CN106102935A - 经处理的制品及其制备方法 - Google Patents

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弗兰斯·A·奥德纳特
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法。所述方法包括用包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面，以提供涂有底漆的金属表面，并随后用包含由式Rf{‑X‑[Si(Y)3‑x(R)x]y}z表示的氟化化合物的处理组合物处理涂有底漆的金属表面。本文也公开了由此类方法处理的制品。本文还公开了具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物作为在用氟化硅烷处理之前的金属表面的底漆的用途，以及一种用处理组合物处理金属表面的方法，所述处理组合物包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物和某些氟化硅烷。

Description

经处理的制品及其制备方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2014年3月18日提交的美国临时申请61/954691的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
各种技术已经用于向基材赋予拒斥特性。例如，具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物或组合物已经成功用于使得诸如玻璃和陶瓷等基材具有拒油性和拒水性。此类硅烷化合物或组合物通常已包含了一个或多个可水解基团和至少一个氟化烷基基团或氟化聚醚基团。参见例如，美国专利3,646,085、5,274,159、6,613,860、6,716,534、7,470,741和7,652,115和国际专利申请公布WO2010/060006。对于拒水性和拒水性已进行处理的基材包括玻璃、陶瓷，诸如浴室瓷砖、搪瓷、金属、天然和人造石材、聚合物和木材。
一些表面改性技术已经成功用于金属表面(参见例如，美国专利8,158,264(David等人))，但是这些技术中的一些是昂贵且耗时的，并且可能难以在较大的金属或金属化制品上进行。
发明内容
虽然某些氟化硅烷很好地粘附于玻璃和陶瓷并且向这些基材提供高度耐久的易于清洁的涂层，但是通常这些氟化硅烷还没有成功用于处理金属表面。持续需要向金属表面赋予拒斥特性的方法以及具有耐久的拒油性和拒水性金属表面的制品。
金属表面可见于家庭和户外中多种常用的制品上。例如，金属表面在厨房和浴室中比较受欢迎，并且用于水龙头、淋雨头、扶手、抽油烟机和其它器具中。又如，在汽车中，金属表面用于外部部件，诸如轮缘。此类金属表面可与多种油性和水性沉积物接触，诸如烹饪或汽车油或油脂、食品、肥皂、污垢、砂以及矿物质(例如，石灰)。可为指纹、污渍或污迹形式的这些沉积物往往会易于出现在表面上并且难以去除。去除这些沉积物经常需要频繁地用清洁剂或洗涤剂强力洗擦，这对表面的美学外观来说是一种挑战。允许去除油性和水性沉积物而无需要强力洗擦并在重复清洁之后保持这一特性的易于清洁的金属表面因此将是有利的。现已发现可实现此种情况的方法和由其制备的制品。
在一个方面，本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法。所述方法包括用包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面，以提供涂有底漆的金属表面，并随后用包含由式Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的处理组合物处理涂有底漆的金属表面。在该式中，Rf为多氟聚醚基团；X为二价或三价有机连接基团；每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；x为0或1或2；y为1至8的值；并且z为1或2。
在另一方面，本公开提供了一种经处理的制品，所述经处理的制品具有根据上述方法的实施方案中的任一项处理的金属表面。在金属表面的至少一部分上形成层。所述层包含仲或叔氨基官能化合物，所述仲或叔氨基官能化合物包含至少一个硅氧烷和至少一个其它基团，所述其它基团选自硅氧烷、硅醇和硅烷。氟化化合物结合到仲或叔氨基官能化合物，其中氟化化合物由式Rf{-X-[Si(Y’)3-x(R)x]y}z表示。在该式中，Rf为多氟聚醚基团；X为二价或三价有机连接基团；每个Y’独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基或结合到仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷的-O-；R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；x为0或1或2；y为1至8的值；并且z为1或2。
在另一方面，本公开提供将具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化物用作在用由式Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物处理之前的金属表面的底漆，其中Rf、X、Y、R、x、y和z如上所定义。
在前述方法、经处理制品或使用的一些实施方案中，氟化化合物由式Rf{Q-X’-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示，其中Q为键，-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；X’为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲，并且Rf、X、Y’、R、x、y和z如上所定义。
在另一方面，本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法。该方法包括用处理组合物来处理金属表面，所述处理组合物包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物和由式Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物。在该式中，Rf为多氟聚醚基团；X”为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲；每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；x为0或1或2；y为1至8的值；并且z为1或2。
在另一方面，本公开提供了一种具有金属表面的经处理制品。在金属表面的至少一部分上形成层。层包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物和由式Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的硅氧烷反应产物。在该式中，每个Y1独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基、芳氧基、结合到仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷键的-O-，或结合到金属表面的-O-；并且Rf、X”、R、x、y和z如上所定义。
在前述方法、经处理制品或使用的一些实施方案汇总，仲或叔氨基官能化合物由式(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q表示，其中R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；R2为烷基或芳基亚烷基；每个R3独立地为卤素、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]；Y2为烷氧基、酰氧基、芳氧基、羟基、聚亚烷氧基或卤素；p为1、2或3；并且q为1、2或3；前提条件是存在至少两个独立选择的-Si(Y2)p(R2)3-p基团并且R3基团均不为氢。在一些实施方案中，q为1。
在本文所述方法的一些实施方案中，当具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能硅烷用作金属表面上的底漆，接着是氟化硅烷时，此仲或叔氨基官能硅烷出人意料地提供比其它氨基官能硅烷(诸如具有一个硅烷基团的伯氨基官能硅烷)更耐久的易于清洁的性能。在本文所述方法的一些实施方案中，包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能硅烷和由式Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的处理组合物也提供比由式Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物与其它官能硅烷的混合物更耐久的易于清洁的性能。
如本文所用，术语“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团，并包括环状基团，例如环烷基。除非另外指明，否则这些基团含有1至20个碳原子。在一些实施方案中，这些基团具有总共至多10个碳原子，至多8个碳原子，至多6个碳原子，或至多4个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，并且优选具有3至10个环碳原子。
术语“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的二价或三价形式。
除非另外指明，否则术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
如本文所用，术语“芳基”包括任选地含有至少一个杂原子(即，O、N或S)的碳环芳环或环体系。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基和吡啶基。
术语“亚芳基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
“芳基亚烷基”是指芳基基团附接到其上的“亚烷基”部分。
“芳基亚烷基”是指附接“亚烷基”部分的末端芳基基团。
术语“氨基甲酸酯”是指基团-O-C(O)-N(R')-，其中R'为如下所定义。
术语“脲”是指基团-N(R')-C(O)-N(R')-，其中每个R'独立地为如下所定义。
术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团能够在适当的条件下直接经历缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够经历缩合反应的化合物。适当的条件通常是指存在水以及任选地存在酸或碱。
术语“不可水解基团”是指在用于水解可水解基团的上述适当条件下(例如，酸性或碱性水性条件)通常不能够水解的基团。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。
后接列表的短语“...中的至少一种”和“包含...中的至少一种”是指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值，包括端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。当数为整数时，那么仅包括整数(例如，1、2、3、4、5等)。
