CN108368379A

CN108368379A - 涂布剂组合物

Info

Publication number: CN108368379A
Application number: CN201680070484.4A
Authority: CN
Inventors: 松田高至; 山根祐治; 酒匈隆介; 小池则之
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2016-10-17
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-10-17
Also published as: JPWO2017094371A1; WO2017094371A1; TW201736537A; KR20180087283A; CN108368379B; TWI717417B; JP6497449B2; KR102511340B1

Abstract

涂布剂组合物，其包含：式(1)的单末端水解性聚合物和式(2)(Rf基为‑(CF₂)_d‑(OY)_e‑O(CF₂)_d‑的基团，d为0～5，OY为选自OCF₂CF₂CF₂CF₂、OCF₂CF₂CF₂、OCF(CF₃)CF₂、OCF₂CF₂、OCF₂中的1种或2种以上的基团，e为5～200。A为末端是‑CF₃基的1价含氟基团，Q为2价烃基，X为水解性基团，c为3～8)的两末端水解性聚合物，相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物的合计摩尔的两末端水解性聚合物的含有比例超过0摩尔％且不到20摩尔％。根据本发明组合物，能够用短时间就对基材表面赋予优异的防水防油性、低动摩擦性和耐擦伤性。

Description

涂布剂组合物

技术领域

本发明涉及作为用于在各种各样的基材的表面上形成赋予防污、低摩擦(滑动性)等功能的层的表面改性剂有效的涂布剂组合物和采用该涂布剂组合物处理而在表面形成了该组合物的固化被膜的物品以及使用了该涂布剂组合物的物品的表面处理方法。

背景技术

一般地，含有全氟氧亚烷基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有防水防油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用其性质，在工业上已作为纸-纤维等的防水防油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。

但是，其性质意味着同时为对于其他基材的非压敏粘合性、非密合性，即使能够在基材表面涂布，使其被膜密合也困难。

另一方面，作为使玻璃、布等基材表面与有机化合物结合的材料，公知硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在1分子中具有含有氨基、环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等有机官能团的1价烃基和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基等)。烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基利用空气中的水分(湿气)等引起自缩合反应而成为硅氧烷，形成被膜。与此同时，通过烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地、物理地结合，从而成为具有耐久性的牢固的被膜。硅烷偶联剂利用其性质，作为各种基材表面的涂布剂已广泛地利用，为了将全氟氧亚烷基的特征赋予基材表面，提出了应用了硅烷偶联剂的化合物。

专利文献1中，通过将由下述式表示的氟代氨基硅烷化合物涂布于玻璃，从而实现了高防水防油性。但是，该化合物的全氟氧亚烷基链短，不能充分地发挥润滑性、脱模性、防污性。

[化1]

(式中，R⁶、R⁷为碳数1～4的烷基，R⁵为CH₂CH₂CH₂或CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂，h为0～8的整数，i为2或3。)

另外，专利文献2记载了由下述式表示的含有分支状的长链全氟氧亚烷基的全氟聚醚改性氨基硅烷。该全氟聚醚改性氨基硅烷的防水防油性高，但由于主链中具有分支结构，因此污物擦除性、润滑性并不充分。

[化2]

(式中，X为水解性基团，R⁸为1价烃基，R¹⁰为氢原子或1价烃基，R⁹表示可使NH基介于其间的亚烷基。j为14～49的整数，k为2或3。)

专利文献3记载了由下述式表示的含有直链状的全氟氧亚烷基的全氟聚醚改性硅烷。用该全氟聚醚改性硅烷处理过的透镜、减反射膜的滑动性、脱模性和耐磨损性优异，但由于将两末端固定于基材，因此润滑性不充分。

[化3]

(式中，Rf为2价的直链型全氟聚醚基，R为碳数1～4的烷基或苯基，X为水解性基团，l为0～2，m为1～5的整数，a为2或3。)

专利文献4记载了下述式所示的全氟聚醚改性硅烷作为提高了润滑性的处理剂。但是，该化合物由于在末端不具有含氟基团，因此防水防油性、低动摩擦性、脱模性差。

(Z²Q)_βRf(QZ¹A_α)_2-β

(式中，Rf为2价的含有全氟醚残基的基团，Q为2价的有机基团，Z¹和Z²为有机聚硅氧烷残基，A为具有末端反应性甲硅烷基的1价的基团。α为1～8的整数，β为比0大且不到2的数。)

