CN113330079A - 包含聚硅氧烷磷酸酯或膦酸酯的组合物及制备经处理的制品的方法 - Google Patents

包含聚硅氧烷磷酸酯或膦酸酯的组合物及制备经处理的制品的方法 Download PDF

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CN113330079A CN201980088646.0A CN201980088646A CN113330079A CN 113330079 A CN113330079 A CN 113330079A CN 201980088646 A CN201980088646 A CN 201980088646A CN 113330079 A CN113330079 A CN 113330079A
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Abstract

本发明公开了一种组合物，该组合物包含具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷和具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。还公开了一种方法，该方法包括用包含经磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的聚硅氧烷的组合物处理金属表面。该方法可包括首先用底漆组合物处理金属表面，该底漆组合物包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物，或包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物与该聚硅氧烷的组合。还描述了用磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的某些聚硅氧烷。

Description

包含聚硅氧烷磷酸酯或膦酸酯的组合物及制备经处理的制品 的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年12月18日提交的美国临时申请62/781,500和2019年11月8日提交的美国临时申请62/932,784的优先权，这些临时申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
各种技术已经用于向基材赋予拒斥特性。例如，具有一个或多个氟化基团的硅烷化合物或组合物已经成功用于使得诸如玻璃和陶瓷等基材具有拒油性和拒水性。此类硅烷化合物或组合物通常已包含了一个或多个可水解基团和至少一个氟化烷基基团或氟化聚醚基团。参见例如美国专利3,646,085(Bartlett)、5,274,159(Pellerite等人)、6,613,860(Dams等人)、6,716,534(Moore等人)、7,470,741(Dams)和7,652,115(Dams等人)；以及国际专利申请公布WO2010/060006(Hao等人)。对于拒水性和拒水性已进行处理的基材包括玻璃、陶瓷，诸如浴室瓷砖、搪瓷、金属、天然和人造石材、聚合物和木材。
一些表面改性技术已成功地与金属表面一起使用(参见例如美国专利8,158,264(David等人)和8,945,712(Dams等人)以及美国专利申请公布2017/0081523(Audenaert)和2018/0282578(Audenaert等人))。这些技术中的一些昂贵且耗时，并且可能难以在较大的金属或金属化制品上实施，并且所有这些技术均需要使用一些环境机构已经不再青睐的含氟化合物。
发明内容
持续需要向金属表面赋予拒斥特性的方法以及具有耐久的拒油性和拒水性金属表面的制品。金属表面可见于家庭、车辆和户外中多种常用的制品上。例如，金属表面在厨房和浴室中比较受欢迎，并且用于水龙头、水槽、淋雨头、扶手、抽油烟机和其他器具中。又如，在汽车中，金属表面用于外部部件，诸如轮缘，并且用于内部把手或装饰板。又如，在电子设备中，金属表面用于外部部件，诸如后盖或外壳。此类金属表面可与多种油性和水性沉积物接触，诸如烹饪或汽车油或油脂、食品、肥皂、污垢、砂以及矿物质(例如，石灰)。可为指纹、污渍或污迹形式的这些沉积物往往会易于出现在表面上并且难以去除。去除这些沉积物经常需要频繁地用清洁剂或洗涤剂强力洗擦，这对表面的美学外观来说是一种挑战。允许去除油性和水性沉积物而无需要强力洗擦并在重复清洁之后保持这一特性的易于清洁的金属表面因此将是有利的。
现已发现，具有磷酸酯基团或膦酸酯基团的聚硅氧烷的组合物在金属基材本身上以及当与氨基官能硅烷组合时均提供优异的易于清洁性能。这些组合物不需要使用含氟化合物，并且即使是非氟化的，它们也出乎意料地有效。
在一个方面，本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法。还公开了一种方法，该方法包括用包含经磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的聚硅氧烷的组合物处理金属表面。
在另一方面，本公开提供了一种组合物，该组合物包含具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷和具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。
在上述组合物或方法的一些实施方案中，聚硅氧烷包含由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure BDA0003155613540000031
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000032
或者
由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000033
在一些实施方案中，聚硅氧烷包含由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含以下两者：由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000034
以及
由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元。
在这些式中，每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；每个Q独立地为键、烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；Q'为键或者二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；y为0或1；z为1或2；W包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000041
每个R'独立地为氢或甲基；每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R11)-；每个R11独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；V为任选地插入有至少一个醚键或胺键的烷亚基；每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
在前述组合物或方法的一些实施方案中，氨基官能化合物由式(R9)2N-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]q表示，其中R7为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR9-基团的多价烷亚基基团；R8为烷基、芳基或被芳基进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；每个R9独立地为氢、烷基、芳基、被芳基插入或封端的烷亚基、或-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]中的至少一种；Y为烷氧基、酰氧基、芳氧基、羟基、聚烷亚基氧基或卤素；p为1、2或3；并且q为1、2或3。在一些实施方案中，存在至少两个独立选择的-Si(Y)p(R8)3-p基团。在一些实施方案中，两个R9基团均不为氢，并且氨基官能化合物具有仲氨基或叔氨基基团。在一些实施方案中，q为1。
在另一方面，本公开提供了一种聚硅氧烷，所述聚硅氧烷具有由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure BDA0003155613540000051
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000052
或者
由式-R1-Q1-Z或-R1-(S)y-W表示的末端单元。在这些式中，每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；每个Q1独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基被至少一个胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；y为0或1；每个W独立地包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000061
或它们的组合；每个R'独立地为氢或甲基；每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R11)-；每个R11独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基或抗衡阳离子。
如本文所用，术语“烷基”和前缀“烷”包括直链和支链基团，并包括环状基团，例如环烷基。除非另外指明，否则这些基团含有1至20个碳原子。在一些实施方案中，这些基团具有总共至多10个碳原子，至多8个碳原子，至多6个碳原子，或至多4个碳原子。环状基团可以是单环的或多环的，优选地具有3至10个环碳原子。
术语“烷亚基”为如上定义的“烷基”基团的二价或三价形式。
除非另外指明，否则术语“卤素”是指卤素原子或一个或多个卤素原子，包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
如本文所用，术语“芳基”包括任选地含有至少一个杂原子(即，O、N或S)的碳环芳环或环体系。芳基基团的示例包括苯基、萘基、二苯基和吡啶基。
术语“芳亚基”为如上定义的“芳基”基团的二价形式。
“芳基烷亚基”是指芳基基团附接到其的“烷亚基”部分。
“芳基烷亚基”是指连接到“烷亚基”部分的末端芳基基团。
术语“氨基甲酸酯”是指基团-O-C(O)-N(R')-，其中R'为如下所定义。
术语“脲”是指基团-N(R')-C(O)-N(R')-，其中每个R'独立地为如下所定义。
术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团能够在适当的条件下直接经历缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够经历缩合反应的化合物。适当的条件通常是指水的存在以及任选地酸或碱的存在。
术语“不可水解基团”是指在用于水解可水解基团的上述适当条件下(例如，酸性或碱性水性条件)通常不能够水解的基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物两者的替代方案或组合。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。
后接列表的短语“......中的至少一个(种)”和“包含......中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内所含的所有数值，包括端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。当数为整数时，那么仅包括整数(例如，1、2、3、4、5等)。
以上发明内容并非旨在描述本公开的每个公开的实施方案或每一种实施方式。下面的描述更具体地举例说明了说明性实施方案。在本申请的若干处通过列举实施例提供指导，这些实施例可单独地以及以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
一般来讲，可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷包含由式I表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000081
在式I中，每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基。适用于式I中的R的烷基基团通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。可用烷基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。合适的卤代烷基R基团通常是相应烷基中仅一部分氢原子被卤素取代所得的卤代烷基。卤代烷基基团的示例包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。合适的烯基R基团通常具有2至10个碳原子。烯基基团的示例常常具有2至8个、2至6个或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。苯基基团和苄基基团可未被取代或被烷基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如，具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或者卤素(例如，氯、溴或氟)取代。
在一些实施方案中，本公开的聚硅氧烷和/或可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷包含至少一个(在一些实施方案中，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由式II表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000091
在式II中，每个R如上文针对式I所述的定义中的任一个所定义。在式II中，每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或被芳亚基进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，每个R1独立地为具有1至10、1至6或者1至4个碳原子的烷亚基。每个Q独立地为键、烷亚基、芳亚基或被芳基进行插入或封端中的至少一种的烷亚基，其中烷亚基、芳亚基和被芳基进行插入或封端中的至少一种的烷亚基任选地被至少一个醚(即，-O-)、硫醚(即，-S-)、胺(即，-NR11-)、酰胺(即，-N(R11)-C(O)-或-C(O)-N(R11)-)、酯(即，-O-C(O)-或-C(O)-O-)、硫酯(即，-S-C(O)-或-C(O)-S-)、碳酸酯(即，-O-C(O)-O-)、硫代碳酸酯(即，-S-C(O)-O-或-O-C(O)-S-)、氨基甲酸酯(即，-(R11)N-C(O)-O-或-O-C(O)-N(R11)-)、硫代氨基甲酸酯(即，-N(R11)-C(O)-S-或-S-C(O)-N(R11)-)、脲(即，-(R11)N-C(O)-N(R11)-)或硫脲(即，-(R11)N-C(S)-N(R11)-)进行插入或封端中的至少一种。在包括R11的这些基团中的任一个中，R11为氢、烷基、芳基或被芳基进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，R11为氢或烷基，例如，具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基)。在一些实施方案中，R11为甲基或氢。短语“被至少一个官能团插入”是指在该官能团的任一侧具有烷亚基、芳基烷亚基或烷基芳亚基基团的一部分。被醚插入的烷亚基的一个示例是-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。类似地，被芳亚基插入的烷亚基在芳亚基的任一侧具有烷亚基的一部分(例如，-CH2-CH2-C6H4-CH2-)。应当理解，当Q为键时，式II也可由下式表示：
Figure BDA0003155613540000101