上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请的若干处通过列举实施例提供指导，这些实施例可单独地以及以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应解释为排它性列表。
具体实施方式
可根据本公开处理的金属表面可包含在室温下为固体的任何金属和/或金属合金。在一些实施方案中，金属表面包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢和黄铜中的至少一种。
在一些实施方案中，如本公开中所述处理的金属表面包含铬酸盐化的表面，诸如铬酸盐化的钢表面。化学转化涂层(例如，铬酸盐或磷酸盐涂层)可用于改善一些金属(例如，镀锌钢、锌和铝)的耐腐蚀性和粘附能力。铬酸盐溶液(其为酸性并通过溶解以待铬酸盐化的基材表面金属的一些起作用)被具体设计用于以待处理的金属。铬酸盐化的表面可根据铬酸盐溶液的类型含有各种含量的六价铬。
在一些实施方案中，根据本公开处理的金属表面包含不锈钢或铝中的至少一种。可如本文所述处理的不锈钢包括多种等级。例如，制品可具有含有至少约10(在一些实施方案中，11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)重量％的铬的奥氏体、铁氧体或马氏体不锈钢的表面。当在不锈钢中铬含量为至少约10重量％时，钢通常可易于形成为期望的形状。合适的不锈钢的具体类型包括430、304和316。不锈钢在其表面上通常形成氧化铬(III)的钝化层。不锈钢可耐受通常用于改善粘附性(诸如表面磨损)的一些类型的表面处理，并且通常不用如上所述的化学转化涂层处理。虽然通过金属的表面磨损来改善对一些金属的(例如，涂层)粘附性，但是不锈钢金属在磨损处理下往往会加工硬化。
具有可根据本文所述方法有利处理的金属表面的制品的示例包括厨房及浴室的水龙头、自来水龙头、手柄、喷嘴、水槽、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶台、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架、汽车车轮或轮缘和化学反应器。根据本公开处理的不锈钢制品根据应用包括具有宽范围厚度的不锈钢表面的那些制品。
用于制备根据本公开的经处理制品的方法采用包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物与某些氟化化合物组合的组合物。在一些实施方案中，具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物用作底漆。可用于实践这些实施方案中任一项的仲或叔氨基官能化合物具有至少两个独立选择的硅烷基团Si(Y2)p(R2)3-p，其中Y2为可水解基团诸如下文关于式I和式II所述的那些或羟基基体，R2为不可水解基团，诸如烷基或芳基亚烷基，烷基或芳基亚烷基中的任一者可被取代，并且p为1、2或3。在氨基官能化合物中，氨基基团通常结合到碳原子。仲或叔氨基官能化合物可具有一个、两个、三个或四个仲或叔氨基基团。独立选择硅烷基团，这意味着在氨基官能化合物中两个或更多个硅烷基团可相同或不同。当独立选择两个或更多个硅烷基团时，应当理解可独立选择Y2和R2基团以及Y2基团的数目。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的仲或叔氨基官能化合物由下式I表示：(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q。在式I中，R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团。在一些实施方案中，R1插入有至多三个-O-基团。在其中R1插入有至多三个-NR3-基团的实施方案中，仲或叔氨基官能化合物包括例如二基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在一些实施方案中，R1为二价亚烷基基团。在一些实施方案中，R1为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价亚烷基基团。在一些实施方案中，R1为插入有一个或两个-NR3-基团的二价亚烷基基团并且由式–CH2-CH2-N(R3)-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(R3)–CH2-CH2-N(R3)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式I中，R2为烷基或芳基亚烷基。在这些实施方案中的一些中，R2为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式I中，每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]，其中R1如以上实施方案的任一项中所定义，条件是两个R3基团可不为氢。在一些实施方案中，一个R3基团为氢或烷基，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R3基团为氢，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，一个R3基团为氢或甲基，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R3基团为氢，并且另一个R3基团为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
选择R1和R3，使得至少两个独立选择的-Si(Y)p(R2)3-p基团存在于由式I表示的化合物中。
在式I中，Y2为烷氧基、酰氧基、芳氧基、羟基、聚亚烷氧基或卤素。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为甲氧基、乙酰氧基、苯氧基、溴或氯。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，Y2为甲氧基、乙酰氧基或氯。在硅烷上的甲氧基基团提供低的空间位阻并且易于被水解以有效允许-Si-O-Si-键形成。由于至少相同原因，硅烷上的乙酰氧基和氯基团也易于被水解，并因此预计在允许-Si-O-Si键的形成上与甲氧基基团一样有效或甚至更有效。
在式I中，p为1、2或3。在一些实施方案中，包括以上对于R1、R2或R3描述的实施方案中的任一项，p为3。
在式I中，q为1、2或3。在式I的一些实施方案中，q为1。应当理解，当q为1时，式I的化合物可写为式II：(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]。在这些实施方案中，R1为二价亚烷基基团。在式I的一些实施方案中，R1为多价亚烷基基团，并且q为2或3。
可用于实践本公开的仲或叔氨基官能化合物的示例包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺以及N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
通常，可用于实践本公开的氟化化合物由式III表示：
Rf{X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z； III。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的氟化硅烷可由式IV表示：
Rf{Q-X’-[Si(Y)3-x(R)x]y}z IV。
在式III和式IV中，Rf为多氟聚醚基团，其含有两个或更多个链中氧原子，并且其可为一价或二价。Rf可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可为饱和或不饱和的。Rf通常为全氟化基团(即，所有的C-H键被C-F键替代)。然而，可存在氢或氯原子来代替氟原子。通常，每两个碳原子存在氢或氯的不超过一个原子。在一些实施方案中，当存在氢和/或氯时，Rf包含至少一个三氟甲基基团。本质上为低聚或聚合的式III和式IV的组合物通常以混合物存在，并且适合原样使用。
在式III中，每个X独立地为二价或三价有机连接基团，其包括直链的、支链的或环状结构。X可为饱和或不饱和的并且可含有1至20个(1至15个或1至10个)碳原子，并且任选含有一个或多个杂原子(例如，O、N或S)。在一些实施方案中，X含有至多四个杂原子。一个或多个杂原子可结合到含有多于一个杂原子的官能团(例如，酰胺、酯和氨基甲酸酯)中。在一些实施方案中，X含有至少一个官能团(例如，至多4个官能团)。
在式IV中，Q为键，-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-。在一些实施方案中，Q为键，-C(O)-N(R')-或-C(O)-O-。在一些实施方案中，Q为-C(O)-N(R')-。在这些实施方案的任一项中，R’为氢或具有至多4个碳原子的烷基(即，甲基、乙基、丙基或丁基)。在一些实施方案中，R'为氢、甲基或乙基。在一些实施方案中，R'为氢或甲基。
在式IV，X’为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的有机连接基团。在一些实施方案中，X’为亚烷基。在一些实施方案中，X’具有至多10、8、6或4个碳原子。在一些实施方案中，X’为亚丙基。X'可为二价或三价，并且任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。在一些实施方案中，X’任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。短语“插入有至少一个官能团”是指在该官能团的两侧均有亚烷基或芳基亚烷基。插入有至少一个官能团的代表性X’基团包括-(CH2)1-10OC(O)N(R)-(CH2)1-10-、-(CH2)1-10O(CH2)1-10S(CH2)1-10-、-(CH2)1-10OC(O)-(CH2)1-10-、-(CH2)1-10O(CH2)1-10O(CO)N(R')-(CH2)1-10和
其中R'为氢或C1-4烷基。
在一些实施方案中，Q为-C(O)-N(R')-，并且X’为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。在这些实施方案中的一些中，X’具有至多8个碳原子。在这些实施方案中的一些中，X’为
在式III和式IV中，每个Y独立地为卤素(即，氟、氯、溴或碘)、烷氧基(即，-O-烷基)、酰氧基(即，-OC(O)烷基)、聚亚烷氧基或芳氧基(即，-O-芳基)。这些Y基团例如在水存在下通常能够水解以产生硅醇基团。因此，至少一个Y也可为羟基。在这些实施方案中，烷基(例如，在烷氧基和酰氧基中)任选地用一种或多种卤素原子取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多8、6、4、3或2个碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子，并且可为未取代的或被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)和卤代烷基取代。聚亚烷氧基为例如-O-(CH(CH3)-CH2O)q’-C1-4烷基、-O-(CH2-CH2O)q”-C1-4烷基或它们的组合(例如，具有1:1至1:10的q’与q”比率的-O-(CH(CH3)-CH2O)q’-(CH2-CH2O)q”-C1-4烷基)，并且q’、q”或q’+q”为1至40(在一些实施方案中，2至10)。在一些实施方案中，每个Y独立地选自卤化物、羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地选自卤(例如，氯)和具有至多十个碳原子的烷氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在一些实施方案中，每个Y独立地为甲氧基或乙氧基。