专利文献5记载了包含含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物的表面处理剂，该含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物包含：以-(CF₂)_d-(OC₂F₄)_e(OCF₂)_f-O(CF₂)_d-作为主链结构、在单末端具有水解性甲硅烷基的含有直链状氟代氧亚烷基的聚合物和以-(CF₂)_d-(OC₂F₄)_e(OCF₂)_f-O(CF₂)_d-作为主链结构、在两末端具有水解性甲硅烷基的含有直链状氟代氧亚烷基的聚合物；相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物的合计摩尔的两末端水解性聚合物的含量为0.1摩尔％以上且不到10摩尔％，在如喷涂等湿涂那样加热时间短的条件下，固化不充分，不能发挥充分的磨损耐久性。

专利文献6记载了通过在连结部位具有环状硅氧烷残基，从而耐碱性、耐酸性提高，另一方面，对于钢丝棉磨损耐久性，尚未达到能够满足需要的性能。

专利文献7记载了通过在水解性甲硅烷基的部位引入异丙烯氧基，从而即使是喷涂等湿涂，也可短时间固化，但它们对于钢丝棉磨损耐久性，也尚未达到能够满足近年来所要求的水平的性能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58-167597号公报

专利文献2：日本特开2000-143991号公报

专利文献3：日本特开2003-238577号公报

专利文献4：日本特开2007-297589号公报

专利文献5：日本特开2012-072272号公报

专利文献6：日本特开2014-084405号公报

专利文献7：日本特开2014-077836号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，希望由涂布制造商提供涂布于基材后能够用短时间就固化而显现出上述的表面特性(即，优异的耐擦伤性和低动摩擦性)的表面处理材料。将表面处理剂涂布于基材的方法中有真空蒸镀等干涂法和浸涂、喷涂等湿涂法。

上述专利文献5记载了通过采用真空蒸镀将聚合物的末端为三甲氧基甲硅烷基的上述表面处理剂涂布于基材表面，然后在40℃、湿度80％的气氛下固化2小时，从而能够提供具有优异的耐擦伤性和低动摩擦性的固化被膜。但是，如果采用湿涂法将该表面处理剂涂布于基材表面，则产生了如下的问题：在其后短时间的固化中，不能得到具有优异的表面特性的固化被膜。认为其原因在于，采用真空蒸镀进行涂布的情况下，对基材表面的SiO₂层进行蒸镀，因此通过短时间的固化就可以提供具有优异的表面特性的固化被膜，但在采用湿涂法进行涂布的情况下，涂布时SiO₂层没有被蒸镀。

因此，本发明的目的在于提供即使如湿涂法那样涂布后的固化时间短也能够提供具有优异的表面特性、特别是优异的磨损耐久性和低动摩擦性的固化被膜的涂布剂组合物和形成了该组合物的固化被膜的各种物品以及使用了该涂布剂组合物的物品的表面处理方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题锐意研究，结果发现：在如通式(1)和通式(2)所示那样，从中途的连接部位的Si原子开始通过硅氧烷键经由3个Si原子而在末端具有3个水解性甲硅烷基并且与水解性基团邻接的亚烷基的碳数为3个以上的情况下，能够提供短时间固化性和磨损耐久性优异的固化被膜，完成了本发明。再有，专利文献5、专利文献7中，在正文和实施例中没有明示出本发明的构造。

即，本发明提供下述的涂布剂组合物和具有用该涂布剂组合物(表面改性剂)处理过的表面的(即，在表面具有该涂布剂组合物的固化被膜的)各种物品以及使用了该涂布剂组合物的物品的表面处理方法。

[1]涂布剂组合物，其特征在于，包含由下述通式(1)

[化4]

(式中，Rf基为由-(CF₂)_d-(OY)_e-O(CF₂)_d-表示的基团，d各自独立地为0或1～5的整数，OY为选自OCF₂CF₂CF₂CF₂、OCF₂CF₂CF₂、OCF(CF₃)CF₂、OCF₂CF₂和OCF₂中的1种或2种以上的基团，排列顺序可以为无规，也可以为嵌段，e为5～200的整数。A为末端是-CF₃基的1价的含氟基团，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基，X为水解性基团，c为3～8的整数。)

