TW201736537A - 塗覆劑組成物 - Google Patents

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Abstract

一種塗覆劑組成物，其包含式(1)之單末端水解性聚合物與式(2)之兩末端水解性聚合物，□□(式中，Rf基係-(CF2)d-(OY)e-O(CF2)d-之基，d為0~5，OY係選自OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2的1種或2種以上之基，e為5~200；A係末端為-CF3基的1價含氟基，Q係2價烴基，X係水解性基，c為3~8)，相對於前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物之合計莫耳，兩末端水解性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%。藉由本發明組成物，可以短時間將優異的撥水撥油性、低動摩擦性且耐擦傷性賦予至基材表面。

Description

塗覆劑組成物
本發明關於作為在各式各樣的基材之表面上形成賦予防污、低摩擦(滑動性)等機能之層用的表面改質劑而有效的塗覆劑組成物、及藉由該塗覆劑組成物處理而在表面上形成該組成物的硬化被膜之物品、以及使用該塗覆劑組成物的物品之表面處理方法。
一般而言，含有全氟氧伸烷基的化合物，由於其表面自由能非常地小，而具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用該性質，工業上廣泛利用於紙‧纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體之滑劑、精密機器防油劑、脫模劑、化妝品、保護膜等。
然而，該性質同時意指對於其他基材之非黏著性、非密著性，即使可塗佈在基材表面，也難以使其被膜密著。
另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物結合的材料，熟知矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係在1分子中具有胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基等之含 有有機官能基的1價烴基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基等)。烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基係藉由空氣中的水分(濕氣)等而發生自縮合反應而成為矽氧烷以形成被膜。與其同時地，烷氧基矽烷基等水解性矽烷基係藉由與玻璃或金屬等之表面化學、物理地結合，而成為具有耐久性的強固被膜。矽烷偶合劑係利用此性質而廣泛利用作為各種基材表面的塗覆劑，有提案為了將全氟氧伸烷基之特徵賦予至基材表面而應用矽烷偶合劑之化合物。
於專利文獻1中，藉由將以下述式表示的氟胺基矽烷化合物塗佈於玻璃上，而實現高的撥水撥油性。然而，該化合物係全氟伸烷鏈短，無法充分發揮潤滑性、脫模性、防污性。
(式中，R6、R7係碳數1~4的烷基，R5係CH2CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2CH2，h為0~8之整數，i為2或3)。
又，專利文獻2記載以下述式表示的含有分支狀長鏈全氟氧伸烷基之全氟聚醚改性胺基矽烷。該全氟聚醚改性胺基矽烷雖然撥水撥油性高，但由於在主鏈具有分支構造，而污垢擦拭性或潤滑性並不充分。
(式中，X表示水解性基，R8表示1價烴基，R10表示氫原子或1價烴基，R9表示可插入NH基的伸烷基。j為14~49之整數，k為2或3)。
專利文獻3記載以下述式表示的含有直鏈狀全氟氧伸烷基之全氟聚醚改性矽烷。經該全氟聚醚改性矽烷所處理的透鏡或抗反射膜，雖然滑動性、脫模性及耐磨耗性優異，但由於兩末端固定於基材上而潤滑性不充分。
(式中，Rf係2價的直鏈型全氟聚醚基，R係碳數1~4的烷基或苯基，X係水解性基，l為0~2，m為1~5之整數，a為2或3)。
專利文獻4作為使潤滑性升高的處理劑，記載以下述式表示的全氟聚醚改性矽烷。然而，該化合物由於在末端沒有含氟基，而撥水撥油性、低動摩擦性、脫模性差。
(X2Q) β Rf(QZ1A α )2-β
(式中，Rf係2價之含有全氟醚殘基的基，Q係2價有機基，Z1及Z2係有機聚矽氧烷殘基，A表示具有末端 反應性矽烷基的1價基，α為1~8之整數，β為大於0且小於2之數)。
專利文獻5記載一種包含含有氟氧伸烷基的聚合物組成物之表面處理劑，該組成物係包含：將-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-當作主鏈構造且在單末端具有水解性矽烷基之含有直鏈狀氟氧伸烷基的聚合物，與將-(CF2)d-(OC2F4)e(OCF2)f-O(CF2)d-當作主鏈構造且在兩末端具有水解性矽烷基之含有直鏈狀氟氧伸烷基的聚合物，並且相對於單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物之合計莫耳，兩末端水解性聚合物之含量為0.1莫耳%以上且未達10莫耳%；但如噴霧塗佈等之濕塗佈，於加熱時間短之條件下，硬化不充分，無法發揮充分的磨耗耐久性。
