WO2024166724A1 - 含フッ素コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention relates to a fluorine-containing coating agent for use on wet articles (i.e., articles that come into intermittent contact with tap water or rainwater) that comprises a composition in which a polymer and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group in the molecule and a fluoropolyether group (structure consisting of repeating fluorooxyalkylene units) with a specific molar mass (number average molecular weight) and a specific fluorine content is uniformly dissolved in an organic solvent that does not have fluorine atoms in the molecule, and the fluorine-containing coating agent is preferably used on wet articles that can form a cured coating film with excellent water/oil repellency and abrasion resistance on the surface of the article by wet coating such as dip coating or brush coating, and also relates to an article for use in wet areas that has a layer made of the cured product of the coating agent,
- the surfaces of semiconductor manufacturing process components, mold components, precision equipment components, medical equipment parts, automobile parts, building materials, home appliances, office equipment, and household goods are generally treated to be water- and oil-repellent. This has created a demand for anti-fouling properties that make it difficult for water droplets, oil droplets, dust, water stains, fingerprints, sebum, processing residues, and other contaminants to adhere, or that make it easier to remove adhering contaminants.
- fluoropolyether group-containing compounds have very low surface free energy and therefore have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, release properties, and stain resistance. Taking advantage of these properties, they are widely used industrially as water and oil repellent and stain resistant agents for paper and textiles, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision instruments, release agents, cosmetics, protective films, and more. However, these properties also mean that they are non-sticky and non-adhesive to other substrates, and although they can be applied to the surface of a substrate, it has been difficult to make the coating adhere to it.
- silane coupling agents are well known as agents that bond organic compounds to the surfaces of substrates such as glass and cloth, and are widely used as coating agents for the surfaces of various substrates.
- Silane coupling agents have an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
- the hydrolyzable silyl group undergoes a self-condensation reaction in the presence of moisture in the air to form a coating.
- the coating becomes a strong and durable coating as the hydrolyzable silyl group chemically and physically bonds with the surface of glass, metal, etc.
- compositions have been disclosed that use fluoropolyether group-containing polymers in which hydrolyzable silyl groups have been introduced into fluoropolyether group-containing compounds, and that can form coatings on the substrate surface that are easily adhered to the substrate surface and have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability, and stain resistance (Patent Documents 1 to 6: JP-T-2008-534696, JP-T-2008-537557, JP-A-2012-072272, JP-A-2012-157856, JP-A-2013-136833, and JP-A-2015-199906).
- dry coating and wet coating are shown as methods for applying (coating) fluoropolyether group-containing polymers to substrates.
- a coating agent is used in which the fluoropolyether group-containing polymer is dissolved (diluted) in an organic solvent containing fluorine atoms in the molecule (fluorine-based organic solvent).
- the fluoropolyether group-containing polymer has a long-chain fluoropolyether structure, which improves the water- and oil-repellency of the surface after coating treatment.
- fluorine-based solvents are expensive compared to general non-fluorine-based organic solvents, and there is a demand to reduce the amount of fluorine-based solvents used from the perspective of cost as well.
- Patent Document 7 JP Patent Publication No. 9-326240
- a hardened coating is formed using a coating liquid in which a perfluoropolyether group-containing silane compound with a number-average molecular weight of about 2,000 (i.e., a molar mass of about 2,000 Da) is dissolved in an organic solvent that does not contain fluorine atoms in the molecule, but the scale removability and abrasion resistance of the hardened coating are insufficient.
- Patent Document 8 JP Patent Publication No. 4363388
- Patent Document 9 JP Patent Publication No. 2022-118099
- hardened coatings are formed on embossed stainless steel substrates and chrome-plated metal substrates, respectively, using a coating liquid containing a perfluoropolyether group-containing silane compound, but the coating liquid uses an organic solvent that contains fluorine atoms in the molecule.
- the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a fluorine-containing coating agent for use on articles used in wet environments, which comprises a fluoropolyether group-containing polymer composition uniformly dissolved (diluted) with a non-fluorine-based organic solvent and is capable of forming a cured coating film with excellent stain resistance and abrasion resistance, as well as an article for use in wet environments having a layer made of a cured product of a specific fluoropolyether group-containing polymer contained in the fluorine-containing coating agent, and a method for surface modification of an article for use in wet environments, which includes a step of applying the coating agent and curing it to form a layer.
- a fluorine-containing coating agent comprising a fluoropolyether group-containing polymer having a specific hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group described below and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, in which the molar mass of the fluoropolyether group in the polymer is 2,500 Da or more and the fluorine content of the polymer (excluding trifluoromethyl groups present in the branched chains of the fluoropolyether group) is 50 mass% or less, can be dissolved uniformly in a non-fluorine-based organic solvent and can form a cured coating film that is excellent in stain resistance and abrasion resistance, thereby completing the present invention.
- a fluorine-containing coating agent for use on articles used in wet environments comprising a composition in which a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof is uniformly dissolved in an organic solvent having no fluorine atoms in the molecule, wherein the molar mass of the fluoropolyether group in the polymer is 2,500 Da or more and the fluorine content of the polymer (excluding trifluoromethyl groups present in the branched chains of the fluoropolyether group) is 50 mass% or less.
- the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group is represented by the following formula (1):
- Rf is a divalent fluoropolyether group having a molar mass of 2,500 Da or more
- A1 is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF3- or CF2H- and which may contain an oxygen atom, or D, each D being independently a monovalent group represented by the following formula (2):
- m is 1 or 2
- G is a single bond or a trivalent organic group
- Q is independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group
- Z is independently a single bond or a tri- to octavalent group
- ⁇ is independently an integer of 1 to 7
- Y is independently a single bond or a divalent hydrocarbon group which may have one or more bonds selected from a fluorine atom, a silicon
- G is a single bond or the following formula: (In the formula, the bond on the left side is bonded to Rf, and the other bond is bonded to Q.) is a trivalent group represented by Q is a divalent group having an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain a single bond, an oxygen atom, an amide bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, or one or more bonds selected from the group consisting of an amide bond, an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, a sulfide bond, a urethane bond, a siloxane bond, a triazine bond, a diorganosilylene bond, a silphenylene bond, and a silal
- X is independently a group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy-substituted alkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and a halogen group.
- the fluorine-containing coating agent according to any one of [1] to [5], wherein the organic solvent having no fluorine atoms in the molecule is one or more organic solvents selected from isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, hexane, n-heptane, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, isononane, isooctane, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
- the organic solvent having no fluorine atoms in the molecule is one or more organic solvents selected from isopropyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, hexane, n-heptane, ethyl acetate, isopropyl acetate
- An article for use in wet areas comprising a layer made of a cured product of a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, which is contained in the fluorine-containing coating agent according to any one of [1] to [6].
- Test environment conditions 25°C, humidity 50% RH
- the water contact angle of the friction-wear portion was measured every 2,500 reciprocating friction cycles, and the number of reciprocating friction cycles at which the water contact angle was maintained at 100° or more was defined as the number of reciprocating friction cycles for which the water contact angle was maintained at 100° or more.
- a surface modification method for an article for use in wet environments comprising a step of applying a fluorine-containing coating agent according to any one of [1] to [6] to the entire or part of the surface of the article by a dry or wet method, and curing the fluorine-containing coating agent to form a layer made of a cured product of a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, contained in the fluorine-containing coating agent.
- the fluorine-containing coating agent of the present invention for use on articles for use in wet environments has a molar mass of fluoropolyether groups in the polymer having hydrolyzable silyl or hydroxysilyl groups and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof of 2,500 Da or more, and the fluorine content of the polymer (excluding trifluoromethyl groups present in the branched chains of the fluoropolyether groups) is 50 mass% or less.
- articles for housing facilities such as articles for use in wet environments having a layer made of a cured product such as a fluoropolyether group-containing polymer produced using the fluorine-containing coating agent of the present invention have excellent stain resistance and high abrasion resistance.
- the fluorine-containing coating agent of the present invention for use in articles used in wet areas comprises a composition in which a fluoropolyether group-containing polymer having a specific hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof is uniformly dissolved in an organic solvent having no fluorine atoms in the molecule (non-fluorine-based organic solvent), and is characterized in that the molar mass of the fluoropolyether group in the polymer is 2,500 Da or more and the fluorine content of the polymer (excluding trifluoromethyl groups present in the branched chains of the fluoropolyether group) is 50 mass% or less.
- partial (hydrolysis) condensate refers to a partial condensate or a partial hydrolysis condensate.
- the molar mass (unit Da) of the fluoropolyether group is synonymous with the number average molecular weight of the fluoropolyether group.
- the molar mass (number average molecular weight) of the fluoropolyether group can be determined as the number average molecular weight (or number average degree of polymerization) of the polymethyl methacrylic acid resin by gel permeation chromatography (GPC) analysis using a fluorine-based solvent as a developing solvent, but is preferably calculated from the characteristic peak intensity ratio of the terminal structure and main chain structure of the fluoropolyether group-containing polymer based on 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis (hereinafter the same).
