏈狀即CF2CF2CF2CF2CF2CF2為佳。
在單元(αβ)中，基(α)基(β)之鍵結順序並無限定。即，基(α)與基(β)可無規配置，基(α)與基(β)交叉配置亦可，或2以上之由複數基所構成之嵌段連結。由可更有效率地發揮基(α)之特性及基(β)之特性兩者之觀點看來，以靠近A側之末端為基(α)且靠近B側之末端為基(β)為佳。
作為單元(αβ)之具體例，可列舉如下述：(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、
(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、
(CF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2O)、
(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2O-CF2CF2O-CF(CF3)CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF2CF2CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2O-CF2CF2O)、(CF2OCF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-CF2CF2OCF2CF2O)等。
作為單元(αβ)，從可對表面處理層充分賦予初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性之觀點看來，以下述為佳。
(CF2CF2O-CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2O)、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2OCF(CF3)CF2O)。
<A基>
A係碳數1~6之全氟烷基、具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基、或B。從耐摩擦性之觀點看來，以碳數1~6之全氟烷基或具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基為佳。全氟烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。
而，若依照本發明中之化學式的呈現，由鏈((αβ)n)左
側為碳原子之鍵而言，如以前述式(1)表示，將A記載於化學式左側時，A係以隔著氧原子而與鏈((αβ)n)鍵結的方式呈現。另一方面，將A記載於化學式右側時即A係呈鍵結於鏈((αβ)n)之末端氧原子的呈現時，A係以未隔著氧原子而直接鍵結於鏈((αβ)n)之末端氧原子上的方式呈現。
作為A之具體例，可舉如下述。
就碳數1~6之全氟烷基而言如：CF3-、CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3CF(CF3)-等。
就具有醚性氧原子之碳數2~6之全氟烷基而言如：CF3OCF2CF2-、CF3O(CF2)3-、CF3O(CF2)4-、CF3O(CF2)5-、CF3OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2)3-、CF3CF2O(CF2)4-、
CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-、CF3(CF2)2OCF2CF2-、CF3(CF2)2O(CF2)3-、CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2-、CF3CF(CF3)OCF2CF2-、CF3CF(CF3)O(CF2)3-、CF3CF(CF3)OCF(CF3)CF2-、CF3(CF2)3OCF2CF2-等。
作為A，從對表面處理層充分賦予初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性之觀點看來，以下述為佳。
CF3-、CF3CF2-、CF3OCF2CF2-、CF3OCF2CF2OCF2CF2-、CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2)3-、CF3CF2O(CF2)4-、CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
<B基>
化合物(1)於鏈((αβ)n)之一端或兩端具有B。當B在分子內有2個時，可相同亦可相異。而，如前述，若依照本發明中之化學式的呈現，將B記載於化學式左側時，B係呈隔著氧原子而鍵結於鏈((αβ)n))之末端碳原子之呈現，即B-O-鍵結於鏈((αβ)n)左側之呈現。
B係以式(2-1)~(2-5)表示之基，化合物(1)於末端具有以-SiLmRm-3表示之水解性矽基。從工業製造上的易處理性之觀點看來，以式(2-3)表示之基尤佳。
以下，B係以式(2-1)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-1)；B係以式(2-2)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-2)；B係以式(2-3)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-3)；B係以式(2-4)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-4)；且B係以式(2-5)表示之基的化合物(1)表記為化合物(1-5)。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7CX2O(CH2)3-SiLmR3-m…(1-1)；A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7CX2OCH2CH(CH3)-SiLmR3-m…(1-2)；A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7C(=O)NHCkH2k-SiLmR3-m…(1-3)；A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7(CH2)2-SiLmR3-m…(1-4)；A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7(CH2)3-SiLmR3-m…(1-5)。
Rf7係可具有醚性氧原子之碳數1~20之全氟伸烷基。全氟伸烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。從對表面處理層充分賦予初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性之觀點看來，以下述為佳。
-CF2CF2OCF2CF2-、
-CF2CF2OCF2CF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF(CF3)-。
L係水解性基。水解性基係藉由水解反應而成為羥基之基。即，化合物(1)末端之Si-L藉由水解反應而成為矽醇基(Si-OH)。矽醇基又進一步在分子間起反應而形成Si-O-Si鍵。又，矽醇基與基材表面之羥基(基材-OH)起脫水縮合反應而形成化學鍵(基材-O-Si)。化合物(1)因於末端具有水解性矽基，故與基材之密著性良好，且耐摩擦性良好，乃可使基材表面撥水撥油性化之化合物。
作為L，可舉如烷氧基、鹵素原子、醯基、異氰酸酯基(-NCO)等。作為烷氧基，以碳數1~4之烷氧基為佳。
從工業上易於製造之觀點看來，作為L以碳數1~4之烷氧基或鹵素原子為佳。就鹵素原子而言以氯原子尤佳。從塗佈時之出氣少且化合物(1)之保存穩定性佳的觀點看來，作為L以碳數1~4之烷氧基為佳，需要化合物(1)之長期保存穩定性時，以乙氧基尤佳；而塗佈後的反應時間需為短時間時，則以甲氧基尤佳。
R係氫原子或1價烴基。就1價烴基而言，可舉如烷基、環烷基、烯基、烯丙基等。
作為R，以1價烴基為佳，且以1價飽和烴基尤佳。1價飽和烴基之碳數以1~6為佳，以1~3較佳，且以1~2尤佳。
從合成簡便之觀點看來，作為R以碳數1~6之烷基為
佳，以碳數1~3之烷基較佳，且以碳數1~2之烷基尤佳。
k係1以上之整數，以2~6之整數為佳，尤以3為佳。當k為3以上時，CkH2k可為直鏈亦可為支鏈，且以直鏈為佳。
m係1~3之整數，以2或3為佳，且以3尤佳。藉由分子中存在複數個L，可使與基材表面之鍵結較為堅固。
m為2以上時，1分子中存在之複數個L彼此可相同亦可相異。從原料之易入手性與易製造性之觀點看來，以彼此相同為佳。
作為水解性矽基(-SiLmR3-m)，以-Si(OCH3)3、-SiCH3(OCH3)2、-Si(OCH2CH3)3、-SiCl3、-Si(OCOCH3)3、-Si(NCO)3為佳。從工業製造上之易處理性觀點看來，以-Si(OCH3)3尤佳。
<理想態樣>
作為化合物(1)，以上述理想之A與上述理想之單元(αβ)組合之化合物為佳，且以下式(1-1Ha)、下式(1-1Fa)、下式(1-3a)、下式(1-4a)及下式(1-5a)表示之化合物尤佳。式之編號中，H表示式(1-1)之X為氫原子，F表示式(1-1)之X為氟原子。化合物(1-1Ha)、化合物(1-1Fa)、化合物(1-3a)、化合物(1-4a)及化合物(1-5a)在工業上易於製造，易於處理，且可對表面處理層充分賦予初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O(CH2)3-SiLmR3-m…(1-1Ha)；
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O(CH2)3-SiLmR3-m…(1-1Fa)；A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NH(CH2)3-SiLmR3-m…(1-3a)；A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2(CH2)2-SiLmR3-m…(1-4a)；A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2(CH2)3-SiLmR3-m…(1-5a)。
惟，A係CF3-、CF3CF2-、CF3CF2OCF2CF2CF2CF2-、CF3OCF2CF2-、CF3OCF2CF2OCF2CF2-或CF3CF2OCF2CF2OCF2CF2-。
[含氟醚化合物之製造方法]
B係以式(2-1)或以式(2-2)表示之基時，化合物(1)可藉由經由使以下式(3)表示之前驅物(3)矽氫化之步驟將水解性矽基導入至末端之方法而製造。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7CX2O-CH2CH=CH2…(3)。
若經由使前驅物(3)矽氫化之步驟來製造化合物(1)，可製得B係以式(2-1)表示之基的化合物(1-1)，同時可製得B係以式(2-2)表示之基的化合物(1-2)作為副生成物。例如，使前驅物(3)與HSiLmR3-m(惟，L、R係與式(1)相同種類之原子或基，m係與式(1)相同之數值)進行矽氫化反應，可製得化合物(1-1)及化合物(1-2)。矽氫化反應宜使用鉑(Pt)等過渡金屬觸媒或有機過氧化物等之自由基產生劑進行。
B係以式(2-3)表示之基時，化合物(1)可藉由經由使以下式(4)表示之前驅物(4)與胺基烷基矽烷化合物起反應之步驟將水解性矽基導入至末端之方法而製造。在式(4)中，R1係烷基，且從合成易行性之觀點看來以碳數1~3之烷基為佳。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7C(=O)OR1…(4)。
例如，藉由前驅物(4)與H2NCkH2kSiLmR3-m(惟，L、R係與式(1)相同種類之原子或基，m、k係與式(1)相同之數值)之醯胺化反應，可製得化合物(1-3)。
B係以式(2-4)表示之基時，化合物(1)可藉由經由使以下式(13)表示之前驅物(13)矽氫化之步驟將水解性矽基導入至末端之方法而製造。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7CH=CH2…(13)。
例如，使前驅物(13)與HSiLmR3-m(惟，L、R係與式(1)相同種類之原子或基，m係與式(1)相同之數值)進行矽氫化反應，可製得化合物(1-4)。
B係以式(2-5)表示之基時，化合物(1)可藉由經由使以下式(14)表示之前驅物(14)矽氫化之步驟將水解性矽基導入至末端之方法而製造。
A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-Rf7CH2CH=CH2…(14)。
例如，使前驅物(14)與HSiLmR3-m(惟，L、R係與式(1)
相同種類之原子或基，m係與式(1)相同之數值)進行矽氫化反應，可製得化合物(1-5)。
前驅物(3)、前驅物(4)、前驅物(13)或前驅物(14)可因應A-O-[(Rf1O)x1(Rf2O)x2(Rf3O)x3(Rf4O)x4(Rf5O)x5(Rf6O)x6]n-之結構，以公知方法製造。前驅物(3)、前驅物(4)、前驅物(13)或前驅物(14)之製造方法如下述。
(前驅物(3)之製造方法)
就前驅物(3)之製造方法，以下式(3a)表示之前驅物(3a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CX2O-CH2CH=CH2…(3a)。
以下，式(3a)之X為氟原子之情況表記為前驅物(3Fa)，X為氫原子之情況表記為前驅物(3Ha)，並說明各個製造方法之例。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-CH2CH=CH2…(3Fa)；A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O-CH2CH=CH2…(3Ha)。
