CN111163936B

CN111163936B - 防水防油构件和防水防油构件的制造方法

Info

Publication number: CN111163936B
Application number: CN201880064458.XA
Authority: CN
Inventors: 山根祐治; 片山理佐; 酒匈隆介; 松田高至
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-09-11
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2038-09-11
Also published as: KR102602479B1; CN111163936A; JPWO2019069642A1; US20200254482A1; EP3693160A4; TW201923021A; EP3693160A1; KR20200062294A; TWI772527B; JP6988905B2; WO2019069642A1

Abstract

采用下述方法等得到的、在各种基材采用所述方法设置了以具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的特定厚度的底漆层后在该底漆层上设置了以含氟化合物的固化物作为主成分的特定厚度的防水防油层的防水防油构件能够稳定地、简便地对各种基材赋予耐磨损性优异的防水防油被膜，进而底漆层和防水防油层即使采用室温(25℃)工艺也能够涂布，所述方法具有：在基材表面将包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布的工序；使该溶剂干燥以形成底漆层的工序；在该底漆层上将包含含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发了的含氟化合物进行干法涂布的工序；和使含氟化合物固化以形成防水防油层的工序。

Description

防水防油构件和防水防油构件的制造方法

技术领域

本发明涉及防水防油构件和防水防油构件的制造方法，详细地说，涉及在基材与防水防油层之间使用具有多个硅烷醇基的有机硅化合物形成有底漆层的防水防油构件和该防水防油构件的制造方法。

背景技术

近年来，为了改善外观、可视性，使污垢难以附着的技术、使污垢容易脱落的技术的要求逐年提高，特别是眼镜镜片、智能电话、可穿戴终端、汽车导航、电子设备的壳体、厨房灶台、输送设备的机身的表面由于皮脂、油污垢容易附着，因此希望设置防水防油层。但是，用作防水防油剂的具有氟基的化合物由于其表面自由能非常小，具有对于各种基材的非粘着性、非密合性，因此难以使防水防油剂与基材直接密合。

为了解决这样的问题，作为能够对玻璃等基材表面进行防水防油处理的处理剂，例如在日本特开2011-116947号公报(专利文献1)中，公开了由下述平均组成式表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物。

[化1]

A-Rf¹-B

(式中Rf¹为包含-C_dF_2dO-(d为1～6的整数，在每个重复单元中可不同)的重复单元5～100个的2价的直链型氟代氧亚烷基，A和B相互独立地为选自Rf²基或由下述式

[化2]

表示的基团中的基团，Rf²为F、H、末端是-CF₃基或-CF₂H基的1价的含氟基团，Q为2价的有机基团，Z为具有硅氧烷键的2～7价的有机聚硅氧烷残基，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，b为1～6的整数，c为1～5的整数，β为0或1的整数)

但是，专利文献1中提出的处理剂在以玻璃等为代表的硅烷醇基大量存在的基板上显示出较为优异的耐久性，但对于金属、金属氧化物、树脂等难以获得优异的密合性。

作为提高密合性的方法，公开了采用干法(蒸镀法、溅射法)设置SiO₂层作为底漆层的方法(国际公开第2014/097388号：专利文献2)。其记载了如果使用该方法，能够形成耐久性优异的防水防油层，但由于必须在真空中进行处理，在涂布大型基板时需要大型的装置，因此在生产率、生产成本的方面限制了应用范围。

另一方面，公开了能够采用湿法设置底漆层的聚硅氮烷溶液(国际公开第2010/038648号：专利文献3)。在将聚硅氮烷溶液涂布后，利用了与水分反应而转化为二氧化硅玻璃。该方法在没有使用真空工艺这方面比干法优异，但在使防水防油层的密合性稳定时需要长时间的高温加热、加湿，因此在生产率、成本的方面存在问题，具有从耐热性的观点出发能够应用的基材受到限制的问题。

再有，作为与本发明关联的现有技术，与上述的文献一起可列举出下述文献。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-116947号公报