- GPC gel permeation chromatography
- the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group is preferably one containing a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group represented by the following formula (1) and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and in particular, it is preferable that all of the fluoropolyether group-containing polymers having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group are a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group represented by the formula (1) and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
- the fluorine-containing coating agent may contain a partial condensate obtained by partially condensing the hydroxyl groups of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group represented by the formula (1) or a partial hydrolyzed condensate obtained by condensing the hydroxyl groups obtained by partially hydrolyzing the hydrolyzable groups in the terminal hydrolyzable silyl groups of the fluoropolyether group-containing polymer in advance by a known method.
- Rf is a divalent fluoropolyether group having a molar mass of 2,500 Da or more
- A1 is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF3- or CF2H- and which may contain an oxygen atom, or D, each D being independently a monovalent group represented by the following formula (2):
- m is 1 or 2
- G is a single bond or a trivalent organic group
- Q is independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group
- Z is independently a single bond or a tri- to octavalent group
- ⁇ is independently an integer of 1 to 7
- Y is independently a single bond or a divalent hydrocarbon group which may have one or more bonds selected from a fluorine atom, a silicon atom, and a siloxane bond
- R is independently an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms
- X is independently
- the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxysilyl group represented by the following formula (1), will be described.
- Rf is a divalent fluoropolyether group having a molar mass of 2,500 Da or more, and is preferably a divalent polyfluorooxyalkylene structure ( fluoropolyether structure consisting of repeating fluorooxyalkylene units)-containing group represented by -CdF2d - O-( CF2O ) p (C2F4O) q ( C3F6O) r ( C4F8O ) s ( C5F10O ) t ( C6F12O) u (WO) v - CdF2d- .
- fluoropolyether structure consisting of repeating fluorooxyalkylene units
- d is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, independently for each unit.
- p, q, r, s, t, u and v are each independently an integer of 0 to 150, preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 0 to 60, and the sum of p, q, r, s, t, u and v is an integer of 8 to 250, preferably an integer of 8 to 140, more preferably an integer of 8 to 70, and an integer such that the molar mass of the Rf is 2,500 Da or more.
- each of these units may be linear or branched.
- each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u and v may be randomly bonded.
- W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms, and examples thereof include perfluoroalkylene groups such as CF2 units, C2F4 units, C3F6 units , C4F8 units , C5F10 units , and C6F12 units in which one or two fluorine atoms have been replaced by hydrogen atoms.
- the divalent fluoropolyether group of Rf can specifically be represented by the following structure.
- p', q', q2', r', and s' are each an integer of 1 to 150
- r2' and r3' are each an integer of 1 or more
- the sum of r2' and r3' is an integer of 2 to 150
- the sum of p', q', q2', r', r2', r3', and s' is each an integer of 8 to 250 and an integer such that the molar mass of Rf is 2,500 Da or more.
- each repeating unit shown in parentheses with p', q', r', and s' may be randomly bonded.
- A1 is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF3- or CF2H- and which may contain an oxygen atom, or D (i.e., a monovalent group represented by formula (2) described below).
- the monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF3- or CF2H- and which may contain an oxygen atom is preferably a fluoroalkyl group or fluorooxyalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a fluorooxyalkyl group having 4 to 7 carbon atoms and whose polymer terminal is CF3- or CF2H- .
- Examples of such monovalent fluorine-containing hydrocarbon groups in which A 1 has a terminal CF 3 -- or CF 2 H-- and which may contain an oxygen atom include the following groups.
- a 1 is preferably a fluorine atom or D.
- D is independently a monovalent group represented by the following formula (2).
- G is a single bond or a trivalent organic group
- the trivalent organic group is Examples include the following groups: In the following structures, it is preferable that the bond on the left side is bonded to Rf, and the other bond is bonded to Q.
- Q is independently a single bond, an oxygen atom, or a divalent organic group
- Q other than a single bond or an oxygen atom is preferably an amide bond (e.g., an unsubstituted amide bond, an N-methyl substituted amide bond, an N-phenyl substituted amide bond), an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, or an amide bond (e.g., an unsubstituted amide bond, an N-methyl substituted amide bond, an N-phenyl substituted amide bond), an ether bond, a carbonyl bond, an ester bond, a sulfide bond, a urethane bond, a siloxane bond, a trivalent organic group, a It is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, which may contain one or more bonds selected from the group consisting of an azine bond,
- examples of the silalkylene bond and silarylene bond include those shown below.
- R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a phenyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, and R 1 may be the same or different.
- R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group (trimethylene group, methylethylene group), or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenylene group.
- Examples of Q other than a single bond or an oxygen atom include the following groups: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to Rf and the right bond is bonded to Z. (In the formula, t is an integer from 2 to 4.)
- Z is independently a single bond or a trivalent to octavalent group, preferably a single bond or a trivalent to octavalent, preferably a tri- or tetravalent group selected from trivalent to octavalent organopolysiloxane residues having silicon atoms, nitrogen atoms, and siloxane bonds, preferably linear, branched, or cyclic organopolysiloxane residues having 3 to 13 silicon atoms, more preferably 3 to 5 silicon atoms.
- silalkylene structure such as a silethylene structure in which two silicon atoms are bonded by an alkylene group such as an ethylene group (i.e., the silalkylene bond exemplified by Q above).
- Examples of the trivalent to octavalent organopolysiloxane residue having a siloxane bond include the linear, cyclic and branched organopolysiloxane residues shown below.
- R 1 is the same as above.
- g1 is an integer of 3 to 8, preferably 3 or 4.
- g2 is an integer of 3 to 8, preferably 3 or 4
- h1 is an integer of 0 to 8, preferably 0 or 1
- g2+h1 is an integer of 3 to 13, preferably an integer of 3 to 5, and each repeating unit shown in the parentheses enclosed by g2 and h1 may be randomly bonded.
- R 3 is R 1 or a group represented by the following formula (6): (In the formula, R1 is the same as above, h2 is an integer of 1 to 6, preferably 1, and the left bond is bonded to Si.)
- R 4 is a single bond or a group represented by the following formula (7): (In the formula, R 2 and R 3 are the same as above, j1 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3, j2 is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, j1+j2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 3, and each repeating unit shown in the parentheses enclosed by j1 and j2 may be bonded randomly, and the bond on the left side is bonded to Si.) wherein, among all R 3 in the organopolysiloxane residue, 1 to 6 R 3 are groups represented by formula (6) and have 3 to 13 silicon atoms.
- Z other than a single bond examples include the following: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to Q, and the other bond is bonded to Y.
- Y is independently a single bond, or a divalent hydrocarbon group which may have one or more selected from fluorine atoms, silicon atoms, and siloxane bonds.
- the divalent hydrocarbon group which may have one or more selected from fluorine atoms, silicon atoms, and siloxane bonds is a group selected from the group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and containing a fluorine atom, an alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms (alkylene-arylene group), a divalent group in which alkylene groups are mutually bonded via a silalkylene structure or a silarylene structure, and a divalent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a linear divalent organopolysiloxane residue having 2 to 10 silicon atoms or a branched or cycl
- Y other than a single bond include the following: In the following structure, it is preferable that the left bond is bonded to Z and the right bond is bonded to a silicon atom.
- At least one of G, Q, Z, and Y is not a single bond.
- R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a phenyl group, of which the methyl group and the ethyl group are preferred.
- X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- hydrolyzable groups for X include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy groups; alkoxy-substituted alkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms, such as methoxymethoxy, methoxyethoxy, ethoxymethoxy, and ethoxyethoxy groups; acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy and propionoxy groups; alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms, such as vinyloxy, allyloxy, propenoxy, and isopropenoxy groups; and halogen groups, such as chlorine, bromo, and iodine groups. Among these, methoxy, ethoxy, isopropenoxy, and chlorine groups are preferred.
- a is independently 2 or 3 for each silicon atom to which it is bonded, and is preferably 3 from the viewpoints of reactivity and adhesion to the substrate.
- ⁇ which indicates the number of hydrolyzable silyl groups or hydroxysilyl groups, is independently an integer of 1 to 7, and preferably an integer of 1 to 5.
- m is 1 or 2.
- Examples of the group represented by the above formula (2) include those shown below.
- fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group represented by the above formula (1), include the following. (In the formula, A 1 and Rf are the same as above.)
- the molar mass of the fluoropolyether group (Rf) in the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group represented by the above formula (1) is 2,500 Da or more, preferably 3,000 Da or more (i.e., the number average molecular weight of the fluoropolyether group (Rf) is 2,500 or more, preferably 3,000 or more). If the molar mass of the fluoropolyether group (Rf) is less than 2,500 Da (number average molecular weight is less than 2,500), a cured coating having excellent stain resistance and abrasion resistance cannot be obtained.
- the upper limit of the molar mass (number average molecular weight) of the fluoropolyether group (Rf) can usually be 10,000 Da, preferably about 6,000 Da (i.e., the upper limit of the number average molecular weight of the fluoropolyether group (Rf) is 10,000, preferably about 6,000).
