CN111247001A - 层叠体 - Google Patents

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岛崎泰治
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Abstract

由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的被膜介由其它层与基材层叠时，有时根据用途而暴露于醇等化学试剂中，在这样情况下，要求即使暴露于化学试剂后也能够维持良好的性能。本发明的目的在于提供一种层叠体，是由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的层介由其它层与基材层叠而成的层叠体，耐化学试剂性优异。所述层叠体是拒水层(r)和树脂基材层(s)介由层(c)层叠而成的层叠体，所述层(c)由包含具有键合有水解性基团的硅原子且具有氨基或胺骨架的有机硅化合物(C)的组合物形成，所述拒水层(r)是由包含下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的组合物形成的层。

Description

层叠体
技术领域
本发明涉及一种层叠体。
背景技术
由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的被膜由于其表面自由能非常小，因此在触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车或建筑物的窗玻璃等各种领域中作为防污涂层或拒水拒油涂层等使用。
将包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物涂布于基材时，有时在基材上预先形成底涂层等其它层之后，涂布上述组合物而形成防污涂层或拒水拒油涂层。
例如，在专利文献1中公开了一种硬涂膜，是在基材的至少一个面依次层叠硬涂层(X)、底涂层(Y)和表面层(Z)而成的硬涂膜，上述表面层(Z)具有110°以上的水接触角。并记载了为了形成上述表面层(Z)，优选使用具有聚全氟聚醚链的氟系化合物，另外，为了形成底涂层(Y)，优选3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－120253号公报
发明内容
将由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的被膜介由其它层与基材层叠时，有时根据用途而暴露于醇等化学试剂，在这样的情况下，要求即使暴露于化学试剂后也能够维持良好的性能(拒水性等)(以下，称为耐化学试剂性)。
因此，本发明的目的在于提供一种层叠体，是将由包含具有全氟聚醚结构的化合物的组合物形成的层介由其它层与基材层叠而成的层叠体，耐化学试剂性优异。
实现上述课题的本发明如下。
[1]一种层叠体，其特征在于，是拒水层(r)和树脂基材层(s)介由层(c)层叠而成的层叠体，所述层(c)由包含具有键合有水解性基团的硅原子且具有氨基或胺骨架的有机硅化合物(C)的组合物形成，
上述拒水层(r)是由包含下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的组合物形成的层。
Figure BDA0002440943920000021
上述式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12和R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R11时，多个R11可以分别不同，存在多个R12时，多个R12可以分别不同，存在多个R13时，多个R13可以分别不同，
E1、E2、E3、E4和E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1时，多个E1可以分别不同，存在多个E2时，多个E2可以分别不同，存在多个E3时，多个E3可以分别不同，存在多个E4时，多个E4可以分别不同，
G1和G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价有机硅氧烷基，
J1、J2和J3各自独立地为水解性基团或－(CH2)e6－Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1时，多个J1可以分别不同，存在多个J2时，多个J2可以分别不同，存在多个J3时，多个J3可以分别不同，
L1和L2各自独立地为可含有氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1时，多个L1可以分别不同，存在多个L2时，多个L2可以分别不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10和a14各自独立地为0～10，
a11和a15各自独立地为0或1，
a12和a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22和a23各自独立地为0～2，
e1、e2和e3各自独立地为1～3。
[2]根据上述[1]所述的层叠体，其中，上述有机硅化合物(C)为下述式(c1)表示的有机硅化合物，或者下述式(c10)表示的有机硅化合物。
Figure BDA0002440943920000031
上述式(c1)中，
Rx1、Rx2、Rx3、Rx4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx1时，多个Rx1可以分别不同，存在多个Rx2时，多个Rx2可以分别不同，存在多个Rx3时，多个Rx3可以分别不同，存在多个Rx4时，多个Rx4可以分别不同，
Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx1时，多个Rfx1可以分别不同，存在多个Rfx2时，多个Rfx2可以分别不同，存在多个Rfx3时，多个Rfx3可以分别不同，存在多个Rfx4时，多个Rfx4可以分别不同，
Rx5为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx5时，多个Rx5可以分别不同，
X为水解性基团，存在多个X时，多个X可以分别不同，
Y为－NH－或－S－，存在多个Y时，多个Y可以分别不同，
Z为乙烯基、α－甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、脲基或巯基，
p1为1～20的整数，p2、p3、p4各自独立地为0～10的整数，p5为1～10的整数，
p6为1～3的整数，
对于Z－、－Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1个－{C(Rx1)(Rx2)}－、p2个－{C(Rfx1)(Rfx2)}－、p3个－{Si(Rx3)(Rx4)}－、p4个－{Si(Rfx3)(Rfx4)}－、p5个－Y－，只要Z－和－Si(X)p6(Rx5)3-p6为末端，且－O－不与－O－连接，就以任意的顺序排列键合，并含有至少1个氨基和－NH－中的任一者。
Figure BDA0002440943920000041
上述式(c10)中，
Rx10和Rx11各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx10时，多个Rx10可以分别不同，存在多个Rx11时，多个Rx11可以分别不同，
Rfx10和Rfx11各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx10时，多个Rfx10可以分别不同，存在多个Rfx11时，多个Rfx11可以分别不同，
Rx50和Rx51各自独立地为碳原子数1～20的烷基，Rx50和Rx51存在多个时，多个Rx50和Rx51可以分别不同，
X20和X21各自独立地为水解性基团，存在多个X20和X21时，多个X20和X21可以分别不同，
p10各自独立地为1～30的整数，p20各自独立地为0～30的整数，带有p10或p20并用括号括起来的重复单元的至少1个被取代为胺骨架－NR100－，上述胺骨架中的R100为氢原子或烷基，
p60和p60’各自独立地为1～3的整数，
p10个－{C(Rx10)(Rx11)}－、p20个－{C(Rfx10)(Rfx11)}－不需要使p10个或p20个连续，以任意的顺序排列键合，且两末端为－Si(X20)p60(Rx50)3-p60和－Si(X21)p60'(Rx51)3-p60'。
[3]根据上述[1]或[2]所述的层叠体，其中，上述拒水层(r)是由包含上述式(a1)表示的有机硅化合物(A)和下述式(b1)表示的有机硅化合物(B)的组合物形成的层。
Figure BDA0002440943920000051
上述式(b1)中，
Rfb10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rb11、Rb12、Rb13和Rb14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rb11时，多个Rb11可以分别不同，存在多个Rb12时，多个Rb12可以分别不同，存在多个Rb13时，多个Rb13可以分别不同，存在多个Rb14时，多个Rb14可以分别不同，
Rfb11、Rfb12、Rfb13和Rfb14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfb11时，多个Rfb11可以分别不同，存在多个Rfb12时，多个Rfb12可以分别不同，存在多个Rfb13时，多个Rfb13可以分别不同，存在多个Rfb14时，多个Rfb14可以分别不同，
Rb15为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rb15时，多个Rb15可以分别不同，
A1为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个A1时，多个A1可以分别不同，
A2为水解性基团，存在多个A2时，多个A2可以分别不同，
b11、b12、b13、b14和b15各自独立地为0～100的整数，
c为1～3的整数，
对于Rfb10－、－Si(A2)c(Rb15)3-c、b11个－{C(Rb11)(Rb12)}－、b12个－{C(Rfb11)(Rfb12)}－、b13个－{Si(Rb13)(Rb14)}－、b14个－{Si(Rfb13)(Rfb14)}－、b15个－A1－，只要Rfb10－、－Si(A2)c(Rb15)3-c为末端，不形成全氟聚醚结构，且－O－不与－O－或－F连接，就以任意的顺序排列键合。
[4]根据上述[2]所述的层叠体，其中，上述式(c1)表示的有机硅化合物(C)由下述式(c2)表示。
Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61…(c2)
上述式(c2)中，
X1为甲氧基或乙氧基，存在多个X1时，多个X1可以分别不同，
Y1为－NH－，
Z1为氨基或巯基，
Rx51为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx51时，多个Rx51可以分别不同，
p61为1～3的整数，q为2～5的整数，r为0～5的整数。
[5]根据上述[2]所述的层叠体，其中，上述式(c10)表示的有机硅化合物(C)由下述式(c20)表示。
(Rx56)3-p66(X31)p66Si-CwH2w-Si(X30)p65(Rx55)3-p65 (c20)
上述式(c20)中，
X30和X31各自独立地为水解性基团，存在多个X30和X31时，多个X30和X31可以分别不同，
