KR101271842B1

KR101271842B1 - 불소 함유 오르가노폴리실록산, 이것을 포함하는 표면처리제 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품

Info

Publication number: KR101271842B1
Application number: KR1020070007419A
Authority: KR
Inventors: 유지 야마네; 노리유끼 고이께; 고이찌 야마구찌; 히로후미 기시따
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-01-25
Filing date: 2007-01-24
Publication date: 2013-06-07
Also published as: KR20070078076A

Abstract

본 발명은 표면 윤활성이 양호하며, 내찰상성이 우수한 발수 발유성의 피막을 형성하는 표면 처리제를 제공한다.

본 발명은 또한 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.

<화학식 1>

(Z²Q)_βRf(QZ¹A_α)_2-β

식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로에테르 잔기를 포함하는 기이고,

Q는 2가의 유기기이고,

Z¹은 실알킬렌 결합을 포함할 수도 있는 2 내지 9가의 오르가노폴리실록산 잔기이고,

α는 1 내지 8의 정수이고,

β는 0보다 크고 2 미만인 수이고,

Z²는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 기이고,

<화학식 2>

(식 중, b는 1 내지 10의 정수이고, R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기임)

A는 하기 화학식 3으로 표시되는 1가의 기이다.

<화학식 3>

(식 중, R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3이고, c는 1 내지 6의 정수임)

불소 함유 오르가노폴리실록산, 표면 처리제, 퍼플루오로에테르 잔기, 표면 윤활성, 내찰상성

Description

불소 함유 오르가노폴리실록산, 이것을 포함하는 표면 처리제 및 상기 표면 처리제로 처리된 물품{FLUORINE-CONTAINING ORGANOPOLYSILOXANE, A SURFACE TREATMENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME AND AN ARTICLE TREATED WITH THE COMPOSITION}

[도 1] 화합물 1의 NMR 차트이다.

[도 2] 화합물 1의 IR 차트이다.

[도 3] 화합물 2의 NMR 차트이다.

[도 4] 화합물 2의 IR 차트이다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)58-167597호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)58-122979호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-258003호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (평)6-5324호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-29585호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-188102호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-348370호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-113244호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2003-238577호 공보

본 발명은 불소 함유 오르가노폴리실록산에 관한 것이며, 상세하게는 기재와의 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 우수한 발수 발유성의 층을 형성하는 불소 함유 오르가노폴리실록산 및 이것을 포함하는 표면 처리제에 관한 것이다.

일반적으로 퍼플루오로에테르기 함유 화합물은, 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수 발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성 및 방오성 등을 갖는다. 이 성질을 이용하여, 흥행적으로는 종이ㆍ섬유 등의 발수 발유 방오제, 자기 기록 매체의 윤활제, 정밀 기기의 방유제, 이형제, 화장료 및 보호막 등, 폭넓게 이용되고 있다.

그러나, 이 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성 및 비밀착성이 있다는 것을 나타내고 있으며, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 피막을 형성하여 밀착시키는 것은 곤란하였다.

한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서는, 실란 커플링제가 알려져 있다. 실란 커플링제는, 1 분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기)를 갖는다. 알콕시실릴기는, 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 실록산이 되어 피막을 형성한다. 이와 동시에, 유리나 금속 등의 표면과 화학적ㆍ물리적으로 결합함으로써, 내구성을 갖는 강고한 피막이 된다. 실란 커플링제는 이 성질을 이용하여 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다.

이들의 특징을 살린 것으로서, 하기 화학식 8로 표시되는 플루오로아미노실란 화합물이 개시되어 있다(특허 문헌 1).

식 중, R¹, R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, Q¹은 CH₂CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂, h는 1 내지 4의 정수, i는 2 또는 3이다.

그러나, 이 화합물은 퍼플루오로폴리에테르기의 부분이 헥사플루오로프로필렌옥시드(HFPO)의 2 내지 5량체로 짧기 때문에, 상기 퍼플루오로폴리에테르기가 갖는 특징을 충분히 발휘할 수 없었다.