专利文献2：国际公开第2014/097388号

专利文献3：国际公开第2010/038648号

专利文献4：日本特开2007-197425号公报

专利文献5：日本特开2007-297589号公报

专利文献6：日本特开2007-297543号公报

专利文献7：日本特开2008-088412号公报

专利文献8：日本特开2008-144144号公报

专利文献9：日本特开2010-031184号公报

专利文献10：日本特开2010-047516号公报

专利文献11：日本特开2011-178835号公报

专利文献12：日本特开2014-084405号公报

专利文献13：日本特开2014-105235号公报

专利文献14：日本特开2013-253228号公报

专利文献15：日本特开2014-218639号公报

专利文献16：国际公开第2013/121984号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供耐磨损性优异的防水防油构件以及采用湿法或干法在各种基材形成耐磨损性优异的防水防油层的防水防油构件的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的反复深入研究，结果发现：采用下述方法等得到的、在各种基材采用所述方法设置了以具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的特定厚度的底漆层后在该底漆层上设置有以含氟化合物的固化物作为主成分的特定厚度的防水防油层的防水防油构件能够稳定地、简便地对各种基材赋予耐磨损性优异的防水防油被膜，并且，底漆层和防水防油层即使采用室温(25℃)工艺也能够涂布，所述方法具有：在基材表面将包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布的工序；使该溶剂干燥以形成底漆层的工序；在该底漆层上将包含含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发了的含氟化合物进行干法涂布的工序；和使含氟化合物固化以形成防水防油层的工序，完成了本发明。

即，本发明提供下述的防水防油构件和防水防油构件的制造方法。

[1]防水防油构件，是在基材的至少单面层叠底漆层作为第1层、进而在其上依次层叠防水防油层作为第2层而成的防水防油构件，底漆层由以重均分子量为5000～100000、具有0.005～0.05mol/g的硅烷醇基量的具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚0.5～500nm的层构成，所述具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四乙氧基硅烷的水解-脱水缩合化合物,并且防水防油层由以含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的层构成。

[2][1]所述的防水防油构件，其中，含氟化合物在至少一个末端具有至少一个水解性基团，该水解性基团为选自碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基、卤素基、氨基和硅氮烷基中的基团。

[3][1]所述的防水防油构件，其中，含氟化合物是在分子中具有-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-(式中，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合，d为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)并且在至少一个末端具有至少一个水解性基团的含有氟代氧亚烷基的有机硅化合物。

[4][1]所述的防水防油构件，其中，含氟化合物为选自由下述通式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的含有氟的水解性有机硅化合物中的至少一种。

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

[式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合，d为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。A为氟原子、氢原子、或末端是-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，并且为α+β＝2～8。γ为2～8的整数。]

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

(式中，Rf、A与上述相同，Q为单键或2价的有机基团，δ为1～10的整数，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。)

[5]所述的防水防油构件，其中，由式(1)～(5)表示的含有氟的水解性有机硅化合物如下所示。

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

(式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合。)

[6][1]所述的防水防油构件，其中，基材为金属氧化物、金属、树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石或金刚石。

[7][1]～[6]中任一项所述的防水防油构件的制造方法，其包含：在基材表面将包含重均分子量为5000～100000、具有0.005～0.05mol/g的硅烷醇基量的具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布的工序,所述具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四乙氧基硅烷的水解-脱水缩合化合物；使该溶剂干燥以形成底漆层的工序；在该底漆层上将包含含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发了的含氟化合物进行干法涂布的工序；和使含氟化合物固化以形成防水防油层的工序。

发明的效果

根据本发明，能够形成防水防油性优异的防污层表面牢固地密合的防水防油构件。该防水防油构件的制造方法不必需要真空工艺、高温的加热工艺，能够采用湿法(毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布)工艺形成，能够应用于各种用途。例如可用于在表面具有防污性的物品，特别是电子设备的壳体、可穿戴终端、厨房用品和卫生用品、输送用设备的机身、触摸面板显示器、保护膜等。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明采用在各种基材的表面(至少单面)将包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行了湿法涂布后使该溶剂干燥以形成底漆层、进而在该底漆层上将包含含氟化合物和溶剂的溶液(防水防油剂)进行了湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发了的含氟化合物干法涂布、同时使含氟化合物固化以形成防水防油层的方法等，提供在各种基材上具有以具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚0.5～500nm的底漆层、进而在其上具有以含氟有机化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的防水防油层的防水防油构件。

作为本发明中所应用的基材，并无特别限制，特别优选金属氧化物、金属、树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石、金刚石。