Rx55和Rx56各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx55和Rx56时，多个Rx55和Rx56可以分别不同，
对于－CwH2w－，其一部分的亚甲基的至少1个被取代为胺骨架－NR100－，R100为氢原子或烷基，
w为1～30的整数(其中，不包括取代为胺骨架的亚甲基的个数)，
p65和p66各自独立地为1～3的整数。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，上述树脂基材层(s)为丙烯酸树脂系硬涂层。
[7]一种层叠体的制造方法，其特征在于，是上述[1]～[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，包含如下工序：
将包含上述有机硅化合物(C)的组合物涂布于上述树脂基材层(s)而形成层(c)，以及
将包含上述有机硅化合物(A)的组合物涂布于上述层(c)并在常温下使其固化而形成拒水层(r)。
[8]根据上述[7]所述的层叠体的制造方法，其中，在形成上述拒水层(r)的工序中，包含上述有机硅化合物(A)的组合物进一步含有上述有机硅化合物(B)。
[9]根据上述[7]或[8]所述的层叠体的制造方法，其中，对上述树脂基材层(s)实施等离子体处理，对该等离子体处理面涂布包含上述有机硅化合物(C)的组合物。
本发明的层叠体中，由包含具有全氟聚醚结构的规定的有机硅化合物(A)的组合物形成的拒水层因为介由由包含规定的有机硅化合物(C)的组合物形成的层与基材层叠，因此，能够实现良好的耐化学试剂性。
具体实施方式
对于本发明的层叠体而言，将拒水层(r)和树脂基材层(s)介由由包含规定的有机硅化合物(C)的组合物形成的层(c)层叠。以下依次对拒水层(r)、层(c)和树脂基材层(s)进行说明。
1.拒水层(r)
拒水层(r)是由包含下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的组合物形成的层，即具有来自有机硅化合物(A)的结构。如后所述，有机硅化合物(A)具有水解性基团，通过水解而产生的有机硅化合物(A)的－SiOH基彼此进行脱水缩合，因此，拒水层(r)通常具有来自有机硅化合物(A)的缩合结构。
Figure BDA0002440943920000081
上述式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12和R13各自独立地为(即，R11、R12和R13可以相同，也可以彼此不同)碳原子数1～20的烷基，存在多个R11时，多个R11可以分别不同，存在多个R12时，多个R12可以分别不同，存在多个R13时，多个R13可以分别不同，
E1、E2、E3、E4和E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1时，多个E1可以分别不同，存在多个E2时，多个E2可以分别不同，存在多个E3时，多个E3可以分别不同，存在多个E4时，多个E4可以分别不同，
G1和G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价有机硅氧烷基，
J1、J2和J3各自独立地为水解性基团或－(CH2)e6－Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1时，多个J1可以分别不同，存在多个J2时，多个J2可以分别不同，存在多个J3时，多个J3可以分别不同，
L1和L2各自独立地为可含有氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1时，多个L1可以分别不同，存在多个L2时，多个L2可以分别不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10和a14各自独立地为0～10，
a11和a15各自独立地为0或1，
a12和a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22和a23各自独立地为0～2，
e1、e2和e3各自独立地为1～3。
有机硅化合物(A)如上述式(a1)所示，具有Rfa1表示的全氟聚醚结构，并且具有至少1个J2表示的水解性基团或－(CH2)e6－Si(OR14)3(其中，R14为甲基或乙基)。全氟聚醚结构是聚氧化烯基的全部氢原子被取代为氟原子的结构，也称为全氟氧化烯基，能够对得到的被膜赋予拒水性。另外，是如下化合物：通过J2，有机硅化合物(A)彼此或者与其它单体一起通过聚合反应(特别是缩聚反应)进行键合，由此能够成为得到的被膜的基质。
Rfa1优选－O－(CF2CF2O)e4－或－O－(CF2CF2CF2O)e5－。e4、e5均为15～80。
R11、R12和R13优选各自独立地为碳原子数1～10的烷基。
L1和L2优选各自独立地为含有氟原子的碳原子数1～5的2价连接基团。
G1和G2优选各自独立地为具有硅氧烷键的2～5价有机硅氧烷基。
J1、J2和J3优选各自独立地为甲氧基、乙氧基或－(CH2)e6－Si(OR14)3。
a10优选为0～5(更优选为0～3)，a11优选为0，a12优选为0～7(更优选为0～5)，a14优选为1～6(更优选为1～3)，a15优选为0，a16优选为0～6，a21～a23优选均为0或1(更优选均为0)，d11优选为1～5(更优选为1～3)，d12优选为0～3(更优选为0或1)，e1～e3优选均为3。另外，a13优选为1。
作为化合物(A)，优选使用如下化合物：上述式(a1)的Rfa1为－O－(CF2CF2CF2O)e5－，e5为35～50，L1和L2均为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E1、E2和E3均为氢原子，E4和E5为氢原子或氟原子，J1、J2和J3均为甲氧基或乙氧基(特别是甲氧基)，a10为1～3，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为2～5，a15为0，a16为0～6，a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0或1，e1～e3均为3。