專利文獻6記載藉由在連結部位具有環狀矽氧烷殘基，而耐鹼性、耐酸性提高，但另一方面，關於鋼絲絨磨耗耐久性，達不到能滿足之性能。
專利文獻7記載藉由在水解性矽烷基之部位，導入異丙烯氧基，而即使在噴霧塗佈等之濕塗佈中，也可能短時間硬化，但此處亦對於鋼絲絨磨耗耐久性，達不到能滿足近年要求的水準之性能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-167597號公報
[專利文獻2]日本特開2000-143991號公報
[專利文獻3]日本特開2003-238577號公報
[專利文獻4]日本特開2007-297589號公報
[專利文獻5]日本特開2012-072272號公報
[專利文獻6]日本特開2014-084405號公報
[專利文獻7]日本特開2014-077836號公報
近年來，塗佈廠商希望能提供一種表面處理材料，其係在基材上塗佈後，能以短時間硬化而展現上述之表面特性(即，優異的耐擦傷性及低動摩擦性)。於在基材上塗佈表面處理劑之方法中，有真空蒸鍍等的乾塗覆法與浸漬塗佈、噴霧塗佈等之濕塗覆法。
上述專利文獻5記載藉由真空蒸鍍，將聚合物之末端為三甲氧基矽烷基的上述表面處理劑塗佈於基材表面上，然後在40℃、濕度80%之環境下硬化2小時，藉此可提供具有優異的耐擦傷性及低動摩擦性之硬化被膜。然而，若藉由濕塗覆法將該表面處理劑塗佈於基材表面上，則在其後短時間的硬化中，發生無法得到具有優異的表面特性之硬化被膜的問題。此判斷係因為以真空蒸鍍進行塗佈時，由於蒸鍍基材表面的SiO2層，可以短時間的硬化提供具有優異表面特性的硬化被膜，但是以濕塗覆法塗佈時，在塗佈時不蒸鍍SiO2層之故。
因此，本發明之目的在於提供如濕塗覆法，即使塗佈後的硬化時間短，也能提供具有優異的表面特性，尤其優異的磨耗耐久性及低動摩擦性之硬化被膜的塗覆劑組成物及形成有該組成物的硬化被膜之各種物品、以及使用該劑組成物的物品之表面處理方法。
本發明者們為了解決上述問題而專心致力地檢討，結果發現當如通式(1)及通式(2)所示地，自途中的連結部位之Si原子起，隔著矽氧烷鍵，經由3個Si原子而在末端具有3個水解性矽烷基，且鄰接於水解性基的伸烷基之碳數為3個以上時，可提供短時間硬化性與磨耗耐久性優異之硬化被膜，終於完成本發明。再者，專利文獻5、專利文獻7中未明示本發明之構造於本文及實施例中。
即，本發明提供下述之塗覆劑組成物、及具有經該塗覆劑組成物(表面改質劑)處理的表面之(即，在表面上具有該塗覆劑組成物的硬化被膜)各種物品、以及使用該塗覆劑組成物的物品之表面處理方法。
[1]一種塗覆劑組成物，其特徵為包含以下述通式(1)表示之含有直鏈狀氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為單末端水解性聚合物)與以下述通式(2)表示之含有直鏈狀氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為兩末端水解性聚合物)，
(式中，Rf基係以-(CF2)d-(OY)e-O(CF2)d-表示之基，d各自獨立地為0或1~5之整數，OY係選自由OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2所成之群組的1種或2種以上之基，排列順序可為無規或嵌段，e為5~200之整數；A係末端為-CF3基的1價含氟基，Q係可含有醚鍵之碳數2~6的2價烴基，X係水解性基，c為3~8之整數)；
(式中，Rf、Q、X、c係與上述式(1)相同)；相對於前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物之合計莫耳，兩末端水解性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%。
[2]如[1]記載之塗覆劑組成物，其進一步含有以下述式(3)表示之含有氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為無官能性聚合物)，A-Rf-A (3)
(式中，Rf及A係與前述相同)；而且，相對於單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚 合物與無官能性聚合物之合計莫耳，單末端水解性聚合物之含有比例為65莫耳%以上且未達100莫耳%，且兩末端水解性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%。
[3]如[2]記載之塗覆劑組成物，其中相對於單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物與無官能性聚合物之合計莫耳，無官能性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達30莫耳%。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之塗覆劑組成物，其進一步含有氟系溶劑。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之塗覆劑組成物，其中於通式(1)及通式(2)中，2價的的烴基Q係以下述式表示之基，-CH2OCH2CH2CH2-(惟，左端係連結至Rf基，右端係連結至Si)。