- the fluorine content (excluding trifluoromethyl group atoms present in the branched chains of the fluoropolyether group) in the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group represented by the above formula (1) is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less. If the fluorine content (excluding trifluoromethyl group atoms present in the branched chains of the fluoropolyether group) exceeds 50% by mass, the polymer cannot be dissolved uniformly in an organic solvent that does not have fluorine atoms in the molecule (non-fluorine-based organic solvent), and therefore a uniform cured coating cannot be formed.
- the lower limit of the fluorine content (excluding trifluoromethyl group atoms present in the branched chains of the fluoropolyether group) can usually be about 35% by mass, preferably about 38% by mass.
- fluorine content means the content (mass %) of fluorine atoms in the entire molecular formula of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group, represented by the above formula (1), provided that, in the case where a branched chain is present in the repeating unit (fluorooxyalkylene unit) constituting the fluoropolyether group Rf in the above formula (1), it means the content (mass %) of fluorine atoms in the molecular formula in which the trifluoromethyl group ( CF3 ) contained in the branched chain has been excluded (deleted) from the entire molecule.
- Such a fluorine content can be obtained, for example, by calculating the F atom content value (theoretical value) in elemental analysis of a molecular formula obtained by calculating the number of repetitions of each repeating unit (fluorooxyalkylene unit) constituting the fluoropolyether group Rf in a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group represented by formula (1) from the intensity ratio of the characteristic peaks of the terminal structure and main chain structure of the fluoropolyether group-containing polymer based on 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis, or, in the case where the repeating unit (fluorooxyalkylene unit) has a branched chain, by assuming a molecular formula excluding (deleting) the trifluoromethyl group (CF 3 ) contained in the branched chain and calculating the F atom content value (theoretical value) in elemental analysis of a molecular formula excluding the contribution of the
- Methods for preparing a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group-containing silyl group represented by formula (1) include, for example, the methods disclosed in JP 2022-19577 A (Patent Document 10), JP 2014-214194 A (Patent Document 11), and WO 2021/065537 A (Patent Document 12).
- the fluorine-containing coating agent of the present invention comprises a composition in which the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or its partial (hydrolyzed) condensate is uniformly dissolved in an organic solvent that does not have fluorine atoms in the molecule, and preferably consists of the composition.
- Examples of the organic solvent having no fluorine atom in the molecule include one or more organic solvents selected from isopropyl alcohol (also known as isopropanol), methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, hexane, n-heptane, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, isononane, isooctane, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
- isopropyl alcohol also known as isopropanol
- methyl isobutyl ketone methyl ethyl ketone
- hexane n-heptane
- n-heptane ethyl acetate
- isopropyl acetate butyl acetate
- tetrahydrofuran is
- the organic solvent may be a mixture of two or more of these, and is preferably one that uniformly dissolves the fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate.
- uniformly dissolved means that when the fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate is mixed with an organic solvent having no fluorine atoms in the molecule, the mixture is transparent with the naked eye and does not produce any turbidity or precipitate.
- the optimal concentration of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or its partial (hydrolyzed) condensate to be dissolved in the organic solvent varies depending on the processing method, and may be any amount that is easy to weigh.
- direct coating it is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the organic solvent and the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or its partial (hydrolyzed) condensate
- vapor deposition processing it is preferably 1 to 80 parts by mass, particularly 3 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the organic solvent and the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or its partial (hydrolyzed) condensate.
- the fluorine-containing coating agent of the present invention in which the fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate and the organic solvent having no fluorine atoms in the molecule are uniformly dissolved, may optionally be further blended with an organic solvent having fluorine atoms in the molecule (fluorine-containing organic solvent) as necessary, within a range that does not impair the effects of the present invention.
- organic solvent having fluorine atoms examples include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), etc.
- the ratio of the organic solvent that does not have fluorine atoms in its molecule to the total organic solvents in the fluorine-containing coating agent is 40% by mass or more and less than 100% by mass, and particularly 60 to 99% by mass.
- a hydrolysis and condensation catalyst such as an organotin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organotitanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), or an inorganic acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added to the fluorine-containing coating agent of the present invention.
- an organotin compound dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.
- an organotitanium compound tetra n-butyl titanate, etc.
- an organic acid acetic acid, methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.
- an inorganic acid hydroochloric acid, sulfuric acid, etc.
- the amount of the hydrolysis and condensation catalyst added is a catalytic amount, and is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or hydroxysilyl group and/or its partial (hydrolysis) condensate.
- Additives can be added to the fluorine-containing coating agent of the present invention as long as they do not impair the effects of the present invention.
- Specific examples include rust inhibitors, surfactants, antioxidants, antistatic agents, antibacterial agents, silane coupling agents, and primer components. Many of these additives can be dissolved uniformly in organic solvents that do not contain fluorine atoms in the molecule.
- the article of the present invention is characterized in that it is for use in wet areas and has a layer (also referred to as a cured layer or cured coating layer) made of a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group-containing silyl group and/or a cured product of its partial (hydrolysis) condensate, which is contained in the above-mentioned fluorine-containing coating agent.
- a layer also referred to as a cured layer or cured coating layer
- a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group-containing silyl group and/or a cured product of its partial (hydrolysis) condensate, which is contained in the above-mentioned fluorine-containing coating agent.
- the article is for use in wet areas and has a substrate and a cured layer (cured coating layer) made of the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group-containing silyl group and/or a partial (hydrolysis) condensate, which is formed on the surface of the substrate.
- a cured layer cured coating layer
- the surface of the article of the present invention preferably has the following initial water contact angle, stain resistance, and abrasion resistance.
- the initial water contact angle (initial contact angle) on the surface of the article is preferably 105° or more, and more preferably 110° or more. If the water contact angle is equal to or greater than the above lower limit, sufficient initial antifouling properties can be ensured.
- the water contact angle on the surface of the article is measured by a method conforming to JIS R3257.
- the soil-resistant property of the surface of the article is preferably good or better, more preferably excellent, under the test conditions described below. If the test result is poor, the soil-resistant property of the cured coating is insufficient, and water-derived scale adhering to the surface of the article is difficult to remove.
- [Anti-soiling test conditions] - Removability of scale derived from tap water on the surface of the cured material layer provided on a SUS304 (preferably SUS304BA finish) substrate: 0.2 mL of tap water was dropped onto the surface of the cured material layer, and dried for 24 hours under an environment of 25°C and 50% RH to form scale derived from tap water on the surface of the cured material layer.
- the scale was then removed by scrubbing with a Bemcot (M-3II, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) moistened with pure water at a pressure of 200 g/ cm2 .
- the surface was visually inspected, and the scale was removed if the number of scrubbing attempts required to remove the scale was 3 or less, which was excellent, 5 or less, good, 20 or less, and unacceptable if more than 20.
- the abrasion durability (friction durability) on the surface of the article is preferably 10,000 times or more, more preferably 15,000 times or more, and even more preferably 20,000 times or more under the test conditions described below. If the abrasion durability (friction durability) is less than 10,000 times, the cured coating easily deteriorates due to cleaning, etc., and the water/oil repellency and stain resistance are not maintained for a long period of time.
- [Wear durability test conditions] Evaluation of wet cloth abrasion resistance using a reciprocating abrasion tester on the surface of a SUS304 substrate.
- Substrate material of the article SUS304 (preferably SUS304BA finish) Rubbing material: Bemcot (M-3II, Ozu Sangyo Co., Ltd.) moistened with pure water Load: 1 kgf Round trip distance: 40mm Reciprocating speed: 60 reciprocations/min. Test environment conditions: 25°C, humidity 50% RH The water contact angle of the friction-wear portion was measured every 2,500 reciprocating friction cycles, and the number of reciprocating friction cycles at which the water contact angle was maintained at 100° or more was defined as the number of reciprocating friction cycles for which the water contact angle was maintained at 100° or more.
- the soil resistance of the surface of the article can be made good or better and the abrasion resistance can be made the above value (friction durability of 10,000 times) or more.
- the surface modification method of the present invention (or the manufacturing method of the present invention) for an article is characterized by comprising a step of applying the above-mentioned fluorine-containing coating agent of the present invention to the whole or part of the surface of an article by a dry method or a wet method, and curing the agent to form a layer (also referred to as a cured layer or a cured coating layer) consisting of a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group or a hydroxyl group-containing silyl group and/or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, contained in the fluorine-containing coating agent.
- the fluorine-containing coating agent used in the present invention for wet-use articles can be applied (coated) to a substrate by known methods such as brushing, dipping, spraying, and vapor deposition.
- the heating method during vapor deposition can be either resistance heating or electron beam heating, and is not particularly limited.
- the curing temperature varies depending on the curing method. For example, in the case of direct coating (brushing, dipping, spraying, etc.), it is preferable to apply the coating at 25 to 200°C, especially 25 to 80°C, for 30 minutes to 36 hours, especially 1 to 24 hours.
- the coating In the case of application by vapor deposition, it is preferable to apply the coating at a temperature range of 20 to 200°C, especially 25 to 80°C, for 30 minutes to 36 hours, especially 30 minutes to 24 hours. It may also be cured under humid conditions.
- the coating is diluted in a fluorine-based solvent to which moisture has been added beforehand, and hydrolyzed, i.e., Si-OH is generated, and then spray coating is performed, which results in rapid curing after coating.