应予说明，如果用上述式(a1)表示后述的实施例中作为化合物(A)使用的化合物a，则Rfa1为－O－(CF2CF2CF2O)43－，L1和L2均为－(CF2)－，E1、E2和E3均为氢原子，E5为氟原子，J1、J2均为甲氧基，a10为2，a11为0，a12为0～5，a13为1，a14为3，a15为0，a16为0，a21、a22均为0，d11为1，d12为0，e1、e2均为3。
作为化合物(A)，也优选使用如下化合物：上述式(a1)的Rfa1为－O－(CF2CF2CF2O)e5－，e5为25～40，L1为含有氟原子和氧原子的碳原子数3～6的2价连接基团，L2为碳原子数1～3的全氟亚烷基，E2、E3均为氢原子，E5为氟原子，J2为－(CH2)e6－Si(OCH3)3，e6为2～4，a10为1～3，a11为0，a12为0，a13为0，a14为2～5，a15为0，a16为0，a21～a23各自独立地为0或1(更优选a21～a23全部为0)，d11为1，d12为0，e2为3。
另外，有机硅化合物(A)还优选为下述式(a2－1)表示的化合物。
Figure BDA0002440943920000101
上述式(a2－1)中，
Rfa21为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rfa22、Rfa23、Rfa24和Rfa25各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa22时，多个Rfa22可以分别不同，存在多个Rfa23时，多个Rfa23可以分别不同，存在多个Rfa24时，多个Rfa24可以分别不同，存在多个Rfa25时，多个Rfa25可以分别不同，
R20、R21、R22和R23各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R20时，多个R20可以分别不同，存在多个R21时，多个R21可以分别不同，存在多个R22时，多个R22可以分别不同，存在多个R23时，多个R23可以分别不同，
R24为碳原子数1～20的烷基，存在多个R24时，多个R24可以分别不同，
M1为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M1时，多个M1可以分别不同，
M2为氢原子或卤素原子，
M3为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－(R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)，存在多个M3时，多个M3可以分别不同，
M4为水解性基团，存在多个M4时，多个M4可以分别不同，
f11、f12、f13、f14和f15各自独立地为0～600的整数，f11、f12、f13、f14和f15的合计值为13以上，
f16为1～20的整数，
f17为0～2的整数，
g1为1～3的整数，
对于Rfa21－、M2－、f11个－{C(R20)(R21)}－、f12个－{C(Rfa22)(Rfa23)}－、f13个－{Si(R22)(R23)}－、f14个－{Si(Rfa24)(Rfa25)}－、f15个－M3－和f16个－[CH2C(M1){(CH2)f17－Si(M4)g1(R24)3-g1}]－，只要Rfa21－、M2－为末端，并以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，且－O－不与－O－或－F连接，就以任意的顺序排列键合。即，式(a2－1)未必为如下含义：f11个－{C(R20)(R21)}－连续，f12个－{C(Rfa22)(Rfa23)}－连续，f13个－{Si(R22)(R23)}－连续，f14个－{Si(Rfa24)(Rfa25)}－连续，f15个－M3－连续，f16个－[CH2C(M1){(CH2)f17－Si(M4)g1(R24)3-g1}]－连续并依次排列，可以如－C(R20)(R21)－Si(Rfa24)(Rfa25)－CH2C(M1){(CH2)f17－Si(M4)g1(R24)3-g1}－C(Rfa22)(Rfa23)－M3－Si(R22)(R23)－C(Rfa22)(Rfa23)－等那样分别以任意的顺序排列。
Rfa21优选为被1个以上的氟原子取代的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数1～5的全氟烷基。
Rfa22、Rfa23、Rfa24和Rfa25优选各自独立地为氟原子或1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氟原子。
R20、R21、R22和R23优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。
R24优选碳原子数1～5的烷基。
M1优选各自独立地为氢原子或碳原子数1～2的烷基，更优选全部为氢原子。
M2优选为氢原子。
M3优选为－C(＝O)－O－、－O－、－O－C(＝O)－，更优选全部为－O－。
M4优选为烷氧基、卤素原子，更优选甲氧基、乙氧基、氯原子。
优选f11、f13和f14分别为f12的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选f13或f14为0，特别优选f13和f14为0。
f15优选为f11、f12、f13、f14的合计值的1/5以上，且为f11、f12、f13、f14的合计值以下。