对于一些实施方案，包括式III和式IV的上述实施方案中的任一项，Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一种；其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，每个全氟烷基基团或全氟烷氧基基团任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12(在一些实施方案中，1至6、1至4或1至3)的整数。在这些式的任一项中，Z可为直链的、支链的或环状的，并且可具有1至9个碳原子以及0至4个氧原子。全氟化重复单元可以按无规、嵌段或交替的顺序排列。
对于一些实施方案，包括上述实施方案中的任一项，Rf为一价的，并且z为1。对于这些实施方案中的一些，Rf用选自CnF2n+1-、CnF2n+1-和R'CnF2nO-的基团封端，其中R'为氢或氯原子。对于这些实施方案中的一些，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为1至6或1至3的整数。对于这些方案中的一些，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中“a”具有3至50的平均值。在一些实施方案中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”具有4至7的平均值。
对于一些实施方案，包括除了Rf为一价以外的上述实施方案中的任一项，Rf为二价，并且z为2。对于这些实施方案中的一些，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf’-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，其中Rf’为任选地插入有至少一个醚键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。对于这些实施方案中的一些，Rf’为(CdF2d)，其中d为2至4。对于这些实施方案中的一些，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-(CdF2d)-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中d为2至4，并且m+b或b+b或b的平均值为约4至约24。
由式III和式IV表示的上述氟化硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此m和b可为非整数。上述结构为其中近似平均值在此分布上的近似平均结构。这些分布还可含有其中不含硅烷基团或者不超过两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可使用含有低于约10重量％的无硅烷基团的化合物的分布。
在式III和式IV中，R为具有至多8个碳原子的烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基或正辛基)或苯基基团。在一些实施方案中，R为具有至多4个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，R为甲基或乙基。
在式III和式IV中，x为0、1或2。在一些实施方案中，包括上述实施方案中的任一项，x为0或1(在一些实施方案中，为0)。
在式III和式IV中，y为1至8的值。在一些实施方案中，y为1至8的整数。在一些实施方案中，y为1或2。在一些实施方案中，X’由胺或酰胺基团封端，并且y为2。在一些实施方案中，X或X’为支链的或四价基团，并且y为2。在一些实施方案中，y为1。
在一些实施方案中，在其前述实施方案的任一项中，由式III或式IV表示的氟化化合物的数均分子量为约750至约6000或约800至约4000。
在一些实施方案中，包括上述实施方案中的任一项，Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-，z为2，y为1，并且X-Si(Y)3-x(Z)x为C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。对于这些实施方案中的一些，m和b各自为约9至12。在其它实施方案中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，z为1，y为1，并且X-Si(Y)3-x(Z)x为C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。在其它实施方案中，Rf为-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-(CdF2d)-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，z为2，y为1，并且X-Si(Y)3-x(Z)x为C(O)NH(CH2)3Si(OCH3)3或C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3。在另一个实施方案中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，z为1，y为2，a为如上所定义，并且X-[Si(Y)3-x(Z)x]y为
或
当仲或叔氨基官能化合物用作底漆时，据信氨基基团可与金属表面反应并且/或者与金属表面形成螯合物。在Si(Y)p(R2)3-p基团中的可水解Y基团中的至少一些然后可被水解以形成硅醇基团。水解所必需的水可加入底漆组合物中，可为溶剂中的外来水或吸附到基材的表面，或者可存在于仲或叔氨基官能化合物所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的气氛)中。在加入处理组合物之前，应使底漆组合物保留在金属表面上足够长的时间，以允许硅醇基团形成。然后，硅醇基团可与氟化化合物的硅烷基团上的可水解基团(例如，烷氧基、酰氧基或卤素)反应以形成硅氧烷键。不应使底漆组合物保留在金属表面上如此长时间使得所有硅醇基团都反应形成硅氧烷键，此时底漆不再有与氟化化合物上的硅烷反应的反应性基团。当仲或叔氨基官能硅烷用作底漆时，已发现在室温下一至五个小时可为足以允许硅醇基团形成而不允许有害形成太多硅氧烷键的时间。另外，已发现在诸如100℃至150℃的高温下五至60分钟可为足以允许硅醇基团形成而不允许有害形成太多硅氧烷键的时间。
在根据本公开由其中仲或叔氨基官能化合物用作底漆的方法制备的经处理制品的实施方案中，金属表面的至少一部分与仲或叔氨基官能化合物接触，结合到仲或叔氨基官能化合物或与仲或叔氨基官能化合物螯合。仲或叔氨基官能化合物在金属表面的至少一部分上形成层，并且所形成的层通常包括与氟化化合物共用的至少一个硅氧烷键。在仲或叔氨基官能化合物中的所有硅烷可通过与氟化化合物的缩合或通过自缩合转化为硅氧烷，或者一些未反应硅烷或未缩合硅醇可保留在仲或叔氨基官能化合物上。当氟化化合物结合到仲或叔氨基官能化合物时，氟化化合物可由式Rf{-X-[Si(Y’)3-x(R)x]y}z表示，其中Rf、X、R、x、y和z如以上在其关于式III和式IV的上述实施方案中任一项中所定义。如在其关于Y的定义的上述实施方案中任一项中所定义，每个Y’独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基。在经处理制品中，Y’也可为结合到仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷的-O-。在这些实施方案中的一些中，所述键可为例如共价键或氢键。在氟化化合物中的所有硅烷可通过与含仲或叔氨基官能化合物缩合或通过自缩合转化为硅氧烷，或者一些未反应硅烷或未缩合硅醇可保留在氟化化合物上。因此，在根据本公开的经处理制品的一些实施方案中，在金属表面上的层为仲或叔氨基官能化合物和氟化化合物的部分缩合物。
在根据本公开的由其中仲或叔氨基官能化合物用作底漆的方法制备的经处理制品的实施方案中，通常可以例如使用ESCA或其它分析技术分析所述经处理制品以发现富含仲或叔氨基官能化合物的层和富含氟化化合物的层。
在一些实施方案中，根据本公开的方法包括用处理组合物处理金属表面，所述处理组合物包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物和氟化化合物。在这些实施方案中，氟化化合物由式Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示，其中Rf、R’、R、Y、x、y和z如以上在其实施方案的任一项中关于式III和式IV所定义。在这些实施方案中，X”为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲。在一些实施方案中，X”具有至多10、8、6或4个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基或芳基亚烷基插入有至少一个氨基甲酸酯或脲，在一些实施方案中，插入有氨基甲酸酯。在这些实施方案中的一些中，X”为
如在其中仲或叔氨基官能化合物用作底漆的上述方法中，水解所必须的水可加入处理组合物中，可为溶剂中的外来水或吸附到基材的表面，或者可存在于仲或叔氨基官能化合物和氟化化合物所暴露的气氛中。在由该方法制备的经处理制品中，存在形成在金属表面的至少一部分上的层。所述层包含硅氧烷，所述硅氧烷包括具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物和由式Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z表示的氟化化合物的反应产物。在该式中，如在其关于Y的定义的上述实施方案中任一项中所定义，每个Y1独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基。在形成在经处理制品的层上，Y’也可为结合到仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷键的-O-或结合到金属表面的-O-。在这些实施方案中的一些中，所述键可为例如共价键或氢键。Rf、X”、R、x、y和z如以上在其实施方案中任一项中所定义。同样，在根据本公开的经处理制品的一些实施方案中，形成在金属表面上的层为仲或叔氨基官能化合物和氟化化合物的部分缩合物。
由式III和式IV表示的氟化化合物可例如使用多种常规技术由氟化羧酸或它们的盐、它们的酸氟化物或氟化羧酸酯(例如，Rf-[C(O)-OCH3]z)合成。例如，氟化甲基酯可用具有式NH2-X-Si(Y)3-x(Z)x的胺按照以下反应顺序来处理：
Rf-[C(O)-OCH3]z+NH2-X’-Si(Y)3-x(Z)x→Rf-[C(O)-NH-X’-Si(Y)3-x(Z)x]z
在该顺序中，Rf、X’、Y、Z和x如以上实施方案中任一项所定义。一些具有式NH2-X-Si(Y)3-x(Z)x的胺可商购获得(例如，(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)。反应可例如在高温(例如，最高80℃、70℃、60℃或50℃)下进行，并可纯净地进行或在合适的溶剂中进行。用于进行这些转化的条件在本领域中是已知的；参见例如，美国专利3,810,874(Mitsch等人)和3,646,085(Bartlett)，其涉及氟化硅烷制备的公开内容以引用方式并入本文。