- the thickness of the cured coating is selected appropriately depending on the type of substrate, but is usually 0.1 to 100 nm, and particularly 1 to 20 nm.
- the thickness can be measured by, for example, spectral reflectance measurement, X-ray reflectance measurement, spectroscopic ellipsometry measurement, X-ray fluorescence measurement, etc.
- the substrate of the article to be treated with the fluorine-containing coating agent used for the article for use in wet areas of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and its oxide, glass, plastic, ceramic, quartz, etc.
- the fluorine-containing coating agent of the present invention can impart water and oil repellency, stain resistance, and abrasion resistance (wet abrasion resistance) to the substrate.
- a substrate treated with SiO2 can be preferably used as a base layer for the coating.
- the fluorine-containing coating agent of the present invention can be applied to the entire or part of the surface of an article for use in wet environments by a dry method (vapor deposition treatment) or a wet method (brushing, dipping, spraying, etc.), and then cured to form a layer, thereby modifying the surface of the article in terms of water and oil repellency, stain resistance, and abrasion resistance (wet abrasion resistance).
- the surface modification method of the present invention (method of manufacturing an article) is useful for surface modification of articles that come into intermittent contact with tap water or rainwater, particularly for anti-soiling coatings for sanitary products such as bathtubs, wash basins, and toilets, for anti-soiling coatings for window glass or tempered glass in automobiles, trains, and aircraft, for headlamp covers, and for anti-soiling coatings for exterior wall building materials and for kitchen building materials.
- the number average molecular weight of the fluoropolyether group in the fluoropolyether group-containing polymer is a value calculated from the characteristic peak intensity ratio between the terminal structure and the main chain structure of the fluoropolyether group-containing polymer based on 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis
- the fluorine content is the content of fluorine atoms (mass%, theoretical value) in elemental analysis of the molecular formula in which the number of repeating units (fluorooxyalkylene groups) constituting the fluoropolyether group is calculated based on 1 H-NMR analysis and 19 F-NMR analysis, provided that, in the case where the repeating unit (fluorooxyalkylene group) has a branched chain, the content of fluorine atoms (mass%, theoretical value) in elemental analysis of the molecular formula in which the contribution of the trifluor
- Example 1 A coating agent was prepared by dissolving the compound (A) shown in the following formula in hexane to a concentration of 0.1% by mass. Visual observation showed that the compound (A) was transparently and uniformly dissolved in hexane.
- the coating agent was spray-coated on a stainless steel plate (SUS304BA) with a BA (bright annealing) surface finish, and left for 30 minutes in an atmosphere of 80°C and 80% RH humidity, and then held for 12 hours or more in an atmosphere of 25°C and 50% RH humidity to harden, forming a hardened coating layer (thickness 15 nm) of a fluoropolyether group-containing polymer.
- Example 2 A cured coating layer (film thickness 15 nm) was formed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compound (B) shown in the following formula was dissolved in isopropyl acetate to a concentration of 0.1 mass % to prepare a coating agent. When visually observed, the compound (B) was transparent and uniformly dissolved in isopropyl acetate. The evaluation results of the initial contact angle, antifouling property, and abrasion durability are shown in Table 1.
- Example 3 A cured coating layer (film thickness 15 nm) was formed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compound (C) shown in the following formula was dissolved in isopropyl alcohol to a concentration of 0.1 mass% to prepare a coating agent. When visually observed, the compound (C) was transparent and uniformly dissolved in isopropyl alcohol. The evaluation results of the initial contact angle, antifouling property, and abrasion durability are shown in Table 1.
- Example 1 A cured coating layer (thickness 15 nm) was formed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the compound (D) shown in the following formula was dissolved in isopropyl alcohol to a concentration of 0.1 mass% to prepare a coating agent. When visually observed, the compound (D) was transparent and uniformly dissolved in isopropyl alcohol. The evaluation results of the initial contact angle, antifouling property, and abrasion durability are shown in Table 1.
- a coating agent was prepared by mixing the compound (E) shown in the following formula with methyl ethyl ketone to a concentration of 0.1% by mass, but the mixture of compound (E) and methyl ethyl ketone became cloudy. It was not possible to form a cured coating by spray coating or to evaluate it.
- a coating agent was prepared by mixing compound (F) shown in the following formula with methyl ethyl ketone to a concentration of 0.1% by mass, but the mixture of compound (F) and methyl ethyl ketone became cloudy. It was not possible to form a cured coating by spray coating or to evaluate it.
- Example 4 A cured coating layer (film thickness 15 nm) was formed and evaluated in the same manner as in Example 1, except that a coating agent was prepared by dissolving the compound (G) shown in the following formula in methyl ethyl ketone to a concentration of 0.1 mass %. When visually observed, the compound (G) was dissolved transparently and uniformly in methyl ethyl ketone. The evaluation results of the initial contact angle, antifouling property, and abrasion durability are shown in Table 1.
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Abstract
加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した組成物を含んでなり、該ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下である、水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤が、防汚性と摩耗耐久性に優れた硬化被膜を形成し得る。
Description
本発明は、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤で均一に溶解（希釈）されたフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含んでなる含フッ素コーティング剤、特には、分子中に加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基と、特定のモル質量（数平均分子量）を有するフルオロポリエーテル基（フルオロオキシアルキレン単位の繰り返しからなる構造）を有すると共に特定のフッ素含有率を有するポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した組成物を含んでなる水回り用途の物品（すなわち、水道水や雨水に断続的に接触する物品）に使用する含フッ素コーティング剤であって、好適には、浸漬塗工、刷毛塗り等のウェットコーティングにより物品の表面に撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる、水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化物からなる層を有する水回り用途の物品、並びに該コーティング剤を塗布、硬化して層を形成する工程を含む水回り用途の物品の表面改質方法に関する。
半導体製造工程用部材、金型部材、精密機器用部材、医療機器用部品、自動車部品、建材、家電製品、ＯＡ機器、家庭用品に関して、一般にそれらの表面には撥水撥油処理が施されている。それにより水滴、油滴、塵埃、水垢、指紋や皮脂、加工残渣等の汚れを付着しにくくし、もしくは付着した汚れを除去しやすくする防汚性という機能が求められてきた。
一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着しやすく、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～６：特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報、特開２０１５－１９９９０６号公報）。