또한, 유리 표면의 발수 발유제로서 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이 제시되어 있지만(특허 문헌 2), 상기 화합물도 불소 함유기 부분의 탄소수가 1 내지 20개로 적기 때문에, 충분한 효과가 얻어지지 않는다.

식 중, Rf¹은 탄소수 1 내지 20개의 폴리플루오로알킬기이며 에테르 결합을 1개 이상 포함할 수 있다. R³은 수소 원자 또는 저급 알킬기, A는 알킬렌기, X¹은 -CON(R⁴)-Q- 또는 SO₂N(R⁴)-Q-(단, R⁴는 저급 알킬기, Q는 2가의 유기기를 나타냄), Z는 저급 알킬기, Y는 할로겐, 알콕시기 또는 R⁵COO-(단, R⁵는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄), s는 0 또는 1의 정수, t는 1 내지 3의 정수, u는 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.

특히 최근에는, 건축물의 고층화에 따라 창 유리를 메인터넌스 프리화하거나, 외관이나 시인성을 향상시키기 위해 디스플레이의 표면에 지문이 묻기 어렵게 하는 등 "오염되기 어렵게 하는" 기술이나, "오염을 제거하기 쉽게 하는" 기술에 대한 요구가 해마다 높아지고 있으며, 이들 요구에 대응할 수 있는 재료의 개발이 요망되고 있다.

상기 퍼플루오로폴리에테르기 및 실란 커플링제의 특성을 살려, 기재 표면에 강고한 피막을 형성하는 표면 처리제로서, 불소 함유 실란 화합물을 방오층에 사용한 렌즈가 알려져 있지만(특허 문헌 3), 불소 함유 실란 화합물은, 1 분자 중의 가수분해성기의 함유 비율은 비교적 많지만, 기재에 대한 밀착성이 불충분하고 내구성의 면에서 문제점이 있기 때문에, 렌즈의 표면 처리제로서 이용한 경우에는, 목적으로 하는 성능을 장기간에 걸쳐서 지속적으로 얻을 수 없기 때문에 적절한 것이라고 할 수 없었다.

또한, 시인 장치 등의 표면에 설치되는 것이 일반적인 반사 방지막에서는, 손때나 지문, 땀이나 타액 및 이발재료 등의 오염물이 부착되기 쉽기 때문에, 표면 반사율이 변화되기도 한다. 또한, 부착물이 하얗게 떠올라 오염이 눈에 띄기 쉽다는 난점도 있다. 그 때문에, 부착 방지성이나 부착 오염의 제거성이 우수하며, 장기간 방오 성능을 유지하는 반사 방지막의 제공이 과제가 되었다.

내오염성이 향상된 반사 방지막으로서는, PVD법에 의해 형성한 이산화규소를 주성분으로 하는 표면층을 갖는 단층, 또는 다층의 무기물층을 포함하는 반사 방지층의 표면에, 유기 폴리실록산계 중합물 또는 퍼플루오로알킬기 함유 중합물을 포함하는 경화층을 갖는 것이 알려져 있다(특허 문헌 4).

그러나, 손때나 지문 등의 인체적 오염이 부착된 경우 티슈 페이퍼 등으로 닦는 것이 곤란하며, 오염이 박막에 넓게 퍼지고, 강하게 문지르면 반사 방지막이 손상되기 때문에, 만족할 만한 제거를 달성할 수 없다는 문제점이 있었다.

반사 방지막으로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란을 방오층에 사용한 것이 개시되어 있다(특허 문헌 5). 이 반사 방지막은 방오성 등이 우수하지만, 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란 1 분자 중의 가수분해성기의 비율(중량％)이 적기 때문에, 경화에 시간을 필요로 하거나, 기재에 대한 밀착성이 불충분하다는 등의 문제점을 갖기 때문에, 표면 처리제로서 이용함에 있어서 개량이 요망되고 있다.

식 중, X³은 가수분해성기, R⁵는 저급 알킬기, R⁶은 수소 원자 또는 저급 알킬기, Q²는 CH₂CH₂CH₂ 또는 CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂, e는 6 내지 50의 정수, f는 2 또는 3, c 및 d는 각각 1 내지 3의 정수이다.