在一些实施方案中，每个Q独立地为任选地被至少一个醚、硫醚或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。烷亚基可具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。在一些实施方案中，Q为具有1至10、1至6或1至4个碳原子的-O-烷亚基或-S-烷亚基。这些是被醚或硫醚基团封端的烷亚基的示例。末端基团通常连接至R1。在一些实施方案中，Q为任选地被醚或硫醚基团封端的聚(烷亚基氧)基团。合适的聚(烷亚基氧)基团包括由式(OR10)s表示的那些，其中每个OR10独立地为-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH2CH(CH3)-、-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH(CH2CH3)CH2-、-OCH2CH(CH2CH3)-和-OCH2C(CH3)2-。在一些实施方案中，每个OR10独立地表示-OCH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-或-OCH2CH(CH3)-。每个s独立地为5至300的数(在一些实施方案中，10至约250，或20至约200)。
在一些实施方案中，每个Q为Q1，并且每个Q1独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基被至少一个胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种。在一些实施方案中，每个Q1独立地为被至少一个胺、酰胺、酯、硫酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，每个Q1独立地为被至少一个胺、酰胺、酯、氨基甲酸酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，每个Q1独立地为被至少一个胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，Q1为具有1至10、1至6或1至4个碳原子的-NH-烷亚基-C(O)-O-烷亚基。这些是被胺封端并且被酯基团插入的烷亚基的示例。
在式II中，每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，并且每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基、抗衡阳离子或与金属表面连接的键。在一些实施方案中，每个Z为-P(O)(OM)2。在一些实施方案中，每个Z为-O-P(O)(OM)2。在一些实施方案中，每个M为氢。在一些实施方案中，至少一个M为抗衡阳离子。M抗衡阳离子的示例包括碱金属(如钠、钾和锂)、铵、烷基铵(如四烷基铵)和具有带正电荷的氮原子的五至七元杂环基团(如吡咯鎓离子、吡唑鎓离子、吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子、三唑鎓离子、异噁唑鎓离子、噁唑鎓离子、噻唑鎓离子、异噻唑鎓离子、噁二唑鎓离子、噁三唑鎓离子、二噁唑鎓离子、噁噻唑鎓离子、吡啶鎓离子、哒嗪鎓离子、嘧啶鎓离子、吡嗪鎓离子、哌嗪鎓离子、三嗪鎓离子、噁嗪鎓离子、哌啶鎓离子、噁噻嗪鎓离子、噁二嗪鎓离子和吗啉鎓离子)。在例如本公开的方法的一些实施方案中，M为与金属表面连接的键。
在本公开的组合物或方法的一些实施方案中，聚硅氧烷包含由式II表示的第二二价单元，每个R1独立地为烷亚基，每个Q独立地为键或任选地被至少一个醚或硫醚进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；并且Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与金属表面连接的键。在组合物的一些实施方案中，每个M独立地为氢或抗衡阳离子。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷包含至少一个(在一些实施方案中，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由式III表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000121
在式III中，每个R和R1如上文针对式I和II所述的定义中的任一个所定义。在式III中，y为0或1。在一些实施方案中，y为1。
W包含由式IV或V表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000122
或它们的组合。在这些实施方案中的一些中，W包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由式IV、V或它们的组合表示的二价单元。在式IV和V中，G为-O-、-S-或-N(R11)-(在一些实施方案中，为-O-)。每个R'独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，为氢，并且在一些实施方案中，为甲基)。每个R11如上所定义。在一些实施方案中，每个R11独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)。V为任选地插入有至少一个醚键(即-O-)或胺键(即-N(R11)-)的烷亚基。在一些实施方案中，V为具有2至4个(在一些实施方案中，2至3个)碳原子的烷亚基。每个M和Z独立地如上文针对式II所述的定义中的任一个所述。
在一些实施方案中，W包含另外的二价单元。在这些实施方案中的一些中，W包含至少一个(例如，至少1、2、5、10、15、20或至少25个)由式-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-或VI表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000131
在式VI中，每个R'、G和V如上文针对式V所述的定义中的任一个所定义。在式VI和-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-中，X'为可水解基团。在一些实施方案中，每个X'独立地为卤离子(即，氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)、羟基(即，-OH)、烷氧基(例如，-O-烷基)、芳氧基(例如，-O-芳基)、酰氧基(例如，-O-C(O)-烷基)或聚烷亚基氧基(例如，-[EO]h-[R'O]i-[EO]h-R"或-[R'O]i-[EO]h-[R'O]i-R"，其中EO表示-CH2CH2O-；每个R'O独立地表示-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH(CH2CH3)O-或-CH2C(CH3)2O-(在一些实施方案中，-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-)，每个h独立地为1至150的数(在一些实施方案中，7至约150、14至约125、5至15或9至13)；并且每个i独立地为0至55的数(在一些实施方案中，约21至约54、15至25、9至约25或19至23)；并且其中R"为氢或具有至多4个碳原子的烷基)。烷氧基和酰氧基任选地被卤素取代，并且芳氧基任选地被卤素、烷基(例如，具有至多4个碳原子)或卤代烷基取代。在一些实施方案中，烷氧基和酰氧基具有至多6个(或至多4个)碳原子。在一些实施方案中，芳氧基具有6至12个(或6至10个)碳原子。在一些实施方案中，每个X'独立地选自卤离子、羟基、烷氧基、芳氧基和酰氧基。在一些实施方案中，每个X'独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素。在一些实施方案中，每个X'独立地选自卤离子(例如，氯离子)和具有至多十个碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个X'独立地为具有1至6个(例如，1至4个)碳原子的烷氧基。在这些实施方案中的一些中，每个X'独立地为甲氧基或乙氧基。在一些实施方案中，每个X'独立地为甲氧基、乙酰氧基、苯氧基、溴或氯。在这些实施方案中的一些中，每个X'独立地为甲氧基、乙酰氧基或氯。在式VI和-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-中，每个R12独立地选自：烷基(例如，具有1至6个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基)；芳基(例如，苯基)；以及任选地被芳基进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在这些实施方案中的一些中，R12为烷基(例如，甲基或乙基)。
W通常还包含末端基团(例如，在由式IV、V、任选的VI或-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-表示的二价单元的末端处)或可存在的任何其他二价单元。通常，末端基团为氢。末端基团也可为来自自由基引发剂的残基。常见引发剂残基的示例包括羟基基团、烷氧基基团(例如，叔丁氧基)、芳氧基基团(例如，苯甲酰氧基)、氰基烷基基团(例如，2-氰基丙-2-基)以及它们的取代形式。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷包含至少一个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含一个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含两个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元。如果聚硅氧烷是支链的，则其可包含多于两个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元。在式-R1-Q'-(Z)z中，每个R1和Z如上文针对式II所述的定义中的任一个所定义。Q'为键或者二价或多价烷亚基、被芳基插入和/或封端的烷亚基、或芳亚基，其中所述二价或多价烷亚基、被芳基插入和/或封端的烷亚基以及芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种，如上文在Q的定义中所述。在一些实施方案中，每个Q'独立地为任选地被至少一个醚、硫醚或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。烷亚基可具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。在一些实施方案中，Q'为具有1至10、1至6或1至4个碳原子的-O-烷亚基或-S-烷亚基。这些是被醚或硫醚基团封端的烷亚基的示例。末端基团通常连接至R1。在一些实施方案中，Q'为任选地被醚或硫醚基团封端的聚(烷亚基氧)基团。合适的聚(烷亚基氧)基团包括由式(OR10)s表示的那些，其中s和每个OR10独立地如上所定义。在一些实施方案中，Q'是多价的。例如，Q'可为-S-烷亚基-(Z)2，其中烷亚基是支链的并且任选地被至少一个酯基团插入。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷包含至少一个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含一个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元。在一些实施方案中，聚硅氧烷包含两个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元。如果聚硅氧烷是支链的，则其可包含多于两个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元。在式-R1-Q1-Zz中，每个R1和Z如上文针对式II所述的定义中的任一个所定义。Q1为键或者二价或多价烷亚基、被芳基插入和/或封端的烷亚基、或芳亚基，其中所述二价或多价烷亚基、被芳基插入和/或封端的烷亚基以及芳亚基被至少一个胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种，如上文在Q的定义中所述。在一些实施方案中，每个Q1独立地为被至少一个胺、酰胺、酯、氨基甲酸酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，每个Q1独立地为被至少一个胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基。在一些实施方案中，Q1为具有1至10、1至6或1至4个碳原子的-NH-烷亚基-C(O)-O-烷亚基。这些是被胺封端并且被酯插入的烷亚基的示例。
在本公开的聚硅氧烷、组合物或方法的一些实施方案中，聚硅氧烷包含两个由式-R1-Q1-Z独立地表示的末端基团，每个R1独立地为烷亚基，每个Q1独立地为被至少一个胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；并且Z为-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与金属表面连接的键。在组合物的一些实施方案中，每个M独立地为氢或抗衡阳离子。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷包含至少一个由式-R1-(S)y-W表示的末端单元。在式-R1-(S)y-W中，每个R1、y和W如上文针对式II和III所述的定义中的任一个所定义。换句话讲，W可包含由式IV、V、任选的VI表示的二价单元，以及末端基团诸如氢或来自自由基引发剂的残基。在一些实施方案中，y为1。
在一些实施方案中，在式I、II和III的二价单元中，至少40％(并且在一些实施方案中，至少50％)的R基团为苯基、甲基或它们的组合。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R基团可为苯基、甲基或它们的组合。在一些实施方案中，在式I、II和III的二价单元中，至少40％(并且在一些实施方案中，至少50％)的R基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R基团可为甲基。其余的R基团可选自具有至少两个碳原子的烷基，卤代烷基，烯基，苯基，或者被烷基、烷氧基或卤素取代的苯基。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷可由式VII或VIII表示：
Figure BDA0003155613540000161
Figure BDA0003155613540000162
它们中的任一者可包含或可不包含由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元，其中R、R1、Q、Z、Q'、z、y和W如上文在其实施方案中的任一个中所定义，并且n+m或n+m'在10至500、10至400、10至300、12至300、13至300、13至200、10至100、10至50或10至30的范围内。此类n+m或n+m'的值提供具有至多约40,000克/摩尔、30,000克/摩尔、25,000克/摩尔、15,000克/摩尔、10,000克/摩尔、5,000克/摩尔或2,250克/摩尔的数均分子量的聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷的数均分子量为至少750克/摩尔、至少900克/摩尔或至少1000克/摩尔。本文所公开的聚硅氧烷通常具有一定的分子量分布。重复单元的数目和聚硅氧烷的分子量可例如使用本领域技术人员已知的技术通过核磁共振(NMR)光谱法来测定。分子量(特别是对于较高分子量材料，包括数均分子量和重均分子量)也可例如使用本领域技术人员已知的技术通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)来测量。虽然式VII和VIII以嵌段共聚物示出，但应当理解，式I、II和III的二价单元可无规定位在共聚物中。因此，可用于实践本公开的聚硅氧烷还包括无规共聚物。
在一些实施方案中，可用于本公开的组合物和方法中的聚硅氧烷可由式IX表示：
Figure BDA0003155613540000171