f12优选为20～600，更优选为20～200，进一步优选为50～200(更进一步优选为30～150，特别是50～150，最优选为80～140)。f15优选为4～600，更优选为4～200，进一步优选为10～200(更进一步优选为30～60)。f11、f12、f13、f14，f15的合计值优选为20～600，更优选为20～200，进一步优选为50～200。
f16优选为1～18。更优选为1～15。进一步优选为1～10。
f17优选为0～1。
g1优选为2～3，更优选3。
对于f11个－{C(R20)(R21)}－、f12个－{C(Rfa22)(Rfa23)}－、f13个－{Si(R22)(R23)}－、f14个－{Si(Rfa24)(Rfa25)}－和f15个－M3－的顺序，只要以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，在式中就是任意的，优选最固定端侧(与硅原子键合的一侧)的带有f12并用括号括起来的重复单元(即，－{C(Rfa22)(Rfa23)}－)相对于最自由端侧的带有f11并用括号括起来的重复单元(即，－{C(R20)(R21)}－)位于自由端侧，更优选最固定端侧的带有f12和f14并用括号括起来的重复单元(即，－{C(Rfa22)(Rfa23)}－和－{Si(Rfa24)(Rfa25)}－)相对于最自由端侧的带有f11和f13并用括号括起来的重复单元(即，－{C(R20)(R21)}－和－{Si(R22)(R23)}－)位于自由端侧。
上述式(a2－1)中，优选Rfa21为碳原子数1～5的全氟烷基，Rfa22、Rfa23、Rfa24、Rfa25全部为氟原子，M3全部为－O－，M4全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M1、M2均为氢原子，f11为0，f12为30～150(更优选为80～140)，f15为30～60，f13和f14为0，f17为0～1(特别是0)，g1为3，f16为1～10。
应予说明，如果后述的实施例中作为化合物(A)使用的化合物a用上述式(a2－1)表示，则Rfa1为C3F7－，Rfa22和Rfa23均为氟原子，f11＝f13＝f14＝0，f12为131，f15为44，f16为1～6，f17为0，M1和M2为氢原子，M3为－O－，M4为甲氧基，g1为3。
另外，有机硅化合物(A)还优选为下述式(a2－2)表示的化合物。
Figure BDA0002440943920000131
上述式(a2－2)中，
Rfa26、Rfa27、Rfa28和Rfa29各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfa26时，多个Rfa26可以分别不同，存在多个Rfa27时，多个Rfa27可以分别不同，存在多个Rfa28时，多个Rfa28可以分别不同，存在多个Rfa29时，多个Rfa29可以分别不同，
R25、R26、R27和R28各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个R25时，多个R25可以分别不同，存在多个R26时，多个R26可以分别不同，存在多个R27时，多个R27可以分别不同，存在多个R28时，多个R28可以分别不同，
R29和R30各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R29时，多个R29可以分别不同，存在多个R30时，多个R30可以分别不同，
M7为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个M7时，多个M7可以分别不同，
M5、M9各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个M5时，多个M5可以分别不同，存在多个M9时，多个M9可以分别不同，
M6和M10各自独立地氢原子或卤素原子，
M8和M11各自独立地为水解性基团，存在多个M8时，多个M8可以分别不同，存在多个M11时，多个M11可以分别不同，
f21、f22、f23、f24和f25各自独立地为0～600的整数，f21、f22、f23、f24和f25的合计值为13以上，
f26和f28各自独立地为1～20的整数，
f27和f29各自独立地为0～2的整数，
g2、g3各自独立地为1～3的整数，
对于M10－、M6－、f21个－{C(R25)(R26)}－、f22个－{C(Rfa26)(Rfa27)}－、f23个－{Si(R27)(R28)}－、f24个－{Si(Rfa28)(Rfa29)}－、f25个－M7－、f26个－[CH2C(M5){(CH2)f27－Si(M8)g2(R29)3-g2}]和f28个－[CH2C(M9){(CH2)f29－Si(M11)g3(R30)3-g3}]，只要M10－、M6－为末端，并以至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列，且－O－不与－O－连续，就以任意的顺序排列键合。对于以任意的顺序排列键合，与上述式(a2－1)中说明的同样，并不限定于各重复单元连续且以如上述式(a2－2)中记载的顺序排列的含义。
上述式(a2－2)中，优选Rfa26、Rfa27、Rfa28和Rfa29全部为氟原子，M7全部为－O－，M8和M11全部为甲氧基、乙氧基或氯原子(特别是甲氧基或乙氧基)，M5、M6、M9和M10均为氢原子，f21为0，f22为30～150(更优选为80～140)，f25为30～60，f23和f24为0，f27和f29为0～1(特别优选为0)，g2和g3为3，f26和f28为1～10。
作为化合物(A)，更具体而言，可举出下述式(a3)的化合物。
Figure BDA0002440943920000141