또한, 하기 화학식 11로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제를 방오층에 사용한 반사 방지 필름이 개시되어 있으며(특허 문헌 6), 이 방오층에 사용되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제는, 극성기는 함유하지 않지만, 1 분자 중의 가수분해성기의 양이 충분하다고는 할 수 없기 때문에, 경화에 시간을 필요로 하거나, 기재에 대한 밀착성이 저하되는 등, 표면 처리제로서 이용함에 있어서 충분한 성능을 갖고 있다고 할 수 없었다.

단, Rf²는 탄소수 1 내지 16의 직쇄상 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, k는 1 내지 50의 정수, r은 0 내지 6의 정수, j는 0 내지 3의 정수, l은 0 내지 3의 정수이지만, 0<j+l≤6이다.

또한, 한쪽 말단에 많은 가수분해성기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제가 피막 형성성이 양호한 표면 처리제라고 되어 있다(특허 문헌 7, 8).

하기 화학식 12로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실란 커플링제는 양쪽 말단에 가수분해성기를 2개 또는 3개 가지며, 기재와의 밀착성이 우수한 막을 형성한다고 되어 있다(특허 문헌 9).

식 중, Rf는 2가의 직쇄형 퍼플루오로폴리에테르기, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 2이고, q는 1 내지 5의 정수이고, a는 2 또는 3이다.

<발명의 개시>

상기 화학식 12의 커플링제로부터 얻어지는 피막은 오염되기 어렵다. 그러나, 일단 오염된 경우에는, 상기 오염을 제거하는 것이 그다지 용이하지 않다. 오염의 제거 용이함은, 피막 표면의 오염에 대한 이형성 뿐만 아니라, 상기 피막 표면의 윤활성에 의존한다. 이형성이 동등한 2개의 막이 있는 경우, 표면의 윤활성이 양호한 피막이 그렇지 않은 피막에 비해 오염을 제거하기 쉽다. 또한, 기재에 대한 밀착성이 동등한 2개의 피막이 있는 경우, 표면의 윤활성이 양호한 막이 그렇지 않은 막에 비해 내마모성이나 내찰상성이 우수하다. 따라서, 본 발명은 표면 윤활성이 양호하며, 내찰상성이 우수한 발수 발유성의 피막을 형성하는 물질 및 이것을 포함하는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 소정의 폴리실록산 골격에 불소 함유기 및 가수분해성기를 구비한 오르가노폴리실록산이 표면 윤활성 및 내찰상성이 우수한 발수 발유성의 층을 형성한다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.

(Z²Q)_βRf(QZ¹A_α)_2-β

Q는 2가의 유기기이고,

α는 1 내지 8의 정수이고,

β는 0보다 크고 2 미만인 수이고,

Z²는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 기이고,

(식 중, b는 1 내지 10의 정수이고, R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기 또는 페닐기임)

A는 하기 화학식 3으로 표시되는 1가의 기이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 3으로 표시되는 1가의 기이다.

<화학식 3>

식 중, R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3이고, c는 1 내지 6의 정수이다.

화학식 3에서, X는 서로 상이할 수 있는 가수분해성의 기이다. 그의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 메톡시메톡시기 및 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 10의 옥시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 10의 알케닐옥시기, 클로로기, 브로모기 및 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수있다. 이 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기 및 클로로기가 바람직하다.

R²는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 예를 들면 메틸기 및 에틸기, 또는 페닐기 등이고, 이 중에서도 메틸기가 바람직하다. a는 2 또는 3이고, 반응성 및 기재에 대한 밀착성의 관점에서 3이 바람직하다. c는 1 이상이며, 기재에 대한 밀착성과 방오 성능의 양립으로부터 2 내지 5가 바람직하다.

화학식 1에서, Rf는 2가의 퍼플루오로에테르 잔기를 포함하는 기이고, 분지될 수 있다. 상기 퍼플루오로에테르 잔기는, -C_gF_2gO-(g는 1 내지 6의 정수)의 반복 단위를 1 내지 500개, 바람직하게는 2 내지 200개, 보다 바람직하게는 10 내지 100개 포함한다. 또한, g는 반복 단위마다 상이할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4이다.