其包含一个或多个由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元，其中R、R1、Q'、Z、z、y和W如上文在其实施方案中的任一个中所定义，并且n在10至500、10至400、10至300、12至300、13至300、13至200、10至100、10至50或10至30的范围内。此类n的值提供具有至多约40,000克/摩尔、30,000克/摩尔、25,000克/摩尔、15,000克/摩尔、10,000克/摩尔、5,000克/摩尔或2,250克/摩尔的数均分子量的聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷的数均分子量为至少750克/摩尔或至少1000克/摩尔。本文所公开的聚硅氧烷通常具有可使用上述方法测定的分子量分布。
上述由式VII、VIII和IX表示的聚硅氧烷通常包括低聚物和/或聚合物的分布，因此n、m和m'可为非整数。上述结构为其中近似平均值在此分布上的近似平均结构。这些分布还可包含不具有磷酸酯基团或膦酸酯基团的聚硅氧烷。
可用于实践本公开的聚硅氧烷可使用多种合成方法由可商购获得的或易于获得的起始物质制备。例如，某些具有末端或侧链羟基基团的聚硅氧烷可从德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie,AG,Munich,Germany)商购获得，或者可通过已知方法制备(例如，烯丙醇或其他不饱和醇(包括具有一个或多个醚键的那些)的氢化硅烷化)。另外，具有末端或侧链硫醇基团的某些聚硅氧烷可从日本东京的信越化学工业株式会社(Shin-EtsuChemical,Tokyo,Japan)商购获得。乙烯基取代的聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯取代的聚硅氧烷、羧酸酯取代的聚硅氧烷和氨基取代的聚硅氧烷也是已知的，并且一些可商购获得(例如，得自威凯化学品公司(Wacker)、信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical)或宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Penn.))。
具有末端或侧链羟基基团的聚硅氧烷可用磷化剂处理以提供具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z表示的一价单元的聚硅氧烷，其中R1、Q、Q1、Q'和z如上所定义，并且Z为-O-P(O)(OM)2。该反应可例如在碱诸如三乙胺的存在下、在室温或高温处、在合适的溶剂(例如，乙酸乙酯)中与磷酰氯(POCl3)进行。多磷酸也可用作磷化剂。具有末端或侧链羟基基团的聚硅氧烷也可例如在酯化条件下与式HOOC-V-P(O)-(OM)2(其中V和M如上所定义)的膦酰基羧酸或其酯或盐反应以提供聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z表示的一价单元，其中R1、V和z如上所定义，Q或Q'被酯基团插入或封端，并且Z为-P(O)(OM)2。在一些实施方案中，膦酰基羧酸为2-膦酰基乙酸或3-膦酰基丙酸。反应可以例如在高温下在合适的溶剂(如，酮或醚)中进行，可任选存在催化剂(如甲烷磺酸)。具有末端或侧链胺基团的聚硅氧烷也可例如与式HOOC-V-P(O)-(OM)2(其中V和M如上所定义)的膦酰基羧酸或其酯或盐反应以提供聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z表示的一价单元，其中R1、V和z如上所定义，Q、Q1或Q'被酰胺基团插入或封端，并且Z为-P(O)(OM)2。
聚硅氧烷中的羟基基团还可转化成良好的离去基团(例如，甲磺酸酯或甲苯磺酸酯)和用氨基官能膦酸或它们的盐或酯处理。例如，甲磺酸酯可与氨基甲基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸或这些酸中的任一种的盐(例如，钠盐)或酯反应以提供聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z表示的一价单元，其中R1、V和z如上所定义，Q、Q1或Q'被氨基基团插入或封端，并且Z为-P(O)(OM)2。亚磷酸酯也可为可用的亲核试剂以置换活化的羟基基团，并提供具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z表示的一价单元的聚硅氧烷，其中R1、Q、Q1或Q'、V和z如上所定义，并且Z为-P(O)(OM)2。
具有末端羧酸基团的聚硅氧烷可转化为例如羧酸酯，然后该羧酸酯可与氨基醇(例如，乙醇胺或3-氨基-1,2-丙二醇)反应，以制备具有至少一个末端基团-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z的聚硅氧烷，其中R1如上述实施方案中的任一个所定义，Q'或Q1被酰胺基团封端，并且z为1或2。该反应可在室温或高温处、任选地在合适的溶剂中进行。然后可将所得的羟基化合物用例如上述磷化剂中的任一种处理，或者可将其用式HOOC-V-P(O)-(OM)2的膦酰基羧酸或其酯或盐处理，如上所述。
(甲基)丙烯酸酯取代的聚硅氧烷可用例如氨基官能膦酸或它们的盐或酯(例如，氨基甲基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸或它们的盐(例如，钠盐)或酯)处理以制备聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z表示的一价单元，其中R1和z如上所定义，Q、Q1或Q'被酯基团和氨基基团插入或封端，并且Z为-P(O)(OM)2。任选地在干燥溶剂中且任选地在0.05重量％至2重量％催化剂(例如，碱诸如1,4-二氢吡啶、甲基二苯基膦、甲基二对甲苯基甲基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、氢氧化四正丁铵、DBU(1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯)、四甲基胍、DBN(1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、甲醇钾、甲醇钠或氢氧化钠))存在下，进行(甲基)丙烯酸酯与胺之间的反应。便利地，该反应可在室温下进行。使用这些反应条件，具有末端或侧链氨基基团的聚硅氧烷可与式(MO)2(O)P-C(R')＝CH2或Z-V-G-C(O)-C(R')＝CH2的化合物反应，例如，可用于制备聚硅氧烷，该聚硅氧烷具有由式II表示的二价单元或由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-Q1-Z表示的末端单元，其中Q、Q1或Q'被氨基基团封端并且任选地被酯基团插入。可用的式(MO)2(O)P-C(R')＝CH2或Z-V-G-C(O)-C(R')＝CH2的可商购获得的化合物包括乙烯基膦酸和甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯。[2-(丙烯酰氧基)乙基]膦酸酯及其酯可例如通过使用如下文实施例中所述的常规方法用丙烯酰氯处理羟乙基膦酸酯二甲酯来制备。
例如，具有末端或侧链硫醇或乙烯基基团的聚硅氧烷可用于在自由基条件下通过与式(MO)2(O)P-C(R')＝CH2或Z-V-G-C(O)-C(R')＝CH2的化合物反应制备具有由式II或III表示的二价单元或由式R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元的聚硅氧烷。可用的自由基引发剂包括过氧化氢、过硫酸钾、叔丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过苯甲酸酯、异丙苯过氧化氢、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、偶氮二异丁腈(AIBN)和自由基光引发剂，诸如K.K.Dietliker在涂料、油墨和油漆的UV与EB配方的化学与技术(Chemistry&Technologyof UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints)，第3卷，第276-298页，SITA科技有限公司(SITA Technology Ltd.)，1991年中所述的那些。
通过使用过量的式(MO)2(O)P-C(R')＝CH2或Z-V-G-C(O)-C(R')＝CH2的化合物，可发生聚合以提供具有式III的二价单元或由式-R1-(S)y-W表示的末端单元的聚硅氧烷，其中W包含由式IV或V表示的二价单元。术语“聚合”意指形成聚合物或低聚物，该聚合物或低聚物由于组分中的每一种而包含至少一个可识别的结构元件。通常，这样形成的聚合物的分子量和组成都具有一个分布范围。该聚合物可以具有多种结构之一(如，随机接枝共聚物或嵌段共聚物)。可在聚合反应中添加另外的单体以提供可用于本文所公开的组合物和方法的另外的聚硅氧烷。例如，例如可以商品名“X22-2426”得自俄亥俄州阿克伦的美国信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Silicones of America,Inc.,Akron,OH)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和有机硅丙烯酸酯可用于将含硅烷二价单元掺入本文所述聚硅氧烷中的W基团中。在一些实施方案中，所形成的聚合物或低聚物是无规接枝共聚物。在一些实施方案中，所形成的聚合物或低聚物是嵌段共聚物。
在一些实施方案中，自由基反应在溶剂中进行。所述反应物可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适的溶剂的示例性例子包括脂族烃和脂环烃(例如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙醚)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(例如乙醇和异丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯、三氟甲苯)和它们的混合物。
本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度以及聚合所需的分子量的考虑来选择用于特定自由基反应的温度和溶剂。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是从约30℃至约200℃(在一些实施方案中，从约40℃至约100℃，或从约50℃至约80℃)。
自由基聚合可在存在链转移剂的情况下实施。可用于制备本文中所述的一些组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫代甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基-取代的硫醇(例如，巯基丙酸或巯基乙酸)：氨基-取代的硫醇(例如，2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如，二(2-巯乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如，辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种活性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度和溶剂可以控制聚硅氧烷共聚物的分子量。
关于制备可用于实践本公开的具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷的进一步细节可在以下实施例和其中引用的参考文献中找到。
本公开的组合物和/或方法任选地包括具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。可用于实践本公开的氨基官能硅烷包含至少一个氨基基团和至少一个硅烷基团，并且氨基基团和硅烷基团通过有机连接基团连接。可用于本公开的组合物中的硅烷基团包含至少一个可水解基团。术语“可水解基团”是指这样的基团，该基团能够在适当的条件下直接发生缩合反应，或能够在适当的条件下水解，从而产生能够发生缩合反应的化合物。适当的条件通常是指水的存在以及任选地酸或碱的存在。可水解基团的示例包括上文定义的X'基团中的任一种。这些基团中的任一种均可用作下文式XI、XII中的Y基团。可水解基团(例如，本文的X'和Y基团)例如在水的存在下通常能够水解以产生硅醇基团。
具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物中的硅烷基团可包含一个或两个不可水解基团。术语“不可水解基团”是指在用于水解可水解基团的上述适当条件下(例如，在水中或者在酸性或碱性水性条件下)通常不能够水解的基团。不可水解基团包括上文定义的R12基团以及下文式XI和XII定义的R5和R8基团。在一些实施方案中，具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物不包含不可水解基团。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的氨基官能化合物由式XI表示：(R9)2N-R7-[Si(Y2)p(R8)3-p]q。在式XI中，R7为任选地插入有一个或多个-O-基团或至多三个-NR9-基团的多价烷亚基基团。在一些实施方案中，R7插入有至多三个-O-基团。在其中R7插入有至多三个-NR9-基团的实施方案中，氨基官能化合物包括例如二基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在一些实施方案中，R7为二价烷亚基基团。在一些实施方案中，R7为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价烷亚基基团。在一些实施方案中，R7为插入有一个或两个-NR9-基团的二价烷亚基基团并且由式-CH2-CH2-N(R9)-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(R9)-CH2-CH2-N(R9)-CH2-CH2-CH2-表示。
在一些实施方案中，可用于实践本公开的氨基官能化合物可由式XII表示：
(R6)2N-[R4-Z']r-R4-[Si(Y)p(R5)3-p](XII)
在式XII中，-[R4-Z']r-R4-表示有机连接基团。每个R4独立地为芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基。在一些实施方案中，每个R4独立地为二价烷亚基基团。在一些实施方案中，每个R4独立地为具有至多6个(在一些实施方案中，5、4或3个)碳原子的二价烷亚基基团。每个Z'独立地为-O-或-NR6-，并且r为0、1、2或3。在一些实施方案中，r为0。在一些实施方案中，每个Z为-NR6-。在一些实施方案中，r为1、2或3。在一些实施方案中，r为1或2。在其中r为1、2或3的实施方案中，第二氨基官能硅烷包括例如二氨基官能硅烷、三氨基官能硅烷和四氨基官能硅烷。在其中r大于0的一些实施方案中，-[R4-Z']r-R4-由式-CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-N(R6)-CH2-CH2-CH2-表示。
在式XI和XII中，每个R5或R8可独立地为烷基、芳基或被芳基插入或封端的烷亚基。在一些实施方案中，R5或R8为烷基或芳基烷亚基。在这些实施方案中的一些实施方案中，R5或R8为烷基(例如，甲基或乙基)。
在式XI和XII中，每个R6或R9独立地为氢、烷基、芳基、被芳基插入或封端的烷亚基、R4-[Si(Y)p(R5)3-p]或-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]，其中R4、R5、R7和R8如上述实施方案中的任一个所定义。在式XI和XII的一些实施方案中，每个R6或R9独立地为氢、烷基、芳基或芳基烷亚基。在一些实施方案中，每个R6或R9为氢。在一些实施方案中，至少一个R6或R9为具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子的烷基。在一些实施方案中，R6或R9中的一个为甲基，并且R6或R9中的一个为氢。在式XII的一些实施方案中，一个R6基团为氢或烷基，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R6基团为烷基，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，一个R6基团为氢或甲基，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R6基团为氢，并且另一个R6基团为-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]。同样，在式XI的一些实施方案中，一个R9基团为氢或烷基，并且另一个R9基团为-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R9基团为烷基，并且另一个R9基团为-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]。在这些实施方案中的一些中，烷基可具有至多6个(在一些实施方案中，至多5、4、3或2个)碳原子。在一些实施方案中，一个R9基团为氢或甲基，并且另一个R9基团为-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]。在这些实施方案中的一些中，一个R9基团为氢，并且另一个R9基团为-R7-[Si(Y)p(R8)3-p]。