上述式(a3)中，R30为碳原子数2～6的全氟烷基，R31和R32各自独立地均为碳原子数2～6的全氟亚烷基，R33为碳原子数2～6的3价饱和烃基，R34为碳原子数1～3的烷基。R30、R31、R32、R33的碳原子数优选各自独立地为2～4，更优选2～3。h1为5～70，h2为1～5，h3为1～10。h1优选为10～60，更优选为20～50，h2优选为1～4，更优选为1～3，h3优选为1～8，更优选1～6。
作为化合物(A)，也可举出下述式(a4)表示的化合物。
Figure BDA0002440943920000151
上述式(a4)中，R40为碳原子数2～5的全氟烷基，R41为碳原子数2～5的全氟亚烷基，R42为碳原子数2～5的亚烷基的氢原子的一部分被取代为氟的氟亚烷基，R43、R44各自独立地为碳原子数2～5的亚烷基，R45为甲基或乙基。k1、k2、k3各自独立地为1～5的整数。
有机硅化合物(A)的数均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为6000以上，特别优选为7000以上，另外，优选为40000以下，更优选为20000以下，进一步优选为15000以下。
拒水层(r)优选为由包含上述的有机硅化合物(A)并且进一步包含下述式(b1)表示的有机硅化合物(B)的组合物形成的层。有机硅化合物(B)如后所述具有水解性基团，通常通过水解而产生的有机硅化合物(B)的－SiOH基与通过水解而产生的有机硅化合物(A)的－SiOH基和/或通过水解而产生的有机硅化合物(B)的－SiOH基进行脱水缩合，因此在优选的方式中，拒水层(r)具有来自有机硅化合物(A)的缩合结构并且具有来自有机硅化合物(B)的缩合结构。
Figure BDA0002440943920000152
上述式(b1)中，
Rfb10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rb11、Rb12、Rb13、Rb14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rb11时，多个Rb11可以分别不同，存在多个Rb12时，多个Rb12可以分别不同，存在多个Rb13时，多个Rb13可以分别不同，存在多个Rb14时，多个Rb14可以分别不同，
Rfb11、Rfb12、Rfb13、Rfb14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfb11时，多个Rfb11可以分别不同，存在多个Rfb12时，多个Rfb12可以分别不同，存在多个Rfb13时，多个Rfb13可以分别不同，存在多个Rfb14时，多个Rfb14可以分别不同，
Rb15为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rb15时，多个Rb15可以分别不同，
A1为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，上述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个A1时，多个A1可以分别不同，
A2为水解性基团，存在多个A2时，多个A2可以分别不同，
b11、b12、b13、b14、b15各自独立地为0～100的整数，
c为1～3的整数，
对于Rfb10－、－Si(A2)c(Rb15)3-c、b11个－{C(Rb11)(Rb12)}－、b12个－{C(Rfb11)(Rfb12)}－、b13个－{Si(Rb13)(Rb14)}－、b14个－{Si(Rfb13)(Rfb14)}－、b15个－A1－，只要Rfb10－、－Si(A2)c(Rb15)3-c为末端，不形成全氟聚醚结构，且－O－不与－O－或－F连接，就以任意的顺序排列键合。
Rfb10优选各自独立地为氟原子或碳原子数1～10(更优选为碳原子数1～5)的全氟烷基。
Rb11、Rb12、Rb13和Rb14优选氢原子。
Rb15优选碳原子数1～5的烷基。
A1优选－O－、－C(＝O)－O－或－O－C(＝O)－。
A2优选为碳原子数1～4的烷氧基或卤素原子，更优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。
b11优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～10，特别优选为1～5，最优选为1～2。
b12优选为0～15，更优选为0～10。
b13优选为0～5，更优选为0～2。
b14优选为0～4，更优选为0～2。
b15优选为0～4，更优选为0～2。
c优选为2～3，更优选为3。
b11、b12、b13、b14和b15的合计值优选为3以上，优选为5以上，另外，优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。
特别优选Rfb10为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，Rb11、Rb12均为氢原子，A2为甲氧基或乙氧基，并且b11为1～5，b12为0～5，b13、b14和b15全部为0，c为3。
应予说明，如果用上述式(b1)表示后述的实施例中作为化合物(B)使用的FAS13E，则规定为：Rb11、Rb12均为氢原子，b11为2，b13、b14和b15全部为0，c为3，A2为乙氧基，Rfb10－{C(Rfb11)(Rfb12)}b12－为末端且为C6F13－。