其中，作为基材的金属氧化物，可列举出SiO、SiO₂、Al₂O₃、ITO、In₂O₃、SnO₂、ZrO₂、TiO₂、Ti₂O₃、Ti₄O₇、Ti₃O₅、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Y₂O₃、WO₃、HfO₂、La₂Ti₂O₇等。

另外，作为基材的金属，可列举出镁、镁合金、钛、钛合金、铬、铁、镍、钴、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铂、金、不锈钢、铝、铝合金、硬铝合金、哈氏合金等。

进而，作为基材的树脂，可列举出热塑性树脂或热固化性树脂，具体地可以为以下的树脂。可列举出赛璐珞、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、6-尼龙、6,6-尼龙、12-尼龙等脂肪族聚酰胺、芳族聚酰胺、(甲基)丙烯酸系树脂、ABS树脂、AS树脂、聚苯乙烯、聚乙烯(低密度或高密度)、聚丙烯等聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、芳族聚酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳基化物(polyarylate)、聚甲基戊烯、离聚物、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、氟树脂、聚苯硫醚、(改性)聚苯醚、热塑性聚氨酯等热塑性树脂、或者、环氧树脂、不饱和聚酯、热固化性聚氨酯、聚酰亚胺、二甘醇双碳酸烯丙酯(通称CR-39)的聚合物、(卤化)双酚A的二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、(卤化)双酚A的氨基甲酸酯改性二(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、二丙烯酸酯化合物、乙烯基苄醇与不饱和硫醇化合物等的共聚物等热固化性树脂。

在上述基材上形成的底漆层是以具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分、优选含有50质量％以上的该有机硅化合物的、膜厚0.5～500nm的层。该底漆层能够通过在各种基材的表面将包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布后将该溶剂干燥除去而形成。

具有多个硅烷醇基的有机硅化合物在1分子中具有优选2个以上、更优选3个以上、进一步优选4个以上的硅烷醇基。如果硅烷醇基过少，有时被膜自身变弱。再有，具有多个硅烷醇基的有机硅化合物中的硅烷醇基量优选为0.0001～0.05mol/g，特别优选为0.001～0.04mol/g，尤其优选为0.005～0.03mol/g。

具有多个硅烷醇基的有机硅化合物能够通过将具有多个水解性基团的有机硅化合物水解而准备。

在此，作为具有多个水解性基团的有机硅化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三氯硅烷、二氯硅烷等，可将它们混合使用。

再有，本发明中，作为具有多个硅烷醇基的有机硅化合物，优选使用将上述的具有多个水解性基团的有机硅化合物水解后使其脱水缩合而高分子量化的产物。

上述水解-脱水缩合物的重均分子量优选为300～100,000，更优选为5,000～50,000。应予说明，本发明中，重均分子量例如能够作为以甲苯作为展开溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算值求出(下同。)。

作为本发明中使用的具有多个硅烷醇基的有机硅化合物，特别优选四乙氧基硅烷的水解-脱水缩合化合物。

优选将具有多个硅烷醇基的有机硅化合物采用溶剂稀释。作为使具有多个硅烷醇基的有机硅化合物溶解的溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类、丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丙基醚等醚类，并无特别限定，可从与基材的润湿性、沸点出发适当地选择。包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液中的具有多个硅烷醇基的有机硅化合物的浓度优选0.01～10质量％，更优选0.1～2质量％。如果浓度过低，则未涂布部分增加，如果浓度过高，则有可能在硅烷醇基之间发生2次凝集。

另外，在包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液中，根据需要可使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流平剂、消泡剂、颜料、染料、分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂类。

上述包含具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液通过采用湿法涂布、特别是浸渍、毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布、流涂等方法在基材表面涂布，使溶剂干燥，从而能够形成以具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的底漆层。再有，可在不对基材产生影响的温度范围，例如在40～500℃加热1分钟～24小时。

在基材表面所形成的底漆层的膜厚根据基材的种类适当地选择，通常为0.5～500nm，优选为3～200nm，特别优选为10～100nm。应予说明，在本发明中，膜厚能够采用分光椭圆偏光法、X射线反射率法等公知的方法测定。