상기 화학식으로 표시되는 반복 단위 -C_gF_2gO-로서는, 예를 들면 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 퍼플루오로에테르 잔기는, 이들의 반복 단위 1종 단독으로 구성될 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.

-CF₂O-

-CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂O-

-CF(CF₃)CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O-

-C(CF₃)₂O-

상기 반복 단위를 포함하는 Rf로서는, 하기 화학식 5, 6, 7로 표시되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.

식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF₃기이고, r은 2 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이며, 단 m+n은 2 내지 200의 정수이고, s는 0 내지 6의 정수이고, 반복 단위는 불규칙적으로 결합될 수 있다.

식 중, l은 1 내지 200의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이다.

식 중, Y는 F 또는 CF₃기이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이며, 단 m+n은 2 내지 200이고, 반복 단위는 불규칙적으로 결합될 수 있다.

Rf가 하기 화학식 4로 표시되는 퍼플루오로에테르 함유기인 것이 윤활성의 면에서 보다 바람직하다.

식 중, e는 0 내지 50의 정수이고, f는 1 내지 50의 정수이며, 단 e+f는 2 내지 60의 정수이다.

화학식 1에서 Q는 Rf기와 Z기의 연결기이고, 바람직하게는 아미드, 에테르, 에스테르 또는 비닐 결합을 포함할 수 있는 탄소수 3 내지 12의 기이고, 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.

상기 각 기에서 좌측이 Rf에, 우측이 Si에 결합된다.

화학식 1에서, Z¹ 및 Z²는 오르가노폴리실록산 잔기이며, 단, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-R²-Si를 포함할 수 있다. 이와 같이 실록산 결합의 존재에 의해, 내찰상성이 우수한 코팅을 형성한다.

Z¹은 2 내지 9가, 바람직하게는 2 내지 6가의 실알킬렌기를 포함할 수 있는 오르가노폴리실록산 잔기이며, 하기의 것이 예시된다. 또한, 하기의 예는 모두 메틸기를 갖지만, 메틸기로 한정되지 않으며, 탄소수 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이다. 또한, 실알킬렌 결합에서의 알킬렌기도 에틸렌기로 한정되지 않으며, 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 알킬렌기이다.

α는 (Z¹의 가수(價數)-1)의 수, 즉 1 내지 8이며, 바람직하게는 1 내지 5이다.

Z²는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 기이다.

<화학식 2>

여기서, b는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1이다. R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면 메틸기 및 에틸기 등, 또는 페닐기이고, 바람직하게는 메틸기이다.

바람직하게는, Z²는 하기 화학식으로 표시되는 기이다.

본 발명의 화합물은, 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다.

우선, 하기 화학식으로 표시되는 Rf의 양측에 불포화기를 갖는 하기 화합물은 Z²를 유도하기 위한 오르가노히드로겐폴리실록산이며, 하기 화합물을 반응시키고자 하는 부위에 SiH 결합을 갖는 것과, 부가 반응 촉매, 예를 들면 백금 화합물의 존재하에 부가 반응시킨다. 또한, 부가 반응은 공지된 반응 조건으로 행할 수 있다.

Q'RfQ'

상기 화학식에서 Rf는 상기에서 설명한 바와 같고, Q'는 예를 들면 하기에 나타내는 불포화기를 포함하는 기이다.

별도로, 하기 화학식으로 표시되는 불포화기를 갖는 화합물은 Z¹을 유도하기 위한 오르가노히드로겐폴리실록산이며, 상기 화합물과 반응시키고자 하는 부위와 다른 1 부분 이상에 SiH 결합을 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산과 부가 반응시켜, 가수분해성기를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 준비한다.

식 중, R², X, a, c에 대해서는 상술한 바와 같고, d는 2c-1이다.