<前驅物(3Fa)之製造方法(i)>
在金屬氟化物觸媒(NaF、CsF、KF、AgF等)之存在下，將以下式(7a)表示之化合物(7a)加熱並進行酯之熱分解後，與溴化丙烯(Br-CH2CH=CH2)進行反應，藉此可製得前驅物(3Fa)。在式(7a)中，Rf8係碳數1~11之全氟烷基或具有醚性氧原子之碳數2~11之全氟烷基。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-C(=O)Rf8…(7a)。
<前驅物(3Fa)之製造方法(ii)>
前述前驅物(3Fa)亦可以下述方法製造。
在金屬氟化物觸媒(NaF、CsF、KF、AgF等)之存在下，使以下式(8a)表示之化合物(8a)與溴化丙烯(Br-CH2CH=CH2)進行反應，藉此可製得前驅物(3Fa)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)F…(8a)。
<前驅物(3Ha)之製造方法>
使醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。以下表記為R2OH。R2係烷基)對化合物(7a)或化合物(8a)起作用，藉此可製得以下式(6a)表示之化合物(6a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OR2…(6a)。
接下來，使用還原劑(硼氫化鈉、鋁氫化鋰等)使化合物(6a)進行氫還原，藉此製得以下式(5a)表示之化合物(5a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OH…(5a)。
在鹼(氫化鈉、三級丁氧鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)之存在下，使製得之化合物(5a)與溴化丙烯(Br-CH2CH=CH2)進行反應，藉此可製得前驅物(3Ha)。
(前驅物(4)之製造方法)
就前驅物(4)之製造方法，以下式(4a)表示之前驅物(4a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OR1…(4a)。
<前驅物(4a)之製造方法>
前驅物(4a)與化合物(6a)係除了R1與R2不同以外皆相同的化合物。如上述，可藉由使醇對化合物(7a)或化合物(8a)起作用而製造。
<化合物(7a)之製造方法>
以-Rf8係-CF(CF3)O(CF2)2CF3之情況為例，來說明化合物(7a)之製造方法。
在鹼或4級銨鹽(碳酸鉀、碳酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫、氫化鈉、三級丁氧鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化四丁銨、溴化四丁銨等)之存在下，使以下式(11a)表示之化合物(11a)與醇(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2-甲氧乙醇、二乙二醇單甲基醚等。以下表記為A1-OH)進行反應，而製得以下式(10a)表示之寡聚化合物(10a)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(11a)；A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H…(10a)。
藉由控制A1-OH相對於化合物(11a)的添加量，可合成具有目的之數目平均分子量的寡聚化合物(10a)。或，A1-OH亦可為化合物(11a)本身，藉由反應時間之控制及生成物之分離精製，可合成具有目的之數目平均分子量的寡
聚化合物(10a)。
化合物(11a)之合成及利用其聚加成反應之化合物(10a)的合成可依照美國專利第5134211號說明書記載之公知方法實施。
藉由化合物(10a)與CF3CF2CF2OCF(CF3)COF之酯化反應而製得以下式(9a)表示之化合物(9a)。該酯化反應不限於化合物(10a)與如上例全氟酸氟化物的反應，亦可係與含氟或不含氟之烴系的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸酐等之反應。
A1-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(9a)。
此外，藉由使用氟氣將化合物(9a)之氫原子取代成氟原子而製得化合物(7a)。該氟化步驟例如可依照國際公開第2000/56694號記載之方法等實施。
(前驅物(13)之製造方法)
就前驅物(13)之製造方法，以下式(13a)表示之前驅物(13a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH=CH2…(13a)。
<前驅物(13a)之製造方法>
使用碘化劑(碘化鋰、碘/碳酸鉀等)將化合物(8a)碘化，藉此製得以下式(15a)表示之化合物(15a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2I…(15a)。
接下來，使化合物(15a)在自由基產生劑存在下使乙烯起作用，藉此製得以下式(16a)表示之化合物(16a)。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2I…(16a)。
在鹼性化合物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)之存在下，使製得之化合物(16a)與溴化丙烯(Br-CH2CH=CH2)反應進行脫碘化氫，藉此可製得前驅物(13a)。
(前驅物(14)之製造方法)
就前驅物(14)之製造方法，以下式(14a)表示之前驅物(14a)為例加以說明。
A-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH=CH2…(14a)。
<前驅物(14a)之製造方法>
使化合物(15a)在自由基產生劑存在下使烯丙基化劑(烯丙基三丁錫、烯丙基參(三甲基矽基)矽烷等)起作用，藉此可製得前驅物(14a)。
[含氟醚組成物]
本發明之含氟醚組成物(以下表記為本組成物)係含有95質量%以上之本化合物的組成物。
本組成物可含有本化合物以外之雜質。本化合物以外之雜質意指本化合物在製造上無法避免的化合物。具體上係在本化合物之製造步驟中生成的副生成物，及在本化合物之製造步驟中混入的成分。本組成物不含後述之液狀介質。本組成物中之本化合物以外的雜質含量宜在5質量
%以下。
本組成物中之本化合物含量在98質量%以上尤佳。即雜質含量在2質量%以下尤佳。本化合物含量只要在前述範圍，在用於基材表面處理時之初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性即佳。
本組成物中之副生成物的鑑定及定量係藉由1H-NMR(300.4MHz)及19F-NMR(282.7MHz)進行。例如，經由將前驅物(3)矽氫化之步驟來製造目的之化合物(1-1)及化合物(1-2)時，藉由矽氫化可生成副生成物。將未檢測出源自該副生成物(以下式(2-6)表示式(1)中之B的化合物)之質譜峰值的情況定義成副生成物含量為零。又，當觀測到源自該副生成物之質譜峰值時，藉由依照內部標準之定量來求算該副生成物之含量。
-Rf7CX2O-CH=CHCH3…(2-6)。
同樣地，經由將前驅物(13)矽氫化之步驟來製造目的之化合物(1-4)時，藉由矽氫化可生成副生成物。該副生成物係以下式(2-7)表示式(1)中之B的化合物(以下表記為化合物(17))。
-Rf7CH2CH3…(2-7)。
同樣地，經由將前驅物(14)矽氫化之步驟來製造目的之化合物(1-5)時，可藉由矽氫化生成副生成物。該副生成物係以下式(2-8)表示式(1)中之B的化合物。
-Rf7CH2CH2CH3…(2-8)。
又，製造目的之化合物(1-4)及化合物(1-5)時，在
化合物(8)碘化而製得化合物(15)之反應下，作為副生成物可生成式(1)中之B以下式(2-9)表示的化合物(以下表記為化合物(18))。
-Rf7H…(2-9)。
[具有表面處理層之基材的製造方法]
(乾式塗覆法)
本化合物及本組成物可直接使用於藉由乾式塗覆法處理基材表面來製造具有表面處理層之基材的方法。本化合物及本組成物適合用於藉由乾式塗覆法來形成密著性優異的表面處理層。就乾式塗覆法而言，可舉如真空蒸鍍、CVD、濺鍍等手法。從抑制本化合物分解之觀點及裝置簡便性之觀點看來，適合利用真空蒸鍍法。真空蒸鍍法可細分成電阻加熱法、電子束加熱法、高頻感應加熱法、反應性蒸鍍、分子束磊晶法、熱壁式蒸鍍法、離子鍍法及簇離子束法等，可任擇適用。從抑制本化合物分解之觀點及裝置簡便性之觀點看來，適合利用電阻加熱法。真空蒸鍍裝置並無特別限制，可利用公知的裝置。
使用真空蒸鍍法時的成膜條件因適用之真空蒸鍍法種類而異，在電阻加熱法的情況下，蒸鍍前真空度在1×10-2Pa以下為佳，且在1×10-3Pa以下尤佳。蒸鍍源之加熱溫度只要是可使本化合物或本組成物之蒸鍍源具有充分的蒸氣壓之溫度，即無特別限制。具體而言，以30~400℃為佳，且以50~300℃尤佳。加熱溫度只要在前述範圍之下限值以上，成膜速度即佳。只要在前述範圍之上限值以下，本化
合物便不會產生分解且可對基材表面賦予初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性。真空蒸鍍時，基材溫度以室溫(20~25℃)至200℃之範圍為佳。基材溫度只要在200℃以下，成膜速度即佳。基材溫度之上限值在150℃以下較佳，且在100℃以下尤佳。
使用本化合物或本組成物，藉由乾式塗覆法來處理基材表面時，藉由該處理而形成於基材表面之表面處理層就膜厚而言以1~100nm為佳，且以1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚只要在前述範圍之下限值以上，即容易獲得充分的表面處理效果。只要在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚例如可使用薄膜解析用X射線繞射計ATX-G(RIGAKU公司製)，藉由X射線反射率法取得反射X射線的干涉圖案，從該干涉圖案之振動週期算出。
尤其在真空蒸鍍法中，因為本組成物中之本化合物含量多且雜質含量少，所以初始撥水撥油性、耐摩擦性及指紋污垢除去性的提升效果大。此認為是因為作為雜質之分子量小的副生成物會比本化合物先被蒸鍍至基材表面，其結果可防止承擔性能顯現之本化合物與基材表面的化學鍵結受到妨礙。
(濕式塗覆法)
將含有本化合物之塗覆液塗佈至基材表面並使其乾燥，藉此可製造具有表面處理層之基材。
就塗覆液之塗佈方法而言，可適當使用公知手法。
作為塗佈方法，以旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、
浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬．布洛傑法或凹版塗佈法為佳。
乾燥方法只要是可將介質乾燥除去之方法即可，可適當使用公知手法。乾燥溫度以10~300℃為佳，且以20~200℃尤佳。
將介質乾燥除去後而形成於基材表面之表面處理層就膜厚而言以1~100nm為佳，且以1~50nm尤佳。該表面處理層之膜厚只要在前述範圍之下限值以上，即容易獲得充分的表面處理效果。只要在前述範圍之上限值以下，利用效率即高。而，膜厚的測定可利用同於以乾式塗覆法形成之表面處理層的膜厚測定方法進行。
(後處理)
藉由前述乾式塗覆法或濕式塗覆法於基材表面形成表面處理層後，為了使該表面處理層提升相對於摩擦的耐久性，亦可因應需求進行用以促進含氟醚化合物與基材之反應的操作。作為該操作，可舉如加熱、加濕及光照射等。例如，在具水分之大氣中將形成有表面處理層之基材加熱，可促進水解性矽基成為矽醇基之水解反應、基材表面之羥基等與矽醇基之反應、矽醇基藉由縮合反應生成矽氧烷鍵等之反應。
表面處理後，可因應需求除去表面處理層中為化合物且未與其他化合物或基材行化學鍵結的化合物。就具體方法而言，可舉例如對表面處理層傾倒溶劑之方法或以經溶劑浸泡之布擦拭之方法。
(塗覆液)
本發明之塗覆液(以下表記為本塗覆液)含有本化合物及介質。介質以液狀為佳。本塗覆液只要為液狀即可，可為溶液亦可為分散液。
本塗覆液只要含有本化合物即可，亦可含有在本化合物之製造步驟中生成的副生成物等雜質。因此，本塗覆液可含有本組成物及介質。
在本塗覆液中，本化合物之濃度以0.001~10質量%為佳，且以0.1~1質量%尤佳。
<介質>
作為介質，以有機溶媒為佳。有機溶媒可為氟系有機溶媒，亦可為非氟系有機溶媒，且可含有兩溶媒。
就氟系有機溶媒而言，可舉如氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺及氟醇等。
作為氟化烷，以碳數4~8之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如C6F13H(AC-2000：產品名、旭硝子公司製)、C6F13C2H5(AC-6000：產品名、旭硝子公司製)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：產品名、杜邦公司製)等。
就氟化芳香族化合物而言，可舉例如六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、雙(三氟甲基)苯等。
作為氟烷基醚，以碳數4~12之化合物為佳。就市售品而言，可舉例如CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：產品名、旭硝子公司製)、C4F9OCH3(NOVEC-7100：產品名、3M公司製)、C4F9OC2H5(NOVEC-7200：產品名、3M公司製)、
C6F13OCH3(NOVEC-7300：產品名、3M公司製)等。