在式XI和XII的一些实施方案中，Y可独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素。在一些实施方案中，包括以上对于R4、R5、R6、R7、R8或R9描述的实施方案中的任一个实施方案，Y为羟基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、苯氧基、溴或氯。在一些实施方案中，包括以上对于R4、R5、R6、R7、R8或R9描述的实施方案中的任一个实施方案，Y为甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或氯。在硅烷上的甲氧基、乙氧基、乙酰氧基和氯基团提供低的空间位阻并且易于被水解以有效允许-Si-O-Si-键形成。
在式XI和XII中，p为1、2或3。在一些实施方案中，包括以上对于R4、R5、R6、R7、R8或R9或Y描述的实施方案中的任一个实施方案，p为3。
具有至少一个硅烷基团的可用的氨基官能化合物的示例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三乙氧基硅烷以及它们的组合物。在一些实施方案中，氨基官能化合物为具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物。此类仲或叔氨基官能化合物的示例包括双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N'-双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、N,N-双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺或它们的组合物。在一些实施方案中，具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺或它们的组合物。
在用于制备根据本公开的经处理制品的方法的一些实施方案中，具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物(在一些实施方案中，具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物)用作底漆。在本公开的组合物和方法的一些实施方案中，具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物包含在具有聚硅氧烷的组合物中。
如表3和表10所示，在一些实施方案中，观察到用膦酸酯或磷酸酯官能化的聚硅氧烷与具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的组合的协同作用。在具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的存在下，即使在施加较少聚硅氧烷时，也可获得改善的水接触角值。与聚硅氧烷组合使用或作为底漆使用的氨基官能硅烷通常增加经处理的基材的初始水接触角和拒污性。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于实践本文所公开的方法中的一些实施方案的组合物包含有机溶剂。如本文所用，术语“有机溶剂”包括单一有机溶剂和两种或更多种有机溶剂的混合物。合适的有机溶剂的示例包括醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)；酮(例如丙酮、2-丁酮和2-甲基-4-戊酮)；酯(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲酸甲酯)；以及醚(例如，二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇和二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于实践本文所公开的方法中的一些实施方案的组合物包含闪点为至少40℃的有机溶剂。在一些实施方案中，有机溶剂的闪点为至少45℃、至少50℃或至少60℃。合适的有机溶剂的示例包括醚(例如，双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、双丙二醇二甲醚(DMM)和二丁氧基甲烷(丁缩醛))；醚醇(例如，二丙二醇单甲醚(DPM)、丙二醇正丁醚(PnB)和二丙二醇正丁醚(DPnB)；酯(例如，琥珀酸二甲酯(DMS))；醚-酯(例如，二丙二醇甲醚醋酸酯(DPMA)；醇酯(例如，乳酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯)；以及酮基酯(例如，乙酰乙酸甲酯(MeAcAc)和乙酰乙酸叔丁酯(tBuAcAc)。在一些实施方案中，有机溶剂的沸点为高至250℃、230℃、225℃、210℃或200℃。例如，在将组合物涂覆到基材上之后，此类溶剂可易于蒸发。可用溶剂的一些示例的闪点和沸点示于下表中。出于本申请的目的，通过闭杯法测量有机溶剂的闪点。
溶剂 闪点(℃) 沸点(℃) 溶剂 闪点(℃) 沸点(℃)
二甘醇二甲醚 57 162 DPMA 86 200
DMM 65 175 乳酸甲酯 49 145
丁缩醛 62 182 乳酸乙酯 46 151
DPM 75 190 乳酸丁酯 71 190
PnB 63 171 t-BuAcAc 76 190
DPnB 100 230 MeAcAc 70 170
DMS 90 200
闪点通常用于将材料分类为易燃或可燃的。如美国职业安全与卫生管理局(OSHA)所定义的，易燃液体具有低于100℉(37.8℃)的闪点。易燃液体可具有闪点为100℉(37.8℃)或更高的组分，如果此类组分构成小于99％的液体总体积的话。如美国运输部(DOT)所定义的，易燃液体具有低于141℉(60.5°℃)的闪点或具有等于或高于100°℉(37.8°℃)的闪点，并且被有意地加热并在散装包装中在其闪点或高于其闪点处运输。易燃液体可具有闪点为100°℉(37.8°℃)或更高的组分，如果此类组分构成小于99％的液体总体积并且混合物在其闪点或高于其闪点处运输的话。当闪点根据DOT高于60.5℃并且根据OSHA高于37.8℃时，认为液体是“可燃的”。UN全球化学品同一分类和标签制度(GHS)是由UN创建的国际制度，用于按照危险类型和协调危险公示要素(包括标签和安全数据表)对化学品进行分类。根据GHS，1类易燃液体具有低于23℃的闪点和高至35℃的沸点；2类易燃液体具有低于23℃的闪点和高于35℃的沸点；3类易燃液体具有至少23℃的闪点和高至60℃的沸点；并且4类易燃液体具有高于60℃的闪点和高至93℃的沸点。在一些实施方案中，根据本公开的组合物可根据上述定义中的至少一个被认为是不易燃的或易燃的。因此，可在不需要防爆设备的情况下，将所述组合物施用于封闭环境内。
在一些实施方案中，有机溶剂包括烃溶剂。合适的烃溶剂的示例包括汽油、萘、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷、轻石油、石蜡和异链烷烃。适于用作溶剂的一些烃可例如以商品名“PLATINUM”、“TG-740”、“SF-770”、“SF-800”、“SF-830”和“SF-840”从加拿大艾伯塔卡尔加里的欣润公司(SynOil,Calgary,Alberta,Canada)购得。适用于溶剂的一些烃可以例如以商品名“ISOPAR”以各种等级购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical,Houston,Texas)。
可选择有机溶剂中的具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷、任选的式XI或XII的氨基官能化合物以及任何其他组分的浓度，以提供不含不溶性级分的组合物。根据本公开的组合物包含足够低浓度的聚硅氧烷，使得该组合物是澄清或浑浊的，但不发生沉淀或相分离。此类组合物能够在基材(例如，金属基材)上形成均匀涂层。组合物是否不具有不溶性级分(例如，无沉淀或相分离)和/或是否能够在基材上形成均匀涂层取决于多种因素，例如聚硅氧烷的浓度、任何氨基官能化合物的浓度、有机溶剂的选择以及任何其他添加剂的存在。使用本文所述的关于这些因素的指导，本领域技术人员将能够制备不具有不溶性级分的组合物，该组合物能够在基材(例如，金属基材)上形成均匀涂层。
根据本公开和/或可用于实践本文所公开的方法中的任何实施方案的组合物通常包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％或0.05重量％，至多0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％的至少一种具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷。例如，基于组合物的总重量，组合物中聚硅氧烷的量可在0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.4重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.02重量％至0.2重量％、0.01重量％至0.1重量％或在0.02重量％至0.1重量％的范围内。更低和更高量的聚硅氧烷也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。令人惊讶的是，基于组合物的总重量，即使在至多0.4重量％、小于0.4重量％、至多0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的浓度处，包含具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷和任选地具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的组合物也可在金属基材上提供优异的易于清洁性能。
基于组合物的总重量，根据本公开的组合物的一些实施方案和/或可用于实践本文所公开的方法的任何实施方案，除聚硅氧烷之外，也可包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％、至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种氨基官能化合物，在一些实施方案中，仲或叔氨基官能化合物。例如，基于组合物的总重量，氨基官能化合物在组合物中的量可在0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.1重量％或0.01重量％至0.1重量％的范围内。更低和更高量的氨基官能化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或可用于实践本公开的底漆组合物包含酸。在一些实施方案中，酸包含乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸、硫酸或盐酸中的至少一种(即，包含其中的一种或多种)。在一些实施方案中，酸为盐酸。相比于较弱酸，较强酸通常在较低温度下影响硅烷基团的水解，并因此有时为期望的。基于组合物的总重量，酸可以例如约0.004重量％、0.007重量％、0.01重量％或0.015重量％至约1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％或3重量％的范围存在于组合物和/或底漆组合物中。在一些实施方案中，基于该组合物的总重量，酸以至多0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在。在一些实施方案中，酸为盐酸，并且基于组合物的总重量，以0.004重量％至0.05重量％的范围存在于底漆组合物或处理组合物中。据报道，酸的存在可加快具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物或具有硅烷基团(例如，由式VI表示的二价单元)的聚硅氧烷中硅烷基团的水解速率。然而，有利的是，我们发现在根据本公开和/或可用于实践本公开的组合物中不需要酸催化剂来获得良好的易于清洁性能。因此，在一些实施方案中，该组合物基本上不含酸催化剂。短语“基本上不含酸催化剂”意指组合物可包含基于组合物的总重量至多0.003重量％、0.002重量％或0.001重量％的量的酸催化剂。“基本上不含酸催化剂”的组合物也可不含酸催化剂。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物和/或可用于实践本公开的底漆组合物包含水。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，水以0.01重量％至5重量％(在一些实施方案中，0.05重量％至1重量％、0.05重量％至0.5重量％或0.1重量％至0.5重量％)的范围存在于组合物中。水可单独地添加到组合物和/或底漆组合物中，或者可作为水性酸溶液(例如，浓缩盐酸为在水中37重量％的酸)的一部分加入。然而，我们发现通常不需要向本文所述的组合物中添加水。可用于硅烷基团的水解的水可为溶剂中的外来水或吸附到基材的表面，或者可存在于氨基官能化合物和聚硅氧烷所暴露的气氛中。
在一些实施方案中，根据本公开和/或可用于实践本公开的组合物中的有机溶剂的量可在计入上述其他组分后构成重量的其余部分。在一些实施方案中，基于组合物的总重量，有机溶剂的量为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或99.5重量％，并且可为至多99.9重量％或更多。
本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理制品的方法。可根据本公开处理的金属表面可包含在室温下为固体的任何金属和/或金属合金。在一些实施方案中，金属表面包括铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、钛、锌、锡、不锈钢、软钢和黄铜中的至少一种。待处理的制品可包括这些金属中的一种或多种和/或这些金属的合金的层。
在一些实施方案中，如本公开中所述处理的金属表面包含铬酸盐化的表面，诸如铬酸盐化的钢表面。化学转化涂层(例如，铬酸盐或磷酸盐涂层)可用于改善一些金属(例如，镀锌钢、锌和铝)的耐腐蚀性和粘附能力。铬酸盐溶液(其为酸性并通过溶解以待铬酸盐化的基材表面金属的一些起作用)被具体设计用于以待处理的金属。铬酸盐化的表面可根据铬酸盐溶液的类型含有各种含量的六价铬。
在一些实施方案中，根据本公开处理的金属表面包含不锈钢或铝中的至少一种。可如本文所述处理的不锈钢包括多种等级。例如，制品可具有含有至少约10(在一些实施方案中，11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)重量％的铬的奥氏体、铁氧体或马氏体不锈钢的表面。当在不锈钢中铬含量为至少约10重量％时，钢通常可易于形成为期望的形状。合适的不锈钢的具体类型包括430、304和316。不锈钢在其表面上通常形成氧化铬(III)的钝化层。不锈钢可耐受通常用于改善粘附性(诸如表面磨损)的一些类型的表面处理，并且通常不用如上所述的化学转化涂层处理。虽然通过金属的表面磨损来改善对一些金属的(例如，涂层)粘附性，但是不锈钢金属在磨损处理下往往会加工硬化。
在一些实施方案中，根据本公开处理的金属表面存在于由聚合物材料或复合材料构成的部件上。根据一些实施方案，聚合物材料或复合材料选自：聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯的共混物)、聚酰胺6(PA6)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS共混物、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、热塑性弹性体(TPE)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、用于车辆的透明涂层、复合材料如纤维增强塑料，以及它们的任何组合物或混合物。在一些实施方案中，用于本文的金属表面可存在于镀铬部件上，特别是存在于通过电镀工艺(特别是电解电镀或热浸电镀工艺)进行镀铬的部件上，其中镀铬部件包含上述聚合物材料和复合材料中的任一种。