表示的含有直链状氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端水解性聚合物)和由下述通式(2)

[化5]

(式中，Rf、Q、X、c与上述式(1)相同。)

表示的含有直链状氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端水解性聚合物)，两末端水解性聚合物相对于上述单末端水解性聚合物和上述两末端水解性聚合物的合计摩尔的含有比例超过0摩尔％且不到20摩尔％。

[2][1]所述的涂布剂组合物，其还含有由下述式(3)

A-Rf-A (3)

(式中，Rf和A与上述相同。)

表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)，并且单末端水解性聚合物相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物以及无官能性聚合物的合计摩尔的含有比例为65摩尔％以上且不到100摩尔％，并且两末端水解性聚合物的含有比例超过0摩尔％且不到20摩尔％。

[3][2]所述的涂布剂组合物，其中，无官能性聚合物相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物和无官能性聚合物的合计摩尔的含有比例超过0摩尔％且不到30摩尔％。

[4][1]～[3]中任一项所述的涂布剂组合物，其还含有氟系溶剂。

[5][1]～[4]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在通式(1)和通式(2)中，2价的烃基Q为由下述式表示的基团。

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

(其中，左端与Rf基连接，右端与Si连接。)

[6][1]～[5]中任一项所述的涂布剂组合物，其中，通式(1)和通式(2)中，水解性基团X为选自甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、乙酰氧基中的至少1种的基团。

[7]物品，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[8]光学物品，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[9]触摸面板，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[10]减反射膜，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[11]SiO₂处理玻璃，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[12]钢化玻璃，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[13]石英基板，其在表面具有[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

[14]物品的表面处理方法，其包含如下工序：使用[1]～[6]中任一项所述的涂布剂组合物采用干涂法或湿涂法对物品的表面进行处理。

发明的效果

本发明的涂布剂组合物(表面改性剂)能够采用干涂法和湿涂法用短时间对基材表面赋予优异的防水防油性、低动摩擦性和耐擦伤性，特别是采用湿涂法即使固化时间短，也能够发挥上述的性能。

具体实施方式

本发明的涂布剂组合物为涂布剂组合物，其特征在于，包含：

由下述通式(1)表示的单末端水解性聚合物

[化6]

由下述通式(2)表示的两末端水解性聚合物

[化7]

，两末端水解性聚合物的相对于上述单末端水解性聚合物和上述两末端水解性聚合物的合计摩尔的含有比例超过0摩尔％且不到20摩尔％，优选为0.1～18摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选为1～10摩尔％(即，为涂布剂组合物，其特征在于，单末端水解性聚合物相对于上述单末端水解性聚合物和上述两末端水解性聚合物这2种成分的合计摩尔的的含有比例为80摩尔％以上且不到100摩尔％，优选为82～99.9摩尔％，更优选为85～99.5摩尔％，进一步优选为90～99摩尔％。)。

上述通式(1)中，A为末端是-CF₃基的1价的含氟基团，优选为1～6的直链状或分支链状的全氟烷基，具体地，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、九氟丁基、1,1-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基等，其中优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基，特别优选为三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。

上述通式(1)和通式(2)中，Rf基为由-(CF₂)_d-(OY)_e-O(CF₂)_d-表示的基团，d各自独立地为0或1～5的整数，OY为选自OCF₂CF₂CF₂CF₂、OCF₂CF₂CF₂、OCF(CF₃)CF₂、OCF₂CF₂和OCF₂中的1种或2种以上的基团，排列顺序可以为无规，也可以为嵌段，e为5～200的整数。

上述通式(1)和通式(2)中，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基，例如可列举出下述的基团(下述的各例示中，左端与Rf基连接，右端与Si连接)。

[化8]

-CH₂OCH₂CH₂-

-CF₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

-CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂-

上述通式(1)和通式(2)中，c为3～8的整数，优选为3～6的整数。

上述通式(1)和通式(2)中，X为水解性基团，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等卤代烷氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基取代烷氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基、异丙烯氧基、异丁烯氧基等烯氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等酮肟基、环己烷肟基等亚胺氧基、甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等取代氨基、N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基等酰氨基、二甲基氨氧基、二乙基氨氧基等取代氨氧基、氯原子等卤素基等。在X的例子中，优选甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、乙酰氧基、异丙烯氧基、氯原子、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基，特别优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基。X能够作为1种或2种以上的组合包含在本发明的水解性聚合物中。