一些氟化甲基酯可商购获得(例如，CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2C(O)OCH3，全氟聚醚二酯以商品名“FOMBLIN ZDEAL”购自德克萨斯州休斯敦的苏威苏来克斯公司(Solvay Solexis,Houston,TX))。其它氟化甲基酯例如可使用本领域已知的技术通过烃聚醚二酯的直接氟化作用来制备；参见例如，在美国专利5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)中所公开的方法。在一些实施方案中，根据美国专利4,647,413(Savu)中所述的方法通过六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚化作用和所得全氟聚醚羰基氟化物的官能化来制备氟化甲基酯，其公开内容以引用方式并入本文。
由式III和式IV表示的氟化化合物也可例如通过羧酸酯(例如，Rf-[C(O)-OCH3]z)与具有式NH2-X1-OH(例如，乙醇胺或3-氨基-1,2-丙二醇)的氨基醇反应来制备以制备如在以下反应顺序中所示的氟化羟基化合物Rf-[(CO)NHX1OH]z，其中Rf如以上实施方案中任一项中所定义，并且X1为X’的前体，其中X’插入有至少一个醚、酯或氨基甲酸酯基团。
Rf-[C(O)-OCH3]z+NH2-X1-(OH)y→Rf-[C(O)-NH-X1-(OH)y]z→Rf-{C(O)-NH-X’-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z
上述用于与NH2-X’-Si(Y)3-x(Z)x反应的条件可用于与NH2-X1-OH的反应。然后氟化羟基化合物可用例如卤代烷基硅烷(例如，氯丙基三甲氧基硅烷)或异氰酸根合烷基硅烷(例如，3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷)处理。与卤代烷基硅烷的反应可例如通过如下方式进行：首先在合适的溶剂(例如，甲醇)中，任选地在高温(例如，最高溶剂的回流温度)下，用碱(例如，甲醇钠或叔丁醇钠)处理氟化羟基化合物，之后加热(例如，在最高100℃、80℃或70℃下)所得醇盐和卤代烷基硅烷。由式Rf-[C(O)-NH-X1-(OH)y]z表示的氟化羟基化合物与异氰酸根合烷基硅烷的反应可任选地在合适的溶剂(例如，甲基乙基酮)中，任选地在高温(例如，溶剂的回流温度)下，且任选地在催化剂(例如，辛酸亚锡)的存在下进行。
由式III和式IV表示的氟化化合物也可例如通过如下方式制备：如以下反应顺序所示，使用常规方法(例如，氢化物，诸如硼氢化钠，还原)将式Rf-[C(O)-OCH3]z的酯或式Rf-[C(O)-OH]z的羧酸还原为式Rf-[CH2OH]z的氟化羟基化合物，其中Rf、X、Y、Z和x如以上实施方案的任一项中所定义，并且X插入有至少一个醚、酯或氨基甲酸酯基团。
Rf-[C(O)-OCH3]z→Rf-[CH2OH]z→Rf-[X-Si(Y)3-x(Z)x]z
然后可例如通过使用上述技术与卤代烷基硅烷或异氰酸根合烷基硅烷的反应，将式Rf-[CH2OH]z的氟化羟基化合物转化为硅烷。一些可用的氟化羟基化合物可商购获得(例如，
HOCH2CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2CH2OH，全氟聚醚二醇以商品名“FOMBLIN ZDOL”购自苏威苏来克斯公司(Solvay Solexis))。
氟化羟基化合物也可例如在氟化羟基化合物与卤代烷基硅烷反应的上述条件下，用烯丙基卤化物(例如，烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘)来处理。所得烯丙基取代的化合物可例如在自由基条件下用商购获得的或易于合成的式HS-X’-Si(Y)3-x(Z)x的巯基硅烷来处理，其中X’、Y、Z和x可如以上实施方案的任一项中所定义。可用的自由基引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、异丙苯过氧化氢、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(AIBN)和自由基光引发剂，诸如K.K.Dietliker在涂料、油墨和油漆的UV与EB配方的化学与技术(Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings,Inks&Paints)，第3卷，第276-298页，SITA科技有限公司(SITATechnology Ltd.)，1991年中所述的那些。用于进行这一转化的条件在本领域中是已知的；参见例如，美国专利7,294,731(Flynn等人)，其涉及氟化硅烷的制备的公开内容以引用方式并入本文。
根据美国专利申请2008/0220264(Iyer等人)所述的方法，氟化羟基化合物也可例如用丙烯酰卤、酯、酸酐或丙烯酸处理以产生氟化丙烯酸酯，然后该氟化丙烯酸酯可例如用具有式NH(3-y)-[X’-Si(Y)3-x(Z)x]y的胺处理，其中X’、Y、Z、x和y如以上实施方案的任一项中所定义，其涉及氟化硅烷的制备的公开内容以引用方式并入本文。任选地在干燥溶剂中且任选地在0.05重量％至2重量％催化剂(例如，碱诸如1,4-二氢吡啶、甲基二苯基膦、甲基二对甲苯基甲基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、氢氧化四正丁铵、DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、四甲基胍、DBN(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、甲醇钾、甲醇钠或氢氧化钠))存在下，进行氟化丙烯酸酯与胺之间的反应。便利地，可使用红外光谱来确定反应进程。氟化丙烯酸酯也可在类似条件下用由式HS-X-Si(Y)3-x(Z)x表示的巯基硅烷来处理。
关于制备可用于实践本公开的氟化化合物的另外细节可见于以下实施例和其中所引用的参考文献中。
如以下实施例所示，具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物出人意料地为比式HS-X2-Si(Y)3-x(Z)x或M(Y)4的化合物更有效的底漆，其中L为氨基基团(例如，伯氨基基团)；X2为任选地插入有至少一个醚键的亚烷基(例如，具有至多8、6或4个碳原子)(例如，亚丙基)；M为Si、Ti或Zr(例如，Si)；并且每个Y独立地如对于以上式III或IV的实施方案的任一项中所定义(例如，甲氧基或乙氧基)。在一些实施方案中，可用于实践本公开的底漆组合物和/或处理组合物不含由如上所定义L-X2Si(Y)3、M(Y)4，和(R4)gSi(Y)4-g表示的任何或所有化合物，其中R4独立地为具有至多8个(在一些实施方案中，至多6或4个)碳原子的烷基基团或苯基基团，每个烷基基团或苯基基团可被卤素(即，氟、氯、溴或碘)取代，g为1或2并且其中Y为如上所定义。如以下实施例所示，根据本公开的方法在不存在这些化合物的情况下有效地提供易于清洁的涂层。
基于底漆组合物的总重量，可用于实践本公开的底漆组合物通常包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％、至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种仲或叔氨基官能化合物。例如，基于底漆组合物的总重量，仲或叔氨基官能化合物在底漆组合物中的量可在0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％、或0.1重量％至1重量％的范围内。更低和更高量的仲或叔氨基官能化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
基于处理组合物的总重量，可用于实践本公开的处理组合物通常包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％、至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种由式III或IV表示的氟化化合物。例如，基于处理组合物的总重量，由式III或IV表示的氟化化合物在处理组合物中的量可在0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的范围内。更低和更高量的氟化化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
基于处理组合物的总重量，可用于实践本公开的处理组合物的一些实施方案，除了氟化化合物之外，也可包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％、至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种仲或叔氨基官能化合物。例如，基于处理组合物的总重量，仲或叔氨基官能化合物在处理组合物中的量可在0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的范围内。更低和更高量的仲或叔氨基官能化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的底漆组合物和/或处理组合物包含酸。在一些实施方案中，酸包含乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸或盐酸中的至少一种(即，包含其中的一种或多种)。在一些实施方案中，酸为盐酸。相比于较弱酸，较强酸通常在较低温度下影响硅烷基团的水解，并因此有时为期望的。基于底漆或处理组合物的总重量，酸可以例如0.004重量％、0.007重量％、0.01重量％或0.015重量％至约1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％的范围存在于底漆和/或处理组合物中。在一些实施方案中，基于底漆或处理组合物的总重量，酸以至多0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在。在一些实施方案中，酸为盐酸，并且基于底漆组合物或处理组合物的总重量，以0.004重量％至0.05重量％的范围存在于底漆组合物或处理组合物中。在中性pH条件下，硅醇基团的缩合可在高温(例如，40℃至200℃或甚至50℃至100℃的范围内)下进行，但该反应也可在室温下进行。在酸性条件下，硅醇基团的缩合可在室温(例如，约15℃至约30℃或甚至20℃至25℃的范围内)下以及高温(例如，在40℃至200℃或甚至50℃至100℃的范围内)下进行。缩合反应的速率通常取决于温度和氟化化合物的浓度(例如，在含有氟化化合物的处理组合物中)。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的底漆组合物和/或处理组合物包含水。在一些实施方案中，基于底漆组合物或处理组合物的总重量，水以0.01重量％至5重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.5重量％)的范围存在于底漆组合物或处理组合物中。水可单独地加入底漆和/或处理组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓缩盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。