これらの先行技術に関して、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの基材への塗布（塗工）方法としてドライコーティングやウェットコーティングが示されているが、ウェットコーティングの場合、フルオロポリエーテル基含有ポリマーを、分子中にフッ素原子を含有する有機溶剤（フッ素系有機溶剤）で溶解（希釈）したコーティング剤が用いられている。該フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、長鎖フルオロポリエーテル構造を有する方が皮膜処理後の表面の撥水撥油性能が高くなるが、該ポリマーにおけるフッ素含有率が高くなるため、分子中にフッ素原子を含有しない有機溶剤（非フッ素系有機溶剤）への溶解性が極めて悪く、物質表面に均一に塗工するには分子中にフッ素原子を含有する低分子の揮発性有機溶剤で溶解（希釈）する必要があった。
近年、環境面や生物に対する蓄積性、毒性などの懸念からＰＦＯＳ（ペルフルオロオクタンスルホン酸）、ＰＦＯＡ（ペルフルオロオクタン酸）などに代表される低分子フッ素化合物の規制が強化されてきており、フッ素系溶剤を使用するには非フッ素系の一般有機溶剤とは異なる専用の除外設備、作業者への安全対策の強化などが必要になってきている。また、一般的な非フッ素系有機溶剤と比較してフッ素系有機溶剤の価格は高価であり、コスト面からもフッ素系溶剤の使用量は低減を求められている。
このような社会的な背景から、近年フッ素系溶剤の使用できる量や作業環境が大きく制限される傾向にあり、フッ素系溶剤を使用せずに硬化物表面に優れた含フッ素ポリマー（フルオロポリエーテル基含有化合物）由来の特性（防汚性、摩耗耐久性など）を付与できる化合物が求められていた。
このような社会的な背景から、近年フッ素系溶剤の使用できる量や作業環境が大きく制限される傾向にあり、フッ素系溶剤を使用せずに硬化物表面に優れた含フッ素ポリマー（フルオロポリエーテル基含有化合物）由来の特性（防汚性、摩耗耐久性など）を付与できる化合物が求められていた。
ところで、水回り用途の物品に関して、水に含まれる金属類（すなわち、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属）が析出した金属塩の汚れ（スケール）を防ぐ技術はこれまでにも公知になっている。例えば、特許文献７（特開平９－３２６２４０号公報）においては、数平均分子量約２，０００（すなわち、モル質量約２，０００Ｄａ）のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を分子中にフッ素原子を含まない有機溶剤に溶解させたコーティング液を用いて硬化被膜を形成しているが、その硬化被膜のスケール除去性と摩耗耐久性は不十分であった。また、特許文献８（特許第４３６３３８８号公報）、特許文献９（特開２０２２－１１８０９９号公報）においては、それぞれエンボス加工されたステンレス基材やクロムメッキを施された金属基材に対して、パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含むコーティング液により硬化被膜を形成しているが、このコーティング液には分子中にフッ素原子を含む有機溶剤が用いられていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、防汚性と摩耗耐久性に優れた硬化被膜を形成することができる、非フッ素系有機溶剤で均一に溶解（希釈）されたフルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物を含んでなる、水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤、並びに該含フッ素コーティング剤に含まれる特定のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化物からなる層を有する水回り用途の物品、更に該コーティング剤を塗布、硬化して層を形成する工程を含む水回り用途の物品の表面改質方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下である、後述する特定の加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含んでなる含フッ素コーティング剤によれば、非フッ素系有機溶剤に均一に溶解できると共に、防汚性と摩耗耐久性に優れた硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明は、下記の含フッ素コーティング剤及び物品、並びに物品の表面改質方法を提供するものである。
［１］
加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した組成物を含んでなり、該ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下である、水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤。
［２］
加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式（１）
［式中、Ｒｆはモル質量が２，５００Ｄａ以上の２価のフルオロポリエーテル基であり、Ａ1はフッ素原子、末端がＣＦ3－もしくはＣＦ2Ｈ－であり酸素原子を含んでいてもよい１価のフッ素含有炭化水素基、又はＤであり、Ｄは独立に下記式（２）で示される１価の基である。
（式中、ｍは１又は２であり、Ｇは単結合又は３価の有機基であり、Ｑは独立に単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、Ｚは独立に単結合又は３～８価の基であり、αは独立に１～７の整数であり、Ｙは独立に単結合、又はフッ素原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる１種もしくは２種以上を有していてもよい２価炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ａは結合するケイ素原子毎に独立して２又は３である。但し、Ｇ、Ｑ、Ｚ及びＹの少なくともいずれか１つは単結合ではない。）］
で表されるものである［１］に記載の含フッ素コーティング剤。
［３］
上記式（１）のＲｆが－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r（Ｃ4Ｆ8Ｏ）s（Ｃ5Ｆ10Ｏ）t（Ｃ6Ｆ12Ｏ）u（ＷＯ）v－ＣdＦ2d－（但し、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎に独立して０～５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～１５０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和は８～２５０の整数かつ当該Ｒｆのモル質量が２，５００Ｄａ以上となる整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。またｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）で示される２価のポリフルオロオキシアルキレン構造含有基である［２］に記載の含フッ素コーティング剤。
［４］
上記式（２）において、Ｇが、単結合又は下記式
（式中、左側の結合手はＲｆと結合し、それ以外の結合手はＱと結合する。）
で表される３価の基であり、
Ｑが、単結合、酸素原子、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はアミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合、シロキサン結合、トリアジン結合、ジオルガノシリレン結合、シルフェニレン結合及びシルアルキレン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含んでいてもよい炭素数１～１５の非置換もしくは置換の２価炭化水素基を有する２価の基であり、
Ｚが、単結合、又はケイ素原子、窒素原子、及びシロキサン結合を有する３～８価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる３～８価の基である［２］又は［３］に記載の含フッ素コーティング剤。
［５］
上記式（２）において、Ｘが独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である［２］～［４］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
［６］
分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤が、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ｎ－ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、イソノナン、イソオクタン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選ばれる１種類又は２種類以上の有機溶剤である［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層を有する水回り用途の物品。
［８］
上記硬化物層表面における防汚性が以下に記載の試験条件において良好以上である［７］に記載の水回り用途の物品。
［防汚性試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材上に設けた上記硬化物層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを上記硬化物層表面に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、該硬化物層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認して、スケールが除去できるこすり回数が３回以内が優良であり、５回以内が良好であり、２０回以内が可であり、２０回より多い場合は不可である。
［９］
上記硬化物層表面における摩耗耐久性が以下に記載の試験条件において１０，０００回以上である［７］又は［８］に記載の水回り用途の物品。
［摩耗耐久試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材上に設けた上記硬化物層表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とする。
［１０］
物品の表面全体又は一部に、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤を乾式方法又は湿式方法により塗布し、硬化して該含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層を形成する工程を含む水回り用途の物品の表面改質方法。
［１］
加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した組成物を含んでなり、該ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下である、水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤。
［２］
加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式（１）
で表されるものである［１］に記載の含フッ素コーティング剤。
［３］
上記式（１）のＲｆが－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r（Ｃ4Ｆ8Ｏ）s（Ｃ5Ｆ10Ｏ）t（Ｃ6Ｆ12Ｏ）u（ＷＯ）v－ＣdＦ2d－（但し、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎に独立して０～５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～１５０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和は８～２５０の整数かつ当該Ｒｆのモル質量が２，５００Ｄａ以上となる整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。またｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）で示される２価のポリフルオロオキシアルキレン構造含有基である［２］に記載の含フッ素コーティング剤。
［４］
上記式（２）において、Ｇが、単結合又は下記式
で表される３価の基であり、
Ｑが、単結合、酸素原子、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はアミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合、シロキサン結合、トリアジン結合、ジオルガノシリレン結合、シルフェニレン結合及びシルアルキレン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含んでいてもよい炭素数１～１５の非置換もしくは置換の２価炭化水素基を有する２価の基であり、
Ｚが、単結合、又はケイ素原子、窒素原子、及びシロキサン結合を有する３～８価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる３～８価の基である［２］又は［３］に記載の含フッ素コーティング剤。
［５］
上記式（２）において、Ｘが独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である［２］～［４］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
［６］
分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤が、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ｎ－ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、イソノナン、イソオクタン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選ばれる１種類又は２種類以上の有機溶剤である［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層を有する水回り用途の物品。
［８］
上記硬化物層表面における防汚性が以下に記載の試験条件において良好以上である［７］に記載の水回り用途の物品。
［防汚性試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材上に設けた上記硬化物層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを上記硬化物層表面に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、該硬化物層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認して、スケールが除去できるこすり回数が３回以内が優良であり、５回以内が良好であり、２０回以内が可であり、２０回より多い場合は不可である。
［９］
上記硬化物層表面における摩耗耐久性が以下に記載の試験条件において１０，０００回以上である［７］又は［８］に記載の水回り用途の物品。
［摩耗耐久試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材上に設けた上記硬化物層表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とする。
［１０］
物品の表面全体又は一部に、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤を乾式方法又は湿式方法により塗布し、硬化して該含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層を形成する工程を含む水回り用途の物品の表面改質方法。