作为上述式(b1)表示的化合物，具体而言，可举出CF3－Si－(OCH3)3、CjF2j+1－Si－(OC2H5)3(j为1～12的整数)，其中，特别优选C4F9－Si－(OC2H5)3、C6F13－Si－(OC2H5)3、C7F15－Si－(OC2H5)3、C8F17－Si－(OC2H5)3。另外，可举出CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k均为5～20，优选为8～15)。另外，也可举出CF3(CF2)m－(CH2)nSiCl3、CF3(CF2)m－(CH2)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m－(CH2)nSi(OC2H5)3(m均为1～10，优选为3～7，n均为1～5，优选为2～4)。还可举出CF3(CF2)p－(CH2)q－Si－(CH2CH＝CH2)3(p均为2～10，优选为2～8，q均为1～5，优选为2～4)。进而，可举出CF3(CF2)p－(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p－(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p－(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p均为2～10，优选为3～7，q均为1～5，优选为2～4)。
上述式(b1)表示的化合物中，优选下述式(b2)表示的化合物。
R60-R61-Si(OR62)3…(b2)
上述式(b2)中，R60为碳原子数3～8的全氟烷基，R61为碳原子数1～5的亚烷基，R62为碳原子数1～3的烷基。
上述拒水层(r)的厚度例如为1～1000nm左右。
2.层(c)
层(c)由包含具有键合有水解性基团的硅原子且具有氨基或胺骨架的有机硅化合物(C)的组合物形成。作为上述有机硅化合物(C)，优选具有1个以上的胺骨架。本说明书中，有时将具有氨基或胺骨架的有机硅化合物(C)简称为有机硅化合物(C)。层(c)可以作为拒水层(r)的底涂层发挥作用。如上所述，有机硅化合物(C)具有键合于硅的水解性基团，通过水解而产生的有机硅化合物(C)的－SiOH基彼此进行脱水缩合，因此，层(c)通常具有来自有机硅化合物(C)的缩合结构。
作为具有氨基或胺骨架的有机硅化合物(C)的例子，可举出具有1个以上下述式(c1)表示的有机硅化合物和下述式(c10)表示的胺骨架且具有2个以上水解性基团的有机硅化合物。以下，对这些有机硅化合物进行说明。应予说明，上述胺骨架由－NR10－表示，R10为氢或烷基。R10优选为氢或碳原子数1～5的烷基。另外，有机硅化合物(C)中含有多个胺骨架时，多个胺骨架可以相同，也可以不同。
层(c)可以由包含下述式(c1)表示的有机硅化合物(C)的组合物形成。
Figure BDA0002440943920000181
上述式(c1)中，
Rx1、Rx2、Rx3和Rx4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx1时，多个Rx1可以分别不同，存在多个Rx2时，多个Rx2可以分别不同，存在多个Rx3时，多个Rx3可以分别不同，存在多个Rx4时，多个Rx4可以分别不同，
Rfx1、Rfx2、Rfx3和Rfx4各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx1时，多个Rfx1可以分别不同，存在多个Rfx2时，多个Rfx2可以分别不同，存在多个Rfx3时，多个Rfx3可以分别不同，存在多个Rfx4时，多个Rfx4可以分别不同，
Rx5为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx5时，多个Rx5可以分别不同，
X为水解性基团，存在多个X时，多个X可以分别不同，
Y为－NH－或－S－，存在多个Y时，多个Y可以分别不同，
Z为乙烯基、α－甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、脲基或巯基，
p1为1～20的整数，p2、p3和p4各自独立地为0～10的整数，p5为1～10的整数，
p6为1～3的整数，
对于Z－、－Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1个－{C(Rx1)(Rx2)}－、p2个－{C(Rfx1)(Rfx2)}－、p3个－{Si(Rx3)(Rx4)}－、p4个－{Si(Rfx3)(Rfx4)}－和p5个－Y－，只要Z－和－Si(X)p6(Rx5)3-p6为末端，且－O－不与－O－连接，就以任意的顺序排列键合，含有至少1个氨基和－NH－中的任一者。
Rx1、Rx2、Rx3和Rx4优选为氢原子。
Rfx1、Rfx2、Rfx3和Rfx4优选各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～10的烷基或氟原子。
Rx5优选为碳原子数1～5的烷基。
X优选为烷氧基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基，更优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
Y优选为－NH－。
Z优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基、巯基或氨基，更优选为巯基或氨基，进一步优选为氨基。
p1优选为1～15，更优选为2～10。
p2、p3和p4优选各自独立地为0～5，更优选全部为0～2。
p5优选为1～5，更优选为1～3。
p6优选为2～3，更优选为3。
作为有机硅化合物(C)，优选使用如下化合物：上述式(c1)中，Rx1和Rx2均为氢原子，Y为－NH－，X为烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)，Z为氨基或巯基，p1为1～10，p2、p3和p4均为0，p5为1～5(特别是1～3)，p6为3。
应予说明，如果用上述式(c1)表示后述的实施例中作为化合物(C)使用的N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷，则Z为氨基，Rx1和Rx2均为氢原子，p1为5，p2、p3和p4均为0，Y为－NH－，p5为1，p6为3，X为甲氧基。