通常，可用于实践本公开的处理组合物包含有机溶剂。如本文所用，术语“有机溶剂”包括单一有机溶剂和两种或更多种有机溶剂的混合物。可用的有机溶剂在至少0.01(例如，0.1)重量％水和至少0.004(例如，0.01)重量％酸的存在下，通常能够溶解至少约0.01重量％的由式III或式IV表示的氟化硅烷。
合适的有机溶剂包括脂肪醇(例如，甲醇、乙醇和异丙醇)；酮(例如，丙酮、2-丁酮和2-甲基-4-戊酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸甲酯)；醚(例如，二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、2-甲氧基丙醇以及二丙二醇单甲醚(DPM))；烃诸如烷烃(例如，庚烷、癸烷和石蜡溶剂)；和氟化溶剂诸如部分地或完全氟化的烃(例如，全氟己烷、全氟辛烷和五氟丁烷)和氢氟醚(例如，甲基全氟丁醚和乙基全氟丁醚)和以商品名“NOVEC 7100”或“NOVEC7200”从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.)获得的那些有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或它们的混合物。在一些实施方案中，有机溶剂为异丙醇。
可选定有机溶剂、水、酸、氟化化合物和任何其它组分的比率，以提供均匀的处理组合物。在这些实施方案中，处理组合物用于底漆。在处理组合物的一些实施方案中，可选定有机溶剂、水、酸、氟化化合物、仲或叔氨基官能化合物和任何其它组分的比率，以提供均匀的处理组合物。在底漆组合物中，可选定有机溶剂、仲或叔氨基官能化合物和任何其它组分的比率，以提供均匀的底漆组合物。
可用于实践本公开的处理组合物在其制备后不久(例如，至多一个小时)或在室温下静置一段时间(例如，多于1小时、3至8小时、若干天或若干周)之后可施加至金属表面。在组合物经暴露一定时间和温度之后，更有可能发生氟化硅烷的水解和缩合。
可用于实践本公开的处理组合物可由浓缩物(例如，由式III或式IV表示的氟化化合物在有机溶剂中的浓缩溶液)制备。浓缩物可稳定若干周(例如，至少一个月、两个月或三个月)并且基于浓缩物的总重量，可包含量为至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％或至少40重量％的氟化化合物。浓缩物可在即将使用前例如用水、有机溶剂和任选附加的氟化化合物或其它硅烷稀释。
在一些实施方案中，可在处理之前清洁金属表面的待处理的表面。通常希望去除外来物质，诸如粉尘、油、油脂和其它污染物。清洁可例如用有机溶剂(例如，诸如丙酮的酮或诸如异丙醇的醇)、水、氢氧化钠溶液(例如，2重量％、5重量％或10重量％的氢氧化钠水溶液)或它们的组合进行。清洁可在室温或高温(例如，在约50℃至约100℃的范围内)下进行。用于清洁金属表面的技术包括擦拭、冲洗和超声处理。在清洁之后，基材的金属表面可例如在空气或氮气流或在高温下干燥。
可使用多种方法以用处理组合物和在一些实施方案中用本文所公开的底漆组合物处理金属表面(例如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、铺展或化学气相沉积)。金属表面通常可在室温(通常，约15℃至约30℃或约20℃至约25℃)下用处理物和/或底漆组合物处理。或者，可将处理物和/或底漆组合物施加至预热(例如在60℃至150℃的温度下)的表面。在施加之后，可将经处理的制品在环境温度或高温(例如在40℃至300℃、50℃至150℃或75℃至140℃下)下干燥并固化并持续足以干燥的时间。在一些实施方案中，一旦处理制品并在环境温度下干燥，就可获得根据本公开的拒斥且耐久的表面处理。根据本公开制备的易于清洁的制品(其中处理组合物被干燥)通常不再有有机溶剂或水存在于表面上。
在一些实施方案中，包括以上实施方案中的任一项，制备具有金属表面的易于清洁制品的方法还包括在用处理组合物处理金属表面之后，使至少所述表面经受高温。
在一些实施方案中，包括经处理制品的以上实施方案中的任一项，处理的厚度小于1微米，通常小于500纳米。在一些实施方案中，处理的厚度为至少约10纳米、20纳米、30纳米或50纳米，至多100纳米、150纳米或200纳米。根据本文所公开的方法制备的薄型涂层通常且有利地为透明的，并且不改变金属表面的视觉外观、热导率或机械性能。
通常通过评估在经处理表面上水或烃(例如，十六烷)的至少一者的接触角来测量本文所公开的制品与方法的易于清洁性能。在本专利申请中，使用可购自德国汉堡克吕士有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的设备在室温(例如，约25℃至30℃)下测量水接触角，并且通常测量四次以获得平均测量值。在本文所公开的方法和制品的一些实施方案中，经处理金属表面对水的初始静态接触角为至少90(在一些实施方案中，至少95、97、98、100、105或110)度。在这些实施方案中，“初始”是指在处理表面24小时后并在对经处理金属表面进行任何研磨或擦拭之前对于经处理金属表面所测量的接触角。
根据本公开处理的金属表面通常提供耐久的易于清洁的性能(即，在清洁表面若干次之后保持易于清洁性能)。在本专利申请中，通过测量在经受擦涂或磨损之前和之后经处理金属板对水的接触角来测量耐久性。通过用纸巾擦涂经处理基材十秒进行擦涂。通过在磨损测试仪(可购自德国黑默的Erichsen有限两合公司(Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,Germany)上研磨经处理基材并且用以商品名“SCOTCHBRITE”可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的海绵(其为水润湿的)的黄色面洗擦100次循环来进行磨损。在本文所公开的方法和制品的一些实施方案中，经处理金属表面在擦涂十秒之后对水的静态接触角为至少85(在一些实施方案中，至少90、95、100或105)度。在本文所公开的方法和制品的一些实施方案中，经处理金属表面在如上所述的1000次循环磨损后对水的静态接触角为至少85(在一些实施方案中，至少90、95、100或105)度。
还通过视觉评估持久标记如何润湿经处理表面(拒污性)、标记从表面去除容易程度(便于污渍去除)以及标记是否保留在表面上(耐污性)，测量本文所公开的制品和方法的易于清洁的性能。在擦涂或磨损之前和之后测量这种易于清洁性能的耐久性。
在擦涂或磨损之后，相比于使用等效表面但是使用伯氨基官能硅烷作为底漆来代替仲或叔氨基官能硅烷的可比较方法，根据本公开的方法提供经处理基材以下各项中的至少一个：出人意料更高的接触角、出人意料更好的拒污性、出人意料更易于污渍去除或出人意料更好的耐污性。例如，在擦涂后，当氨基丙基三甲氧基硅烷用作底漆来代替双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺时，接触角为约20度以下，标记在表面上未形成珠滴，并且玷污的标记保留在表面上。事实上，当氨基丙基三甲氧基硅烷用作底漆时经处理表面的性能与当完全没有使用底漆时大致相同。术语“等效表面”是指在其根据本公开处理之前，类似于本文所公开金属表面或与本文所公开金属表面相同(例如，在等级、表面制备以及表面组成中)的金属表面。
类似地，相比于使用等效表面但是使用伯氨基官能硅烷与氟化化合物组合来代替仲或叔氨基官能硅烷与氟化化合物组合的可比较方法，根据本公开的方法提供经处理基材以下各项中的至少一个：出人意料更高的接触角、出人意料更好的拒污性、出人意料更易于污渍去除或出人意料更好的耐污性。例如，在磨损之前，当氨基丙基三甲氧基硅烷与氟化硅烷一起使用来代替双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺时，接触角为约40度至50度以下，并且标记在表面上未形成珠滴。在磨损之后，由氟化硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的组合制备的涂层也出人意料地具有较高的接触角、污渍去除能力以及耐污性。术语“等效表面”是指在其根据本公开处理之前，类似于本文所公开金属表面或与本文所公开金属表面相同(例如，在等级、表面制备以及表面组成中)的金属表面。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法，该方法包括：
用包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面，以提供涂有底漆的金属表面；以及
随后用包含氟化化合物的处理组合物处理涂有底漆的金属表面，所述氟化化合物由下式表示：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
在第二实施方案中，本公开提供了第一实施方案的方法，其中氟化化合物由式Rf{Q-X’-[Si(Y)3-x(R)x]y}z表示，其中
Q为键，-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；并且
X’为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。
在第三实施方案中，本公开提供了第二实施方案的方法，其中Q为-C(O)-N(R’)-，其中X’为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。
在第四实施方案中，本公开提供了第三实施方案的方法，其中X’为
在第五实施方案中，本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法，该方法包括用处理组合物处理金属表面，所述处理组合物包含：
具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物；以及
由下式表示的氟化化合物：
Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y)3-x(R)x]y}z；
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X”为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
R’为氢或具有至多4个碳原子的烷基；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
在第六实施方案中，本公开提供了第五实施方案的方法，其中基于处理组合物的总重量，仲或叔氨基官能化合物以0.01重量％至2重量％的范围存在于处理组合物中。
在第七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第六实施方案中任一项的方法，其中仲或叔氨基官能化合物由下式表示：
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
其中
R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；
R2为烷基或芳基亚烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]；
Y为烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基、卤素或羟基；
p为1、2或3；并且
q为1、2或3，
条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R2)3-p基团，并且R3基团均可不为氢。