具有可根据本文所述方法有利处理的金属表面的制品的示例包括厨房及浴室的水龙头、自来水龙头、手柄、喷嘴、水槽、排水管、扶手、毛巾架、窗帘杆、洗碗机面板、冰箱面板、灶台、炉灶、烘箱和微波炉面板、排气罩、烤架、汽车车轮或轮缘、电子设备(例如，智能电话)和化学反应器。根据本公开处理的不锈钢制品根据应用包括具有宽范围厚度的不锈钢表面的那些制品。
本公开的方法包括用具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷处理金属表面。据信，磷酸酯基团或膦酸酯基团可与金属表面反应和/或相互作用以促进聚硅氧烷与金属表面之间的粘附。
在一些实施方案中，根据本公开的方法包括用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物和具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷的组合物处理金属表面。具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的可水解基团Y中的至少一些的水解通常生成硅烷醇基团，所述硅烷醇基团参与缩合反应形成硅氧烷。可用于水解的水可添加到组合物中，可为溶剂中的外来水或吸附到基材的表面，或者可存在于氨基官能化合物和聚硅氧烷所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的气氛)中。
在根据本公开的方法的一些实施方案中，该方法包括用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理金属表面以提供涂底漆的金属表面，并且随后用具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷处理涂底漆的金属表面。在底漆组合物中，可选择有机溶剂中氨基官能化合物和任何其他组分的浓度以提供均匀的底漆组合物。基于底漆组合物的总重量，可用于实践本公开的底漆组合物通常包含至少0.01重量％、0.015重量％、0.02重量％、0.025重量％、0.03重量％、0.035重量％、0.04重量％、0.045重量％、0.05重量％、0.055重量％、0.06重量％、0.065重量％、0.07重量％、0.075重量％、0.08重量％、0.085重量％、0.09重量％、0.095重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％或0.5重量％、至多1重量％、1.5重量％或2重量％的至少一种氨基官能化合物，在一些实施方案中，仲或叔氨基官能化合物。例如，基于底漆组合物的总重量，氨基官能化合物在底漆组合物中的量可在0.01重量％至2重量％、0.01重量％至1重量％、0.05重量％至2重量％、0.05重量％至1重量％或0.1重量％至1重量％的范围内。更低和更高量的氨基官能化合物也可为可用的，并且对于一些应用可为期望的。
当氨基官能化合物用作底漆时，据信氨基基团可与金属表面反应并且/或者与金属表面形成螯合物。在Si(Y)p(R2)3-p基团中的可水解Y基团中的至少一些然后可被水解以形成硅醇基团。可用于水解的水可添加到底漆组合物中，可为溶剂中的外来水或吸附到基材的表面，或者可存在于氨基官能化合物所暴露的气氛(例如，相对湿度为至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的气氛)中。在加入处理组合物之前，通常使底漆组合物保留在金属表面上足够长的时间，以允许硅醇基团形成。底漆组合物通常不允许在金属表面上保留所有硅烷醇基团反应形成硅氧烷键的时间长度。当氨基官能硅烷用作底漆时，已发现在室温下一至五个小时可为足以允许硅醇基团形成而不允许形成太多硅氧烷键的时间。另外，已发现在诸如100℃至150℃的高温下五至60分钟可为足以允许硅醇基团形成的时间。
在氨基官能化合物用作底漆的方法的实施方案中，通常可以例如使用ESCA或其他分析技术分析所述经处理制品以发现富含氨基官能化合物的层和富含聚硅氧烷化合物的层。
在一些实施方案中，可在处理之前清洁待处理的金属表面。通常希望去除外来物质，诸如粉尘、油、油脂和其他污染物。清洁可例如用有机溶剂(例如，酮(诸如丙酮)、醇(诸如异丙醇)或烷烃(诸如庚烷))、一系列有机溶剂、水、氢氧化钠溶液(例如，2重量％、5重量％或10重量％的氢氧化钠水溶液)或它们的组合物进行。清洁可在室温或高温(例如，在约50℃至约100℃或更高的范围内)下进行。用于清洁金属表面的技术包括擦拭、冲洗、超声处理和在非常高的温度(例如，400℃)处加热。在清洁之后，基材的金属表面可例如在空气或氮气流或在高温下干燥。还可使用等离子体或电晕处理来清洁金属表面。
可使用多种方法以用根据本公开的组合物和在一些实施方案中用本文所公开的底漆组合物处理金属表面(例如刷涂、喷涂、浸涂、棒涂、搽涂、辊涂、铺展或化学气相沉积)。金属表面通常可在室温(通常，约15℃至约30℃或约20℃至约25℃)处用组合物(和(在一些实施方案中)底漆组合物)处理。或者，可将该组合物施用至预热(例如在60℃至150℃的温度下)的表面。在施用之后，可将经处理的制品在环境温度或高温处(例如在40℃至300℃、50℃至150℃或75℃至140℃处)干燥并固化并持续足以干燥的时间(例如，在140℃处十分钟)。在一些实施方案中，一旦处理制品并在环境温度处干燥(例如，至多48小时或24小时)，就可获得根据本公开的拒斥且耐久的表面处理。根据本公开制备的易于清洁的制品(其中组合物被干燥)通常不再有有机溶剂或水存在于表面上。
在一些实施方案中，包括以上实施方案中的任一项，制备具有金属表面的制品的方法还包括在用组合物处理金属表面之后，在一些实施方案中，在用组合物处理金属表面之后和在用底漆组合物处理金属表面之后，使至少所述表面经受高温。
根据本公开的组合物在其制备后不久(例如，至多一个小时)或在室温下静置一段时间(例如，多于1小时、3至8小时、若干天或若干周)之后可施加至金属表面。
根据本公开的组合物可由浓缩物(例如，有机溶剂中具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷的浓缩溶液)制备。浓缩物可稳定若干周(例如，至少一个月、两个月、三个月或六个月)并且基于浓缩物的总重量，可包含量为至少10重量％、20重量％、25重量％、30重量％或至少40重量％的聚硅氧烷化合物。浓缩物可在即将使用前例如用有机溶剂和任选的另外的聚硅氧烷、氨基官能化合物以及(在一些实施方案中)水或酸稀释。
在一些实施方案中，包括根据本公开的方法的以上实施方案中的任一项，处理的厚度小于1微米，通常小于500纳米。在一些实施方案中，处理的厚度为至少约10纳米、20纳米、30纳米或50纳米，至多100纳米、150纳米或200纳米。根据本文所公开的方法制备的薄型涂层通常且有利地为透明的，并且不改变金属表面的视觉外观、热导率或机械性能。
通过本文所公开的方法制备的经处理制品的易于清洁性能通常通过评估经处理表面上的接触角(例如，水的接触角)来测量。在本申请中，使用可购自德国汉堡克吕士有限公司(Kruss GmbH,Hamburg,Germany)的设备在室温(例如，约25℃至30℃)下测量水接触角，并且通常测量若干次以获得平均测量值。在本文所公开的方法的一些实施方案中，经处理金属表面对水的初始静态接触角为至少80(在一些实施方案中，至少85、80、95、97、98、100、105或110)度。在这些实施方案中，“初始”是指在处理表面24小时后并在对经处理金属表面进行任何研磨或擦拭之前对于经处理金属表面所测量的接触角。
根据本公开的方法处理的金属表面通常提供耐久的易于清洁的性能(即，在清洁表面若干次之后保持易于清洁性能)。在本申请中，通过测量在经受磨损之前和之后经处理的金属板的接触角(例如，水的接触角)来测量耐久性。通过在磨损测试仪(可购自德国黑默的Erichsen有限两合公司(Erichsen GmbH&Co.KG,Hemer,Germany)上研磨经处理基材并且用以商品名“SCOTCHBRITE”可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的海绵(其为水润湿的)的黄色面洗擦4000次循环来进行磨损。在本文所公开的方法和制品的一些实施方案中，经处理金属表面在如上所述的4000次循环磨损后对水的静态接触角为至少75(在一些实施方案中，至少80、85、90、95、100或105)度。
还通过视觉评估持久标记如何润湿经处理表面(拒污性)、标记从表面去除容易程度(便于污渍去除)以及标记是否可见地保留在表面上(耐污性)，测量通过本文所公开的方法制备的制品的易于清洁的性能。在磨损之前和之后测量这种易于清洁性能的耐久性。
通过本文所公开的方法制备的经处理的制品还可以提供抗指纹性，该抗指纹性可以通过目测评估指纹如何标记经处理的表面以及指纹能够从表面移除的容易程度(指纹移除的容易程度)来测量。可在磨损之前和之后测量这种易于清洁性能的耐久性。
根据本公开的组合物和方法为经处理的基材提供出乎意料的高接触角、高拒污性、易于去污性或高耐污性中的至少一种，即使具有极低浓度的聚硅氧烷。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供了一种制备具有金属表面的经处理的制品的方法，所述方法包括用包含经磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的聚硅氧烷的组合物处理所述金属表面的至少一部分。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的方法，其中所述金属表面包括铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、钛、锌、锡、不锈钢、软钢或黄铜中的至少一种。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一或第二实施方案所述的方法，还包括在用包含所述具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷的所述组合物处理所述金属表面之前，用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理所述金属表面以提供涂底漆的金属表面。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第三实施方案所述的方法，其中所述底漆组合物还包含有机溶剂。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第三或第四实施方案所述的方法，其中基于所述组合物的总重量，所述氨基官能化合物以0.01重量％至2重量％的范围存在于所述底漆组合物中。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一至第五实施方案中的任一项所述的方法，其中组合物还包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。
在第七实施方案中，本公开提供了一种组合物，所述组合物包含：
具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷；和
具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第六或第七实施方案所述的方法或组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述氨基官能化合物以0.01重量％至2重量％的范围存在于所述组合物中。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第三至第八实施方案中的任一项所述的方法或组合物，其中所述氨基官能化合物具有至少一个由下式表示的硅烷基团：
(R6)2N-[R4-Z']a-R4-[Si(Y)b(R5)3-b]
其中
每个R4独立地为芳亚基或被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Z'独立地为-O-或-NR6-；
R5为烷基、芳基或被芳基插入或封端的烷亚基；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基烷亚基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个Y独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
a为0、1、2或3；并且
b为1、2或3。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的方法或组合物，其中所述具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物为具有至少两个独立选择的硅烷基团的仲或叔氨基官能化合物。在这些实施方案中，存在至少两个独立选择的-Si(Y)b(R5)3-b基团。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第十实施方案所述的方法或组合物，其中所述具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺或它们的组合物。
在第十二实施方案中，本公开提供了根据第一至第十一实施方案中的任一项所述的方法或组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述聚硅氧烷以至多0.5重量％、0.4重量％、0.3重量％、0.2重量％或0.1重量％的量存在于所述组合物中。
在第十三实施方案中，本公开提供了根据第一至第十二实施方案中的任一项所述的方法或组合物，其中所述组合物含包含有机溶剂。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的方法或组合物，其中所述有机溶剂具有高于40℃的闪点。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十三或第十四实施方案所述的组合物或方法，其中所述有机溶剂包含烃溶剂。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第一至第十五实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述组合物还包含酸催化剂。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第一至第十五实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述组合物基本上不含酸催化剂。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第一至第十七实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure BDA0003155613540000391
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000401
或者
由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元；
其中
每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；
每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Q独立地为键、烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
每个Q'独立地为键或者二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
y为0或1；
z为1或2；
W包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000411
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R11)-；
每个R11独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十八实施方案所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的所述第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000412