[6]如[1]~[5]中任一項記載之塗覆劑組成物，其中於通式(1)及通式(2)中，水解性基X係選自甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、乙醯氧基的至少1種之基。
[7]一種物品，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[8]一種光學物品，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[9]一種觸控面板，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[10]一種抗反射薄膜，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[11]一種SiO2處理玻璃，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[12]一種強化玻璃，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[13]一種石英基板，其在表面上具有如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物的硬化被膜。
[14]一種物品之表面處理方法，其包含使用如[1]~[6]中任一項記載之塗覆劑組成物，藉由乾塗覆法或濕塗覆法處理物品的表面之步驟。
本發明之塗覆劑組成物(表面改質劑)係可藉由乾塗覆法及濕塗覆法，對於基材表面以短時間賦予優異的撥水撥油性、低動摩擦性及耐擦傷性，特別是即使於濕塗覆法中也能硬化時間短，也能發揮上述之性能。
[實施發明的形態]
本發明之塗覆劑組成物包含以下述通式(1)表示之單末端水解性聚合物)與以下述通式(2)表示之兩末端水解性聚合物，
相對於前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物之合計莫耳，兩末端水解性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%，較佳為0.1~18莫耳%，更佳為0.5~15莫耳%，尤佳為1~10莫耳%(即，一種塗覆劑組成物，其特徵為相對於前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物的2成分之合計莫耳，單末端水解性聚合物之含有比例為80莫耳%以上且未達100莫耳%，較佳為82~99.9莫耳%，更佳為85~99.5莫耳%，尤佳為90~99莫耳%)。
於上述通式(1)中，A係末端為-CF3基的1價含氟基，較佳為1~6之直鏈狀或支鏈狀的全氟烷基，具體地可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、九氟丁基、1,1-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基等，其中較佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基，特佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。
於上述通式(1)及通式(2)中，Rf基係以 -(CF2)d-(OY)e-O(CF2)d-表示之基，d各自獨立地為0或1~5之整數，OY係選自由OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2所成之群組的1種或2種以上之基，排列順序可為無規或嵌段，e為5~200之整數。
於上述通式(1)及通式(2)中，Q係可含有醚鍵之碳數2~6的2價烴基，例如可舉出下述之基(於下述之各例示中，左端係連結至Rf基，右端係連結至S)。
於上述通式(1)及通式(2)中，c為3~8之整數，較佳為3~6之整數。
於上述通式(1)及通式(2)中，X係水解性基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等之鹵化烷氧基、甲氧基乙氧基等之烷氧基取代烷氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等之醯氧基、異丙烯氧基、異丁烯氧基等之烯氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基等之酮肟基、環己烷肟基等之亞胺氧基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等之取代胺基、N-甲基乙醯胺基、 N-乙基醯胺基等之醯胺基、二甲基胺氧基、二乙基胺氧基等之取代胺氧基、氯原子等之鹵基等。於X之例中，較佳為甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基、氯原子、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基，特佳為甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基。X係可作為1種或2種以上之組合，含於本發明之水解性聚合物中。