本发明的涂布剂组合物(以下也称为含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物)可还含有由下述式(3)

A-Rf-A (3)

(式中，Rf和A与上述式(1)和(2)中记载的内容相同。)

表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)。

本发明中使用的含有氟代氧亚烷基的聚合物含有上述无官能性聚合物的情况下，希望单末端水解性聚合物的相对于上述的单末端水解性聚合物、两末端水解性聚合物和该无官能性聚合物这3种成分的合计摩尔的比例为65摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，不到100摩尔％，同时两末端水解性聚合物的比例超过0摩尔％且不到20摩尔％，优选为0.1～18摩尔％，更优选为1～10摩尔％。无官能性聚合物的比例超过0摩尔％且不到30摩尔％，优选为1～25摩尔％，更优选为超过5摩尔％且不到20摩尔％为宜。

上述含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物例如能够通过下述(i)～(vi)的工序制造。

(i)通过将在两末端具有羧酸的全氟氧化合物的末端部分氟化，从而制造包含在单末端具有羧酸基的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端羧酸聚合物)和在两末端具有羧酸基的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端羧酸聚合物)的混合物。该部分氟化反应中，末端-CF₃基的引入率能够通过调整供给的氟气的量来控制氟化，从而适当地调整。该工序中得到的混合物可包含在末端不具有羧酸基的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)。

(ii)将包含单末端羧酸聚合物和两末端羧酸聚合物的混合物供于吸附处理和/或分子蒸馏处理，得到以高浓度含有在单末端具有羧酸基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的、基本上为3成分体系的聚合物组合物。吸附处理和/或分子蒸馏处理的方法可按照公知的方法。通过该工序，能够调整相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物的合计摩尔的、两末端水解性聚合物的含有比率。

(iii)对该3成分体系聚合物组合物中的末端羧酸基进行改性，将具有脂肪族不饱和基团的基团引入末端。引入方法可按照公知的方法。例如，首先，将上述含有末端羧酸基的3成分体系聚合物组合物供于使用了金属氢化物的还原或者使用了贵金属催化剂的接触氢化，制成下述所示的含有末端羟基(羟甲基)的3成分体系聚合物组合物(式中，Rf基与上述相同)。

[化9]

CF₃-Rf-CH₂OH

HOH₂C-Rf-CH₂OH

CF₃-Rf-CF₃

接下来，将脂肪族不饱和基团引入上述得到的3成分体系聚合物组合物的末端羟基。脂肪族不饱和基团向末端羟基中的引入可按照公知的方法。通过该工序，制造下述所示的、在末端引入了烯丙基等烯基的含有末端脂肪族不饱和基团的3成分体系聚合物组合物。

[化10]

CF₃-Rf-CH₂OCH₂CH＝CH₂

CH₂＝CHCH₂OCH₂-Rf-CH₂OCH₂CH＝CH₂

CF₃-Rf-CF₃

(iv)接下来，使上述3成分体系聚合物组合物的末端脂肪族不饱和基团与具有1个SiH基和3个水解性基团的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷进行氢化硅烷化加成反应。加成反应可在公知的反应条件下进行，可在加成反应催化剂例如铂族化合物的存在下进行。通过该工序制造下述所示的、在末端具有水解性甲硅烷基的3成分体系的聚合物组合物。

[化11]

CF₃-Rf-CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃OCH₂-Rf-CH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

CF₃-Rf-CF₃

(v)接下来，通过在盐酸或硫酸存在下使上述3成分体系聚合物组合物的水解性甲硅烷基与四甲基二硅氧烷(1，3-二氢-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)共水解，从而制造下述所示的、在末端具有3个SiH基的3成分体系的聚合物组合物。共水解的方法可按照公知的方法。

[化12]

CF₃-Rf-CF₃

(vi)接下来，使上述3成分体系聚合物组合物中的该SiH基与在一个末端具有脂肪族不饱和基团、在另一末端具有水解性甲硅烷基的有机硅化合物进行加成反应。加成反应可在公知的反应条件下进行，可在加成反应催化剂例如铂族化合物的存在下进行。通过该工序，能够得到本发明的含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物作为3成分体系的聚合物组合物。