就氟化烷基胺而言，可舉例如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
就氟醇而言，可舉例如2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟異丙醇等。
在本化合物之溶解性觀點上，作為氟系有機溶媒以氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚為佳，且以氟烷基醚尤佳。
作為非氟系有機溶媒，以僅由氫原子及碳原子所構成之化合物及僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物為佳，可舉如烴系有機溶媒、醇系有機溶媒、酮系有機溶媒、醚系有機溶媒、酯系有機溶媒。
作為烴系有機溶媒，以己烷、庚烷、環己烷等為佳。
作為醇系有機溶媒，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等為佳。
作為酮系有機溶媒，以丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等為佳。
作為醚系有機溶媒，以二乙基醚、四氫呋喃、四乙二醇二甲基醚等為佳。
作為酯系有機溶媒，以乙酸乙酯、乙酸丁酯等為佳。
作為非氟系有機溶媒，在本化合物之溶解性觀點上以酮系有機溶媒尤佳。
作為介質，以選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、僅由氫原子及碳原子所構成之化合物以及
僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物所構成群組中之至少1種有機溶媒為佳。尤其以選自於氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚的氟系有機溶媒為佳。
作為介質，在提高本化合物之溶解性觀點上，宜合計含有佔介質整體90質量%以上之選自於由氟系有機溶媒及非氟系有機溶媒所構成群組中之至少1種有機溶媒，該氟系有機溶媒可如氟化烷、氟化芳香族化合物、氟烷基醚，而該非氟系有機溶媒係僅由氫原子、碳原子及氧原子所構成之化合物。
本塗覆液以含有90~99.999質量%之介質為佳，且以含有99~99.99質量%尤佳。
本塗覆液除本化合物及介質以外，可在不損及本發明效果之範圍內含有其他成分。
就其他成分而言，可舉例如促進水解性矽基之水解與縮合反應之酸觸媒或鹼性觸媒等公知添加劑。
就酸觸媒而言，可舉如鹽酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等。
就鹼性觸媒而言，可舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等。
本塗覆液中之其他成分含量在10質量%以下為佳，在1質量%以下尤佳。
本塗覆液之固體成分濃度以0.001~10質量%為佳，且以0.01~1質量%尤佳。塗覆液之固體成分濃度係從加熱前之塗覆液質量與以120℃之對流式乾燥機加熱4小時後之質量算出之值。又，本組成物之濃度可從固體成分濃
度與本組成物及溶媒等之饋入量算出。
(基材)
在本發明中，成為表面處理對象之基材只要是有講求撥水撥油性之賦予的基材，即無特別限定。就基材表面之材料而言，可舉如金屬、樹脂、玻璃、陶瓷及該等之複合材料。
使用本化合物、含其之本組成物或本塗覆液處理基材表面而形成表面處理層，藉此可賦予良好的初始撥水撥油性，並可同時獲得優異的耐摩擦性、指紋污垢除去性，前述耐摩擦性係該表面即便經重複摩擦仍難使撥水撥油性降低之性能，而前述指紋污垢除去性係可輕易地除去基材表面之指紋污垢的性能。因此，以上述方法製出的具有表面處理層之基材具有良好的初始撥水撥油性，並同時具有優異的耐摩擦性、指紋污垢除去性，因此適合作為構成觸控面板之構件。所謂觸控面板係利用手指等之碰觸來輸入其接觸位置資訊之裝置與顯示裝置組合而成之輸入/顯示裝置(觸控面板裝置)中的輸入裝置。觸控面板係由基材、與因應輸入檢測方式之透明導電膜、電極、配線、IC等所構成。令基材之具有表面處理層之面為觸控面板之輸入面，藉此可製得具有良好的指紋除去性之觸控面板。
觸控面板用基材之材質具有透光性。「具有透光性」表示以JIS R 3106為準的垂直入射型可見光穿透率在25%以上之意。
作為觸控面板用基材之材質，以玻璃或透明樹脂
為佳。作為玻璃，以鈉鈣玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃、水晶玻璃及石英玻璃為佳，且以經化學強化之鈉鈣玻璃、經化學強化之鹼鋁矽酸鹽玻璃及經化學強化之硼矽酸玻璃尤佳。作為透明樹脂，以丙烯酸樹脂、聚碳酸酯為佳。
又，作為本發明之基材，構成如液晶顯示器、CRT顯示器、投射顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等各種顯示器之最表面的顯示器用基材亦合適，藉由使用本化合物、本組成物或本塗覆液之表面處理形成表面處理層，藉此可製得良好的指紋污垢除去性。
以下使用實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。以下，符號「%」在未特別說明之前提下表示「質量%」。而，例1~9、例11~12、例21~29及例31~32為實施例，例10及例30為比較例。
[例1：組成物(A)之製造]
(例1-1)
於300mL之3口圓底燒瓶放入硼氫化鈉粉末14.1g，加入AK-225(產品名、旭硝子公司製)350g。一邊以冰浴冷卻一邊攪拌，在氮環境氣體下以內溫不超過10℃的方式從滴下漏斗緩慢地滴下混合有化合物(12a)100g、甲醇15.8g及22g之AK-225的溶液。滴下總量後，進一步滴下混合有甲醇10g及10g之AK-225的溶液。其後，移除冰浴，一邊緩慢地升溫至室溫並一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時之後，再度
以冰浴冷卻，並滴下鹽酸水溶液直到液性成為酸性為止。反應結束後，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。以硫酸鎂將回收之有機相乾燥後，藉由濾器將固體成分過濾，並以蒸餾器進行濃縮。將回收之濃縮液減壓蒸餾而製得化合物(11a)之80.6g(產率88%)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2COOCH3…(12a)；CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(11a)。
化合物(11a)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：2.2(1H)、4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-85.6(2F)、-114.0(1F)、-122.2(1F)、-123.3(2F)、-127.4(2F)、-135.2(1F)。
(例1-2-1)
於已連接還流冷卻器之500mL茄形燒瓶放入例1-1中製得之化合物(11a)300g及三氟乙醇(以下亦表記為TFEO)13.5g，並加入碳酸鉀粉末9.34g。在氮環境氣體下，在65℃下攪拌1小時之後，以7小時升溫至100℃，再攪拌3小時。以NMR確認化合物(11a)之乙烯基醚基完全消失。加入鹽酸水溶液，處理過剩的碳酸鉀，並加入水及AK-225，進行分液處理。3次水洗後回收有機相，並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得高黏度的寡聚物279g。再以110g之AK-225稀釋並顯影於矽凝膠管柱層析(顯影溶媒：AK-225)，進行分取。就各分液，從19F-NMR之積分值求出單元數(n+1)之平
均值。製出將下式(10a-1)中(n+1)之平均值為7~10之分液合併的化合物(10a-1i)47g及將(n+1)之平均值為13~16之分液合併的化合物(10a-1ii)19g。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H…(10a-1)。
(例1-2-2)
於已連接還流冷卻器之100mL茄形燒瓶放入6.64g之TFEO，並加入碳酸鉀粉末7.32g。在氮環境氣體下，一邊在75℃下進行攪拌一邊加入例1-1中所得化合物(11a)19.87g，並攪拌1小時。接下來升溫至120℃，一邊將內溫控制成130℃以下一邊緩慢地滴下化合物(11a)113.34g。滴下總量後，保持在120℃且進一步攪拌1小時後，停止加熱並持續攪拌直到降溫至室溫為止。加入鹽酸水溶液，處理過剩的碳酸鉀，並加入水與AK-225，進行分液處理。3次水洗後回收有機相並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得高黏度的寡聚物。再次以150g之AK-225稀釋並顯影於矽凝膠管柱層析(顯影溶媒：AK-225)，進行分取。就各分液，從19F-NMR之積分值求算單元數(n+1)之平均值。製出將上式(10a-1)中(n+1)之平均值為7~10之分液合併的化合物(10a-1i)48.5g及將(n+1)之平均值為13~16之分液合併的化合物(10a-1ii)13.2g。
化合物(10a-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：4.1(2H)、4.8(16H)、6.7~6.9(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-74.2(3F)、-84.3~-85.1(16F)、-89.4~-90.5(16F)、
-120.2(14F)、-122.0(2F)、-126.6(14F)、-127.0(2F)、-145.1(8F)。
單元數(n+1)之平均值：8。
化合物(10a-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：4.1(2H)、4.8(28H)、6.7~6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-74.2(3F)、-84.3~-85.1(28F)、-89.4~-90.5(28F)、-120.2(26F)、-122.0(2F)、-126.6(26F)、-127.0(2F)、-145.1(14F)。
單元數(n+1)之平均值：14。
(例1-3)
於已連接還流冷卻器之300mL茄形燒瓶放入例1-2中所得化合物(10a-1i)113.33g、氟化鈉粉末5.0g及150g之AK-225，並加入84.75g之CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮環境氣體下，在50℃下攪拌13小時之後，在70℃下攪拌3小時。以加壓過濾器將氟化鈉粉末除去後，將過剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF及AK-225減壓餾去。以矽凝膠層析(顯影溶媒：AK-225)除去高極性雜質，而製得下式(9a-1)中單元數(n+1)之平均值為8的化合物(9a-1i)100.67g(產率80%)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(9a-1)。
化合物(9a-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；
δ(ppm)：4.4(16H)、4.9(2H)、6.0-6.2(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-75.2(3F)、-80.0(1F)、-81.9(3F)、-82.7(3F)、-84.7~-85.0(16F)、-86.0(1F)、-90.5~-93.0(16F)、-121.1(2F)、-121.5(14F)、-128.0(16F)、-130.3(2F)、-132.5(1F)、-145.3(8F)。
單元數(n+1)之平均值：8。
(例1-4)
準備高壓釜(鎳製、內容積1L)，並於高壓釜之氣體出口直列設置有保持在0℃的冷卻器、NaF粒充填層及保持在-10℃的冷卻器。又設置有液體回送管路，將從保持在-10℃的冷卻器凝聚出來之液送回至高壓釜。
於高壓釜投入R-113(CF2ClCFCl2)750g，一邊保持在25℃一邊攪拌。於高壓釜在25℃下噴入1小時的氮氣後，在25℃且流速3.2L/小時下將以氮氣稀釋成20體積%之氟氣(以下表記為20%氟氣)噴入1小時。接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將已將例1-3中所得化合物(9a-1i)130g溶解於448g之R-113的溶液以22小時注入至高壓釜。
接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。在高壓釜內，將含有0.015g/mL之苯的苯溶液8mL一邊從25℃加熱至40℃一邊注入R-113中後，將高壓釜之苯溶液注入口關閉。攪拌20分後，再次將苯溶液4mL一邊保持在40℃一邊予以注入後，將注入口關閉。同樣的操作進一步重複7次。苯之注入總量
為0.6g。
再來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣一邊持續攪拌1小時。接下來，令高壓釜內壓力為大氣壓，並噴入1小時的氮氣。以蒸餾器將高壓釜之內容物濃縮而製得下式(7a-1)中單元數(n)之平均值為7的化合物(7a-1i)152.1g(產率99%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(7a-1)。
化合物(7a-1i)之NMR質譜：19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)δ(ppm)：-80.0(1F)、-82.0~-82.5(6F)、-84.0(30F)、-86.7~87.8(6F)、-89.2(34F)、-126.5(32F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例1-5)