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第十八或第十九实施方案所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000421
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q独立地为键或烷亚基，所述烷亚基任选地被至少一个醚或硫醚进行插入或封端中的至少一种；并且
Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000422
其中
每个R1为烷亚基；
y为1；
W包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000431
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G为-O-；
V为烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的组合物或方法，其中W还包含由下式表示的二价单元：
-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-或
Figure BDA0003155613540000432
其中
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地为-O-、-S-或-N(R11)-；
每个R11独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个X'独立地为可水解基团；
每个R12独立地为烷基、芳基、芳基烷亚基或烷基芳亚基；并且
f为1、2或3。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十三实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含一个或两个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元；
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q'独立地为键或二价烷亚基，所述二价烷亚基任选地被至少一个醚或硫醚进行插入或封端中的至少一种；
Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与所述表面连接的键；并且
z为1。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十三实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷包含一个或两个由式-R1-(S)y-W表示的末端单元，其中
每个R1为烷亚基；
y为1；
每个W独立地包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000441
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G为-O-；
V为烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
在第二十六实施方案中，本公开提供了根据第二十五实施方案所述的组合物或方法，W还包含由下式表示的二价单元：
-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-或
Figure BDA0003155613540000451
其中
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地为-O-、-S-或-N(R11)-；
每个R11独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个X'独立地为可水解基团；
每个R12独立地为烷基、芳基、芳基烷亚基或烷基芳亚基；并且
f为1、2或3。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第十八至第二十六实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中至少80％的R基团为甲基。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第一至第二十七实施方案中的任一项所述的组合物或方法，其中所述聚硅氧烷具有至少900克/摩尔的分子量。
在第二十九实施方案中，本公开提供了一种聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包含由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure BDA0003155613540000461
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000462
或者
由式-R1-Q1-Z或-R1-(S)y-W表示的末端单元；
其中
每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；
每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Q1独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基被至少一个胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
y为0或1；
每个W独立地包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000463
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R11)-；
每个R11独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基或抗衡阳离子。
在第三十实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000471
其中
每个R1为烷亚基；
y为1；
W包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000472
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G为-O-；
V为烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢或抗衡阳离子。
在第三十一实施方案中，本公开提供了根据第二十九或第三十实施方案所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷包含一个或两个由式-R1-(S)y-W表示的末端单元，其中
每个R1为烷亚基；
y为1；
W包含由下式表示的二价单元：
Figure BDA0003155613540000481
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G为-O-；
V为烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢或抗衡阳离子。
在第三十二实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第三十一实施方案中的任一项所述的聚硅氧烷，其中W还包含由下式表示的二价单元：
-[CH2-(R')C(Si(X')f(R12)3-f)]-或
Figure BDA0003155613540000482
其中
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地为-O-、-S-或-N(R11)-；
每个R11独立地为氢或具有1至4个碳原子的烷基；
V为任选地插入有至少一个醚键或胺键的烷亚基；
每个X'独立地为可水解基团；
每个R12独立地为烷基、芳基、芳基烷亚基或烷基芳亚基；并且
f为1、2或3。
在第三十三实施方案中，本公开提供了根据第二十九实施方案所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的第二二价单元：
Figure BDA0003155613540000491
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q1独立地为被胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；并且
每个Z独立地为-P(O)(OM)2。
在第三十四实施方案中，本公开提供了根据第二十九或第三十三实施方案所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷包含一个或两个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元，其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q1独立地为被胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；并且
每个Z独立地为-P(O)(OM)2。
在第三十五实施方案中，本公开提供了根据第三十四实施方案所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷包含两个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元，其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q1独立地为被胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；并且
每个Z独立地为-P(O)(OM)2。
在第三十六实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第三十五实施方案中的任一项所述的聚硅氧烷，其中至少80％的R基团为甲基。
在第三十七实施方案中，本公开提供了根据第二十九至第三十六实施方案中的任一项所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷具有至少1000克/摩尔的分子量。
本公开通过以下实施例进一步说明。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
测试方法和工序：
静态水接触角测量(WCA-1)
在经受磨损测试之前和任选地在经受磨损测试之后，在经干燥处理的测试板上测量静态水接触角。使用去离子水进行测量，通过购自马萨诸塞州比尔里卡的密理博公司(Millipore Corporation,Billerica,MA)的过滤系统过滤。使用DSA100接触角分析仪(可从德国的克吕士股份有限公司(Krüss GmbH,Germany)商购获得)进行测量。在沉积后30秒，对体积为5μL的液滴测量水接触角。接触角的值为对至少三滴液滴的测量值的平均值并以度(°)为单位记录。
水接触角测量(WCA-2)
使用型号#500-F1高级测角仪(得自新泽西州芒廷莱克斯的莱姆-哈特公司(Ramé-hart Instrument Co.,Mountain Lakes,N.J.))使用MilliQ水作为测试流体进行接触角分析WCA-2。接触角的值为对至少三滴液滴的测量值的平均值并以度(°)为单位记录。
静态油接触角测量(OCA)
使用型号#500-F1高级测角仪(得自莱姆-哈特公司)，通过施加花生油滴来测量静态油接触角。接触角的值为对至少三滴液滴的测量值的平均值并以度(°)为单位记录。
机械湿磨损测试
使用耐洗擦测试仪(可从德国的仪力信股份有限公司(Erichsen GmbH,Germany)商购获得)在4000个循环期间在未施加力的情况下在经处理的测试板上进行磨损测试。用于磨损循环的布为用去离子水润湿的“SCOTCHBRITE”海绵(可从美国的3M公司(3MCompany,USA)商购获得)的黄色面。
去污性测试
a.去污性测试(ST)
将宽度为5mm-10mm、长度为30mm-40mm的标记污渍(使用永久性标记，可以商品名Artline 100N商购获得)施加到具有金属表面的经处理和未经处理的测试板上。然后将标记的测试材料在室温处干燥30分钟，然后进行去污工序。通过用干燥棉布擦涂受污表面20秒来评估污渍去除的容易程度。污渍去除用1至3范围的标度来分级，其中1意指“容易去除”，2：“中等去除”以及3：“难去除”。
b.耐污性测试(SR)
在用干燥棉布摩擦20秒去除污渍(去污测试)之后，根据8点3M去污等级表对残留污渍进行目视评定，其中：1＝完全污染的，8＝无污渍残留。
180°剥离粘附力
任选地，还通过使用购自斯文艾伯特仪器公司(Thwing-Albert Instruments,Co.)的Rycobel剥离测试仪测量180°剥离粘附力来评估经处理和未经处理的不锈钢测试基材的剥离特性。将一片宽度为1英寸的“3M SCOTCHLITE ELECTROCUT FILM 1170”施加到经处理和未经处理的不锈钢基材上。用具有2kg重量的不锈钢辊将所述胶带滚压6次。将样品在室温处储存24小时后，使用0.3m/min的速度测试180°剥离粘附力。结果以牛顿/英寸(N/英寸)表示并且为3次180°剥离强度测量的平均值。
抗油性测试
a.花生油回缩测试(OR)
在评估之前，将测试板平衡至室温。使用一次性移液管将100％花生油(PLANTS品牌，购自卡夫亨氏公司(Kraft Heinz Company))的0.5mL等分试样施加到测试板的涂覆表面。使用254mm宽的聚氨酯泡沫施用装置将花生油铺展在整个表面上，同时将测试板平放在水平表面上。将样品在室温处放置15分钟，以使油回缩并平衡。花生油的回缩通过使用开源图像处理软件ImageJ(NIH,Bethesda,MD；https://imagej.nih.gov/ij/)分析油覆盖表面区域的图像来测量。结果在表18中记录为被花生油覆盖的测试板表面的百分比，其中100％表示花生油完全覆盖测试板表面。
b.花生油行进时间测试
通过在带涂层的不锈钢测试板的一个边缘处添加三滴100％花生油(Planters品牌，购自卡夫亨氏公司)来制备测试样品。在表面上的同一点添加液滴以产生单个大液滴。然后将测试板以20°角度放置在支撑坡道上，并且以秒为单位测量液滴行进5cm的时间。测试在室温处进行。将测试重复三次，并且将平均行进时间结果(n＝3)记录在表18中。
具有金属表面的测试板
-不锈钢板(1.403IIID型；购自罗霍尔股份有限公司(Rocholl GmbH)，尺寸为125mm×75mm×2mm。
-不锈钢板(304C，抛光的；购自伊利诺伊州埃尔姆赫斯特的麦克马斯特卡尔公司(McMaster Carr,Elmhurst,IL)，尺寸为127mm×50mm×2mm。
-镀铬ABS测试基材(购自德国佐林根的HSO股份有限公司(HSO GmbH,Solingen,Germany)，尺寸为100mm×50mm×2mm。
-铝测试基材(“ALU300”，购自赫特尔控股B.V公司(Hertel Holding B.V))，尺寸为125mm×75mm×1mm。
材料在实施例中，使用以下原材料：
Figure BDA0003155613540000531
Figure BDA0003155613540000541
用磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的聚硅氧烷的合成：
聚二甲基硅氧烷(Mn～4000)磷酸(SiPhat1)
向配备有滴液漏斗、磁力搅拌器和氯化钙管的250ml 3颈烧瓶中装入磷酰氯(2.25g；14.7mmol)和乙酸乙酯(52.1g)。将三乙胺(4.45g；44.1mmol)和Wacker IM15二醇(28.00g；7.0mmol)经由滴液漏斗顺序滴加。搅拌6小时后，将反应混合物转移至分液漏斗并与1N HCl(170g)和乙酸乙酯(170g)混合。相分离后，将有机相用2N HCl(2×100g)洗涤两次。干燥有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤。在使用喷水真空的Büchi旋转蒸发器除去溶剂后，获得粘稠黄色液体状反应产物。通过NMR光谱法确认产物结构。产物包括由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及由式-R1-Q'-(Z)z表示的两个末端单元，其中R1为丙亚基，Q'为键，z为1，并且Z为-O-P(O)(OM)2，其中每个M为氢。