其次，在形成的底漆层表面涂布防水防油剂并固化，形成防污表面层(防水防油层)。作为防水防油剂，以含氟有机硅化合物作为主成分。作为该含氟有机硅化合物，能够使用日本特开2007-197425号公报、日本特开2007-297589号公报、日本特开2007-297543号公报、日本特开2008-088412号公报、日本特开2008-144144号公报、日本特开2010-031184号公报、日本特开2010-047516号公报、日本特开2011-116947号公报、日本特开2011-178835号公报、日本特开2014-084405号公报、日本特开2014-105235号公报、日本特开2013-253228号公报、日本特开2014-218639号公报、国际公开第2013/121984号(专利文献1、4～16)中记载的含氟有机硅化合物。

关于含氟有机硅化合物(或含氟化合物)，更具体地说明。

本发明涉及的含氟化合物优选为在至少一个末端具有至少一个水解性基团的含氟化合物，该化合物更优选为在1分子中具有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～12、特别是碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～12、特别是碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基、氨基和硅氮烷基等水解性基团并且具有氟原子的有机硅化合物。作为含氟化合物，优选为具有氟代氧亚烷基的化合物。所谓氟代氧亚烷基，是具有将多个由-C_jF_2jO-表示的重复单元结合而成的(聚)氟代氧亚烷基结构的化合物(该结构中，j为1以上的整数、优选1～6的整数、更优选1～4的整数)。特别地，可具有3～500个、优选15～200个、更优选20～100个、进一步优选25～80个该重复单元。

就上述重复单元-C_jF_2jO-而言，直链型和分支型均可。例如可列举出下述的单元，可以是将这些重复单元的2种以上结合而成的产物。

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

上述(聚)氟代氧亚烷基结构特别为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～50的整数，t为0～100的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500的整数，优选为10～105的整数。再有，括弧内所示的各单元可无规地结合。d独立地为0～8的整数，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。特别地，能够由下述结构表示。

[化29]

(式中，p’、q’、r’、s’、t’各自独立地为1～200的整数，并且p’、q’、r’、s’、t’的合计为3～500。括弧内所示的各单元可无规地结合。d’独立地为0～5的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。)

本发明涉及的含氟化合物更优选为由下述通式(1)～(5)中的任一个表示的含有氟的水解性有机硅化合物(或含氟水解性有机硅化合物)。这些可单独地使用1种，也可将2种以上并用。

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式(1)～(5)中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合，d为0～8的整数，该单元可以为直链状也可以为分支状。A为氟原子、氢原子、或者末端是-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W为在末端具有水解性基团的1价的有机基团。α、β各自独立地为1～7的整数，优选地，α为1～3的整数，更优选为1，β为1～3的整数，并且α+β＝2～8的整数，优选为2～4的整数。γ为2～8的整数，优选为2或3。

另外，Q为单键或2价的有机基团，δ各自独立地为1～10的整数，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。

上述式(1)～(5)中，Rf为上述的(聚)氟代氧亚烷基结构即-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，能够例示与上述同样的结构。

上述式(1)和(4)中，A为氟原子、氢原子、或者末端为-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团。其中，优选-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基。

上述式(1)～(3)中，Z、Z’独立地为单键、或者可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团。该有机基团能够用(L)_e-M(e为1～7的整数，优选为1～3的整数)表示。

其中，L为单键、或氧原子、硫原子、或2价的有机基团，上述式(1)～(3)中，Z的L均为Rf基与M基(或W基)的连结基，Z’的L为M(或Rf基)与Rf基的连结基。作为2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)所示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的2价有机基团，更优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基。

作为上述未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基，例如可列举出亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)。进而，可以是这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部用氟、碘等卤素原子取代而成的基团。其中，优选未取代或取代的碳原子数2～4的亚烷基或亚苯基。

作为L的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构表示的基团、或者它们的2种以上结合而成的基团。

[化30]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化31]

[化32]

[化33]

(式中，f为2～4的整数，b为2～6的整数，优选为2～4的整数，u、v为1～4的整数，g为2～4的整数，Me为甲基。)

另外，M为单键、或者氮原子、硅原子、碳原子、磷原子或包含它们的基团、或者2～8价的有机基团。具体地，为选自单键、由-R¹ ₂C-表示的2价的基团、由-R³ ₂Si-表示的2价的基团、由-NR⁴-表示的2价的基团、由-N＝表示的3价的基团、由-P＝表示的3价的基团、由-PO＝表示的3价的基团、由-R¹C＝表示的3价的基团、由-R³Si＝表示的3价的基团、由-C≡表示的4价的基团、由-O-C≡表示的4价的基团和由-Si≡表示的4价的基团中的基团、或2～8价的硅氧烷残基，上述式(1)～(3)中，Z的M均为L(或Rf基)与W基的连结基，Z’的M为经由L与Rf基连结的基团。