本发明的涂布剂组合物中使用的单末端和两末端水解性聚合物各自优选使用采用凝胶渗透色谱求出的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为500以上且40000以下、特别优选为1000以上且30000以下、更优选为1000以上且20000以下的范围的水解性聚合物。如果数均分子量不到500，有时不能充分地发挥作为氟代氧亚烷基的特征的防水防油性、防污性等，如果超过40000，则末端官能团的浓度过度变小，有时与基材的反应性、密合性降低。

本发明中所说的数均分子量是指在下述条件下测定的采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(下同)。

[测定条件]

展开溶剂：氢氯氟烃(HCFC)-225

流量：1mL/分钟

检测器：蒸发光散射检测器

柱：东曹株式会社制造TSKgel Multipore HXL-M

7.8mmφ×30cm使用2根

柱温度：35℃

试样注入量：100μL(浓度0.3质量％的HCFC-225溶液)

本发明的涂布剂组合物可包含溶剂或稀释剂。作为这样的溶剂或稀释剂，例如可列举出醇类(乙醇、异丙醇等)、烃系溶剂(石油精、矿油精、甲苯、二甲苯等)、酯系溶剂(醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯等)、醚系溶剂(二乙醚、异丙醚等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)，优选使用醇、酯、醚、酮类等的极性溶剂，在溶解性、润湿性、安全性等方面，特别优选异丙醇、甲基异丁基酮。也优选使用氟系溶剂(全氟溶剂)，作为其例子，可列举出氟代脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷等)、氟代芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、次苄基三氟等)、氟代醚系溶剂[甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)、乙基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚等]，其中，在溶解性、润湿性等方面，优选使用氟代醚系溶剂。

再有，上述溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用，总之，优选使用使上述成分均匀地溶解的溶剂。

对溶剂的使用量并无特别限制，最佳浓度因处理方法而异。在蒸镀用途的情况下，一般优选采用涂布剂组合物中的固体成分量成为1～80质量％、特别是5～50质量％的量。喷涂、浸涂的情况下，优选采用该组合物中的固体成分量成为0.05～20.0质量％、特别是0.1～1.0质量％的量。应予说明，固体成分量意指不挥发成分的质量。

上述涂布剂组合物在需要快速的固化速度的情况下，根据需要可添加固化催化剂。作为固化催化剂的例子，可列举出有机钛酸酯、有机钛螯合化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、有机锡化合物、有机羧酸的金属盐、胺化合物及其盐、季铵化合物、碱金属的低级脂肪酸盐、二烷基羟基胺、含有胍基的有机硅化合物、无机酸、全氟羧酸、全氟醇等，优选使用全氟羧酸。

固化催化剂的添加量为催化剂量，相对于本发明涉及的含氟有机硅烷化合物、其部分水解物或它们的部分水解缩合物(即，单末端和两末端水解性聚合物以及它们的部分水解物和部分水解缩合物的总量(聚合物成分的总量))100质量份，优选为0.05～5质量份，特别优选为0.1～1质量份。

作为将这样得到的本发明的涂布剂组合物作为表面改性剂施予基材的方法，有毛刷涂布、浸渍、喷涂等湿涂法、蒸镀处理等干涂法等公知的方法。

就施予的涂布剂组合物(表面改性剂)的处理温度而言，最佳的温度因施予方法而异，例如在喷涂、浸渍的情况下优选10～100℃的范围。作为处理湿度，在促进反应上优选在加湿下进行。

现有的表面改性剂的固化时间通常为12～24小时。而在本发明的方法中，固化时间可为6小时以下，特别是可为1～4小时，进而可为1～3小时。本发明的方法通过使用上述表面改性剂，从而即使是这样的短时间的固化也能够提供具有优异的表面特性、特别是优异的低动摩擦性和耐擦伤性的固化被膜。再有，就上述处理条件而言，优选根据基材、固化催化剂等适当地进行最优化。

对用上述涂布剂组合物处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质的基材。本发明的涂布剂组合物能够对上述基材赋予防水防油性。特别地，能够适合作为化学钢化玻璃、SiO₂处理过的玻璃、膜的表面改性剂使用。