本発明の水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤によれば、含有される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物がポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下であることにより、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤で（フッ素系有機溶剤を用いることなく）均一に溶解（希釈）されて塗工（ウェットコーティング）可能となっており、かつ防汚性に優れ、高い摩耗耐久性を示す硬化被膜を与えることができる。また、本発明の含フッ素コーティング剤を用いて作製されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー等の硬化物からなる層を有する水回り用途の物品などの住宅設備用物品は、優れた防汚性及び高い摩耗耐久性を有する。
［含フッ素コーティング剤］
本発明の水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤は、特定の加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤（非フッ素系有機溶剤）に均一に溶解した組成物を含んでなり、該ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下であることを特徴とするものである。
なお、本発明において、「部分（加水分解）縮合物」とは、部分縮合物又は部分加水分解縮合物のことである。また、本発明において、フルオロポリエーテル基のモル質量（単位Ｄａ）は、フルオロポリエーテル基の数平均分子量と同義である。このフルオロポリエーテル基のモル質量（数平均分子量）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリメチルメタクリル酸樹脂の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めることができるが、好適には、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出される（以下、同じ）。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤は、特定の加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤（非フッ素系有機溶剤）に均一に溶解した組成物を含んでなり、該ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下であることを特徴とするものである。
なお、本発明において、「部分（加水分解）縮合物」とは、部分縮合物又は部分加水分解縮合物のことである。また、本発明において、フルオロポリエーテル基のモル質量（単位Ｄａ）は、フルオロポリエーテル基の数平均分子量と同義である。このフルオロポリエーテル基のモル質量（数平均分子量）は、フッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリメチルメタクリル酸樹脂の数平均分子量（又は数平均重合度）として求めることができるが、好適には、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出される（以下、同じ）。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤において、加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式（１）で示される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含むものであることが好ましく、特には加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの全てが式（１）で示される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物であることが好ましい。すなわち、該含フッ素コーティング剤は、前記式（１）で表される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基を部分的に縮合させて得られる部分縮合物、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性シリル基中の加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分加水分解縮合物を含んでいてもよい。
下記式（１）で示される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーについて説明する。
上記式（１）において、Ｒｆはモル質量が２，５００Ｄａ以上の２価のフルオロポリエーテル基であり、－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r（Ｃ4Ｆ8Ｏ）s（Ｃ5Ｆ10Ｏ）t（Ｃ6Ｆ12Ｏ）u（ＷＯ）v－ＣdＦ2d－で示される２価のポリフルオロオキシアルキレン構造（フルオロオキシアルキレン単位の繰り返しからなるフルオロポリエーテル構造）含有基であることが好ましい。
ここで、ｄは単位毎に独立して０～５の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～１５０の整数であり、好ましくは０～１００の整数であり、より好ましくは０～６０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和は８～２５０の整数であり、好ましくは８～１４０の整数であり、より好ましくは８～７０の整数であり、かつ当該Ｒｆのモル質量が２，５００Ｄａ以上となる整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和が上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
ここで、ｄは単位毎に独立して０～５の整数であり、好ましくは０～２の整数であり、より好ましくは０又は１である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～１５０の整数であり、好ましくは０～１００の整数であり、より好ましくは０～６０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和は８～２５０の整数であり、好ましくは８～１４０の整数であり、より好ましくは８～７０の整数であり、かつ当該Ｒｆのモル質量が２，５００Ｄａ以上となる整数である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和が上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
また、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、例えば、ＣＦ2単位、Ｃ2Ｆ4単位、Ｃ3Ｆ6単位、Ｃ4Ｆ8単位、Ｃ5Ｆ10単位、Ｃ6Ｆ12単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
Ｒｆの２価のフルオロポリエーテル基として、具体的には、下記構造で示すことができる。
（式中、ｐ’、ｑ’、ｑ２’、ｒ’及びｓ’はそれぞれ１～１５０の整数であり、ｒ２’、ｒ３’はそれぞれ１以上の整数で、ｒ２’とｒ３’の合計は２～１５０の整数であり、ｐ’、ｑ’、ｑ２’、ｒ’、ｒ２’、ｒ３’及びｓ’の合計はそれぞれ８～２５０の整数かつ当該Ｒｆのモル質量が２，５００Ｄａ以上となる整数である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’及びｓ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
上記式（１）において、Ａ1はフッ素原子、末端がＣＦ3－もしくはＣＦ2Ｈ－であり酸素原子を含んでいてもよい１価のフッ素含有炭化水素基、又はＤ（すなわち、後述する式（２）で示される１価の基）であり、末端がＣＦ3－又はＣＦ2Ｈ－であり酸素原子を含んでいてもよい１価のフッ素含有炭化水素基としては、好ましくは炭素数１～７のフルオロアルキル基又はフルオロオキシアルキル基、特に好ましくは、ポリマーの末端がＣＦ3－又はＣＦ2Ｈ－である炭素数１～４のフルオロアルキル基もしくは炭素数４～７のフルオロオキシアルキル基が挙げられる。
このようなＡ1の末端がＣＦ3－又はＣＦ2Ｈ－であり酸素原子を含んでいてもよい１価のフッ素含有炭化水素基としては、例えば下記の基が挙げられる。
Ａ1としては、フッ素原子又はＤであることが好ましい。
上記式（１）において、Ｄは独立に下記式（２）で示される１価の基である。
上記式（２）において、Ｇは単結合又は３価の有機基であり、３価の有機基としては、
例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆと、それ以外の結合手はＱと結合することが好ましい。
例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆと、それ以外の結合手はＱと結合することが好ましい。
上記式（２）において、Ｑは独立に単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、単結合、酸素原子以外のＱとして、好ましくは、アミド結合（例えば、非置換アミド結合、Ｎ－メチル置換アミド結合、Ｎ－フェニル置換アミド結合）、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はアミド結合（例えば、非置換アミド結合、Ｎ－メチル置換アミド結合、Ｎ－フェニル置換アミド結合）、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合、シロキサン結合、トリアジン結合、ジオルガノシリレン結合（例えば、ジメチルシリレン結合等のジアルキルシリレン結合）、シルアリーレン結合（例えば、シルフェニレン結合）及びシルアルキレン結合（例えば、シルエチレン結合）からなる群より選ばれる１種以上の結合を含んでいてもよい炭素数１～１５、好ましくは炭素数２～１５の非置換又は置換の２価炭化水素基であり、好ましくは前記結合を含んでいてもよい非置換又はフッ素置換の炭素数１～１２、好ましくは炭素数２～１２の２価炭化水素基である。
ここで、シルアルキレン結合、シルアリーレン結合としては、下記に示すものが例示できる。
（式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基である。）
このような単結合、酸素原子以外のＱとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆと、右側の結合手はＺと結合することが好ましい。
（式中、ｔは２～４の整数である。）
上記式（２）において、Ｚは独立に単結合又は３～８価の基であり、好ましくは、単結合、又はケイ素原子、窒素原子、及びシロキサン結合を有する３～８価のオルガノポリシロキサン残基、好ましくはケイ素原子数３～１３個、より好ましくはケイ素原子数３～５個の直鎖状、分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる３～８価、好ましくは３又は４価の基である。また、２個のケイ素原子がエチレン基等のアルキレン基で結合されたシルエチレン構造等のシルアルキレン構造（すなわち、上記Ｑにて例示したシルアルキレン結合）を含んでいてもよい。
また、シロキサン結合を有する３～８価のオルガノポリシロキサン残基としては、例えば下記に示す直鎖状、環状及び分岐状のオルガノポリシロキサン残基等が例示できる。
［式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇ１は３～８の整数、好ましくは３又は４である。ｇ２は３～８の整数、好ましくは３又は４、ｈ１は０～８の整数、好ましくは０又は１で、ｇ２＋ｈ１は３～１３の整数、好ましくは３～５の整数であり、ｇ２、ｈ１で括られた括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。Ｒ3はＲ1又は下記式（６）
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、ｈ２は１～６の整数、好ましくは１であり、左側の結合手がＳｉと結合する。）
で示される基であり、Ｒ4は単結合又は下記式（７）
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じであり、ｊ１は０～６の整数、好ましくは０～３の整数であり、ｊ２は０～６の整数、好ましくは０～２の整数であり、ｊ１＋ｊ２は１～１０の整数、好ましくは１～３の整数であり、ｊ１、ｊ２で括られた括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、左側の結合手がＳｉと結合する。）
で示される基であり、但し、オルガノポリシロキサン残基の全Ｒ3中において１～６個のＲ3は式（６）で示される基であり、ケイ素原子数は３～１３個である。］
で示される基であり、Ｒ4は単結合又は下記式（７）
で示される基であり、但し、オルガノポリシロキサン残基の全Ｒ3中において１～６個のＲ3は式（６）で示される基であり、ケイ素原子数は３～１３個である。］
このような単結合以外のＺとしては、下記に示すものが挙げられる。なお、下記の構造において、左側の結合手がＱと、それ以外の結合手はＹと結合することが好ましい。
上記式（２）において、Ｙは独立に、単結合、又はフッ素原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる１種もしくは２種以上を有していてもよい２価炭化水素基であり、フッ素原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる１種もしくは２種以上を有していてもよい２価炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキレン基、フッ素原子を含む炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（アルキレン・アリーレン基）、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２価の基からなる群より選ばれる基である。
単結合以外のＹとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。なお、下記の構造において、左側の結合手がＺと、右側の結合手がケイ素原子と結合することが好ましい。
なお、上記式（２）において、Ｇ、Ｑ、Ｚ及びＹの少なくともいずれか１つは単結合ではない。
上記式（２）において、Ｒは独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、中でもメチル基、エチル基が好適である。
上記式（２）において、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基である。Ｘの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基などの炭素数２～１０のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。Ｘとしては、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
上記式（２）において、ａは結合するケイ素原子毎に独立して２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３であることが好ましい。
上記式（２）において、加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基の数を示すαは独立に１～７の整数であり、好ましくは１～５の整数である。
上記式（２）において、ｍは１又は２である。