上述中，R¹相互独立地为优选碳原子数1～3的烷基、羟基、具有可经由硅原子数2～51个的二有机硅氧烷结构的碳原子数1～3的氧亚烷基的重复单元的基团、或由R² ₃SiO-表示的甲硅烷基醚基，R²相互独立地为氢原子、优选碳原子数1～3的烷基、苯基等芳基、或碳原子数1～3的烷氧基。R³相互独立地为优选碳原子数1～3的烷基、碳原子数2或3的烯基、碳原子数1～3的烷氧基、或氯基。R⁴为碳原子数1～3的烷基、苯基等碳原子数6～10的芳基。在M为硅氧烷残基的情况下，优选具有硅原子数2～51个、优选硅原子数2～13个、更优选硅原子数2～11个、进一步优选硅原子数2～5个的直链状、分支状或环状有机聚硅氧烷结构。该有机聚硅氧烷可具有碳原子数1～8、更优选碳原子数1～4的未取代或氟取代烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和C₃F₇-C₃H₆-等或苯基。另外，可包含2个硅原子用亚烷基结合而成的硅亚烷基结构、即Si-(CH₂)_n-Si。上述式中，n为2～6的整数，优选为2～4的整数。

作为这样的M，可列举出下述所示的基团。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

(式中，i为1～20的整数，c为1～50的整数，Me为甲基。)

上述式(1)～(3)中，W为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，优选由下述式表示。

[化41]

(式中，R为碳原子数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，a为2或3，m为0～10的整数。)

上述式中，作为X的水解性基团，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～12、特别是碳原子数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳原子数2～12、特别是碳原子数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳原子数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳原子数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基、氨基等。其中优选甲氧基和乙氧基。

另外，R为碳原子数1～4的甲基、乙基等烷基、或苯基，其中优选甲基。

a为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，优选3。M为0～10的整数，优选为2～8的整数，更优选为2或3。

式(1)～(3)中，作为由(-)_αZW_β、-ZW_β表示的结构，可列举出下述的结构。

[化42]

[化43]

[化44]

(式中，L、R、X、f、c和a如上所述，m1为0～10的整数，优选为2～8的整数，m2为1～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

上述式(4)和(5)中，Q为单键或2价的有机基团，是Rf基与Y基的连结基。作为该Q的2价的有机基团，优选为可包含选自酰胺键、醚键、酯键、或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基、-Si[OH][(CH₂)_fSi(CH₃)₃]-(f为2～4的整数)所示的基团中的1种或2种以上的未取代或取代的碳原子数2～12的2价有机基团，更优选为可包含上述结构的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基。

作为上述未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基，能够例示与上述L中例示的未取代或取代的碳原子数2～12的2价烃基同样的基团。

作为Q的2价的有机基团，例如可列举出由下述结构表示的基团。

[化45]

-(CH₂)_u-O-(CH₂)_v-

[化46]

[化47]

[化48]

上述式(4)和(5)中，Y相互独立地为具有水解性基团的2价的有机基团，优选为由下述式表示的结构。

[化49]

(式中，R、X和a如上所述。k为0～10的整数，优选为1～10的整数，更优选为2～8的整数，进一步优选为2～6的整数。h为1～6的整数，优选为1或2，M’为未取代或取代的3～8价、优选3价或4价的烃基，该烃基中的碳原子的一部分或全部可被硅原子替换，另外，与该碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被氟原子等卤素原子取代。)

作为M’，优选为由下述结构表示的基团。

[化50]

(上述中，M¹为单键、碳原子数1～6的未取代或取代的2价烃基或二甲基亚甲硅烷基等二有机亚甲硅烷基，M²为由-R¹C＝表示的3价的基团或由-R³Si＝表示的3价的基团，R¹、R³与上述相同。R⁵为氢原子或碳原子数1～6的甲基、乙基、丙基等烷基等1价烃基。)

作为M¹，能够例示单键、亚苯基、二甲基亚甲硅烷基、四氟亚乙基等。另外，作为M²，可列举出下述所示的基团。

[化51]

(式中，Me为甲基。)