本發明之塗覆劑組成物(以下，亦稱為含有氟氧伸烷基的聚合物組成物)亦可進一步含有以下述式(3)表示之含有氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為無官能性聚合物)，A-Rf-A (3)
(式中，Rf及A係與前述(1)及(2)中記載者相同)。
當本發明中所用之含有氟氧伸烷基的聚合物含有上述無官能性聚合物時，相對於前述單末端水解性聚合物、兩末端水解性聚合物及該無官能性聚合物的3成分之合計莫耳，單末端水解性聚合物之比例為65莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，且未達100莫耳%，同時兩末端水解性聚合物之比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%，較佳為0.1~18莫耳%，更佳為1~10莫耳%。無官能性聚合物之比例宜為超過0莫耳%且未達30莫耳%，較佳為1~25莫耳%，更佳為5~未達20莫耳%。
上述含有氟氧伸烷基的聚合物組成物例如可藉由下述(i)~(vi)之步驟製造。
(i)藉由將在兩末端具有羧酸的全氟氧化合物之末端予以部分氟化，而製造包含在單末端具有羧酸基之含有氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為單末端羧酸聚合物)及在兩末端具有羧酸基之含有氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為兩末端羧酸聚合物)之混合物。於該部分氟化反應中，末端-CF3基之導入率係可藉由調整供給的氟氣量並控制氟化而適宜調整。以該步驟所得之混合物，亦可包含在末端不具有羧酸基之含有氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為無官能性聚合物)。
(ii)將包含單末端羧酸聚合物及兩末端羧酸聚合物之混合物供吸附處理及/或分子蒸餾處理，得到以高濃度含有在單末端具有羧酸基之含有氟氧伸烷基的聚合物之基本上3成分系的聚合物組成物。吸附處理及/或分子蒸餾處理之方法係可依照眾所周知的方法。藉由該步驟，可調整相對於單末端水解性聚合物及兩末端水解性聚合物之合計莫耳而言，兩末端水解性聚合物之含有比例。
(iii)將該3成分系聚合物組成物中之末端羧酸基予以改性，導入在末端具有脂肪族不飽和基之基。導入方法係可依照眾所周知之方法。例如，首先，將上述末端羧酸基含有的3成分系聚合物組成物供予至使用金屬氫化物的還原或使用貴金屬觸媒的接觸氫化，形成下述表示之含有末端羥基(羥甲基)的3成分系聚合物組成物(式中，Rf基係與前述相同)。
【化9】CF3-Rf-CH2OH HOH2C-Rf-CH2OHCF3-Rf-CF3
其次，於上述所得之3成分系聚合物組成物的末端羥基中導入脂肪族不飽和基。脂肪族不飽和基對於末端羥基之導入係可依照眾所周知之方法。藉由該步驟，製造如下述所示之在末端導入有烯丙基等的烯基之含有末端脂肪族不飽和基的3成分系聚合物組成物。
【化10】CF3-Rf-CH2OCH2CH=CH2 CH2=CHCH2OCH2-Rf-CH2OCH2CH=CH2 CF3-Rf-CF3
(iv)接著，使在上述3成分系聚合物組成物之末端脂肪族不飽和基具有1個SiH基與3個水解性基之有機矽化合物，例如三甲氧基矽烷，進行氫矽烷化加成反應。加成反應係可在眾所周知的反應條件下進行，加成反應觸媒例如可在鉑族化合物之存在下進行。藉由該步驟，製造如下述所示之在末端具有水解性矽烷基的3成分系之聚合物組成物。
【化11】CF3-Rf-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 (CH3O)3Si(CH2)3OCH2-Rf-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 CF3-Rf-CF3
(v)接著，藉由對於上述3成分系聚合物組成 物之水解性矽烷基使四甲基二矽氧烷(1,3-二氫-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)在鹽酸或硫酸存在下進行共水解，製造如下述之在末端具有3個SiH基的3成分系之聚合物組成物。共水解之方法係可依照眾所周知之方法。
(vi)接著，對於上述3成分系聚合物組成物中之該SiH基，使在一末端具有脂肪族不飽和基且在另一末端具有水解性矽烷基的有機矽化合物加成反應。加成反應係可在眾所周知之反應條件下進行，加成反應觸媒例如可在鉑族化合物之存在下進行。藉由該步驟，可得到本發明之含有氟氧伸烷基的聚合物組成物作為3成分系之聚合物組成物。
本發明之塗覆劑組成物中所用的單末端及兩末端水解性聚合物係宜使用各自藉由凝膠滲透層析術所求得之聚苯乙烯換算的數量平均分子量較佳為500以上40,000以下，特佳為1,000以上30,000以下，更佳為1,000以上20,000以下的範圍者，數量平均分子量未達500時，有無法充分發揮氟氧伸烷基之特徵的撥水撥油性、防污性等之情況，超過40,000時，末端官能基之濃 度變過小，有與基材的反應性或密著性降低之情況。
本發明所言及的數量平均分子量，就是指於下述條件下所測定的藉由凝膠滲透層析術(GPC)所致之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(以下相同)。
[測定條件]
展開溶劑：氫氯氟碳化物(HCFC)-225
流量：1mL/min.