於500mL四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下表記為PFA)製圓底茄形燒瓶放入例1-4中所得化合物(7a-1i)120g及240g之AK-225。一邊以冰浴冷卻一邊攪拌，在氮環境氣體下從滴下漏斗徐緩地滴下甲醇6.1g。以氮一邊起泡一邊攪拌12小時。以蒸餾器將反應混合物濃縮而製得下式(4a-1)中單元數(n)之平均值為7的前驅物(4a-1i)108.5g(產率100%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OCH3…(4a-1)。
前驅物(4a-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.0(30F)、-88.2(3F)、-89.2(34F)、-119.8(2F)、-126.5(30F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例1-6)
於300mL茄形燒瓶放入例1-5中所得前驅物(4a-1i)92.5g及H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)36.51g，攪拌12小時。由NMR確認了有98%之前驅物(4a-1i)轉換成化合物(1-3a-1i)。又，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部皆有反應，並有生成副生成物之甲醇。以上述方法製得組成物(A)，其含有97%之下式(1-3a-1)中單元數(n)平均值為7的化合物(1-3a-1i)。化合物(1-3a-1i)之數目平均分子量為2,900。結果顯示於表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-3a-1)。
化合物(1-3a-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(30F)、-87.9(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.2(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
[例2：組成物(B)之製造]
(例2-1)
於已連接還流冷卻器之200mL茄形燒瓶放入例1-2-1中所得化合物(10a-1ii)114.72g、氟化鈉粉末8.1g及101.72g之AK-225，並加入95.18g之CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮環境氣體下，在50℃下攪拌12小時之後，在室溫下攪拌一整夜。以加壓過濾器除去氟化鈉粉末後，將過剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF及AK-225減壓餾去。以矽凝膠層析(顯影溶媒：AK-225)除去高極性雜質而製得上式(9a-1)中單元數(n+1)之平均值為14的化合物(9a-1ii)94.57g(產率77%)。
化合物(9a-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：4.4(28H)、4.9(2H)、6.0-6.2(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-75.2(3F)、-80.0(1F)、-81.9(3F)、-82.7(3F)、-84.7~-85.0(28F)、-86.0(1F)、-90.5~-93.0(28F)、-121.1(2F)、-121.5(26F)、-128.0(28F)、-130.3(2F)、-132.5(1F)、-145.3(14F)。
單元數(n+1)之平均值：14。
(例2-2)
準備高壓釜(鎳製、內容積3L)，並於高壓釜之氣體出口直列設置有保持在0℃之冷卻器、NaF粒充填層及保持在
-10℃之冷卻器。又設置有液體回送管路，將從保持在-10℃之冷卻器凝聚出來之液送回至高壓釜。
於高壓釜投入2,350g之R-113，一邊保持在25℃一邊攪拌。於高壓釜在25℃下噴入1小時的氮氣後，在25℃且流速4.2L/小時下噴入20%氟氣1小時。接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將已將例2-1中所得化合物(9a-1ii)213g溶解於732g之R-113的溶液以29小時注入至高壓釜。
接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。在高壓釜內，將含有0.009g/mL之苯的苯溶液4mL一邊從25℃加熱至40℃一邊注入R-113中後，將高壓釜之苯溶液注入口關閉。攪拌20分後，再次將苯溶液5mL一邊保持在40℃一邊予以注入後，將注入口關閉。同樣的操作進一步重複7次。苯之注入總量為0.4g。
再來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣一邊持續攪拌1小時。接下來，令高壓釜內壓力為大氣壓並噴入1小時的氮氣。以蒸餾器將高壓釜之內容物濃縮而製得上式(7a-1)中單元數(n)之平均值為13的化合物(7a-1ii)250.1g(產率99%)。
化合物(7a-1ii)之NMR質譜：19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-80.3(1F)、-82.0~-82.5(6F)、-84.2(54F)、-86.9~88.0(6F)、-89.4(58F)、-126.6(56F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例2-3)
於500mL之PFA製圓底茄形燒瓶放入例2-2中所得化合物(7a-1ii)110g及220g之AK-225。一邊以冰浴冷卻一邊攪拌，在氮環境氣體下從滴下漏斗徐緩地滴下甲醇3.5g。一邊以氮進行起泡一邊攪拌12小時。以蒸餾器將反應混合物濃縮而製得上式(4a-1)中單元數(n)之平均值為13的前驅物(4a-1ii)103g(產率100%)。
前驅物(4a-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.0(54F)、-88.2(3F)、-89.2(58F)、-119.8(2F)、-126.5(54F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例2-4)
於300mL茄形燒瓶放入例2-3中所得前驅物(4a-1ii)100.5g及H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)34.38g，並攪拌12小時。由NMR確認有98%之前驅物(4a-1ii)轉換成化合物(1-3a-1ii)。又，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部皆有反應，並生成出副生成物之甲醇。以上述方法製得含有97%之化合物(1-3a-1ii)的組成物(B)，且該化合物(1-3a-1ii)在上式(1-3a-1)中單元數(n)之平均值為13。化合物(1-3a-1ii)之數目平均分子量為4,900。結果顯示於表1。
化合物(1-3a-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(54F)、-87.9(3F)、-89.3(58F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.2(2F)。
單元數(n)之平均值：13。
[例3：混合物(C)之製造]
(例3-1)
在500mL之3口茄形燒瓶中，使氯化鋰0.92g溶解於乙醇91.6g。於此加入例1-5中所得前驅物(4a-1i)即化合物(6a-1i)120.0g，一邊以冰浴冷卻一邊徐緩地滴下已將硼氫化鈉3.75g溶解於乙醇112.4g之溶液。其後，移除冰浴，一邊徐緩地升溫至室溫一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時之後，滴下鹽酸水溶液直到液性成為酸性為止。添加100mL之AK-225，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。以蒸餾器將回收之有機相濃縮而製得下式(5a-1)中單元數(n)之平均值為7的化合物(5a-1i)119.0g(產率100%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OH…(5a-1)。
化合物(5a-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：1.8(1H)、4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；
δ(ppm)：-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-123.7(2F)、-126.6(28F)、-127.8(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例3-2)
在500mL之3口茄形燒瓶內將氫化鈉2.26g懸浮於四氫呋喃(以下表記為THF)22.6g。於此滴下已以AC-2000(產品名、旭硝子公司製)212.4g將例3-1中所得化合物(5a-1i)118.5g稀釋之溶液，再滴下溴化丙烯15.7g。以油浴在70℃下攪拌5小時。將所得反應粗液以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。使回收之有機相通過矽凝膠管柱，並以蒸餾器將回收之溶液濃縮，以己烷洗淨3次，而製得下式(3Ha-1)中單元數(n)之平均值為7的前驅物(3Ha-1i)99.9g(產率83%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O-CH2CH=CH2…(3Ha-1)。
前驅物(3Ha-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-120.5(2F)、-126.6(28F)、-127.6(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例3-3)
於100mL聚四氟乙烯(以下表記為PTFE)製密閉式耐壓
容器放入例3-2中所得前驅物(3Ha-1i)49.0g、二-三級丁基過氧化物0.26g、三氯矽烷23.7g及HFE-7300(產品名、3M公司製)24.5g，在120℃下攪拌8小時。進行減壓濃縮將未反應物及溶媒等餾去後，置入備有滴下漏斗之燒瓶，並放入50g之HFE-7300，在室溫下攪拌。滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液15.0g(原甲酸三甲酯：甲醇=25：1[moL：moL])，在60℃下使其反應3小時。反應結束後將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.05g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得混合物(C)49.5g(產率97%)，即下式(1-1Ha-1)中單元數(n)之平均值為7之化合物(1-1Ha-1i)與下式(1-2Ha-1)中單元數(n)之平均值為7之化合物(1-2Ha-1i)的混合物。化合物(1-1Ha-1i)與化合物(1-2Ha-1i)之莫耳比依據NMR為93：7。混合物(C)之數目平均分子量為2,900。結果顯示於表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-1Ha-1)；CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3…(1-2Ha-1)。
化合物(1-1Ha-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.6(2F)。
化合物(1-2Ha-1i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(30F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.6(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
[例4：混合物(D)之製造]
(例4-1)
於500mL之3口茄形燒瓶中使氯化鋰0.57g溶解於乙醇57.0g。於此加入例2-3中所得前驅物(4a-1ii)即化合物(6a-1ii)128.0g，一邊以冰浴冷卻一邊徐緩地滴下已將硼氫化鈉2.33g溶解於乙醇69.9g之溶液。其後，移除冰浴，一邊徐緩地升溫至室溫一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時之後，滴下鹽酸水溶液直到液性成為酸性為止。添加100mL之AK-225，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。以蒸餾器將回收之有機相濃縮而製得上式(5a-1)中單元數(n)之平均值為13的化合物(5a-1ii)127.3g(產率100%)。
化合物(5a-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：2.1(1H)、4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-123.7(2F)、-126.6(52F)、-127.8(2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例4-2)