在上述各种基材或物品表面所形成的涂布剂组合物的固化被膜的膜厚根据基材的种类适当地选择，优选为1～100nm，更优选为3～20nm。

得到的被膜为防水防油性、高滑水性，而且与现有产品相比，耐热性、耐化学品性、耐UV性等耐久性优异。该特性对于多暴露于水、紫外线、保养不容易的用途；油脂、指纹、化妆品、防晒霜、人和动物的排泄物、油等容易附着的用途有效，例如可列举出汽车、电车、船舶、航空器、高层建筑等的窗玻璃或钢化玻璃、前照灯罩、户外用品、电话亭、室外用的大型显示器、浴槽、洗面台这样的卫生制品、化妆道具、厨房用建材、水槽、美术品等的赋予防指纹附着性的涂料等。此外，也可用作CD、DVD等的防指纹附着涂料、模具用的脱模剂或涂料添加剂、树脂改性剂。另外，可列举出汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音响、游戏机、眼镜镜片、照相机镜片、滤镜、太阳镜、胃镜等医疗用设备、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜等光学物品。本发明的表面改性剂由于能够防止指纹和皮脂附着于上述物品，进而赋予防划伤性，因此特别是可用作触摸面板显示器、减反射膜等的防水防油层。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受限于下述的实施例。

含有氟代氧亚烷基的聚合物组合物

准备了下述4种的聚合物组合物。

[聚合物组合物1]…(本发明组合物)

下述式(4)

[化13]

X¹-CF₂-(OCF₂)_p(OCF₂CF₂)_q-OCF₂-X² (4)

(p/q＝0.9、p+q≒45。应予说明，在聚合物中含有(OCF₂CF₂CF₂)单元和(OCF₂CF₂CF₂CF₂)单元，但由于为微量，因此在化学式(4)的表记中没有加入)中，

(1a)：上述式(4)的X¹为由下述式(a)表示的基团、X²为氟原子的单末端水解性聚合物：83摩尔％、

(1b)：上述式(4)的X¹、X²均为由下述式(a)表示的基团的两末端水解性聚合物：8摩尔％、

(1c)：上述式(4)的X¹、X²均为氟原子的无官能性聚合物：9摩尔％

组成的聚合物组合物。

[化14]

[聚合物组合物2]…(本发明组合物)

上述式(4)中，

(2a)：上述式(4)的X¹为由下述式(b)表示的基团、X²为氟原子的单末端水解性聚合物：83摩尔％、

(2b)：上述式(4)的X¹、X²均为由下述式(b)表示的基团的两末端水解性聚合物：8摩尔％、

(2c)：上述式(4)的X¹、X²均为氟原子的无官能性聚合物：9摩尔％

组成的聚合物组合物。

[化15]

[聚合物组合物3]…(比较用组合物)

上述式(4)中，

(3a)：上述式(4)的X¹为由下述式(c)表示的基团、X²为氟原子的单末端水解性聚合物：83摩尔％、

(3b)：上述式(4)的X¹、X²均为由下述式(c)表示的基团的两末端水解性聚合物：8摩尔％、

(3c)：上述式(4)的X¹、X²均为氟原子的无官能性聚合物：9摩尔％

组成的聚合物组合物。

[化16]

[聚合物组合物4]…(比较用组合物)

上述式(4)中，

(4a)：上述式(4)的X¹为由下述式(d)表示的基团、X²为氟原子的单末端水解性聚合物：83摩尔％、

(4b)：上述式(4)的X¹、X²均为由下述式(d)表示的基的两末端水解性聚合物：8摩尔％、

(4c)：上述式(4)的X¹、X²均为氟原子的无官能性聚合物：9摩尔％

组成的聚合物组合物。

[化17]

[涂布剂组合物的制备]

用进行了脱水处理以使水分含量成为10ppm以下的氟系溶剂Novec7(注册商标)200(3M公司制造；乙基全氟丁基醚)将上述聚合物组合物1～4稀释溶解以使浓度成为0.08质量％，制备了涂布剂组合物。

[在玻璃基材上的固化被膜的形成]

将表面进行了化学强化处理的玻璃(50mm×100mm、康宁公司制造Gorilla3)的表面通过等离子体处理(Ar：10cc、O₂：80cc、输出功率：250W、时间：30秒)清洗后，采用喷涂装置(株式会社T&K制造、NST-51)喷涂上述各涂布剂组合物，在80℃、湿度80％的气氛中使其固化1小时，形成了膜厚7～8nm的固化被膜。