檢測器：蒸發光散射檢測器
管柱：東曹公司製TSKgel Multipore HXL-M
7.8mm ×30cm 使用2支
管柱溫度：35℃
試料注入量：100μL(濃度0.3質量%之HCFC-225溶液)
本發明之塗覆劑組成物亦可含有溶劑或稀釋劑。作為如此的溶劑或稀釋劑，例如可舉出醇類(乙醇、異丙醇等)、烴系溶劑(石油醚、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯等)、醚系溶劑(二乙基醚、異丙基醚等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)，較佳為使用醇、酯、醚、酮類等之極性溶劑，於溶解性、潤濕性、安全性等之點，特佳為異丙醇、甲基異丁基酮。亦較佳使用氟系溶劑(全氟溶劑)，作為其例，可舉出氟化脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷等)、氟化芳香族烴系溶劑(六氟間二甲苯、三氟甲基苯 等)、氟化醚系溶劑[甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)、乙基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚等]，其中於溶解性、潤濕性等之點，宜使用氟化醚系溶劑。
再者，上述溶劑係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用，皆較佳為使用使上述成分均勻地溶解者。
溶劑之使用量係沒有特別的限制，取決於處理方法而最合適濃度不同。於蒸鍍用途時，一般較佳為使用使塗覆劑組成物中的固體成分量成為1~80質量%、尤其5~50質量%之量。於噴霧塗佈或浸塗時，較佳為使用使該組成物中的固體成分量成為0.05~20.0質量%、尤其0.1~1.0質量%之量。再者，固體成分量係意指不揮發成分之質量。
上述塗覆劑組成物當需要快的硬化速度時，視需要亦可添加硬化觸媒。作為硬化觸媒之例，可舉出有機鈦酸酯、有機鈦螯合化合物、有機鋁化合物、有機鋯化合物、有機錫化合物、有機羧酸之金屬鹽、胺化合物及其鹽、四級銨化合物、鹼金屬的低級脂肪酸鹽、二烷基羥胺、含胍基的有機矽化合物、無機酸、全氟羧酸、全氟醇等，較佳為使用全氟羧酸。
硬化觸媒之添加量係催化量，相對於本發明之含氟有機矽烷化合物、其部分水解物或彼等之部分水解縮合物(即，單末端及兩末端水解性聚合物以及此等的部分水解物及部分水解縮合物之總量(聚合物成分之總 量)100質量份，較佳為0.05~5質量份，特佳為0.01~1質量份。
作為將如此所得的本發明之塗覆劑組成物當作表面改質劑而施予在基材之方法，有毛刷塗佈、浸漬、噴霧等之濕塗覆法、或蒸鍍處理等之乾塗覆法等眾所周知之方法。
所施予的塗覆劑組成物(表面改質劑)之處理溫度係取決於施予方法而最合適溫度不同，例如當噴霧塗佈或浸漬時，宜10~100℃之範圍。處理濕度係在加濕下進行就促進反應上為宜。
以往的表面改質劑之硬化時間通常為12~24小時。相對於其，於本發明之方法中，硬化時間可為6小時以下，尤其1~4小時，進而1~3小時。本發明之方法係藉由使用上述表面改質劑，而即使如此的短時間之硬化，也能提供具有優異的表面特性、尤其優異的低動摩擦性及耐擦傷性之硬化被膜。再者，上述處理條件宜按照基材、硬化觸媒等來適宜地最合適化。
以上述塗覆劑組成物處理的基材係沒有特別的限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質。本發明之塗覆劑組成物係可對於前述基材賦予撥水撥油性。特別是可適合使用作為化學強化玻璃、經SiO2處理的玻璃或薄膜之表面改質劑。
形成於上述各種基材或物品表面上的塗覆劑組成物之硬化被膜的膜厚係取決於基材的種類而適宜選 定，但較佳為1~100nm，更佳為3~20nm。
所得之被膜係撥水撥油性、高滑水性之外，且比起習知品耐熱性、耐藥品性、耐UV性等之耐久性優異。如此的特性係有效於多暴露於水或紫外線中且維護不容易之用途、或者油脂或指紋、化妝品、防曬乳液、人或動物的排泄物、油等容易附著之用途，例如可舉出汽車、電車、船舶、航空機、高層大廈等的窗玻璃或強化玻璃、頭燈罩、戶外用品、電話亭、室外用的大型顯示器、如浴槽、洗臉台的衛浴製品、化妝道具、廚房用建材、水槽、美術品等之賦予防止指紋附著之塗覆等。另外，亦有用作為CD、DVD等之防指紋附著的塗覆、模具用脫模劑或塗料添加劑、樹脂改質劑。又，可舉出汽車導航裝置、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶型音訊播放機、汽車音響、遊戲機、眼鏡片、相機透鏡、濾光鏡、太陽眼鏡、胃鏡等之醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、抗反射膜等之光學物品。本發明之表面改質劑由於可防止指紋及皮脂附著於前述物品，更可賦予防損傷性，故特別有用作為觸控面板顯示器、抗反射薄膜等之撥水撥油層。