在500mL之3口茄形燒瓶內，將氫化鈉1.40g懸浮於14.0g之THF。於此滴下已以211.5g之AC-2000將例4-1中所得化合物(5a-1ii)127.0g稀釋之溶液，再滴下溴化丙烯9.71g。以油浴在70℃下攪拌5小時。將所得反應粗液以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。使回收之有機相通過矽凝膠管柱，並以蒸餾器將回收之溶液濃縮，以己烷洗淨3次，而製得上式(3Ha-1)中單元數(n)之平均值為13的前驅物(3Ha-1ii)103.4g(產率81%)。
前驅物(3Ha-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-120.5(2F)、-126.6(52F)、-127.6(2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例4-3)
於100mL之PTFE製密閉式耐壓容器放入例4-2中所得前驅物(3Ha-1ii)51.0g、二-三級丁基過氧化物0.16g、三氯矽烷12.6g及30.6g之HFE-7300，在120℃下攪拌8小時。進行減壓濃縮將未反應物及溶媒等餾去後，置入備有滴下漏斗之燒瓶，並放入50g之HFE-7300，在室溫下攪拌。滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液9.1g(原甲酸三甲酯：甲醇=25：
1[moL：moL])，在60℃下使其反應3小時。反應結束後將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.05g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得混合物(D)51.1g(產率98%)，即上式(1-1Ha-1)中單元數(n)之平均值為13之化合物(1-1Ha-1ii)與上式(1-2Ha-1)中單元數(n)之平均值為13之化合物(1-2Ha-1ii)的混合物。化合物(1-1Ha-1ii)與化合物(1-2Ha-1ii)之莫耳比依據NMR為93：7。混合物(D)之數目平均分子量為4,900。結果顯示於表1。
化合物(1-1Ha-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.6(2F)。
化合物(1-2Ha-1ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(54F)、-87.7(3F)、-89.3(58F)、-120.8(2F)、-126.6(52F)、-127.6(2F)。
單元數(n)之平均值：13。
[例5：化合物(E)之製造]
(例5-1)
於50mL茄形燒瓶放入例1-4中所得化合物(7a-1i)10.5g
及0.32g之CsF，並升溫至80℃進行酯之熱分解，而為了將副生成物之低沸點成分除去至系外，持續保持在80℃下進行減壓至10mmHg為止，並保持1小時。取出一部分並以NMR分析的結果，確認有化合物(8a-1)之生成。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)F…(8a-1)。
(例5-2)
接下來，於茄形燒瓶添加四乙二醇二甲醚8.0g及1.12g之CsF後，在氮環境氣體下，在50℃下攪拌1小時。持續保持在50℃並滴下溴化丙烯0.80g。將溫度升溫至80℃，在氮環境氣體下使其反應12小時。反應結束後，藉由氟系溶媒之HFE-7300與水進行萃取、洗淨，並回收2層分離後之有機相。於有機相加入5%之氫氧化鈉水溶液並攪拌30分鐘後，回收2層分離後之有機相。將回收之有機相溶媒減壓餾去，並使其通過0.5μm孔徑之膜濾器而製得前驅物(3Fa-1)2.3g(產率24%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-CH2CH=CH2…(3Fa-1)。
前驅物(3Fa-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：4.5(2H)、5.3(2H)、5.9(2H。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(30F)、-86.1(2F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-126.1(2F)、-126.6(30F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例5-3)
於25mL茄形燒瓶放入例5-2中所得前驅物(3Fa-1)2.3g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：2%)0.005g及三氯矽烷0.55g，在60℃下攪拌4小時。進行減壓濃縮將未反應物及溶媒等餾去後，置入備有滴下漏斗之燒瓶，放入1,3-雙(三氟甲基)苯5g並在室溫下攪拌。滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液0.75g(原甲酸三甲酯：甲醇=25：1[moL：moL])，在60℃下使其反應3小時。反應結束後將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.05g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得化合物(1-1Fa-1)(以下亦表記為化合物(E))2.0g(產率83%)。化合物(E)之數目平均分子量為3,000。結果顯示於表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-1Fa-1)。
化合物(1-1Fa-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(2H)、1.8(2H)、3.6(9H)、4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(30F)、-86.2(2F)、-87.7(3F)、-89.3(34F)、-126.1(2F)、-126.5(30F)。
單元數(n)之平均值：7。
[例6：組成物(F)之製造]
(例6-1)
於已連接還流冷卻器之50mL茄形燒瓶放入例1-1中所得化合物(11a)5.01g及甲醇5.06g，並加入氫氧化鉀粒0.54g。在氮環境氣體下，在25℃下攪拌一整夜後，加入鹽酸水溶液，將過剩的氫氧化鉀處理，並加入水與AK-225進行分液處理。3次水洗後回收有機相並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得甲醇加成物5.14g。再於已連接還流冷卻器之50mL茄形燒瓶加入甲醇加成物1.0g及氫氧化鉀粒0.13g，一邊加熱至100℃一邊滴下化合物(11a)10.86g。持續保持在100℃並進一步攪拌9小時之後，加入鹽酸水溶液，將過剩的氫氧化鉀處理，並加入水與AK-225進行分液處理。3次水洗後回收有機相並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得高黏度的寡聚物11g。再以AK-225稀釋2倍並顯影於矽凝膠管柱層析(顯影溶媒：AK-225)，進行分取。就各分液，從19F-NMR之積分值求出單元數(n+1)之平均值。而製得將下式(10a-2)中(n+1)之平均值為7~10之分液合併的化合物(10a-2i)4.76g。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H…(10a-2)。
化合物(10a-2i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(14H)、6.0~6.2(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.7~-87.0(16F)、-89.4~-91.6(16F)、-121.5(14F)、-123.4(2F)、-128.0(16F)、-145.3(8F)。
單元數(n+1)之平均值：8。
(例6-2)
於已連接還流冷卻器之100mL茄形燒瓶放入例6-1中所得化合物(10a-2i)11.35g、氟化鈉粉末2.05g及78g之AK-225，並加入9.82g之CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮環境氣體下，在40℃下攪拌24小時之後，在室溫下攪拌一整夜。以加壓過濾器除去氟化鈉粉末後，將過剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF及AK-225減壓餾去。以矽凝膠層析(顯影溶媒：AK-225)除去高極性雜質而製得下式(9a-2)中單元數(n+1)之平均值為8的化合物(9a-2i)9.48g(產率75%)。
CH3-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(9a-2)。
化合物(9a-2i)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：3.7(3H)、4.7(14H)、5.2(2H)、6.7-6.9(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-79.0(1F)、-81.1(3F)、-81.9(3F)、-83.7~-85.0(16F)、-86.0(1F)、-89.0~-92.0(16F)、-119.8(2F)、-120.2(14F)、-126.6(16F)、-129.3(2F)、-131.5(1F)、-145.0(8F)。
單元數(n+1)之平均值：8。
(例6-3)
準備高壓釜(鎳製、內容積500mL)，並於高壓釜之氣體出口直列設置有保持在0℃的冷卻器、NaF粒充填層及保持在-10℃的冷卻器。又設置有液體回送管路，將從保持在-10
℃的冷卻器凝聚出來之液送回至高壓釜。
於高壓釜投入312g之R-113，一邊保持在25℃一邊攪拌。於高壓釜在25℃下噴入1小時的氮氣後，在25℃且流速2.0L/小時下噴入20%氟氣1小時。接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將已將例6-2中所得化合物(9a-2i)8.4g溶解於84g之R-113的溶液以3.6小時注入至高壓釜。
接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。在高壓釜內，將含有0.015g/mL之苯的苯溶液9mL一邊從25℃加熱至40℃一邊注入R-113中後，將高壓釜之苯溶液注入口關閉。攪拌15分後，再次將苯溶液6mL一邊保持在40℃一邊予以注入後，將注入口關閉。同樣的操作進一步重複3次。苯之注入總量為0.33g。
再來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣一邊持續攪拌1小時。接下來，令高壓釜內壓力為大氣壓，並噴入1小時的氮氣。以蒸餾器將高壓釜之內容物濃縮而製得下式(7a-2)中單元數(n)之平均值為7的化合物(7a-2i)8.8g(產率99%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(7a-2)。
化合物(7a-2i)之NMR質譜：19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-80.0(1F)、-82.0~-82.5(6F)、-84.1(30F)、
-86.7~87.8(3F)、-89.3(30F)、-91.3(2F)、-126.5(32F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例6-4)
於50mL茄形燒瓶放入例6-3中所得化合物(7a-2i)8.8g、氟化鈉0.99g及10.3g之AK-225。在氮環境氣體下加入甲醇2.1g，並在50℃下攪拌2小時之後，在室溫下攪拌一整夜。以加壓過濾器除去氟化鈉後，以蒸餾器將反應混合物濃縮而製得前驅物(4a-2)8.5g(產率99%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)OCH3…(4a-2)。
前驅物(4a-2)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.0(30F)、-89.2(30F)、-91.3(2F)、-119.8(2F)、-126.5(28F)、-127.8(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例6-5)
於6mL螺旋瓶放入例6-4中所得前驅物(4a-2)2.02g及H2NCH2CH2CH2S(OCH3)30.18g並攪拌12小時。從NMR確認有97%之前驅物(4a-2)轉換成化合物(1-3a-2)。又，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部皆有反應，並有生成副生成物之甲醇。以上述方法製得含有96%化合物(1-3a-2)的組成
物(F)。化合物(1-3a-2)之數目平均分子量為2,900。結果顯示於表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-3a-2)。
化合物(1-3a-2)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.6(2H)、1.6(2H)、2.8(1H)、3.3(2H)、3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.3(2F)、-120.8(2F)、-126.6(28F)、-127.2(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