作为这样的Y，例如可列举出下述的基团。

[化52]

[化53]

(式中，X与上述相同，k1为0～10的整数，优选为1～8的整数，k2为2～10的整数，优选为2～8的整数，Me为甲基。)

上述式(4)和(5)中，δ为1～10的整数，优选为1～4的整数。

另外，B相互独立地为氢原子、碳原子数1～4的甲基、乙基、丙基和丁基等烷基、或氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等卤素原子。

作为由上述式(1)～(5)表示的含有氟的水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)，例如可列举出下述结构。

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

再有，本发明涉及的通式(1)～(5)所示的含有氟的水解性有机硅化合物(含氟水解性有机硅化合物)可包含将上述水解性基团(X)的一部分或全部水解而成的化合物(X为OH基的化合物)，也可包含这些OH基的一部分或全部缩合而成的化合物。

含氟化合物优选预先用溶剂稀释，作为这样的溶剂，只要使上述含氟化合物均匀地溶解，则并无特别限定。例如可列举出氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳族烃系溶剂(1,3-三氟甲基苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，在溶解性和稳定性等方面，优选氟改性过的溶剂，特别优选氟改性醚系溶剂、氟改性芳族烃系溶剂。

上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。

就溶剂而言，优选以防水防油剂(包含含氟化合物和溶剂的溶液)中的含氟化合物的质量％成为0.01～50质量％、优选0.03～10质量％、更优选0.05～1质量％的方式含有。

含有含氟化合物的防水防油剂能够采用湿涂法(浸渍法、毛刷涂布、旋涂、喷涂、照相凹版涂布、模压涂布、棒涂、狭缝涂布)、蒸镀法等公知的方法施于基材。涂布条件等可按照现有公知的方法，由于采用湿涂法(湿法)涂布、形成底漆层，因此含有含氟化合物的防水防油剂也采用湿涂法(湿法)涂布是有效率的。

含氟化合物能够在室温(25℃)下用1～24小时使其固化，为了进一步用短时间使其固化，可在30～200℃下加热1分钟～1小时。在促进水解上优选在加湿下(50～90％RH)进行固化。

再有，在涂布含有含氟化合物的防水防油剂之前，可对基材上的底漆层表面实施等离子体处理、UV处理、臭氧处理等洗净、使表面活化的处理。

本发明的防水防油构件的氟层(防水防油层)的膜厚为0.5～30nm，特别优选1～20nm。如果其膜厚过厚，有时处理剂凝集，可视性变差，如果过薄，有时表面特性、耐磨损性不充分。

作为这样得到的本发明的防水防油构件，可列举出汽车导航、平板PC、智能电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频、游戏机等的壳体、相机镜头、眼镜镜片、太阳镜、AR透镜、VR透镜等透镜、内视镜、手术刀、血压计、X射线CT、MRI等医疗用设备、液晶显示器、有机EL显示器、柔性器件等的触摸面板表面、保护膜、减反射膜、CD、DVD、蓝光盘等光学物品、浴槽、洗面台这样的卫生用品、厨房灶台这样的厨房用品、汽车、电车、航空器等的窗玻璃、前照灯罩等、外壁用建材、厨房用建材、等候室、美术品、输送用设备的机身、铝轮、反射镜、毫米波传感器用盖等。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。

[实施例1和比较例1～5]

[底漆层的形成]

采用下述所示的方法在丙烯酸系树脂基材(Engineering Test Service Co.,Ltd.制アクリルデラグラスA、厚2mm、宽50mm、长100mm的试验片基板)分别形成了底漆层1～5。

[底漆层1的形成]

采用将四乙氧基硅烷的水解-脱水缩合化合物(重均分子量：25,000、硅烷醇基量：0.01mol/g)用丁醇稀释到固体成分0.5质量％的处理液将上述基材浸渍涂布后，在室温(25℃)下使其干燥1小时，在上述基材上形成了厚20nm的底漆层1。就浸渍涂布而言，将基材在处理液中浸渍30秒后，用150mm/min提升。

[底漆层2的形成]

采用将四乙氧基硅烷用乙醇稀释到固体成分0.5质量％的处理液将上述基材浸渍涂布后，在80℃/80％RH下使其固化24小时，在上述基材上形成了厚20nm的底漆层2。就浸渍涂布而言，将基材在处理液中浸渍30秒后，用150mm/min提升。