[實施例]
以下，顯示實施例及比較例，更具體地說明，惟本發明不受下述的實施例所限制。
含有氟氧伸烷基的聚合物組成物
準備下述4種類的聚合物組成物。
[聚合物組成物1]...(本發明組成物)
於下述式(4)
【化13】X1-CF2-(OCF2)p(OCF2CF2)q-OCF2-X2 (4)
(p/q=0.9，p+q≒45。再者，聚合物中包含(OCF2CF2CF2)單位及(OCF2CF2CF2CF2)單位，但由於是微量，不加入於化學式(4)之記載中)中，由(1a)：前述式(4)之X1為以下述式(a)表示之基且X2為氟原子的單末端水解性聚合物：83莫耳%，(1b)：前述式(4)之X1、X2皆為以下述式(a)表示之基的兩末端水解性聚合物：8莫耳%，(1c)：前述式(4)之X1、X2皆為氟原子的無官能性聚合物：9莫耳%所組成之聚合物組成物。
[聚合物組成物2]...(本發明組成物)
於前述式(4)中，由 (2a)：前述式(4)之X1為以下述式(b)表示之基且X2為氟原子的單末端水解性聚合物：83莫耳%，(2b)：前述式(4)之X1、X2皆為以下述式(b)表示之基的兩末端水解性聚合物：8莫耳%，(2c)：前述式(4)之X1、X2皆為氟原子的無官能性聚合物：9莫耳%所組成之聚合物組成物。
[聚合物組成物3]...(比較用組成物)
於前述式(4)中，由(3a)：前述式(4)之X1為以下述式(c)表示之基且X2為氟原子的單末端水解性聚合物：83莫耳%，(3b)：前述式(4)之X1、X2皆為以下述式(c)表示之基的兩末端水解性聚合物：8莫耳%，(3c)：前述式(4)之X1、X2皆為氟原子的無官能性聚合物：9莫耳%所組成之聚合物組成物。
[聚合物組成物4]...(比較用組成物)
於前述式(4)中，由(4a)：前述式(4)之X1為以下述式(d)表示之基且X2為氟原子的單末端水解性聚合物：83莫耳%，(4b)：前述式(4)之X1、X2皆為以下述式(d)表示之基的兩末端水解性聚合物：8莫耳%，(4c)：前述式(4)之X1、X2皆為氟原子的無官能性聚合物：9莫耳%所組成之聚合物組成物。
[塗覆劑組成物之調製]
用經脫水處理成水分含量為10ppm以下之氟系溶劑Novec7(註冊商標)200(3M公司製；乙基全氟丁基醚)，將上述聚合物組成物1~4稀釋溶解成濃度為0.08質量%，而調製塗覆劑組成物。
[於玻璃基材上形成硬化被膜]
以電漿處理(Ar：10cc，O2：80cc，輸出：250W，時間：30秒)洗淨表面經化學強化處理的玻璃(50mm×100mm，Corning公司製Gorilla3)之表面後，用噴霧塗佈裝置(股份有限公司T&K製，NST-51)噴霧塗佈上述各塗覆劑組成物，在80℃、濕度80%之環境下使硬化1小時而形成膜厚7~8nm的硬化被膜。
[撥水撥油性之評價]
使用接觸角計Drop Master(協和界商科學公司製)，測定硬化被膜對水之接觸角(撥水性)及對油酸之接觸角(撥油性)。
[動摩擦係數之測定]
使用表面性試驗機14FW(新東科學公司製)，於下述條件下測定對於Bemcot(旭化成公司製)的動摩擦係數。
接觸面積：35mm×35mm
荷重：200g
[磨耗耐久性之評價]
使用摩擦試驗機(新東科學公司製)，於下述條件下，藉由鋼絲絨擦拭硬化被膜之表面。每擦拭3000次，測定擦拭後之硬化被膜表面的水接觸角，測定硬化被膜之水接觸角能夠保持於100°以上之擦拭次數，當作磨耗耐久次 數。水接觸角之測定係使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)進行。上述試驗環境條件為25℃、濕度40%。
鋼絲絨：BONSTAR#0000(日本Steel Wool股份有限公司製)
移動距離(單程)30mm
移動速度1,800mm/分鐘
荷重：1kg/cm2
再者，評價係設為以N=8進行的平均次數。
將使用聚合物組成物1、2所形成的硬化被膜當作實施例1、2，將使用聚合物組成物3、4所形成的硬化被膜當作比較例1、2。於表1中顯示評價結果。