[例7：混合物(G)之製造]
(例7-1)
在50mL之2口茄形燒瓶內，使鋁氫化鋰0.07g懸浮於2.7g之THF。一邊以冰浴冷卻，一邊緩慢地滴下已以AC-6000(產品名、旭硝子公司製)6.0g將例6-4中所得前驅物(4a-2)即化合物(6a-2)6.1g稀釋之溶液。其後，移除冰浴，一邊徐緩地升溫至室溫一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時之後，滴下鹽酸水溶液直到液性成為酸性為止。添加15mL之AK-225，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。以蒸餾器將回收之有機相濃縮而製得化合物(5a-2)5.9g(產率97%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OH…(5a-2)。
化合物(5a-2)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：2.0(1H)、4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(28F)、-91.4(2F)、-123.7(2F)、-126.6(28F)、-128.7(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例7-2)
在50mL之2口茄形燒瓶內，使氫化鈉0.11g懸浮於1.1g之THF。於此滴下已以10g之AC-6000將例7-1中所得化合物(5a-2)5.9g稀釋之溶液，再滴下溴化丙烯1.1g。以油浴在70℃下攪拌5小時。添加5mL之AK-225，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。使回收之有機相通過矽凝膠管柱，以蒸餾器將回收之溶液濃縮，並以己烷洗淨3次而製得前驅物(3Ha-2)3.8g(產率63%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O-CH2CH=CH2…(3Ha-2)。
前驅物(3Ha-2)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.4(2F)、-120.5(2F)、-126.6(28F)、-128.6(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
(例7-3)
於50mL之PTFE製密閉式耐壓容器放入例7-2中所得前驅物(3Ha-2)3.6g、二-三級丁基過氧化物0.03g、三氯矽烷1.1g及3.6g之HFE-7300，在120℃下攪拌8小時。進行減壓濃縮將未反應物及溶媒等餾去後，置入備有滴下漏斗之燒瓶後，放入1,3-雙(三氟甲基)苯5g並在室溫下攪拌。滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液1.0g(原甲酸三甲酯：甲醇=25：1[moL：moL])，在60℃下使其反應3小時。反應結束後，將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.05g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得化合物(1-1Ha-2)與化合物(1-2Ha-2)之混合物(G)3.0g(產率81%)。化合物(1-1Ha-2)與化合物(1-2Ha-2)之莫耳比依據NMR為90：10。混合物(G)之數目平均分子量為4,900。結果顯示於表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-1Ha-2)；CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3…(1-2Ha-2)。
化合物(1-1Ha-2)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.4(2F)、-120.7(2F)、-126.6(28F)、-128.6(2F)。
化合物(1-2Ha-2)之NMR質譜：
1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(30F)、-89.3(30F)、-91.4(2F)、-120.7(2F)、-126.6(28F)、-128.6(2F)。
單元數(n)之平均值：7。
[例8：組成物(H)之製造]
(例8-1)
於500mL之3口圓底燒瓶放入硼氫化鈉粉末28.2g並加入150g之AK-225。一邊以冰浴冷卻一邊攪拌，在氮環境氣體下以內溫不會超過10℃的方式從滴下漏斗徐緩地滴下混合有化合物(12b)300g、甲醇45.5g及100g之AK-225的溶液。滴下總量後，再滴下混合有甲醇30g及30g之AK-225的溶液。其後，移除冰浴，一邊徐緩地升溫至室溫一邊持續攪拌。在室溫下攪拌一整夜後，再次以冰浴冷卻，並滴下鹽酸水溶液直到液性成為酸性為止。反應結束後，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。以硫酸鎂將回收之有機相乾燥後，藉由濾器過濾固體成分，並以蒸餾器進行濃縮。將回收之濃縮液減壓蒸餾而製得化合物(11b)262.6g(產率94%)。
CF2=CFO-CF2CF2CF2O-CF2CF2COOCH3…(12b)；CF2=CFO-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2OH…(11b)。
化合物(11b)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；
δ(ppm)：2.1(1H)、4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-83.8(2F)、-85.4(2F)、-86.2(2F)、-113.1(1F)、-121.6(1F)、-126.5(2F)、-129.2(2F)、-135.1(1F)。
(例8-2)
於已連接還流冷卻器之100mL茄形燒瓶放入例8-1中所得化合物(11b)31.0g及1.1g之TFEO，並加入碳酸鉀粉末1.5g。在氮環境氣體下，在50℃下攪拌3小時之後，在60℃下攪拌8小時，再於室溫下攪拌一整夜。加入鹽酸水溶液處理過剩的碳酸鉀，並加入水及AK-225進行分液處理。3次水洗後回收有機相並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得高黏度的寡聚物32.0g。再次以AK-225稀釋2倍，並顯影於矽凝膠管柱層析(顯影溶媒：AK-225)，進行分取。就各分液，從19F-NMR之積分值求出單元數(n+1)之平均值而製得將(n+1)之平均值為5~8之分液合併的化合物(10b-1)8.3g。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2OCF2CF2CH2O)n+1-H…(10b-1)。
化合物(10b-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：4.1(2H)、4.7(12H)、6.7-6.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-74.2(3F)、-83.3(12F)、-84.1~-85.0(12F)、-85.3(12F)、-89.6~-90.6(12F)、-123.5(2F)、-125.3(10F)、-128.8(12F)、-145.3(6F)。
單元數(n+1)之平均值：6。
(例8-3)
於已連接還流冷卻器之100mL茄形燒瓶放入例8-2中所得化合物(10b-1)8.31g、氟化鈉粉末1.86g及25.13g之AK-225，並加入9.68g之CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮環境氣體下，在40℃下攪拌10小時。以加壓過濾器除去氟化鈉粉末後，將過剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF及AK-225減壓餾去。以矽凝膠層析(顯影溶媒：AK-225)除去高極性雜質而製得化合物(9b-1)9.38g(產率99%)。
CF3CH2-O-(CF2CHFO-CF2CF2CF2OCF2CF2CH2O)n+1-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(9b-1)。
化合物(9b-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：4.7(12H)、5.3(2H)、6.7-6.9(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-74.3(3F)、-79.2(1F)、-81.1(3F)、-81.9(3F)、-83.3(12F)、-83.6~-85.0(12F)、-85.3(12F)、-86.0(1F)、-89.4~-90.6(12F)、-123.0(2F)、-123.4(10F)、-128.8(12F)、-129.4(2F)、-131.5(1F)、-145.3(6F)。
單元數(n+1)之平均值：6。
(例8-4)
準備高壓釜(鎳製、內容積500mL)，並於高壓釜之氣體出口直列設置有保持在0℃之冷卻器、NaF粒充填層及保持在-10℃之冷卻器。又設置有液體回送管路，將從保持在-10
℃之冷卻器凝聚出來之液送回至高壓釜。
於高壓釜投入312g之R-113，一邊保持在25℃一邊攪拌。於高壓釜在25℃下噴入1小時的氮氣後，在25℃且流速1.4L/小時下噴入20%氟氣1小時。接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將已將例8-3中所得化合物(9b-1)8.9g溶解於89g之R-113的溶液以4小時注入至高壓釜。
接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。在高壓釜內，將含有0.015g/mL之苯的苯溶液9mL一邊從25℃加熱至40℃一邊注入R-113中厚，將高壓釜之苯溶液注入口關閉。攪拌15分後，再次將苯溶液6mL一邊保持在40℃一邊予以注入後，關閉注入口。同樣的操作進一步重複3次。苯之注入總量為0.33g。
再來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣一邊持續攪拌1小時。接下來，令高壓釜內壓力為大氣壓，並噴入1小時的氮氣。以蒸餾器將高壓釜之內容物濃縮而製得化合物(7b-1)10.4g(產率99%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CF2O-C(=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(7b-1)。
化合物(7b-1)之NMR質譜：19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-80.0(1F)、-82.5(3F)、-82.8(3F)、-84.3(46F)、-86.7
~88.1(6F)、-89.4(24F)、-129.8(2F)、-130.2(24F)、-130.6(2F)、-132.4(1F)。
單元數(n)之平均值：5。
(例8-5)
於50mL茄形燒瓶放入例8-4中所得化合物(7b-1)10.4g、氟化鈉0.68g及13.72g之AK-225。在氮環境氣體下，加入甲醇2.0g並在50℃下攪拌2小時之後，在室溫下攪拌一整夜。以加壓過濾器除去氟化鈉後，以蒸餾器將反應混合物濃縮而製得前驅物(4b-1)9.0g(產率99%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2C(=O)OCH3…(4b-1)。
前驅物(4b-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.3(44F)、-86.4(2F)、-88.1(3F)、-89.4(26F)、-122.4(2F)、-130.2(22F)。
單元數(n)之平均值：5。
(例8-6)
於6mL螺旋瓶放入例8-5中所得前驅物(4b-1)1.43g及H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)30.12g，攪拌12小時。從NMR確認有97%之前驅物(4b-1)轉換成化合物(1-3b-1)。又，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3全部皆有反應，並有生成副生成物之甲醇。以上述方法製得含有96%化合物(1-3b-1)的組成
物(H)。化合物(1-3b-1)之數目平均分子量為3,000。結果顯示於表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2C(=O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-3b-1)。
化合物(1-3b-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(2H)、1.7(2H)、2.8(1H)、3.4(2H)、3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(44F)、-85.7(2F)、-87.9(3F)、-89.2(26F)、-123.5(2F)、-129.9(22F)。
單元數(n)之平均值：5。
[例9：混合物(I)之製造]
(例9-1)