[底漆层3的形成]

采用将四乙氧基硅烷的5聚体用丁醇稀释到固体成分0.5质量％的处理液将上述基材浸渍涂布后，在80℃/80％RH下使其固化24小时，在上述基材上形成了厚18nm的底漆层3。就浸渍涂布而言，将基材在处理液中浸渍30秒后，用150mm/min提升。

[底漆层4的形成]

采用将全氢聚硅氮烷用二丁醚稀释到固体成分0.5质量％的处理液将上述基材浸渍涂布后，在80℃/80％RH下使其固化24小时，在上述基材上形成了厚23nm的底漆层4。就浸渍涂布而言，将基材在处理液中浸渍30秒后，用150mm/min提升。

[底漆层5的形成]

在上述基材将SiO₂层采用溅射法涂布20nm，在上述基材上形成了厚20nm的底漆层5。

进而，基于下述的方法在形成了底漆层1～5的基材的底漆层上形成了防水防油层。

[防水防油层的形成]

将下述所示的化合物1用氟系溶剂(Novec7200(3M公司制造))稀释以使固体成分成为0.1质量％后，采用喷涂装置(株式会社T&K制NST-51)在上述基材的底漆层上喷涂。然后，在80℃下使其固化30分钟，形成固化被膜(防水防油层)，制作了试验体。由采用荧光X射线装置(株式会社RIGAKU制ZSxmini2)得到的F检测量算出的防水防油层的平均的膜厚为约10nm。

[化合物1]

[化80]

(p1+q1＝45)

应予说明，实施例1使用了形成了底漆层1的基板，比较例1使用了形成了底漆层2的基板，比较例2使用了形成了底漆层3的基板，比较例3使用了形成了底漆层4的基板，比较例4使用了形成了底漆层5的基板。另外，比较例5没有形成底漆层，在丙烯酸系树脂基材直接采用上述方法形成了防水防油层。使用上述得到的试验体，采用以下的方法进行了各种评价。将它们的结果示于表1中。

[防水防油性]

使用接触角计(DropMaster、协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜(防水防油层)的对于水的接触角和对于油酸的接触角。

[动摩擦系数]

使用新东科学株式会社制的表面性试验机、在下述条件下测定了固化被膜(防水防油层)的对于BEMCOT(旭化成株式会社制造)的动摩擦系数。

接触面积：10mm×30mm

载荷：100g

[皮脂污垢擦除性]

采用7人的评价小组，用手指将额头的皮脂转移到固化被膜(防水防油层)的表面，根据下述评价标准评价了用BEMCOT(旭化成株式会社制造)擦除时的擦除性。

A：用2次以内就完全地擦除

B：用3～5次以内就完全地擦除

C：如果是5次的擦除，则残留一部分未被擦除的部分

D：如果是5次的擦除，则几乎没有被擦除

[耐磨损试验]

使用往复磨损试验机(HEIDON30S、新东科学株式会社制造)，采用以下的条件实施了固化被膜(防水防油层)的耐磨损试验。使用接触角计(DropMaster、协和界面科学株式会社制造)测定了耐磨损试验后的固化被膜(防水防油层)的对于水的接触角。

评价环境条件：25℃、湿度40％

摩擦材料：在与试样接触的测试仪的顶端部(10mm×10mm)重叠包裹8张无纺布，用橡皮圈固定。

载荷：1kg

摩擦距离(单程)：30mm

摩擦速度：3,600mm/min

往复次数：5,000次往复

[表1]

表内的-表示在基材中产生大的损伤，未能确定正确的水接触角。

由表1的结果可知，实施例1的防水防油性优异，动摩擦系数低，结果皮脂污垢擦除性优异。另外，在磨损试验前后也显示出水接触角100°以上的优异的防水防油性。另一方面，在使用了未水解的(不具有硅烷醇基的)有机硅化合物的比较例1、2中，初期特性不充分，耐磨损性也差。在比较例3中，在二氧化硅膜的湿法涂布中使用了代表性的全氢聚硅氮烷，虽然初期特性优异，但耐磨损性不充分。在比较例4中，在二氧化硅膜的干法涂布中使用了代表性的SiO₂溅射膜，虽然初期特性优异，但耐磨损性不满足需要。在比较例5中，没有使用底漆，结果没有发挥充分的性能。硅烷醇基与基材的密合性良好，与具有水解性基团的含氟化合物的反应性也优异，因此能够形成耐磨损性优异的防污膜。