聚二甲基硅氧烷(Mn～1000)磷酸(SiPhat2)
将磷酰氯(5.78g；37.8mmol)和乙酸乙酯(52.9g)装入配备有滴液漏斗、磁力搅拌器和氯化钙管的250ml 3颈烧瓶中。将三乙胺(11.45g；113.4mmol)和Wacker IM11二醇(18.00g；18.0mmol)经由滴液漏斗顺序滴加。使用与用于SiPhat1相同的反应和后处理工序。SiPhat2是用2个末端磷酸酯基团官能化的聚硅氧烷，其具有与SiPhat1类似的结构，但具有较低的分子量。
聚二甲基硅氧烷膦酸(SiPhon1)
向100ml聚合瓶中分别装入KF-2001(19.00g；10.0meq.)、VPA(1.08g；10.0meq.)、乙酸乙酯(20.08g)和0.060g(0.30％在固体上)V-59偶氮引发剂。利用水射真空法对该瓶脱气，然后利用氮气气氛打破真空。将此工序重复3次。将该聚合瓶在70℃处在预热耐洗牢度试验仪中反应20小时。在冷却后，加入0.060g(0.30％在固体上)V-59，再次将该瓶脱气并利用氮气气氛覆盖。然后使聚合瓶在70℃处再反应8小时，产出包含50％聚合物固体的半粘稠乳状溶液。
在使用喷水真空的Büchi旋转蒸发器除去溶剂后，获得白色糊剂状反应产物。通过NMR光谱确认作为聚合混合物的主要化合物获得的结构SiPhon1。产物包括由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及至少一种由式II表示的第二二价单元，其中R1为丙亚基，Q为-S-CH2CH2-，Z为-P(O)(OM)2，并且每个M为氢。
聚二甲基硅氧烷膦酸(SiPhon2)
向100ml聚合反应瓶中分别装入X-22-167B(19.55g；11.5meq.)、VPA(1.24g；11.5meq.)、IPA(20.79g)和0.062g V-59偶氮引发剂。利用水射真空法对该瓶脱气，然后利用氮气气氛打破真空。将此工序重复3次。将该聚合瓶在70℃处在预热耐洗牢度试验仪中反应20小时。在冷却后，加入0.062g V-59，再次将该瓶脱气并利用氮气气氛覆盖。然后使聚合瓶在70℃处再反应8小时，产出包含50％聚合物固体的澄清半粘稠溶液。通过NMR光谱法确认产物结构。
产物包括由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及由式-R1-Q'-Z表示的末端单元，其中R1为丙亚基，Q'为-S-CH2CH2-，Z为-P(O)(OM)2，其中每个M为氢。
使用与合成SiPhon1所述基本上相同的工序，但使用异丙醇代替乙酸乙酯并使用表1中给出的成分来制备用膦酸酯基团官能化的其他聚硅氧烷。
用至少一个膦酸酯基团官能化的所有聚硅氧烷的汇总可见于表1中(量以当量表示)。
表1.用膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷的组合物(当量比率)
KF-2001 X-22-167B VPA MAPTMS 固体％
SiPhon1 1 1 50
SiPhon2 1 1 50
SiPhon3 1 3 50
SiPhon4 1 3 50
SiPhon5 1 2 1 30
SiPhon3为这样的聚硅氧烷，其包含由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及至少一种由式III表示的第二二价单元，其中R为CH3，R1为丙亚基，y为1，并且W包括由式IV表示的二价单元，其中R'为H，并且每个M为氢。SiPhon4为这样的聚硅氧烷，其包含由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及由式-R1-(S)y-W表示的末端单元，其中R1为丙亚基，y为1，W包括由式IV表示的二价单元，其中R'为H，并且每个M为氢。SiPhon5为这样的聚硅氧烷，其包含由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及至少一个由式-R1-(S)y-W表示的末端单元，其中R1为丙亚基，y为1，W包括由式IV表示的二价单元，其中R'为H，并且每个M为氢，以及至少一个由式VI表示的二价单元，其中R'为CH3，G为-O-，V为丙亚基，并且Si(X')f(R12)3-f为三甲氧基甲硅烷基。
聚二甲基硅氧烷磷酸(SiPhat3)
基本上根据针对SiPhon1概述的工序制备聚二甲基硅氧烷磷酸(SiPhat3)，但在30％固体反应中以1:2:1的比率使用KF-2001/HEMAPHOS/MAPTMS。该产物包括由式I表示的二价单元，其中R为甲基；至少一种由式III表示的第二二价单元，其中R为CH3，R1为丙亚基，y为1，并且W包括由式V表示的二价单元，其中R'为CH3，G为-O-，V为乙亚基，Z为O-P(O)(OM)2，并且每个M为氢，以及至少一个由式VI表示的二价单元，其中R'为CH3，G为-O-，V为丙亚基，并且Si(X')f(R12)3-f为三甲氧基甲硅烷基。
处理组合物的制备：
通过以如实施例中给出的量向溶剂中添加用磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的聚硅氧烷和任选的氨基官能硅烷或其他添加剂来制备处理组合物，以获得所需的浓度。将制剂轻轻混合以获得均匀的溶液。
施用和固化工序：
基材清洁：
在测试之前(“参考例”)或在用根据本公开的组合物处理测试板之前(“实施例”)清洁所有测试板。
使用浸泡过的Kimtech ScienceTM Precision Wipe 7552型(购自金佰利公司(Kimberly-Clark))，通过用甲基乙基酮(MEK)、正庚烷和MEK擦拭一次来清洁不锈钢测试板，然后在20℃处干燥至少1小时。
使用浸泡过的Kim擦拭物(购自金佰利公司)，通过用IPA擦拭一次来清洁镀铬ABS测试板，并使其在20℃处干燥至少1小时。
使用浸泡过的Kim擦拭物(购自金佰利公司)，通过用IPA擦拭一次来清洁铝板，然后使其在20℃处干燥至少1小时。
浸涂施用：
手动浸渍
将不锈钢测试板水平浸入处理组合物中15秒。将经处理的样品从浴槽中取出，并且在室温处竖直干燥1分钟，然后在85℃处竖直干燥10分钟。另选地，如实施例中所指出的那样，将经处理的样品在室温处干燥。
施用RDC-21设备
通过使用购自德国邦加德公司(Bungard)的RDC-21浸涂机来处理不锈钢测试板。由此，将测试板以300mm/min的速度竖直浸入处理制剂中。一旦部件完全浸没，就将它们在浴槽中保持1分钟。
将样品以300mm/min的速度从浴槽中取出并在室温处竖直干燥1分钟，然后在85℃处竖直干燥10分钟。另选地，如实施例中所指出的那样，将经处理的样品在室温处干燥过夜。
擦拭物施用
将处理组合物(0.5ml)吸移到Kim擦拭物(7552/055111型，购自金佰利公司)上，然后用于擦拭测试板的表面(擦拭一次)。如实施例中所示干燥经处理的样品。
实施例EX-1和参考例REF-1
在实施例EX-1中，不锈钢测试板用IPA中的用磷酸酯基团官能化的聚硅氧烷(SiPhat1)的0.1％溶液处理。该处理通过擦拭物施用来进行。将经处理的测试板在室温处干燥过夜。根据上述方法测量去污性(使用Artline蓝色永久性标记)和180°剥离粘附力。结果记录在表2中。
表2
Figure BDA0003155613540000591
用磷酸酯基团官能化的聚硅氧烷处理不锈钢板显著改善了其去污性。
实施例EX-2至EX-10以及参考例REF-2
在实施例EX-2至EX-9中，不锈钢测试板用磷酸酯基团官能化的聚硅氧烷(SiPhat1至SiPhat3)处理，任选地与氨基官能化硅烷(BTMSPA)组合。处理制剂在80％PnB和20％DPM的溶剂混合物中制备。所用的材料及其浓度可见于表3中。
将实施例EX-3、EX-4、EX-7、EX-8和EX-10的不锈钢测试板在含有聚硅氧烷官能化合物和氨基官能化硅烷两者的制剂浴中手动浸涂。将经处理的板在85℃处干燥10分钟。
以2个步骤处理实施例EX-5和EX-9的不锈钢测试板。在第一步骤中，将测试板在含有氨基官能硅烷的浴中手动浸涂，然后在85℃处干燥。在第二步骤中，将测试板浸入含有聚硅氧烷官能化的化合物的浴中，然后在85℃处干燥10分钟。
根据上述方法测量湿磨损前后的静态接触角(WCA-1)和去污性能。结果记录于表3和表4中。
表3处理制剂和WCA-1测量
Figure BDA0003155613540000601
备注：NA：不可得
表4–去污性能
Figure BDA0003155613540000602
如表3和表4所示，当与未涂覆的基材相比时，根据本公开的处理组合物提供改善的总体剥离特性，如较高的WCA值和针对不锈钢上的永久性Artline蓝色标记的改善的去污特性所反映的。
实施例EX-11至EX-15以及参考例REF-3
在实施例EX-11至EX-15中，不锈钢测试板用IPA中的0.1％的用膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷(分别为SiPhon1至SiPhon5)溶液处理。通过手动浸涂进行处理。将经处理的测试板在室温处干燥24小时或在85℃处干燥10分钟。根据上述方法测量湿磨损前后的静态接触角(WCA-1)和去污性能。处理浴的组合物和测试结果记录在表5和6中。
表5
Figure BDA0003155613540000611
表6
Figure BDA0003155613540000621
从结果可以看出，加热经处理的基材可能是有利的，但不需要获得良好的拒污性和耐污性。
实施例EX-16至EX-20
用与实施例EX-11至EX-15中给出的相同的处理组合物制备实施例EX-16至EX-20，但不锈钢板通过擦拭物施用进行处理。将经处理的基材在85℃处干燥10分钟。根据上述方法测量湿磨损前后的静态接触角(WCA-1)和去污性能。处理浴的组合物和测试结果记录在表7和8中。
表7
Figure BDA0003155613540000631
表8
Figure BDA0003155613540000632
实施例EX-21至EX-24以及参考例REF-4
在实施例EX-21至EX-24中，不锈钢测试板用IPA中的0.1％的用膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷(分别为SiPhon1至SiPhon4)溶液处理。该处理通过擦拭物施用来进行。将经处理的测试板在室温处干燥过夜。根据上述方法测量去污性能和180°剥离值。处理浴的组合物和测试结果记录在表9中。
表9
Figure BDA0003155613540000641
如表9所示，用根据本公开的组合物处理的不锈钢基材不仅对Artline蓝色污渍标记具有好得多的去污性能，而且还具有低得多的180°剥离值。
实施例EX-25至EX-28以及参考例REF-5
在实施例EX-25至EX-28中，不锈钢测试板用膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷(SiPhon1)处理，任选地与氨基官能化硅烷(BTMSPA)组合。处理制剂在80％PnB和20％DPM的溶剂混合物中制备。所用的材料及其浓度可见于表10中。
将实施例25和26的不锈钢测试板在含有聚硅氧烷官能化的化合物和氨基官能化的硅烷两者的处理浴中手动浸涂。将经处理的板在85℃处干燥10分钟。
以2个步骤处理实施例27的不锈钢测试板。在第一步骤中，将测试板在含有氨基官能硅烷的浴中手动浸涂，然后在85℃处干燥。在第二步骤中，将测试板浸入含有聚硅氧烷官能化的化合物的浴中，然后在85℃处干燥10分钟。
根据上述方法测量湿磨损前后的静态水接触角(WCA-1)和去污性能。结果记录于表10和表11中。
表10
Figure BDA0003155613540000651
备注：NA：不可得
如表10的实施例EX-26所示，观察到用膦酸酯(SiPhon1)官能化的聚硅氧烷和氨基官能硅烷(BTMSPA)的组合具有协同作用。虽然施用了较少的活性物质，但是获得了改善的水接触角值。
具有氨基官能硅烷的组合或预涂覆通常增加经处理的基材的(初始)水接触角。
表11
Figure BDA0003155613540000652
实施例EX-29至EX-32以及参考例REF-6
在实施例EX-29至EX-32中，使用RDC-21设备用包含用磷酸酯基团(SiPhat1)或膦酸酯基团(SiPhon1)官能化的聚硅氧烷的溶液浸涂镀铬ABS测试板。处理制剂在80％PnB和20％DPM的溶剂混合物中制备。在85℃处干燥10分钟后，根据上述方法评估去污性。结果记录在表12中。
表12
Figure BDA0003155613540000661
如表12所示，根据本公开的处理组合物提供针对铬板ABS板上的永久性Artline蓝色标记的改善的去污特性。
实施例EX-33至EX-36以及参考例REF-7
在实施例EX-33至EX-36中，用溶解于异链烷烃ISOPAR L中的用磷酸酯基团(SiPhat1)或膦酸酯基团(SiPhon1)官能化的聚硅氧烷处理镀铬ABS测试板。使用该溶剂可更好地防止铬层从ABS分层。使用RDC-21设备浸涂测试板，并且在室温处干燥或在85℃处干燥10分钟。干燥后，根据上述方法评估去污性。观察到去污效果的结果是相同的，与干燥条件无关。还观察到，具有低至0.06％浓度的用磷酸酯基团或膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷的处理制剂是有效的。结果记录在表13中。
表13
Figure BDA0003155613540000662
实施例EX-37至EX-40
在实施例EX-37至EX-40中，评估含有在ISOPAR L中的用磷酸酯基团(SiPhat1)或膦酸酯基团(SiPhon1)官能化的聚硅氧烷的处理浴的稳定性。使用新鲜制备的SiPhat1或SiPhon1在ISOPAR L中的溶液来处理镀铬ABS测试板(用IPA冲洗)。用相同的溶液重复实验，老化一周、两周或甚至8周。通过使用RDC-21设备浸涂来进行处理。将经处理的测试板在85℃处干燥10分钟。干燥后，根据上述方法评估去污性。结果记录在表14中。
表14浴稳定性
Figure BDA0003155613540000671
据观察，含有在ISOPAR L中的用磷酸酯基团或膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷的处理浴具有高稳定性，持续至少8周。经处理的基材的去污性不受浴老化的影响。
实施例EX-41
在实施例EX-41中，评估了含有在PnB/DPM中的用膦酸酯基团(SiPhon1)官能化的聚硅氧烷的处理浴的稳定性。使用新鲜制备的0.1％SiPhon1在PnB/DPM(80/20)中的溶液处理镀铬ABS测试板(用IPA冲洗)和不锈钢测试板。用相同的溶液重复该实验，老化两周。使用RDC-21设备通过浸涂进行处理。将经处理的测试板在85℃处干燥10分钟。干燥后，根据上述方法评估去污性。结果记录在表15中。
表15
Figure BDA0003155613540000681
据观察，含有在PnB/DPM中的膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷的处理浴也具有高稳定性，持续至少2周。经处理的基材的去污性不受浴老化的影响。
实施例EX-42至EX-43以及参考例REF-8
在实施例EX-42和EX-43中，铝测试板用磷酸酯(SiPhat1)或膦酸酯基团(SiPhon1)官能化的聚硅氧烷在PnB中的溶液浸涂。用RDC-21设备进行处理。在浸涂后，将测试板在85℃处干燥10分钟。干燥后，根据上述方法评估去污性。将结果与参考例REF-8进行比较。结果记录在表16中。
表16
Figure BDA0003155613540000682
表16清楚地示出，与未经处理的Al板相比，用磷酸酯基团或膦酸酯基团官能化的聚硅氧烷处理的Al测试板具有高得多的去污性能。
丙-2-烯酸2-二甲氧基磷酰基乙酯的合成
Figure BDA0003155613540000691
将羟乙基膦酸二甲酯(5.0g，0.013mol)添加到100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中添加二氯甲烷(50mL)，并将所得混合物在氮气气氛下搅拌。添加TEA(4.5mL，0.013mol)和DMAP(催化量)，并将混合物搅拌直至固体溶解。然后将烧瓶置于冰水浴中并搅拌15分钟。通过注射器滴加丙烯酰氯(2.6g，0.013mol)，同时烧瓶连续保持在冰水浴中和氮气气氛下。然后移除冰浴并将该反应在室温处搅拌过夜。然后将反应混合物用60mL二氯甲烷稀释，用饱和碳酸氢钠淬灭，并且分离两相。将含水部分用另外两份二氯甲烷萃取。将有机相合并，用5重量％的磷酸二氢钠水溶液洗涤两次，然后用水洗涤，最后用盐水洗涤。将有机部分经硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩，得到呈琥珀色油状物的丙-2-烯酸2-二甲氧基磷酰基乙酯。1H-NMR(CDCl3,500MHz)δ2.22(dt,2H),3.77(m,6H),4.4(dt,2H),5.87(dd,1H),6.12(dd,1H),6.44(dd,1H)。