於50mL之2口茄形燒瓶中使鋁氫化鋰0.09g懸浮於3.6g之THF。一邊以冰浴冷卻，一邊緩慢地滴下已以7.0g之AC-6000將例8-5中所得前驅物(4b-1)即化合物(6b-1)6.8g稀釋之溶液。其後，移除冰浴，一邊徐緩地升溫至室溫一邊持續攪拌。在室溫下攪拌12小時之後，滴下鹽酸水溶液直到液性成為酸性為止。添加15mL之AK-225，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。以蒸餾器將回收之有機相濃縮而製得化合物(5b-1)6.6g(產率99%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CH2OH…(5b-1)。
化合物(5b-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：1.8(1H)、4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(44F)、-86.5(2F)、-87.7(3F)、-89.2(26F)、-127.0(2F)、-129.9(22F)。
單元數(n)之平均值：5。
(例9-2)
於50mL之2口茄形燒瓶中使氫化鈉0.15g懸浮於1.5g之THF。於此滴下已以11.6g之AC-6000將例9-1中所得化合物(5b-1)6.3g稀釋之溶液，再滴下溴化丙烯1.35g。以油浴在70℃下攪拌5小時。添加5mL之AK-225，以水洗淨1次及以飽和食鹽水洗淨1次並回收有機相。使回收之有機相通過矽凝膠管柱，並以蒸餾器將回收之溶液濃縮，以己烷洗淨3次而製得前驅物(3Hb-1)5.4g(產率84%)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CH2O-CH2CH=CH2…(3Hb-1)。
前驅物(3Hb-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.8(2H)、4.1(2H)、5.2(2H)、5.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(44F)、-86.4(2F)、-87.7(3F)、-89.2(26F)、-123.7(2F)、-129.9(22F)。
單元數(n)之平均值：5。
(例9-3)
於50mL之PTFE製密閉式耐壓容器放入例9-2中所得前驅物(3Hb-1)5.5g、二-三級丁基過氧化物0.03g、三氯矽烷2.1g及5.5g之HFE-7300，在120℃下攪拌8小時。進行減壓濃縮將未反應物及溶媒等餾去後，置入備有滴下漏斗之燒瓶，並放入1,3-雙(三氟甲基)苯5g，在室溫下攪拌。滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液1.8g(原甲酸三甲酯：甲醇=25：1[moL：moL])，在60℃下使其反應3小時。反應結束後將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.05g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得化合物(1-1Hb-1)與化合物(1-2Hb-1)之混合物(I)4.6g(產率80%)。化合物(1-1Hb-1)與化合物(1-2Hb-1)之莫耳比依據NMR為92：8。混合物(I)之數目平均分子量為3,000。結果顯示於表1。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-1Hb-1)；CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2OCF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2OCF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3…(1-2Hb-1)。
化合物(1-1Hb-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(2H)、1.7(2H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(44F)、-86.4(2F)、-87.7(3F)、-89.2(26F)、
-123.8(2F)、-129.9(22F)。
化合物(1-2Hb-1)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：1.1(3H)、1.8(1H)、3.6(11H)、3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.1(44F)、-86.4(2F)、-87.7(3F)、-89.2(26F)、-123.8(2F)、-129.9(22F)。
單元數(n)之平均值：5。
[例10：化合物(J)之製造]
依照美國專利第5258110號說明書、美國專利第3847978號說明書等記載之方法，合成由(CF2O)與(CF2CF2O)之組合所構成之含氟醚化合物。藉由與醇之反應將所得含氟醚化合物之酸氟化物(-COF)末端酯化，使胺基丙基矽烷化合物起反應而將末端轉換成水解性三甲氧矽基，進而製得化合物(J)。
[例11：混合物(K)之製造]
(例11-1)
於已連接還流冷卻器之1L三口燒瓶放入甲醇37.61g，並加入碳酸鉀粉末54.02g。在氮環境氣體下，一邊在120℃下攪拌，一邊緩慢地滴下例1-1中所得化合物(11a)2,400g。滴下總量後，一邊保持在120℃並進一步攪拌1小時，停止加熱持續攪拌直到降至室溫為止。加入鹽酸水溶液處理過剩的碳酸鉀，加入水與AK-225進行分液處理。3次水洗後回收有機相並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得2,406g之高黏度
的寡聚物。再次以AK-225稀釋2倍，並顯影於矽凝膠管柱層析(顯影溶媒：AK-225)，進行分取。就各分液，從19F-NMR之積分值求出單元數(n+1)之平均值。製得將上式(10a-2)中(n+1)之平均值為13~16之分液合併的化合物(10a-2ii)514.4g(產率21%)。
化合物(10a-2ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.7(3H)、4.0(2H)、4.4(26H)、6.0~6.2(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-84.7~-87.0(28F)、-89.4~-91.6(28F)、-121.5(26F)、-123.4(2F)、-128.0(28F)、-145.3(14F)。
單元數(n+1)之平均值：14。
(例11-2)
於已連接還流冷卻器之300mL三口燒瓶放入例11-1中所得化合物(10a-2ii)192.6g及氟化鈉粉末24.35g，並加入80.3g之CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮環境氣體下，在40℃下攪拌24小時之後，在室溫下攪拌一整夜。以加壓過濾器除去氟化鈉粉末後，將過剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF減壓餾去。以矽凝膠層析(顯影溶媒：AK-225)除去高極性雜質而製得上式(9a-2)中單元數(n+1)之平均值為14的化合物(9a-2ii)195.4g(產率94%)。
化合物(9a-2ii)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重丙酮、基準：TMS)；δ(ppm)：3.7(3H)、4.7(26H)、5.2(2H)、6.7-6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重丙酮、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-79.0(1F)、-81.1(3F)、-81.9(3F)、-83.7~-85.0(28F)、-86.0(1F)、-89.0~-92.0(28F)、-119.8(2F)、-120.2(26F)、-126.6(28F)、-129.3(2F)、-131.5(1F)、-145.0(14F)。
單元數(n+1)之平均值：14。
(例11-3)
準備高壓釜(鎳製、內容積1L)，並於高壓釜之氣體出口直列設置有保持在20℃之冷卻器、NaF粒充填層及保持在0℃之冷卻器。又設置有液體回送管路，將從保持在0℃之冷卻器凝聚出來之液送回至高壓釜。
於高壓釜投入ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下表記為CFE-419)750g，一邊保持在25℃一邊攪拌。於高壓釜在25℃下噴入1小時的氮氣後，在25℃且流速3.6L/小時下噴入20%氟氣1小時。接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將已將例11-2中所得化合物(9a-2ii)107.0g溶解於370g之CFE-419的溶液以17.3小時注入至高壓釜。
接下來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣，一邊將高壓釜內壓加壓至0.15MPa(表壓)。在高壓釜內，將含有0.05g/mL之苯的苯溶液4mL一邊從25℃加熱至40℃一邊注入CFE-419中後，將高壓釜之苯溶液注入口關閉。攪拌15分後，再次將苯溶液4mL一邊保持在40℃一邊予以注入後，將注入口關閉。同樣的操作進一步重複3次。苯之注入總量為0.17g。
再來，在相同的流速下一邊噴入20%氟氣一邊持續攪
拌1小時。接下來，令高壓釜內壓力為大氣壓，並噴入1小時的氮氣。以蒸餾器將高壓釜之內容物濃縮而製得上式(7a-2)中單元數(n)之平均值為13的化合物(7a-2ii)122.5g(產率97%)。
化合物(7a-2ii)之NMR質譜：19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-80.0(1F)、-82.0~-82.5(6F)、-84.1(54F)、-86.7~87.8(3F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-126.5(56F)、-130.4(2F)、-132.4(1F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例11-4)
於有安裝李比希冷卻管之100mL三口燒瓶放入例11-3中所得化合物(7a-2ii)60.0g及氟化鉀0.15g。在氮環境氣體下，在80℃下攪拌2小時。進一步減壓並將副生成之CF3CF2CF2OCF(CF3)C(=O)F餾去。以加壓過濾器除去氟化鉀而製得化合物(8a-2)54.6g(產率98%)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(=O)F…(8a-2)。
化合物(8a-2)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：24.0(1F)、-56.2(3F)、-84.7(54F)、-89.1(54F)、-90.1(2F)、-119.1(2F)、-126.5(52F)、-127.3(2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例11-5)
於已連接還流冷卻器之100mL三口燒瓶放入例11-4中所得化合物(8a-2)54.5g及碘化鋰2.5g，並在180℃下攪拌10小時。從反應粗液將固體成分予以分濾，藉此製得53.2g之生成物。此乃目的之化合物(15a-1)與副生成物之化合物(18a-1)(以式(2-9)表示式(1)中之B的化合物)的混合物，其莫耳比依據NMR為90：10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2I…(15a-1)。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2H…(18a-1)。
化合物(15a-1)與化合物(18a-1)之混合物的NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：6.1(0.1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-59.8(1.8F)、-82.0(1.8F)、-84.7(52F)、-89.1(54F)、-90.1(2F)、-117.6(1.8F)、-126.5(52F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例11-6)
於30mL之SUS製高壓釜放入例11-5中所得化合物(15a-1)與化合物(18a-1)之混合物30.0g、偶氮系引發劑
V-59(商品名、和光純藥工業公司製)0.058g及5.0g之CFE-419。將反應器密閉進行脫氣直到反應器內壓成為-0.099MPa(G)為止後，將乙烯壓入直到反應器內壓成為1.50MPa(G)為止。其後，在80℃下攪拌5小時。藉由從反應粗液餾去CFE-419而製得30.2g之生成物。此乃目的之化合物(16a-1)與化合物(18a-1)之混合物，其莫耳比依據NMR為90：10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2I…(16a-1)。
化合物(16a-1)與化合物(18a-1)之混合物的NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：2.7(1.8H)、3.2(1.8H)、5.9(0.1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-116.2(1.8F)、-126.5(52F)、-127.6(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例11-7)