얻어진 가수분해성기를 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산의 SiH 결합은 상기 Rf의 양측에 불포화기를 갖는 화합물의 남은 불포화기에 부가 반응시킨다. 또는, Z¹을 유도하기 위한 오르가노히드로겐폴리실록산을 최초로 Q'RfQ'와 반응시킨 후, 가수분해성기를 갖는 상기 화합물과 반응시킬 수 있다.

상기 방법에서 Z¹을 유도하는 오르가노히드로겐폴리실록산과, Z²를 유도하는 오르가노히드로겐폴리실록산의 사용 비율 및 부가 반응의 순서를 제어함으로써, 화학식 1의 β의 값을 변경할 수 있다. 바람직하게는, β는 0.5 내지 1.5이다.

본 발명은, 상기 불소 함유 오르가노폴리실록산을 주성분으로 하는 표면 처리제를 제공한다. 상기 오르가노폴리실록산을 미리 공지된 방법으로 어느 정도 가수분해 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 사용할 수도 있다.

상기 표면 처리제에는, 필요에 따라 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드 및 디라우르산디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라 n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산 및 메탄술폰산 등), 무기산(염 산 및 황산 등)을 첨가할 수 있다. 이 중에서, 특히 아세트산, 테트라 n-부틸티타네이트 및 디라우르산디부틸주석 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이며, 통상적으로 불소 함유 오르가노폴리실록산 및/또는 이 부분 가수분해 축합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부이다.

상기 표면 처리제는 적당한 용제를 포함할 수 있다. 이러한 용매로서는, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄 및 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드 및 벤조트리플루오라이드 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르 및 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피리츠, 톨루엔 및 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등)를 예시할 수 있다. 이 중에서 용해성 및 습윤성 등의 면에서, 불소 변성된 용제가 바람직하며, 특히 m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.

상기 용매는 그 2종 이상을 혼합할 수도 있고, 상기 불소 함유 오르가노폴리실록산 및/또는 이 부분 분해 축합물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 이 용매에 용해시켜 나타낸 화학식 1의 불소 함유 오르가노폴리실록산 및/또는 이 부분 가수분해 축합물의 농도는 처리 방법에 따라 최적 농도가 상이하지만, 0.01 내지 50 중량％, 특히 0.05 내지 20 중량％인 것이 바람직하다.

표면 처리제는 쇄모 도포, 디핑, 분무 및 증착 처리 등 공지된 방법으로 기재에 처리할 수 있다. 또한, 처리 온도는 처리 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면 쇄모 도포나 디핑으로 처리한 경우에는, 실온 내지 120 ℃의 범위가 바람직하다. 처리 습도로서는, 가습하에 행하는 것이 반응을 촉진함에 있어서 바람직하다. 또한, 경화 피막의 막 두께는, 기재의 종류에 따라 적절하게 선정되지만, 통상적으로 0.1 ㎚ 내지 5 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎚이다.

상기 표면 처리제로 처리된 기재는 특별히 제한되지 않으며, 종이, 천, 금속 및 그의 산화물, 유리, 플라스틱 및 세라믹 등 각종 재질일 수 있고, 이들에 발수 발유성, 이형제 및 방오성을 부여할 수 있다.

본 발명의 표면 처리제로 처리되는 물품 및 처리 목적으로서는, 예를 들면 안경 렌즈 및 반사 방지 필터 등 광학 부재의 지문, 피지 부착 방지 코팅; 욕조 및 세면대와 같은 위생 용품의 발수, 방오 코팅: 자동차, 전차 및 항공기 등의 창 유리, 헤드 램프 커버 등의 방오 코팅; 외벽용 건축 재료의 발수, 방오 코팅; 부엌용 건축 재료의 기름 오염 방지용 코팅; 콤팩트 디스크 및 DVD 등의 지문 부착 방지 코팅; 이외에 도료 첨가제, 수지 개질제, 무기질 충전제의 유동성, 분산성 개질 및 테이프, 필름 등의 윤활성의 향상 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

[실시예 1]