在第八实施方案中，本公开提供了第七实施方案的方法，其中一个R3为烷基或氢，并且另一个R3为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
在第九实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第八实施方案中任一项的方法，其中仲或叔氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
在第十实施方案中，本公开提供了第七实施方案或第八实施方案的方法，其中在至少两个独立选择的硅烷基团中，Y为甲氧基、乙酰氧基或氯，并且p为3。
在第十一实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十实施方案中任一项的方法，其中Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一种；并且其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，每个全氟烷基基团或全氟烷氧基基团任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12的整数。
在第十二实施方案中，本公开提供了第十一实施方案的方法，其中z为2，并且Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf’-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中Rf’为任选地插入有至少一个醚键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。
在第十三实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十一实施方案中任一项的方法，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中a具有3至50的平均值，并且其中z为1。
在第十四实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十三实施方案中任一项的方法，其中基于处理组合物的总重量，氟化化合物以0.01重量％至2重量％的范围存在于处理组合物中。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十四实施方案中任一项的方法，其中处理组合物还包含有机溶剂。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第十五实施方案中任一项的方法，其中处理组合物还包含酸催化剂。
在第十七实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第十六实施方案中任一项的方法，其中金属基材包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢或黄铜中的至少一种。
在第十八实施方案中，本公开提供了一种包含金属表面的经处理制品，其中在金属表面的至少一部分上形成层，其中层包含仲或叔氨基官能化合物，所述仲或叔氨基官能化合物包含至少一个硅氧烷和至少一个其它基团，所述其它基团选自硅氧烷、硅醇和硅烷；以及
结合到仲或叔氨基官能化合物的氟化化合物，其中氟化化合物由下式表示：
Rf{-X-[Si(Y’)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y’独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基、芳氧基或结合到仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷的-O-；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
在十九实施方案中，本公开提供了第十八实施方案的经处理制品，其中氟化化合物由式Rf{Q-X’-[Si(Y’)3-x(R)x]y}z表示，其中Q为键，-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-、-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；并且
X’为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。
在第二十实施方案中，本公开提供了第十九实施方案的经处理制品，其中Q为-C(O)-N(R’)-，其中X’为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。
在第二十一实施方案中，本公开提供了第二十实施方案的经处理制品，其中X’为
在第二十二实施方案中，本公开提供了一种包含金属表面的经处理制品，其中在金属表面的至少一部分上形成层，层包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物和氟化化合物的硅氧烷反应产物，其中氟化化合物由下式表示：
Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y1)3-x(R)x]y}z；
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X”为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲；
每个Y1独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基、芳氧基、结合到仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷键的-O-或结合到金属表面的-O-；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
R’为氢或具有至多4个碳原子的烷基；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
在第二十三实施方案中，本公开提供了第十八实施方案至第二十二实施方案中任一项的经处理制品，其中仲或叔氨基官能化合物由下式表示：
(R3)2N-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]q
其中
R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；
R2为烷基或芳基亚烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]；
每个Y2独立地为烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基、卤素、羟基或结合到氟化化合物形成至少一个硅氧烷键的-O-；
p为1、2或3；并且
q为1、2或3，
条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y2)p(R2)3-p基团，并且R3基团均可不为氢。
在第二十四实施方案中，本公开提供了第二十三实施方案的经处理制品，其中一个R3为烷基或氢，并且另一个R3为-R1-[Si(Y2)p(R2)3-p]。
在第二十五实施方案中，本公开提供了第十八实施方案至第二十四实施方案中任一项的经处理制品，其中仲或叔氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
在第二十六实施方案中，本公开提供了第十八实施方案至第二十五实施方案中任一项的经处理制品，其中p为3。
在第二十七实施方案中，本公开提供了第十八实施方案至第二十六实施方案中任一项的经处理制品，其中Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一种；并且其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，每个全氟烷基基团或全氟烷氧基基团任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12的整数。
在第二十八实施方案中，本公开提供了第二十七实施方案的经处理制品，其中z为2，并且Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf’-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中Rf’为任选地插入处于链中至少一个醚或胺键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。
在第二十九实施方案中，本公开提供了第二十七实施方案的经处理制品，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中a具有3至50的平均值，并且其中z为1。
在第三十实施方案中，本公开提供了第十八实施方案至第二十九实施方案中任一项的经处理制品，其中金属表面包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢或黄铜中的至少一种。
在第三十一实施方案中，本公开提供了将具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物作为在用由下式表示的氟化化合物处理之前的金属表面的底漆的使用：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
在第三十二实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案的用途，其中氟化化合物由式Rf{Q-X’-[Si(Y)3-x(R1)x]y}z表示，其中
Q为键，-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；并且
X’为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。
在第三十三实施方案中，本公开提供了第三十二实施方案的用途，其中Q为-C(O)-N(R')-，其中X’为任选地插入有至少一个官能团的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。
在第三十四实施方案中，本公开提供了第三十三实施方案的用途，其中X’为
在第三十五实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案至第三十四实施方案中任一项的用途，其中仲或叔氨基官能化合物由下式表示：
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
其中
R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；
R2为烷基或芳基亚烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]；
Y为烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基、卤素或羟基；
p为1、2或3；并且
q为1、2或3，
条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R2)3-p基团，并且R3基团均可不为氢。
在第三十六实施方案中，本公开提供了第三十五实施方案的用途，其中一个R3为烷基或氢，并且另一个R3为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