於已連接還流冷卻器之50mL茄形燒瓶放入例11-6中所得化合物(16a-1)與化合物(18a-1)之混合物29.2g、10質量%氫氧化鉀8.8g及1,3-雙(三氟甲基)苯14.6g，並在80℃下攪拌5小時。3次水洗後回收有機相並以蒸餾器進行濃縮，藉此製得28.2g之生成物。此乃目的之前驅物(13a-1)與化合物
(18a-1)之混合物，其莫耳比依據NMR為90：10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH=CH2…(13a-1)。
前驅物(13a-1)與化合物(18a-1)之混合物的NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：5.7-6.0(2.8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-115.2(1.8F)、-126.5(52F)、-128.1(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例11-8)
於50mL之PTFE製密閉式耐壓容器放入例11-7中所得前驅物(13a-1)與化合物(18a-1)之混合物2.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：2%)0.015g、三氯矽烷0.13g及1,3-雙(三氟甲基)苯2.0g，並在室溫下攪拌24小時。進行減壓濃縮將未反應物及溶媒等餾去後，置入備有滴下漏斗之燒瓶，並放入1,3-雙(三氟甲基)苯5g，在室溫下攪拌。滴下原甲酸三甲酯與甲醇之混合溶液0.75g(原甲酸三甲酯：甲醇=25：1[moL：moL])，並在60℃下使其反應3小時。反應結束後將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.1g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得混合物(K)1.9g(產率93%)，即化合物
(1-4a-1)、化合物(18a-1)及副生成物之化合物(17a-1)(以式(2-7)表示式(1)中之B的化合物)的混合物。化合物(1-4a-1)、化合物(18a-1)及化合物(17a-1)之莫耳比依據NMR為75：10：15。混合物(K)之數目平均分子量為4,800。結果顯示於表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-4a-1)；CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH3…(17a-1)。
混合物(K)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.8(1.5H)、1.1(0.45H)、2.1(1.8H)、3.6(8.1H)、5.9(0.1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-117.8(1.8F)、-126.6(52F)、-127.8(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
單元數(n)之平均值：13。
[例12：混合物(L)之製造方法]
(例12-1)
於50mL茄形燒瓶放入例11-5中所得化合物(15a-1)與化合物(18a-1)之混合物10.0g、偶氮系引發劑V-60(商品名、和光純藥工業公司製)0.015g、烯丙基三丁錫3.73g及1,3-雙(三氟甲基)苯10.0g，並在90℃下攪拌6小時。將反應粗液以己
烷洗淨3次並以丙酮洗淨3次後，回收下層。使回收之下層通過矽凝膠管柱並以蒸餾器將回收之溶液濃縮，藉此製得9.0g之生成物。此乃目的之前驅物(14a-1)與化合物(18a-1)之混合物，其莫耳比依據NMR為90：10。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH=CH2…(14a-1)。
前驅物(14a-1)與化合物(18a-1)之混合物的NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：2.8(1.8H)、5.3(1.8H)、5.8-5.9(1.0H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.4(2F)、-114.4(1.8F)、-126.6(52F)、-127.4(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
單元數(n)之平均值：13。
(例12-2)
於50mL之PTFE製密閉式耐壓容器放入例12-1中所得前驅物(14a-1)與化合物(18a-1)之混合物2.0g、鉑/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之二甲苯溶液(鉑含量：2%)0.011g、三甲氧矽烷0.53g及1,3-雙(三氟甲基)苯2.0g，並在80℃下攪拌12小時。反應結束後將溶媒等減壓餾去，於殘渣加入0.1g活性碳並攪拌1小時之後，以0.5μm孔徑之膜濾器過濾而製得化合物(1-5a-1)與化合物(18a-1)之混合物(L)2.0g(產率98%)。化合物(1-5a-1)及化合物(18a-1)之莫
耳比依據NMR為90：10。混合物(L)之數目平均分子量為4,800。結果顯示於表1。
CF3-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(1-5a-1)。
混合物(L)之NMR質譜：1H-NMR(300.4MHz、溶媒：重氯仿、基準：TMS)；δ(ppm)：0.7(1.8H)、1.7(1.8H)、2.1(1.8H)、3.6(8.1H)、5.9(0.1H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒：重氯仿、基準：CFCl3)；δ(ppm)：-56.2(3F)、-84.1(54F)、-89.3(54F)、-91.3(2F)、-115.5(1.8F)、-126.6(52F)、-127.8(1.8F)、-133.3(0.2F)、-138.0(0.2F)。
單元數(n)之平均值：13。
[例21~32：具有表面處理層之基材的製造及評估]
使用例1~12中所得各化合物、混合物或組成物進行基材表面處理，並以之為例21~32。就各例分別使用下述之乾式塗覆法及濕式塗覆法製出具有表面處理層之基材。作為基材係使用化學強化玻璃。就製得之具有表面處理層之基材以下述方法加以評估。結果顯示於表2。
(乾式塗覆法)
乾式塗覆係使用真空蒸鍍裝置(ULVAC公司製、VTR-350M)進行(真空蒸鍍法)。將例1~12中所得各化合物、混合物或組成物0.5g充填於真空蒸鍍裝置內之鉬製舟
皿，並將真空蒸鍍裝置內排氣至1×10-3Pa以下。以升溫速度10℃/分以下之速度將配置有化合物、混合物或組成物之舟皿加熱，並在水晶振盪式膜厚計之蒸鍍速度超過1nm/秒之時間點開啟檔門，開始對基材表面進行成膜。在膜厚成為約50nm之時間點關閉檔門，使對基材表面之成膜結束。在200℃下將堆積有化合物、混合物或組成物之基材加熱處理30分鐘，其後以含氟溶媒之AK-225(產品名、旭硝子公司製)洗淨，藉此製得具有表面處理層之基材。
(濕式塗覆法)
將例1~12中所得各化合物、混合物或組成物與作為介質之NOVEC-7200(產品名、3M公司製)混合，調製出固體成分濃度0.05%之塗覆液。將基材浸漬於該塗覆液(浸塗法)並放置30分鐘後取出基材。在200℃下使基材乾燥30分鐘並以含氟溶媒之AK-225(產品名、旭硝子公司製)洗淨，藉此製得具有表面處理層之基材。
(評估方法)
<水接觸角及正十六烷接觸角之測定方法>
使用接觸角測定裝置DM-500(協和界面科學公司製)測出設置在具有表面處理層之基材經表面處理之表面上約2μL之蒸餾水或正十六烷之接觸角。在基材經表面處理之面上不同的5處進行測定，並算出其平均值。接觸角之算出係使用2 θ法。
<初始之水及正十六烷接觸角>
就以乾式塗覆法及濕式塗覆法分別進行表面處理的基
材(具有表面處理層之基材)，以前述測定方法測出初始的水接觸角及正十六烷接觸角。
<耐摩擦性>
就例21~32中所製出之具有表面處理層之基材，以JIS L 0849為依據使用往復式橫動試驗機(KNT公司製)，以荷重1kg使纖維質製不織布(BEMCOT M-3：旭化成公司製)往復10萬次後，測出水接觸角及正十六烷接觸角。
使摩擦次數增大時的撥水性(水接觸角)及撥油性(正十六烷接觸角)之降低愈小，受摩擦所造成的性能降低即愈小，耐摩擦性佳。
<指紋污垢除去性>
使人工指紋液(由油酸與鯊烯所構成之液)附著於矽氧橡膠栓之平坦面後，以不織布(BEMCOT M-3：旭化成公司製)擦拭多餘的油分，藉此準備指紋的印模。將該指紋印模載放於例21~32中所製出之具有表面處理層之基材上，以1Kg之荷重壓置10秒鐘。此時，以霧度計(東洋精機公司製)測出附著有指紋之處的霧度。令此時之值為初始值。接下來，就附著有指紋之處，使用裝有拭紙之往復式橫動試驗機(KNT公司製)，在荷重500g下進行擦拭。在擦拭每一往復即測定霧度值，且若在擦拭10往復之間便達到無法以目測確認霧度之數值，即視為合格。
如表2結果顯示，使用本化合物之例21~29及例31~32之具有表面處理層之基材，其初始的水接觸角及正十六烷接觸角佳，尤其是以乾式塗覆法形成的具有表面處理層之基材即便經10萬次摩擦，接觸角之降低依然很小。具有基(α)及基(β)之本化合物確認可對基材表面賦予良好的初始撥水撥油性的同時，指紋污垢除去性良好，且耐摩擦性佳，即便經重複摩擦，撥水撥油性仍難以降低，並可有效率地進行製造。
由例21及例22之結果確認，使用數目平均分子量高的本化合物之例22的接觸角降低較小。
使用具有(CF2O)及(CF2CF2O)之含氟醚化合物的例30之具有表面處理層之基材，其初始的水接觸角及正十六烷接觸角略差，且以乾式塗覆法形成之具有表面處理層之基材受摩擦所造成的接觸角降低很大。
本發明之含氟醚化合物可適當地使用於觸控面板的表面處理，其可對構成以手指碰觸之面之構件等的基材表面賦予撥水撥油性。
而，在此係引用已於2012年2月17日提出申請之日本專利申請案2012-032784號及已於2012年10月9日提出申請之日本專利申請案2012-224262號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。
Claims (15)
- 一種含氟醚化合物，其係以具有1~3個下述基(α)與1~3個下述基(β)之聚(氧基全氟伸烷基)基為單元：基(α)：至少1種碳數1~2之氧基全氟伸烷基所構成；基(β)：至少1種碳數3~6之氧基全氟伸烷基所構成；該含氟醚化合物具有由2個以上前述單元連結而成之聚(氧基全氟伸烷基)鏈，且於該聚(氧基全氟伸烷基)鏈之至少一末端隔著連結基具有水解性矽基。
- 如申請專利範圍第1項之含氟醚化合物，其中前述單元中，基(α)及基(β)係以一端為前述基(α)且另一端為前述基(β)的方式配置。
- 如申請專利範圍第1或2項之含氟醚化合物，其係於前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈之一端碳原子上隔著氧原子鍵結有碳數1~6之全氟烷基，或於該碳原子上鍵結有具有醚性氧原子的碳數2~6之全氟烷基，於前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈之另一端氧原子上隔著連結基鍵結有水解性矽基。
- 如申請專利範圍第3項之含氟醚化合物，其中前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈一端之碳原子係前述基(α)之碳原子，前述聚(氧基全氟伸烷基)鏈另一端之氧原子係前述基(β)之氧原子。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟醚化合物，其數目平均分子量為2,000~10,000。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟醚化合物，其中前述基(β)係(CF2CF2CF2CF2O)。
- 一種含氟醚組成物，其含有95質量%以上之如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟醚化合物。
- 一種塗覆液，其含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟醚化合物及介質。
- 如申請專利範圍第8項之塗覆液，其中前述介質含有選自於由氟化烷、氟化芳香族化合物及氟烷基醚所構成群組中之至少1種有機溶媒。
- 一種具有表面處理層之基材的製造方法，其具有將如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟醚化合物或如申請專利範圍第7項之含氟醚組成物真空蒸鍍至基材表面之步驟。
- 一種具有表面處理層之基材的製造方法，其具有將如申請專利範圍第8或9項之塗覆液塗佈至基材表面並使其乾燥之步驟。
- 如申請專利範圍第11項之具有表面處理層之基材的製造方法，其中前述將塗覆液塗佈至前述基材表面之方法係旋塗法、擦塗法、噴塗法、刮塗法、浸塗法、模塗法、噴墨法、流動施膜法、輥塗法、澆鑄法、朗謬．布洛傑法或凹版塗佈法。
- 如申請專利範圍第10至12項中任一項之具有表面處理層之基材的製造方法，其中前述基材之材質係金屬、樹脂、玻璃、陶瓷、或該等之複合材料。
- 一種具有表面處理層之基材，其係以如申請專利範圍第7項之含氟醚組成物進行處理而成者。
- 一種觸控面板，其係於輸入面具有基材，該基材具有以如申請專利範圍第7項之含氟醚組成物進行處理而成之表面處理層。
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