반응 용기에 하기 화학식 I로 표시되는 양쪽 말단에 αㆍω-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 50 g과, 1,3 트리플루오로메틸벤젠 75 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442 g(Pt 단체로서 1.1×10^-7 몰을 함유)을 넣고 90 ℃에서 가열 교반하였다. 얻어진 혼합물에 펜타메틸디실록산 1.85 g을 적하하여 90 ℃에서 2 시간 동안 숙성하였다. 그 후, 하기 화학식 II로 표시된 테트라메틸디실록산(HM)과 비닐트리메톡시실란(VMS)의 1:1 부가 반응물(HM-VMS) 7.5 g을 적하하여 90 ℃에서 2 시간 동안 숙성하고, ¹H-NMR로 원료인 알릴기가 소실된 것을 확인한 후, 용제 및 미반응의 펜타메틸디실록산 및 HM-VMS를 감압 증류 제거한 바, 액상의 퍼플루오로폴리에테르(화합물 1) 50.5 g(비중: 1.63 굴절률: 1.319)을 얻었다.

<화학식 I>

(p/q=0.9 p+q≒45)

상기 HM-VMS는 하기의 방법으로 제조하였다.

반응 용기에 테트라메틸디실록산(HM) 40 g과 톨루엔 40 g을 혼합하고, 80 ℃로 가열하였다. 비닐트리메톡시실란(VMS) 44.2 g과 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 2 g(Pt 단체로서 1.1×10^-7 몰을 함유)의 혼합물을 천천히 적하하였다. 얻어진 혼합물을 증류 정제하여, 1:1 부가 반응물(HM-VMS) 84 g을 얻었다.

<화학식 II>

단, Y는 -C₂H₄이다.

얻어진 화합물 1의 NMR 및 IR 차트를 도 1, 2에 도시한다. ¹H-NMR(TMS 기준, ppm)의 데이터를 다음에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 얻어진 화합물의 구조식은 하기와 같다는 것을 알 수 있었다.

(p/q=0.9 p+q≒45)

여기서 X는 하기 화학식 a와 b가 38:62의 몰비로 혼재하고, 즉 화학식 1에서 β=0.76이었다.

<화학식 a>

<화학식 b>

단, Y는-C₂H₄이다.

[실시예 2]

반응 용기에 상기 화학식 I로 표시되는 양쪽 말단에 αㆍω-불포화 결합을 갖는 퍼플루오로폴리에테르 50 g과, 1,3 트리플루오로메틸벤젠 75 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0442 g(Pt 단체로서 1.1×10^-7 몰을 함유)을 넣고 90 ℃에서 가열 교반하였다. 얻어진 혼합물에 펜타메틸디실록산 1.85 g을 적하하여 90 ℃에서 2 시간 동안 숙성하고, 그 후 하기 화학식 III으로 표시된 화합물(H4Q) 20.5 g을 적하하여 90 ℃에서 3 시간 동안 숙성하여, ¹H-NMR로 원료인 알릴기가 소실된 것을 확인하였다. 이어서, 용제나 과잉의 H4Q를 감압 증류 제거한 후, 활성탄 처리를 행한 바, 무색 투명의 액체 퍼플루오로폴리에테르 46.8 g을 얻었다.

<화학식 III>

또한, 상기한 퍼플루오로폴리에테르 25 g과, 1,3 트리플루오로메틸벤젠 30 g, 염화백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액 0.0225 g(Pt 단체로서 2.2×10^-6 몰을 함유)을 넣고 90 ℃에서 가열 교반하였다. 얻어진 혼합물에 트리메톡시실란 4.63 g을 적하하여 80 ℃에서 3 시간 동안 숙성하고, 용제를 감압 증류 제거한 바, 무색 투명의 액체(화합물 2) 26.8 g(비중: 1.65 굴절률: 1.313)을 얻었다.

얻어진 화합물 2의 NMR 및 IR 차트를 도 3, 4에 도시한다. ¹H-NMR(TMS 기준, ppm)의 데이터를 다음에 나타낸다. 상기 NMR 스펙트럼에서의 2.7 ppm 부근의 피크는, 측정시에 첨가한 벤젠의 것이다.

(p/q=0.9 p+q≒45)

여기서 X는, 하기 화학식 c와 d가 57:43의 몰비로 혼재하고, 즉 화학식 1에서 β=1.14였다.