上記式（２）において、ｍは１又は２である。
上記式（２）で示される基（すなわち、式（１）のＤ）としては、下記に示すものが挙げられる。
上記式（１）で示される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記に示すものが挙げられる。
（式中、Ａ1、Ｒｆは上記と同じである。）
上記式（１）で表される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のフルオロポリエーテル基（Ｒｆ）のモル質量は２，５００Ｄａ以上であり、好ましくは３，０００Ｄａ以上である（すなわち、当該フルオロポリエーテル基（Ｒｆ）の数平均分子量は２，５００以上であり、好ましくは３，０００以上である）。フルオロポリエーテル基（Ｒｆ）のモル質量が２，５００Ｄａ未満（数平均分子量が２，５００未満）である場合には、防汚性及び摩耗耐久性に優れた硬化被膜が得られない。なお、フルオロポリエーテル基（Ｒｆ）のモル質量（数平均分子量）の上限は、通常１０，０００Ｄａ、好ましくは６，０００Ｄａ程度（すなわち、当該フルオロポリエーテル基（Ｒｆ）の数平均分子量の上限は１０，０００、好ましくは６，０００程度）とすることができる。
また、上記式（１）で表される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基原子を除く）は５０質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下である。上記フッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％を超える場合には、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤（非フッ素系有機溶剤）に均一に溶解させることができないため、均一な硬化被膜を形成することができない。なお、上記フッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）の下限値は、通常３５質量％、好ましくは３８質量％程度とすることができる。
本発明において、「フッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）」とは、上記式（１）で表される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの分子式全体中におけるフッ素原子の含有率（質量％）を意味するものであるが、但し、上記式（１）において、フルオロポリエーテル基Ｒｆを構成する繰り返し単位（フルオロオキシアルキレン単位）中に分岐鎖を有する場合には、該分岐鎖中に含まれるトリフルオロメチル基（ＣＦ3）を分子全体から除外（削除）した分子式に関するフッ素原子の含有率（質量％）を意味するものである。このようなフッ素含有率は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端構造と主鎖構造との特性ピークの強度比率から、上記式（１）で表される加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいてフルオロポリエーテル基Ｒｆを構成する各繰り返し単位（フルオロオキシアルキレン単位）の繰り返し数を算出した分子式に関する元素分析（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）におけるＦ原子含有率の値（理論値）、あるいは、上記繰り返し単位（フルオロオキシアルキレン単位）中に分岐鎖を有する場合には、該分岐鎖中に含まれるトリフルオロメチル基（ＣＦ3）を除外（削除）した分子式を想定し、該トリフルオロメチル基（ＣＦ3）の寄与分を除外した分子式に関する元素分析におけるＦ原子含有率の値（理論値）を算出することで求めることができる。
このような式（１）で表される加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば特開２０２２－１９５７７号公報（特許文献１０）、特開２０１４－２１４１９４号公報（特許文献１１）、国際公開第２０２１／０６５５３７号公報（特許文献１２）に開示された方法などが挙げられる。
本発明の含フッ素コーティング剤は、上記加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した組成物を含んでなるものであり、該組成物からなるものであることが好ましい。
この分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール（別名イソプロパノール）、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ｎ－ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、イソノナン、イソオクタン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選ばれる１種類又は２種類以上の有機溶剤が挙げられる。上記有機溶剤はその２種以上を混合してもよく、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させるものであることが好ましい。
なお、均一に溶解したとは、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤とを混合したときに、その混合液が目視で白濁や沈殿物を生じておらず、透明な状態であることをいう。
なお、均一に溶解したとは、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物と、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤とを混合したときに、その混合液が目視で白濁や沈殿物を生じておらず、透明な状態であることをいう。
本発明の含フッ素コーティング剤において、上記有機溶剤に溶解させる上記加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量しやすい量であればよいが、直接塗工する場合は、上記有機溶剤及び上記加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、上記有機溶剤及び上記加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の合計１００質量部に対して１～８０質量部、特に３～３０質量部であることが好ましい。
なお、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物と分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤とが均一に溶解した本発明の含フッ素コーティング剤に、必要に応じて、分子中にフッ素原子を有する有機溶剤（含フッ素有機溶剤）を本発明の効果を損なわない範囲で、更に追加で配合することは任意である。このフッ素原子を有する有機溶剤（含フッ素有機溶剤）としては、例えばフッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）等を例示することができる。
分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤とフッ素原子を有する有機溶剤とを併用する場合、含フッ素コーティング剤中の有機溶剤全体に対して分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤の比率が４０質量％以上１００質量％未満、特に６０～９９質量％であることが好ましい。
本発明の含フッ素コーティング剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
なお、本発明の含フッ素コーティング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で任意の添加剤を加えることができる。具体的には、防錆剤、界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、シランカップリング剤、プライマー成分等が挙げられる。これら添加剤の多くは、分子中にフッ素原子を含まない有機溶剤へ均一に溶解させることができる。
［物品］
本発明の物品は、上述した含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層（硬化物層、硬化被膜層ともいう）を有する水回り用途のものであることを特徴とするものであり、詳しくは基材と、該基材の表面に形成された上記加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物層（硬化被膜層）を有する水回り用途のものであることが好ましい。
本発明の物品は、上述した含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層（硬化物層、硬化被膜層ともいう）を有する水回り用途のものであることを特徴とするものであり、詳しくは基材と、該基材の表面に形成された上記加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物層（硬化被膜層）を有する水回り用途のものであることが好ましい。
本発明の物品の表面は、下記の初期水接触角、防汚性及び摩耗耐久性を有することが好ましい。
すなわち、本発明の物品において、物品の表面における初期（硬化被膜形成直後）の水接触角（初期接触角）が好ましくは１０５°以上であり、より好ましくは１１０°以上である。水接触角が上記下限値以上であれば十分な初期防汚性を確保することができる。なお、物品の表面における水接触角はＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠した方法で測定される。
本発明の含フッ素コーティング剤の硬化物からなる層を有する物品において、物品の表面における防汚性が以下に記載の試験条件において、良好以上であることが好ましく、優良であることがより好ましい。試験結果が不可の場合、硬化被膜の防汚性が不十分であり、物品表面に付着した水由来のスケールが除去しにくい。
［防汚性試験条件］
－ＳＵＳ３０４（好ましくは、ＳＵＳ３０４ＢＡ仕上げ）基材上に設けた上記硬化物層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを上記硬化物層表面に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、該硬化物層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認して、スケールが除去できるこすり回数が３回以内が優良であり、５回以内が良好であり、２０回以内が可であり、２０回より多い場合は不可である。
［防汚性試験条件］
－ＳＵＳ３０４（好ましくは、ＳＵＳ３０４ＢＡ仕上げ）基材上に設けた上記硬化物層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを上記硬化物層表面に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、該硬化物層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認して、スケールが除去できるこすり回数が３回以内が優良であり、５回以内が良好であり、２０回以内が可であり、２０回より多い場合は不可である。
更に、本発明の物品において、物品の表面における摩耗耐久性（摩擦耐久回数）が以下に記載の試験条件において１０，０００回以上であることが好ましく、１５，０００回以上であることがより好ましく、２０，０００回以上であることが更に好ましい。摩耗耐久性（摩擦耐久回数）が１０，０００回未満では清掃等で容易に硬化被膜が劣化し、撥水撥油性や防汚性が長期間維持されない。
［摩耗耐久試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４（好ましくは、ＳＵＳ３０４ＢＡ仕上げ）
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とする。
［摩耗耐久試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４（好ましくは、ＳＵＳ３０４ＢＡ仕上げ）
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とする。
なお、本発明において、含フッ素コーティング剤に含まれる上述した加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基（Ｒｆ）のモル質量を２，５００Ｄａ以上（数平均分子量を２，５００以上）とし、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）を５０質量％以下とすることにより、物品の表面の防汚性を良好以上とし、摩耗耐久性を上記の値（摩擦耐久回数１０，０００回）以上とすることができる。
［物品の表面改質方法／物品の製造方法］
本発明の物品の表面改質方法（あるいは本発明の物品の製造方法）は、物品の表面全体又は一部に、上述した本発明の含フッ素コーティング剤を乾式方法又は湿式方法により塗布し、硬化して該含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層（硬化物層、硬化被膜層ともいう）を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の物品の表面改質方法（あるいは本発明の物品の製造方法）は、物品の表面全体又は一部に、上述した本発明の含フッ素コーティング剤を乾式方法又は湿式方法により塗布し、硬化して該含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又は水酸基含有シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層（硬化物層、硬化被膜層ともいう）を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明の水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に付与（塗工）することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～８０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが好ましい。蒸着処理で付与する場合は、２０～２００℃、特に２５～８０℃の温度範囲にて３０分～３６時間、特に３０分～２４時間とすることが望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。なお、膜厚は、例えば、分光反射率測定法、エックス線反射率測定法、分光エリプソメトリー測定法、蛍光エックス線測定法等の手段により測定できる。
本発明の水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤で処理される物品の基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の含フッ素コーティング剤は、前記基材に撥水撥油性、防汚性、摩耗耐久性（耐湿布摩耗性）を付与することができる。特に、該コーティング用の下地層としてＳｉＯ2処理された基材を好適に使用することができる。
本発明によれば、水回り用途の物品の表面全体又は一部に、乾式方法（蒸着処理）又は湿式方法（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）により、本発明の含フッ素コーティング剤を塗布、硬化して層を形成することにより、撥水撥油性、防汚性及び摩耗耐久性（耐湿布摩耗性）について物品の表面を改質することができる。