产业上的可利用性

根据本发明，只采用湿法涂布、采用室温工艺就能够将具有防水防油性优异的固化被膜(防水防油层)的防水防油构件成膜。尽管不需要加热固化、真空工艺，但能够实现超过现有技术的耐磨损性。进而，本发明为也可应用于大面积的涂布的技术。因此，本发明的防水防油构件使以卷状生产的功能性膜成为可能，即使是电子设备的壳体、厨房周边物体等日常使用、接触多的物品，也能够长期地维持良好的防污表面。

Claims

1.防水防油构件，是在基材的至少单面层叠底漆层作为第1层、进而在其上依次层叠防水防油层作为第2层而成的防水防油构件，底漆层由以重均分子量为5000～100000、具有0.005～0.05mol/g的硅烷醇基量的具有多个硅烷醇基的有机硅化合物作为主成分的膜厚0.5～500nm的层构成，所述具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四乙氧基硅烷的水解-脱水缩合化合物,并且防水防油层由以含氟化合物的固化物作为主成分的膜厚0.5～30nm的层构成。

2.根据权利要求1所述的防水防油构件，其中，含氟化合物在至少一个末端具有至少一个水解性基团，该水解性基团为选自碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷氧基烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基、碳原子数2～10的烯氧基、卤素基、氨基和硅氮烷基中的基团。

3.根据权利要求1所述的防水防油构件，其中，含氟化合物是在分子中具有-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-并且在至少一个末端具有至少一个水解性基团的含有氟代氧亚烷基的有机硅化合物，式中，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合，d为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状。

4.根据权利要求1所述的防水防油构件，其中，含氟化合物为选自由下述通式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)表示的含有氟的水解性有机硅化合物中的至少一种，

(A-Rf)_α-ZW_β (1)

Rf-(ZW_β)₂ (2)

Z’-(Rf-ZW_β)_γ (3)

式中，Rf为-(CF₂)_d-O-(CF₂O)_p(CF₂CF₂O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s(CF(CF₃)CF₂O)_t-(CF₂)_d-，p、q、r、s、t各自独立地为0～200的整数，并且为p+q+r+s+t＝3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合，d为0～8的整数，该单元可以为直链状，也可以为分支状，A为氟原子、氢原子、或末端是-CF₃基、-CF₂H基或-CH₂F基的1价的含氟基团，Z、Z’独立地为单键、或者可包含氮原子、氧原子、硅原子、磷原子或硫原子、可被氟取代的2～8价的有机基团，W为在末端具有水解性基团的1价的有机基团，α、β各自独立地为1～7的整数，并且为α+β＝2～8，γ为2～8的整数，

A-Rf-Q-(Y)_δ-B (4)

Rf-(Q-(Y)_δ-B)₂ (5)

式中，Rf、A与上述相同，Q为单键或2价的有机基团，δ为1～10的整数，Y为具有水解性基团的2价的有机基团，B为氢原子、碳原子数1～4的烷基、或卤素原子。

5.根据权利要求4所述的防水防油构件，其中，由式(1)～(5)表示的含有氟的水解性有机硅化合物如下所示：

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

式中，Me为甲基，p1、q1、r1、s1、t1各自独立地为1～200的整数，并且p1、q1、r1、s1、t1的合计为3～500，括弧内所示的各单元可无规地结合。

6.根据权利要求1所述的防水防油构件，其中，基材为金属氧化物、金属、树脂、陶瓷、石英、玻璃、蓝宝石或金刚石。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的防水防油构件的制造方法，其包含：在基材表面将包含重均分子量为5000～100000、具有0.005～0.05mol/g的硅烷醇基量的具有多个硅烷醇基的有机硅化合物和溶剂的溶液进行湿法涂布的工序，其中所述具有多个硅烷醇基的有机硅化合物为四乙氧基硅烷的水解-脱水缩合化合物；使该溶剂干燥以形成底漆层的工序；在该底漆层上将包含含氟化合物和溶剂的溶液湿法涂布后使该溶剂干燥或者将从该溶液使溶剂蒸发了的含氟化合物进行干法涂布的工序；和使含氟化合物固化以形成防水防油层的工序。