<화학식 c>

<화학식 d>

단, Y는 -C₂H₄이다.

표면 처리제 및 경화 피막의 제조

실시예 1 및 2에서 얻은 불소 함유 오르가노폴리실록산 각각을 농도 20중량％가 되도록, 1,3 트리플루오로메틸벤젠에 용해시켜 표면 처리제 1 및 2를 얻었다. 반사 방지 필름(표면에 SiO₂를 증착한 PET 필름, 폭×길이×두께는 8 ㎝×15 ㎝×0.2 ㎝)의 SiO₂ 증착면에 처리제 10 ㎎을 진공 증착하고(처리 조건은 압력: 3.8×10^-3 Pa, 온도: 740 ℃), 40 ℃, 습도 80 ％의 분위기하에 24 시간 동안 방치하여, 경화 피막을 형성시켰다.

[비교예 1, 2]

실시예에서 사용한 불소 함유 오르가노폴리실록산 대신에, 하기 화합물 3 및 4를 사용한 것 이외에는 실시예와 동일한 방법으로 평가하였다.

화합물 3

화합물 4

(p/q=0.9 p+q≒45)

얻어진 경화막을 하기의 방법에 의해 평가하였다.

[발수 발유성의 평가]

접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조 A3형)를 사용하여, 경화 피막의 수 접촉각 및 올레산에 대한 후퇴 접촉각을 활락법(滑落法)에 의해 측정하였다. 수 접촉각의 측정은, 하기 세정 또는 마모 시험 후에도 행하였다.

[윤활성의 평가]

7명의 패널리스트에 의해 하기 방법에 따라 피막의 윤활성을 평가하였다.

부직포(벤코트, 아사히 가세이 고교사 제조)를 4매 중첩하고, 피막을 손가락으로 가볍게 문질러, 이 감촉을 평가하였다. 화합물 3의 경화 피막의 초기의 윤활성을 B로 하고, 4명 이상의 패널리스트가 B보다 윤활성이 양호하다고 느낀 경우에는 A, 4명 이상이 B보다 윤활성이 악화되었다고 느낀 경우에는 C, 그 이외에는 B로 하였다. 상기 시험을 초기 및 하기 세정 또는 마모 시험 후에 행하였다.

[세정 시험]

경화 피막 표면에 AK225(아사히 글라스사 제조)를 30초간 흐르게 하여 상기 표면을 세정한 후, 건조하였다.

[마모 시험]

러빙 테스터(신도 가가꾸사 제조)를 사용하여, 이하의 조건으로 마찰하였다.

평가 환경 조건: 25 ℃, 습도 40 ％

마찰재: 시료와 접촉하는 테스터의 선단부(1.5 ㎝×1.5 ㎝)에 부직포(벤코트, 아사히 가세이 고교사 제조)를 8매 중첩하여 감싸고, 고무 밴드로 고정한 것.

이동 거리(일방): 4 ㎝

이동 속도: 500 ㎝/분

하중: 1 ㎏

마찰 횟수: 2000회

평가 결과를 표 1(초기 성능) 및 표 2(마모 후 및 세정 후)에 나타낸다.

표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 실시예의 화합물 1 및 2는, 오르가노폴리실록산 부분을 갖지 않는 비교예의 화합물 3, 4보다 윤활성, 내세정성 및 내마모성이 우수하다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 불소 함유 오르가노폴리실록산은, 발수 발유성이 우수한 피막을 형성하기 때문에, 마찰 및 세정을 행하여도 발수 발유성이 유지된다. 또한, 오염된 경우에도 오염을 제거하기 쉽기 때문에, 안경 렌즈 및 반사 방지 필터 등 광학 부재의 피막으로서 바람직하다.