[防水防油性的评价]

使用接触角计Drop Master(协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜的对于水的接触角(防水性)和对于油酸的接触角(防油性)。

[动摩擦系数的测定]

使用表面性试验机14FW(新东科学株式会社制造)在下述条件下测定了对于ベンコット(旭化成株式会社制造)的动摩擦系数。

接触面积：35mm×35mm

负荷：200g

[磨损耐久性的评价]

使用摩擦试验机(新东科学株式会社制造)，在下述条件下采用钢丝棉摩擦固化被膜的表面。每摩擦3000次就测定摩擦后的固化被膜表面的水接触角，测定固化被膜的水接触角能够保持100°以上的摩擦次数，设为磨损耐久次数。使用接触角计Drop Master(协和界面科学株式会社制造)进行了水接触角的测定。上述试验环境条件为25℃、湿度40％。

钢丝棉：BONSTAR#0000(日本钢丝棉株式会社制造)

移动距离(单程)30mm

移动速度1800mm/分钟

负荷：1kg/cm²

再有，评价规定为以N＝8进行的平均次数。

将使用聚合物组合物1、2形成了的固化被膜作为实施例1、2，将使用聚合物组合物3、4形成了的固化被膜作为比较例1、2。将评价结果示于表1中。

[表1]

如表1中所示那样，使用本发明的聚合物组合物形成了固化被膜的情况下，显示优异的磨损耐久性。另一方面，在与水解性甲硅烷基邻接的亚烷基的碳数为2个的情况下(比较例1)，没有显现出充分的磨损耐久性。具有环状硅氧烷结构的比较例2是日本特开2014-084405号公报和日本特开2014-077836号公报中记载的结构，与本实施例相比，它们也是磨损耐久性差。

Claims

1.涂布剂组合物，其特征在于，包含：由下述通式(1)表示的含有直链状氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为单末端水解性聚合物)和由下述通式(2)表示的含有直链状氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为两末端水解性聚合物)，两末端水解性聚合物相对于所述单末端水解性聚合物和所述两末端水解性聚合物的合计摩尔的含有比例超过0摩尔％且不到20摩尔％，

[化1]

式中，Rf基为由-(CF₂)_d-(OY)_e-O(CF₂)_d-表示的基团，d各自独立地为0或1～5的整数，OY为选自OCF₂CF₂CF₂CF₂、OCF₂CF₂CF₂、OCF(CF₃)CF₂、OCF₂CF₂和OCF₂中的1种或2种以上的基团，排列顺序可以为无规，也可以为嵌段，e为5～200的整数；A为末端是-CF₃基的1价的含氟基团，Q为可含有醚键的碳数2～6的2价的烃基，X为水解性基团，c为3～8的整数，

[化2]

式中，Rf、Q、X、c与所述式(1)相同。

2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其还含有由下述式(3)表示的含有氟代氧亚烷基的聚合物(以下称为无官能性聚合物)，并且单末端水解性聚合物相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物和无官能性聚合物的合计摩尔的含有比例为65摩尔％以上且不到100摩尔％，并且两末端水解性聚合物的含有比例超过0摩尔％且不到20摩尔％，

A-Rf-A (3)

式中，Rf和A与上述相同。

3.根据权利要求2所述的涂布剂组合物，其中，无官能性聚合物相对于单末端水解性聚合物和两末端水解性聚合物和无官能性聚合物的合计摩尔的含有比例超过0摩尔％且不到30摩尔％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂布剂组合物，其还含有氟系溶剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在通式(1)和通式(2)中，2价的烃基Q为由下述式表示的基团：

-CH₂OCH₂CH₂CH₂-

其中，左端与Rf基连接，右端与Si连接。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂布剂组合物，其中，在通式(1)和通式(2)中，水解性基团X为选自甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、乙酰氧基中的至少1种的基团。

7.在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜的物品。

8.光学物品，其在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

9.触摸面板，其在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

10.减反射膜，其在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

11.SiO₂处理玻璃，其在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

12.钢化玻璃，其在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

13.石英基板，其在表面具有根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物的固化被膜。

14.物品的表面处理方法，其包含以下工序：使用根据权利要求1～6中任一项所述的涂布剂组合物采用干涂法或湿涂法对物品的表面进行处理。