如表1中所示，使用本發明之聚合物組成物來形成硬化被膜時，顯示優異的磨耗耐久性。另一方面，鄰接於水解性矽烷基的伸烷基之碳數為2時(比較例1)，不展現充分的磨耗耐久性。具有環狀矽氧烷構造的比較例2係日本特開2014-084405號公報及日本特開2014-077836號公報中記載之構造，但此等亦磨耗耐久性比本 實施例差。

Claims (14)

  1. 一種塗覆劑組成物，其特徵為包含以下述通式(1)表示之含有直鏈狀氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為單末端水解性聚合物)與以下述通式(2)表示之含有直鏈狀氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為兩末端水解性聚合物)， (式中，Rf基係以-(CF2)d-(OY)e-O(CF2)d-表示之基，d各自獨立地為0或1~5之整數，OY係選自由OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2所成之群組的1種或2種以上之基，排列順序可為無規或嵌段，e為5~200之整數；A係末端為-CF3基的1價含氟基，Q係可含有醚鍵之碳數2~6的2價烴基，X係水解性基，c為3~8之整數)； (式中，Rf、Q、X、c係與上述式(1)相同)；相對於前述單末端水解性聚合物與前述兩末端水解性聚合物之合計莫耳，兩末端水解性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%。
  2. 如請求項1之塗覆劑組成物，其進一步含有以下述式(3)表示之含有氟氧伸烷基的聚合物(以下稱為無官能性 聚合物)，A-Rf-A (3)(式中，Rf及A係與前述相同)；而且，相對於單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物與無官能性聚合物之合計莫耳，單末端水解性聚合物之含有比例為65莫耳%以上且未達100莫耳%，且兩末端水解性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達20莫耳%。
  3. 如請求項2之塗覆劑組成物，其中相對於單末端水解性聚合物與兩末端水解性聚合物與無官能性聚合物之合計莫耳，無官能性聚合物之含有比例為超過0莫耳%且未達30莫耳%。
  4. 如請求項1~3中任一項之塗覆劑組成物，其進一步含有氟系溶劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之塗覆劑組成物，其中於通式(1)及通式(2)中，2價的的烴基Q係以下述式表示之基，-CH2OCH2CH2CH2-(惟，左端係連結至Rf基，右端係連結至Si)。
  6. 如請求項1~5中任一項之塗覆劑組成物，其中於通式(1)及通式(2)中，水解性基X係選自甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、乙醯氧基的至少1種之基。
  7. 一種物品，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  8. 一種光學物品，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  9. 一種觸控面板，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  10. 一種抗反射薄膜，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  11. 一種SiO2處理玻璃，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  12. 一種強化玻璃，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  13. 一種石英基板，其在表面上具有如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物的硬化被膜。
  14. 一種物品之表面處理方法，其包含使用如請求項1~6中任一項之塗覆劑組成物，藉由乾塗覆法或濕塗覆法處理物品的表面之步驟。
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