従って、本発明の物品の表面改質方法（物品の製造方法）は、水道水や雨水に断続的に接触する物品の表面改質用、特には、浴槽、洗面台、便器のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の防汚コーティング、台所用建材の防汚コーティングなどに有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおけるフルオロポリエーテル基の数平均分子量は1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づくフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端構造と主鎖構造との特性ピーク強度比率から算出した値であり、フッ素含有率は1Ｈ－ＮＭＲ分析及び19Ｆ－ＮＭＲ分析に基づきフルオロポリエーテル基を構成する繰り返し単位（フルオロオキシアルキレン基）の繰り返し数を算定した分子式に関する元素分析におけるフッ素原子の含有率（質量％、理論値）であり、但し、繰り返し単位（フルオロオキシアルキレン基）中に分岐鎖を有する場合には、該分岐鎖を含有する繰返し単位（フルオロオキシアルキレン単位）からトリフルオロメチル基（ＣＦ3）の寄与分を差し引いた分子式に関する元素分析におけるフッ素原子の含有率（質量％、理論値）である。更に、膜厚は分光エリプソメーターを用いた分光エリプソメトリー測定法により測定した値である。
［実施例１］
下記式に示す化合物（Ａ）を、濃度０．１質量％になるようにヘキサンに溶解させてコーティング剤を調製した。目視観察したところ、化合物（Ａ）はヘキサンに透明均一に溶解した。表面仕上げがＢＡ（Ｂｒｉｇｈｔ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）のステンレススチール板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に、該コーティング剤をスプレーコーティングし、８０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置後、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上保持して硬化させてフルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成した。
下記式に示す化合物（Ａ）を、濃度０．１質量％になるようにヘキサンに溶解させてコーティング剤を調製した。目視観察したところ、化合物（Ａ）はヘキサンに透明均一に溶解した。表面仕上げがＢＡ（Ｂｒｉｇｈｔ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）のステンレススチール板（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に、該コーティング剤をスプレーコーティングし、８０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気下で３０分放置後、２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上保持して硬化させてフルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成した。
［初期接触角の評価］
硬化被膜層表面の水接触角をＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠し、下記条件で計測した。結果を表１に示す。
計測装置：ＤＭ－７０１（協和界面科学（株）製）
計測方法：液適法
水滴量：２μＬ
接触角解析方法：θ／２法
温度：２５℃
湿度：５０％ＲＨ
硬化被膜層表面の水接触角をＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠し、下記条件で計測した。結果を表１に示す。
計測装置：ＤＭ－７０１（協和界面科学（株）製）
計測方法：液適法
水滴量：２μＬ
接触角解析方法：θ／２法
温度：２５℃
湿度：５０％ＲＨ
［防汚性の評価］
－硬化被膜層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを硬化被膜を形成したＳＵＳ３０４（ＢＡ仕上げ）基材表面（すなわち、硬化被膜層表面）に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、上記硬化被膜層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認した。こすり回数３回以内にスケールが除去できた場合を優良（◎）とし、５回以内を良好（〇）、２０回以内が可（△）、２０回より多い場合は不可（×）とした。結果を表１に示す。
－硬化被膜層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを硬化被膜を形成したＳＵＳ３０４（ＢＡ仕上げ）基材表面（すなわち、硬化被膜層表面）に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、上記硬化被膜層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認した。こすり回数３回以内にスケールが除去できた場合を優良（◎）とし、５回以内を良好（〇）、２０回以内が可（△）、２０回より多い場合は不可（×）とした。結果を表１に示す。
［摩耗耐久性の評価］
－硬化被膜層表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４（ＢＡ仕上げ）
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とした。結果を表１に示す。
－硬化被膜層表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４（ＢＡ仕上げ）
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とした。結果を表１に示す。
［実施例２］
下記式に示す化合物（Ｂ）を、濃度０．１質量％になるように酢酸イソプロピルに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｂ）は酢酸イソプロピルに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
下記式に示す化合物（Ｂ）を、濃度０．１質量％になるように酢酸イソプロピルに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｂ）は酢酸イソプロピルに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
［実施例３］
下記式に示す化合物（Ｃ）を、濃度０．１質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｃ）はイソプロピルアルコールに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
下記式に示す化合物（Ｃ）を、濃度０．１質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｃ）はイソプロピルアルコールに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
［比較例１］
下記式に示す化合物（Ｄ）を、濃度０．１質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｄ）はイソプロピルアルコールに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
下記式に示す化合物（Ｄ）を、濃度０．１質量％になるようにイソプロピルアルコールに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｄ）はイソプロピルアルコールに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
［比較例２］
下記式に示す化合物（Ｅ）を、濃度０．１質量％になるようにメチルエチルケトンに混合しコーティング剤を調製したが、化合物（Ｅ）とメチルエチルケトンの混合液は白濁した。スプレーコーティングによる硬化被膜形成及び評価はできなかった。
下記式に示す化合物（Ｅ）を、濃度０．１質量％になるようにメチルエチルケトンに混合しコーティング剤を調製したが、化合物（Ｅ）とメチルエチルケトンの混合液は白濁した。スプレーコーティングによる硬化被膜形成及び評価はできなかった。
［比較例３］
下記式に示す化合物（Ｆ）を、濃度０．１質量％になるようにメチルエチルケトンに混合しコーティング剤を調製したが、化合物（Ｆ）とメチルエチルケトンの混合液は白濁した。スプレーコーティングによる硬化被膜形成及び評価はできなかった。
下記式に示す化合物（Ｆ）を、濃度０．１質量％になるようにメチルエチルケトンに混合しコーティング剤を調製したが、化合物（Ｆ）とメチルエチルケトンの混合液は白濁した。スプレーコーティングによる硬化被膜形成及び評価はできなかった。
［比較例４］
下記式に示す化合物（Ｇ）を、濃度０．１質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｇ）はメチルエチルケトンに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
下記式に示す化合物（Ｇ）を、濃度０．１質量％になるようにメチルエチルケトンに溶解させてコーティング剤を調製した以外は実施例１と同様に硬化被膜層（膜厚１５ｎｍ）を形成し評価を行った。なお、目視観察したところ、化合物（Ｇ）はメチルエチルケトンに透明均一に溶解した。初期接触角、防汚性、摩耗耐久性の評価結果を表１に示す。
＊：化合物（ポリマー）中のフッ素含有率（但し、分岐鎖中のトリフルオロメチル基を除く）
以上の結果から、フルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ、該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下である、加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した含フッ素コーティング剤を用いて形成された硬化被膜が、優れた防汚性と摩耗耐久性を示した。
Claims (10)
- 加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物が、分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤に均一に溶解した組成物を含んでなり、該ポリマー中におけるフルオロポリエーテル基のモル質量が２，５００Ｄａ以上であり、かつ該ポリマーのフッ素含有率（但し、フルオロポリエーテル基の分岐鎖中に存在するトリフルオロメチル基を除く）が５０質量％以下である、水回り用途の物品に使用する含フッ素コーティング剤。
- 加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式（１）
で表されるものである請求項１に記載の含フッ素コーティング剤。 - 上記式（１）のＲｆが－ＣdＦ2d－Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（Ｃ2Ｆ4Ｏ）q（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r（Ｃ4Ｆ8Ｏ）s（Ｃ5Ｆ10Ｏ）t（Ｃ6Ｆ12Ｏ）u（ＷＯ）v－ＣdＦ2d－（但し、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎に独立して０～５の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０～１５０の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖの和は８～２５０の整数かつ当該Ｒｆのモル質量が２，５００Ｄａ以上となる整数であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。またｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）で示される２価のポリフルオロオキシアルキレン構造含有基である請求項２に記載の含フッ素コーティング剤。
- 上記式（２）において、Ｇが、単結合又は下記式
で表される３価の基であり、
Ｑが、単結合、酸素原子、アミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、又はアミド結合、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、スルフィド結合、ウレタン結合、シロキサン結合、トリアジン結合、ジオルガノシリレン結合、シルフェニレン結合及びシルアルキレン結合からなる群より選ばれる１種以上の結合を含んでいてもよい炭素数１～１５の非置換もしくは置換の２価炭化水素基を有する２価の基であり、
Ｚが、単結合、又はケイ素原子、窒素原子、及びシロキサン結合を有する３～８価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる３～８価の基である請求項２に記載の含フッ素コーティング剤。 - 上記式（２）において、Ｘが独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項２に記載の含フッ素コーティング剤。
- 分子中にフッ素原子を有さない有機溶剤が、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ｎ－ヘプタン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、イソノナン、イソオクタン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートより選ばれる１種類又は２種類以上の有機溶剤である請求項１に記載の含フッ素コーティング剤。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層を有する水回り用途の物品。
- 上記硬化物層表面における防汚性が以下に記載の試験条件において良好以上である請求項７に記載の水回り用途の物品。
［防汚性試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材上に設けた上記硬化物層表面での水道水由来のスケールの除去性
水道水０．２ｍＬを上記硬化物層表面に滴下し、２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて２４時間乾燥させ、該硬化物層表面に水道水由来のスケールを形成し、純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）を用いて２００ｇ／ｃｍ2の圧力でこすってスケールを除去し、表面を目視確認して、スケールが除去できるこすり回数が３回以内が優良であり、５回以内が良好であり、２０回以内が可であり、２０回より多い場合は不可である。 - 上記硬化物層表面における摩耗耐久性が以下に記載の試験条件において１０，０００回以上である請求項７に記載の水回り用途の物品。
［摩耗耐久試験条件］
－ＳＵＳ３０４基材上に設けた上記硬化物層表面での往復摩耗試験機を用いた湿布摩耗耐久性の評価
物品の基材材質：ＳＵＳ３０４
擦り材：純水で湿らせたベンコット（Ｍ－３ＩＩ、小津産業（株）製）
荷重：１ｋｇｆ
往復距離：４０ｍｍ
往復速度：６０往復／分
試験環境条件：２５℃、湿度５０％ＲＨ
摩擦往復回数２，５００回毎に摩擦摩耗部分の水接触角を計測し、水接触角１００°以上を保つ摩耗往復回数を摩耗耐久回数とする。 - 物品の表面全体又は一部に、請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素コーティング剤を乾式方法又は湿式方法により塗布し、硬化して該含フッ素コーティング剤に含まれる加水分解性シリル基又はヒドロキシシリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物の硬化物からなる層を形成する工程を含む水回り用途の物品の表面改質方法。
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