丙-2-烯酸2-双(三甲基甲硅烷基氧基)磷酰基乙酯的合成
Figure BDA0003155613540000692
将丙-2-烯酸2-二甲氧基磷酰基乙酯(3.5g，16.8mmol)和无水二氯甲烷(30mL)添加到100mL圆底烧瓶中，并且保持在氮气气氛下。将烧瓶置于冰浴中，并在2分钟内滴加TMSBr(5.4g，35.3mmol)。然后移除冰浴并将反应在室温处搅拌3小时。将反应物减压浓缩，得到呈黄色油状物的丙-2-烯酸2-双(三甲基甲硅烷基氧基)磷酰基乙酯(6g)。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ0.21-0.28(m,18H)1.97-2.16(m,2H)4.31(dt,2H)5.79(dd,1H)6.05(dd,1H)6.37(dd,1H)。
实施例EX-44：聚二甲基硅氧烷单膦酸(SiPhon6)的合成
向玻璃小瓶中装入丙-2-烯酸2-双(三甲基甲硅烷基氧基)磷酰基乙酯(0.5g，1.5mmol)和α-单氨丙基聚二甲基硅氧烷(3g，1.5mmol)，并在室温处在N2流动下搅拌20小时。通过CDCl3中的1H-NMR分析(经硫酸钠干燥)确认反应完成。对应于丙烯酸酯双键的峰的消失表明胺官能PDMS向丙烯酸酯TMS酯加合物的完全加成。然后添加无水甲醇(3ml)以促进膦酸酯端基上的TMS酯的甲醇分解。将反应在室温处搅拌1小时。过量溶剂通过真空蒸发除去。获得呈粘稠黄色油状物的产物。通过1H-NMR光谱法确认产物结构。SiPhon6是用一个末端膦酸酯基团官能化的2000Mw聚硅氧烷。产物包括由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及由式-R1-Q1-Z表示的一个末端单元，其中R1为丙烯，Q1为-NH-CH2CH2-C(O)-O-CH2CH2-，Z为-P(O)(OM)2，其中每个M为氢。
实施例EX-45：聚二甲基硅氧烷二膦酸(SiPhon7)的合成向玻璃小瓶中装入丙-2-烯酸2-双(三甲基甲硅烷氧基)磷酰基乙酯(0.65g，2mmol)和α,ω-二氨基丙基聚二甲基硅氧烷(5g，1mmol)。反应混合物在室温处在N2流下搅拌16小时。反应的粘度阻碍了搅拌，因此将无水DCM(5ml)添加到反应混合物中以帮助溶解试剂。对反应物继续搅拌24小时。过量溶剂通过真空蒸发除去。通过CDCl3中的1H-NMR分析(经硫酸钠干燥)确认反应完成。通过添加甲醇(4ml)并且在室温处将反应混合物搅拌1h，完成TMS酯的水解。过量溶剂通过真空蒸发除去。获得呈粘稠浅黄色油状物的产物。通过1H-NMR光谱法确认产物结构。SiPhon7是用两个末端膦酸酯基团官能化的5000Mw聚硅氧烷。产物包括由式I表示的二价单元，其中R为甲基；以及由式-R1-Q1-Z表示的两个末端单元，其中R1为丙烯，Q1为-NH-CH2CH2-C(O)-O-CH2CH2-，Z为-P(O)(OM)2，其中每个M为氢。
实施例EX-46和EX-47
在实施例EX-46和EX-47中，首先将不锈钢测试板(50mm×25mm×2mm)在0.25重量％氢氧化钾于50:50体积比的异丙醇/水的溶液中浸泡过夜。然后取下每个板，并使用购自纽约市纽约的高露洁棕榄公司(Colgate Palmolive Company,New York,NY)的Ajax粉末洗涤剂进行清洁。使用Polynit擦拭物PN-99，100％PET(南卡罗来纳州斯帕坦堡的康泰克公司(Contec Incorporated,Spartanburg,SC)，用与去离子水混合的Ajax粉末洗涤剂手动擦洗板。在测试之前，用去离子水和异丙醇冲洗板以去除任何残余物并风干。在清洁工序的24小时内涂覆板。使用吸液的聚酯针织擦拭物(得自康泰克公司的PN-99Polynit擦拭物)将以1重量％溶解于异丙醇中的用一个(EX-44)或两个膦酸酯基团(EX-45)封端的聚硅氧烷施加在表面上并在室温处干燥，然后用异丙醇润湿的擦拭物擦拭以去除任何多余的涂层。
通过使用上述方法WCA-2和OCA的接触角测量来研究EX-46和EX-47与未经处理的板REF-9相比的表面润湿特性。静态和动态(前进和后退)接触角汇总于下表17中。
表17
Figure BDA0003155613540000711
接触角分析表明，在膦酸酯封端的聚硅氧烷中，EX-45产生最疏水和疏油的表面，如前进/后退水接触角和静态花生油接触角两者所示。
实施例EX-48和EX-49
将样品EX-48和EX-49分别与EX-46和EX-47中相同地进行处理，然后根据上述花生油回缩测试和花生油行进时间测试方法进行评估。将结果与未经处理的板REF-10进行比较，并记录在下表18中。
表18
Figure BDA0003155613540000721
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在冲突的情况下，应当参考本说明书，包括定义。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。例示性的实施方案和实施例仅作为实施例提供，并不旨在限制本发明的范围。本发明的范围仅由以下示出的权利要求限制。

Claims (16)

1.一种制备具有金属表面的经处理的制品的方法，所述方法包括用包含经磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种官能化的聚硅氧烷的组合物处理所述金属表面的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚硅氧烷包含由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure FDA0003155613530000011
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure FDA0003155613530000012
或者
由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元；
其中
每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；
每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Q独立地为键、烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
每个Q'独立地为键或者二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
y为0或1；
z为1或2；
每个W独立地包含由下式表示的二价单元：
Figure FDA0003155613530000021
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R11)-；
每个R11独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的所述第二二价单元：
Figure FDA0003155613530000031
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q独立地为键或烷亚基，所述烷亚基任选地被至少一个醚或硫醚进行插入或封端中的至少一种；并且
Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与所述金属表面连接的键。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述聚硅氧烷包含一个或两个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元；
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q'独立地为键或二价烷亚基，所述二价烷亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢、抗衡阳离子或与所述表面连接的键；并且
z为1。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述聚硅氧烷具有至少900克/摩尔的分子量。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述组合物还包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物，其中氨基官能化合物由下式表示：
(R6)2N-[R4-Z']a-R4-[Si(X)b(R5)3-b]
其中
R4为芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Z'独立地为-O-或-NR6-；
R5为烷基、芳基或被芳基插入或封端的烷亚基；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基烷亚基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个X独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
a为0、1、2或3；并且
b为1、2或3。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
在用包含具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷的组合物处理所述金属表面之前，用包含具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物的底漆组合物处理所述金属表面以提供涂底漆的金属表面，
其中所述具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物由下式表示：
(R6)2N-[R4-Z']a-R4-[Si(X)b(R5)3-b]
其中
每个R4独立地为芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Z'独立地为-O-或-NR6-；
R5为烷基、芳基或被芳基插入或封端的烷亚基；
每个R6独立地为氢、烷基、芳基、芳基烷亚基或-R4-[Si(Y)p(R5)3-p]；
每个X独立地为羟基、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基或卤素；
a为0、1、2或3；并且
b为1、2或3。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N'-双[3-三乙氧基甲硅烷基丙基]-乙二胺或它们的组合物。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述金属表面包括铬、铬合金、铁、铝、铜、镍、钛、锌、锡、不锈钢、软钢或黄铜中的至少一种。
10.一种组合物，所述组合物包含：
具有磷酸酯基团或膦酸酯基团中的至少一种的聚硅氧烷；和
具有至少一个硅烷基团的氨基官能化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述聚硅氧烷包含由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure FDA0003155613530000051
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure FDA0003155613530000052
或者
由式-R1-Q'-(Z)z或-R1-(S)y-W表示的末端单元；
其中
每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；
每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Q独立地为键、烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
每个Q'独立地为键或者二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述二价或多价烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
y为0或1；
z为1或2；
W包含由下式表示的二价单元：
Figure FDA0003155613530000061
或它们的组合，
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R7)-；
每个R7独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基、抗衡阳离子。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述聚硅氧烷包含由下式表示的所述第二二价单元：
Figure FDA0003155613530000071
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q独立地为键或烷亚基，所述烷亚基任选地被至少一个醚或硫醚进行插入或封端中的至少一种；并且
Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢或抗衡阳离子。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述聚硅氧烷包含一个或两个由式-R1-Q'-(Z)z表示的末端单元；
其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q'独立地为键或二价烷亚基，所述二价烷亚基任选地被至少一个醚、硫醚、胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
Z为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2，其中每个M独立地为氢或抗衡阳离子；并且
z为1。
14.一种聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包含由下式独立地表示的第一二价单元：
Figure FDA0003155613530000081
以及如下单元中的至少一者：
由下式表示的第二二价单元：
Figure FDA0003155613530000082
或者
由式-R1-Q1-Z或-R1-(S)y-W表示的末端单元；
其中
每个R独立地为具有至多8个碳原子的烷基、具有至多8个碳原子的卤代烷基、具有至多8个碳原子的烯基、未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苯基、或者未被取代或被至少一个具有至多4个碳原子的烷基或烷氧基或者卤素取代的苄基；
每个R1独立地为烷亚基、芳亚基或任选地被芳亚基插入或封端的烷亚基；
每个Q1独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基，其中所述烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基和芳亚基被至少一个胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种；
y为0或1；
每个W独立地包含由下式表示的二价单元：
Figure FDA0003155613530000091
或它们的组合；
每个R'独立地为氢或甲基；
每个G独立地选自-O-、-S-和-N(R11)-；
每个R11独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个V独立地为任选地被至少一个醚键或胺键插入的烷亚基；
每个Z独立地为-P(O)(OM)2或-O-P(O)(OM)2；并且
每个M独立地为氢、烷基、三烷基甲硅烷基或抗衡阳离子。
15.根据权利要求14所述的聚硅氧烷，其中所述聚硅氧烷包含两个由式-R1-Q1-Z表示的末端单元，其中
每个R1独立地为烷亚基；
每个Q1独立地为被胺、酯或它们的组合物进行插入或封端中的至少一种的烷亚基；并且
每个Z独立地为-P(O)(OM)2。
16.根据权利要求11至15中的任一项所述的组合物或聚硅氧烷，其中至少80％的R基团为甲基。
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