在第三十七实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案至第三十六实施方案中任一项的用途，其中仲或叔氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
在第三十八实施方案中，本公开提供了第三十五实施方案或第三十六实施方案的用途，其中在至少两个独立选择的硅烷基团中，Y为甲氧基、乙酰氧基或氯，并且p为3。
在第三十九实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案至第三十八实施方案中任一项的用途，其中Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一种；并且其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，每个全氟烷基基团或全氟烷氧基基团任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12的整数。
在第四十实施方案中，本公开提供了第三十九实施方案的用途，其中z为2，并且Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中Rf’为任选地插入有至少一个醚键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。
在第四十一实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案至第三十九实施方案中任一项的用途，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中a具有3至50的平均值，并且其中z为1。
在第四十二实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案至第四十一实施方案中任一项的用途，其中基于处理组合物的总重量，氟化化合物以0.01重量％至2重量％的范围存在于处理组合物中。
在第四十三实施方案中，本公开提供了根据第三十一实施方案至第四十二实施方案中任一项的用途，其中氟化化合物存在于还包含有机溶剂的处理组合物中。
在第四十四实施方案中，本公开提供了根据第三十一实施方案至第四十三实施方案中任一项的用途，其中氟化化合物存在于还包含酸催化剂的处理组合物中。
在第四十五实施方案中，本公开提供了第三十一实施方案至第四十四实施方案中任一项的用途，其中金属基材包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢或黄铜中的至少一种。
在第四十六实施方案中，本公开提供了第一实施方案至第四十五实施方案中任一项的方法、经处理制品或使用，其中y为1或2。
为了可更全面地理解本公开，给出以下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被理解为是以任何方式限制本公开。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。
实施例
材料
3-氨基-1,2-丙二醇，HOCH2CH(OH)CH2NH2(APD)；四乙氧基硅烷，Si(OCH2CH3)4(TEOS)；氨基丙基三甲氧基硅烷，NH2(CH2)3Si(OCH3)3(APTMS)；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯，OCN(CH2)3Si(OC2H5)3(NCO-硅烷)；和2-乙基己酸锡(II)，[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn(TEH)可购自密苏里州圣路易斯市西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri)。
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，NH[(CH2)3Si(OCH3)3]2，(BTMSPA)可购自俄亥俄州哥伦布的迈图公司(Momentive,Columbus,Ohio)。
氨基丙基三乙氧基硅烷，NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3(APTES)可购自瑞士布克斯Fluka(西格玛-奥德里奇瑞士)(Fluka(Sigma-Aldrich Switzerland),Buchs,Switzerland)。
C4F9OC2H5可以商品名“HFE-7200”购自明尼苏达轴圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minnesota)。
不锈钢测试板(尺寸12cmx7cm)可购自德国洛科尔有限公司(Rocholl GnbH,Germany)。
ALU 300：氯测试板(尺寸12cmx7cm)可购自比利时赫特尔(Hertel,Belgium)。
制备例
HFPO-低聚物酯的制备：CF3CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3(其中n＝3至20；MW平均～1232)可由如在US 3,250,808(实施例XIII)中给出的六氟丙烯环氧化物和三氟乙酰氟开始制备，之后用如US 3,250,808(实施例V)中给出的甲醇进行酯化。
α,ωHFPO-低聚物二酯CH3OCOCF(CF3)(OC3F6)nOCF2CF2CF2CF2O(C3F6O)nCF(CF3)COOCH3的制备：在600ml Parr反应器中，如在US 3,250,807(Fritz等人)中所述，装入47g(0.24mol)全氟琥珀酰氟(购自德克萨斯州朗德罗克Exfluor研究公司(Exfluor ResearchCorp.,Round Rock,Texas))、7g KF(0.12mol)和100g四甘醇二甲醚(购自奥德里奇公司(Aldrich Company))并且冷却至0℃，之后加入548g(3.3mol)六氟环氧丙烷(购自E.I.杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.)(特拉华州威尔明顿市(Wilmington,Delaware)))超过四个小时。总共六种反应被完成、合并、与过量的甲醇进行反应，并用水洗涤以分离2540g的低聚六氟环氧丙烷二甲酯(2280g/mol的数均分子量)。
FS-1的制备：HFPO-低聚物酯/APD/NCO-硅烷；1/1/2
配有搅拌器、加热套、温度计和冷凝器的三颈100ml圆底烧瓶加入HFPO-低聚物酯(12.3g；0.01mol)和APD(0.9g；0.01mol)。在氮气下进行反应。将混合物的温度升高至40℃并保持16小时。然后，将NCO-硅烷(5.0g；0.02mol)与一滴TEH(约0.05g)一起加入，并将所得混合物在80℃下加热过夜。使用标准IR技术检查反应的剩余异氰酸酯。将粘滞液体反应产物溶解在HFE-7200中以获得10％固体溶液。
FS-2的制备：HFPO-低聚酯/APTMS 1/1
样品基本上根据US 3,646,085中所述方法制备(实施例1)，其中修改如下所述：
向250ml聚合瓶加入178.83g HFPO-低聚物酯，之后缓慢加入26.85g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。密封聚合瓶并且在75℃下在预热耐洗牢度试验仪中反应16小时。借助旋转蒸发仪使用喷水真空在70℃下蒸馏出所形成的甲醇，之后用油泵抽真空。以98％分离收率获得澄清半粘稠无色液体。
IR和NMR光谱确认产物结构和反应完成。
FS-3的制备：α,ωHFPO-低聚物二酯/APTES1/2
100ml聚合瓶加入60gα,ωHFPO-低聚物二酯，之后缓慢加入17.68g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)。
密封聚合瓶并且在80℃下在预热耐洗牢度试验仪中反应3小时。再次加入1.77gAPTES并且使反应在85℃下继续20小时。借助旋转蒸发仪使用喷水真空在85℃下蒸馏出所形成的甲醇，之后通过油泵抽真空。获得澄清半粘稠黄褐色液体。IR和NMR光谱确认产物结构和反应完成。
测试方法
以下实施例和比较例中所示出相应的测试数据基于以下测量方法和评估标准：
磨损方法
在施加处理组合物24小时后，进行磨损测试。应用两种磨损方法，并且在实施例中分别表示为“擦涂”或“磨损”。
“擦涂”是指通过用纸巾擦涂经处理基材10秒实现的磨损测试。
“磨损”是指另选的磨损测试，其中经处理基材在1000次循环期间用水润湿海绵(以商品名“SCOTCHBRITE”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))的黄色面使用耐擦洗测试仪(商购自德国黑默的Erichsen有限两合公司(Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,Germany))进行研磨。
接触角的测量
使用DSA 100接触角分析仪(克吕士有限公司(Krüss GmbH))测试经处理基材的静态水接触角。在磨损之前(初始)和磨损之后(“擦涂”或“磨损”)测量接触角。在施加或磨损至少24小时之后测量与水的接触角。所记录的值为4次测量的平均值并以度报告。
拒污性和去污性评估
为了测量拒污性和/或去污性特性，使用Artline蓝色永久标记将1cmx5cm的污渍条施加在经处理和未经处理基材上。
拒污性评估
在施加污渍时评估标记拒污性并使用1和5之间的数值来分级，其中1表示“标记滴完全形成珠滴”，并且
5是指“标记油漆将表面完全润湿”。
去污性评估
在施加污渍之后，测试基材首先在室温下干燥30分钟，在这之后评估污渍去除的容易程度以及耐污性。
a.污渍去除的容易程度
通过用干燥棉布擦涂受污表面20秒来评估污渍去除的容易程度。污渍去除用1至3的标度来分级，其中1意指“容易去除”，2：中等去除以及3：难去除。
b.耐污染性
在用干燥棉布擦涂20秒去除污渍(污渍去除的容易程度测试)之后，使用1和8之间的数值来视觉分级残留污渍，其中1指“完全污染的”，并且8是指“无污渍残留”。
防粘特性
通过测量180°剥离强度来评估防粘特性。使用购自瑟温-阿尔伯特仪器公司(Thwing-Albert Instruments,Co.)的Rycobel剥离测试仪测量180°剥离。将以商品名“3MSCOTCH MAGIC TAPE 810”可购自3M公司(3M Company)的胶带(19mm宽)施加至涂覆的基材上。用具有1kg重量的不锈钢辊将所述胶带滚压四次。使用0.3m/min的速度测试180°剥离。结果以牛顿/英寸(N/英寸)表示并且为3次剥离强度测量的平均值。
实施例Ex-1和Ex-2，比较例C-1至C-4，以及参照例REF-1、REF-2和REF-3
通过将以下表1所指示的0.1重量％的底漆溶解于异丙醇(IPA)中来制备底漆组合物。
通过将97.8份干燥异丙醇(IPA)放入广口瓶中来制备基于FS-1的处理组合物。加入0.2份18％HCl水溶液和2份FS-1在HFE-7200中的10％溶液。轻轻地混合所述混合物以获得轻微浑浊的即用型处理调配物，所述调配物可稳定保持若干个月。
不锈钢钢板首先借助用IPA饱和的擦拭物清洁。在清洁之后，空气干燥基材。
以两步过程处理实施例和比较例的基材。在第一步骤中，在2巴的压力和40ml/min的流速下，使用空气雾化喷雾枪将IPA中0.1％底漆组合物喷涂(2次交叉)到清洁的基材上。如以下表1所指示，将底漆层在室温下干燥3小时，或在120℃下干燥10分钟。