본 발명의 오르가노폴리실록산으로부터 얻어지는 피막은, 가수분해성 실릴기를 통해 기재에 견고하게 밀착된다. 또한, 오르가노폴리실록산 잔기를 가지며, 내찰상성이 우수하다. 상기 오르가노폴리실록산 잔기는, 기재 표면에 불소 변성기를 적절한 간격으로 분포시켜, 피막이 우수한 발수 발유성을 달성한다고 여겨진다. 화학식 1에서 β가 O보다 크기 때문에, 본 발명의 오르가노폴리실록산은 가수분해성기를 한쪽 말단에 갖는 것(이하 "한쪽 말단 처리제"라고 함)과, 양쪽 말단에 갖는 것의 혼합물이다. 전자의 퍼플루오로폴리에테르쇄의 입체적인 자유도는 후자보다 크지만, 표면 윤활성에 기여하며, 한편 후자는 피막의 기재에 대한 강고한 밀착성에 기여한다고 생각된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 오르가노폴리실록산.

<화학식 1>

(Z²Q)_βRf(QZ¹A_α)_2-β

식 중, Rf는 2가의 퍼플루오로에테르 잔기를 포함하는 기이고,

Q는 2가의 유기기이고,

Z¹은 실알킬렌 결합을 포함할 수도 있는 2 내지 9가의 오르가노폴리실록산 잔기이고,

α는 1 내지 8의 정수이고,

β는 0보다 크고 2 미만인 수이고,

Z²는 하기 화학식 2로 표시되는 1가의 기이고,

<화학식 2>

(식 중, b는 1 내지 10의 정수이고, R¹은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기임)

A는 하기 화학식 3으로 표시되는 1가의 기이다.

<화학식 3>

(식 중, R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 가수분해성기이고, a는 2 또는 3이고, c는 1 내지 6의 정수임)
제1항에 있어서, Z²가 하기 화학식으로 표시되는 기인 불소 함유 오르가노폴리실록산.

(식 중, Me는 메틸기를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, Z¹이 2 내지 8개의 규소 원자를 포함하는 쇄상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기인 불소 함유 오르가노폴리실록산.
제1항 또는 제2항에 있어서, Z¹이 6 내지 13개의 규소 원자와 1개 또는 2개의 실에틸렌 결합을 포함하는 쇄상 오르가노폴리실록산 잔기인 불소 함유 오르가노폴리실록산.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퍼플루오로에테르 잔기가 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위 1 내지 500개를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 함유 오르가노폴리실록산.

-C_gF_2gO-

(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1 내지 6의 정수임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 Rf가 하기 화학식 5, 6, 7로 표시되는 기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 오르가노폴리실록산.

<화학식 5>

(식 중, Y는 각각 독립적으로 F 또는 CF₃기이고, r은 2 내지 6의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이며, 단 m+n은 2 내지 200의 정수이고, s는 0 내지 6의 정수이고, 반복 단위는 불규칙적으로 결합될 수 있음)

<화학식 6>

(식 중, l은 1 내지 200의 정수이고, d는 1 내지 3의 정수임)

<화학식 7>

(식 중, Y는 F 또는 CF₃기이고, d는 1 내지 3의 정수이고, m 및 n은 각각 0 내지 200의 정수이며, 단 m+n은 2 내지 200이고, 반복 단위는 불규칙적으로 결합될 수 있음)
제1항의 화학식 1에서 Rf가 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 오르가노폴리실록산.

<화학식 4>

식 중, e는 0 내지 50의 정수이고, f는 1 내지 50의 정수이며, 단 e+f는 2 내지 60의 정수이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 비닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 포함할 수도 있는, 탄소수 3 내지 12의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 불소 함유 오르가노폴리실록산.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가수분해성기 X가 알콕시기, 옥시알콕시기, 아 실옥시기, 알케닐옥시기 및 할로겐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 오르가노폴리실록산.
제9항에 있어서, 가수분해성기 X가 메톡시기, 에톡시기, 이소프로페녹시기 및 클로로기부터 선택되는 것을 특징으로 하는 불소 함유 오르가노폴리실록산.
제1항 또는 제2항에 기재된 불소 함유 오르가노폴리실록산, 그의 부분 가수분해 축합물, 또는 이들 둘 다를 포함하는 표면 처리제.
제11항에 기재된 표면 처리제로 처리된 물품.