在第二步骤中，在2巴的压力和40ml/min的流速下，使用空气雾化喷雾枪将基于FS-1的处理组合物喷涂(2次交叉)到干燥的底漆层上。如以下表1所指示，将氟化硅烷层在室温下干燥48小时，或在更高温度下干燥。
参照例REF-1为未涂覆的不锈钢钢板。参照例REF-2和REF-3的基材用包含FS-1的处理组合物处理，而不需要首先施加底漆层。在2巴的压力和40ml/min的流速下，使用空气雾化喷雾枪将包含氟化硅烷的组合物喷涂(2次交叉)到清洁的基材上。如以下表1所指示，将氟化硅烷层在室温下干燥48小时，或在更高温度下干燥。
表1：处理条件
在通过擦涂进行磨损之前(初始)和之后(“擦涂”)评估实施例Ex-1和实施例Ex-2，比较例C-1至C-4以及参照例REF-1、REF-2以及REF-3。根据上述方法，使用Artline蓝色永久标记测量静态水接触角以及耐污性/拒污性。结果给出在下表2中。
表2：经处理和未经处理的不锈钢基材的特性
实施例Ex-3，比较例C-5和参照例REF-4及REF-5
在实施例Ex-3中，根据用于实施例Ex-1和Ex-2，比较例C-1至C-4以及参照例REF-1、REF-2和REF-3的上述一般过程以两个步骤清洁并处理铝测试板。在第一步骤中，施加BTMSPA(0.1％在IPA中；干燥条件：室温下3小时)的底漆组合物并且在第二步骤中，在底漆层干燥之后，施加基于如上给出氟化硅烷FS-1的处理组合物。比较例C-5以相同的方法制备，但是用APTMS的底漆组合物代替BTMSPA。参照例REF-4是指未经处理的铝测试板。通过用包含FS-1的处理组合物处理铝板来获得参照例REF-5，而不需要首先施加底漆层。在借助擦涂进行磨损测试之前(初始)和之后(“擦涂”)评估经处理的基材和未经处理的基材。根据上述方法，使用Artline蓝色永久标记进行180°剥离测试以及耐污性/拒污性。结果给出在下表3中。
表3：经处理和未经处理的铝板特性
实施例Ex-4至Ex-6和参照例REF-6至REF-9
通过将99.6份干燥异丙醇(IPA)放入广口瓶中来制备基于FS-2和FS-3的处理组合物。加入0.2份18％HCl水溶液和0.2份氟化硅烷FS-2或FS-3。轻轻地混合所述混合物以获得轻微浑浊的即用型处理调配物，所述调配物可稳定保持若干个月。
在实施例Ex-4至Ex-6中，根据用于实施例Ex-1和Ex-2，比较例C-1至C-4以及参照例REF-1、REF-2和REF-3的上述一般过程，并用如表4中给出的处理组合物以两个步骤过程清洁并处理不锈钢钢板。参照例REF-6是指未涂覆的不锈钢钢板。通过用包含FS-1或FS-2的处理组合物处理不锈钢钢板来制备参照例REF-7至REF-9，而不需要首先施加底漆层。在所有情况下，将不同层在室温下干燥48小时。在使用Erichsen磨损测试仪进行磨损测试之前(初始)和之后(“磨损”)评估经处理和未经处理的基材。根据上述方法，使用Artline蓝色永久标记测量静态水接触角以及耐污性/拒污性。结果给出在下表4中。
表4：
实施例Ex-7和Ex-8以及比较例C-6和C-7
通过将97.7份干燥异丙醇(IPA)放入广口瓶中来制备包含底漆和氟化硅烷FS-1两者的处理组合物。加入0.1份底漆、0.2份18％HCl水溶液和2份FS-1在HFE-7200中的10％溶液。轻轻混合所述混合物以获得轻微浑浊即用型处理调配物。
通过将97.9份干燥异丙醇(IPA)放入广口瓶中来制备包含底漆和氟化硅烷FS-2两者的处理组合物。加入0.1份底漆、0.2份18％HCl水溶液和0.2份FS-2的10％溶液。轻轻混合所述混合物以获得轻微浑浊即用型处理调配物。
在实施例Ex-7和Ex-8以及比较例C-6和C-7中，如在实施例Ex-1和Ex-2、比较例C-1至C-4以及参照例REF-1、REF-2和REF-3中所述清洁不锈钢钢板，并然后通过施加如表5中给出的处理组合物以一步工艺进行处理。在2巴的压力和40ml/min的流速下，使用空气雾化喷雾枪将在IPA中的处理组合物喷涂(2次交叉)到清洁的基材上。将经处理的基材在室温下干燥48小时。在使用Erichsen磨损测试仪进行磨损测试之前(初始)和之后(“磨损”)评估经处理的基材。根据上述测试方法，使用Artline蓝色永久标记评估静态水接触角以及耐污性/拒污性。结果给出在下表5中。
表5
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在冲突的情况下，应当参考本说明书，包括定义。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种变形和更改对本领域的技术人员将显而易见。例示性的实施方案和实施例仅作为实施例提供，并不旨在限制本发明的范围。本发明的范围仅由以下示出的权利要求限制。

Claims (15)

1.一种制备具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括：
用包含具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物的底漆组合物处理所述金属表面，以提供涂有底漆的金属表面；以及
随后用包含氟化化合物的处理组合物处理所述涂有底漆的金属表面，所述氟化化合物由下式表示：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化化合物由下式表示：Rf{Q-X’-[Si(Y)3-x(R)x]y}z，其中
Q为键、-C(O)-N(R')-、-C(O)-O-或-SO2N(R')-，其中R'为氢或具有至多4个碳原子的烷基；并且
X’为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，所述亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个官能团，所述官能团独立地为醚、硫醚、砜、胺、酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲。
3.根据权利要求2所述的方法，其中Q为-C(O)-N(R’)-，其中X’为任选地插入有至少一个官能团中的至少一种的二价或三价亚烷基，所述官能团独立地为醚、酯、氨基甲酸酯或氨基。
4.根据权利要求3所述的方法，并且其中X’为
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述仲或叔氨基官能化合物由下式表示：
(R3)2N-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]q
其中
R1为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR3-基团的多价亚烷基基团；
R2为烷基或芳基亚烷基；
每个R3独立地为氢、烷基、芳基亚烷基或-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]；
Y为烷氧基、酰氧基、芳氧基、聚亚烷氧基、卤素或羟基；
p为1、2或3；并且
q为1、2或3，
条件是，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R2)3-p基团，并且R3基团均可不为氢。
6.根据权利要求5所述的方法，其中一个R3为烷基或氢，并且另一个R3为-R1-[Si(Y)p(R2)3-p]。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述仲或叔氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中Rf包含全氟化重复单元，所述全氟化重复单元包含-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-或-(CnF2nCF(Z)O)-中的至少一种；并且其中Z为全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，每个全氟烷基基团或全氟烷氧基基团任选地插入有至少一个醚键，并且n为1至12的整数。
9.根据权利要求8所述的方法，其中z为2，并且Rf为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)bCF2-、-CF2O(C2F4O)bCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)b(CF2)3-或-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))bO-Rf'-O(CF(CF3)CF2O)bCF(CF3)-，并且其中Rf'为任选地插入有至少一个醚或胺键的全氟亚烷基基团，m为1至50，并且b为3至40。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-或CF3O(C2F4O)aCF2-，其中“a”具有3至50的平均值，并且其中z为1。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中基于所述处理组合物的总重量，所述氟化化合物以0.01重量％至2重量％的范围存在于所述处理组合物中，并且其中所述处理组合物还包含有机溶剂或酸催化剂中的至少一种。
12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的方法处理的经处理制品，所述经处理制品包含：
金属表面，其中在所述金属表面的至少一部分上形成层，其中所述层包含仲或叔氨基官能化合物，所述仲或叔氨基官能化合物包含至少一个硅氧烷和至少一个其它基团，所述其它基团选自硅氧烷、硅醇和硅烷；以及
结合到所述仲或叔氨基官能化合物的氟化化合物，其中所述氟化化合物由下式表示：
Rf{-X-[Si(Y’)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y’独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基、芳氧基或结合到所述仲或叔氨基官能化合物形成至少一个硅氧烷的-O-；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
13.具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物作为在用由下式表示的氟化化合物处理之前的金属表面的底漆的用途：
Rf{-X-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
14.一种制备具有金属表面的经处理制品的方法，所述方法包括用处理组合物处理所述金属表面，所述处理组合物包含：
具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物；以及
由下式表示的氟化化合物：
Rf{C(O)NR’-X”-[Si(Y)3-x(R)x]y}z
其中：
Rf为多氟聚醚基团；
X”为包含亚烷基或芳基亚烷基中的至少一种的二价或三价有机连接基团，所述亚烷基或芳基亚烷基中的每个任选地插入有至少一个氨基甲酸酯或脲；
每个Y独立地为卤素、烷氧基、羟基、酰氧基、聚亚烷氧基或芳氧基；
R为苯基基团或具有至多8个碳原子的烷基基团；
R’为氢或具有至多4个碳原子的烷基；
x为0或1或2；
y为1至8的值；并且
z为1或2。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法、经处理制品或用途，其中所述金属表面包含铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、锌、锡、不锈钢或黄铜中的至少一种。
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