有机硅化合物(C)优选由下述式(c2)表示。
Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61…(c2)
上述式(c2)中，
X1为水解性基团，存在多个X1时，多个X1可以分别不同，
Y1为－NH－，
Z1为氨基或巯基，
Rx51为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx51时，多个Rx51可以分别不同，
p61为1～3的整数，q为2～5的整数，r为0～5的整数。
X1优选为烷氧基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基，更优选为烷氧基。
Z1优选为氨基。
Rx51优选为碳原子数1～10的烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基。
p61优选为2～3的整数，更优选3。
q优选为2～3的整数，r优选为2～4的整数。
另外，层(c)可以由包含下述式(c10)表示的具有1个以上胺骨架且具有2个以上水解性基团的有机硅化合物(C)的组合物形成。
Figure BDA0002440943920000201
上述式(c10)中，
Rx10和Rx11各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx10时，多个Rx10可以分别不同，存在多个Rx11时，多个Rx11可以分别不同，
Rfx10和Rfx11各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx10时，多个Rfx10可以分别不同，存在多个Rfx11时，多个Rfx11可以分别不同，
Rx50和Rx50'各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx50和Rx50'时，多个Rx50和Rx50'可以分别不同，
X20和X21各自独立地为水解性基团，存在多个X20和X21时，多个X20和X21可以分别不同，
p10各自独立地为1～30的整数，p20各自独立地为0～30的整数，带有p10或p20并用括号括起来的重复单元的至少1个被取代为胺骨架－NR100－，上述胺骨架中的R100为氢原子或烷基，
p60和p60’各自独立地为1～3的整数，
p10个－{C(Rx10)(Rx11)}－、p20个－{C(Rfx10)(Rfx11)}－不需要使p10个或p20个是连续的，以任意的顺序排列键合，两末端为－Si(X20)p60(Rx50)3-p60和－Si(X21)p60'(Rx50')3-p60'。
Rx10和Rx11优选为氢原子。
Rfx10和Rfx11优选各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～10的烷基或氟原子。
Rx50和Rx50'优选为碳原子数1～5的烷基。
X20和X21优选为烷氧基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基，更优选为烷氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。
胺骨架－NR100－如上所述，只要在分子内存在至少1个即可，只要带有p10或p20并用括号括起来的重复单元的任一者被取代为上述胺骨架即可，但优选为带有p10并用括号括起来的重复单元的一部分。上述胺骨架可以存在多个，此时的胺骨架的个数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为2～5。另外，此时，优选在相邻的胺骨架之间具有亚烷基。亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。相邻的胺骨架之间的亚烷基的碳原子数包含在p10或p20的总数中。
在胺骨架－NR100－中，R100为烷基时，碳原子数优选为5以下，更优选为3以下。胺骨架－NR100－优选为－NH－(R100为氢原子)。
p10不包括被取代为胺骨架的重复单元的个数在内，优选为1～15，更优选为1～10。
p20不包括被取代为胺骨架的重复单元的个数在内，优选为0～5，更优选全部为0～2。
p60和p60’优选为2～3，更优选为3。
作为有机硅化合物(C)，优选使用如下化合物：上述式(c10)中，Rx10和Rx11均为氢原子，X20和X21为烷氧基(特别是甲氧基或乙氧基)，带有p10并用括号括起来的重复单元被取代为至少1个胺骨架－NR100－，R100为氢原子，p10为1～10(其中，不包括被取代为胺骨架的重复单元的个数)，p20为0，p60和p60’为3。
应予说明，如果用上述式(c10)表示后述的实施例中作为化合物(C)使用的日本特开2012－197330号中记载的N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷的反应物(商品名；X－12－5263HP，信越化学工业株式会社制)，则Rx10和Rx11均为氢原子，p10为8，p20为0，胺骨架为2个(R100均为氢原子)，两末端相同，p60和p60’为3且X20和X21为甲氧基。
有机硅化合物(C)优选为下述式(c20)表示的化合物。
(Rx56)3-p66(X31)p66Si-CwH2w-Si(X30)p65(Rx55)3-p65 (c20)
上述式(c20)中，
X30和X31各自独立地为水解性基团，存在多个X30和X31时，多个X30和X31可以分别不同，
Rx55和Rx56各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx55和Rx56时，多个Rx55和Rx56可以分别不同，
对于－CwH2w－，其一部分的亚甲基的至少1个被取代为胺骨架－NR100－，R100为氢原子或烷基，
w为1～30的整数(其中，不包括取代为胺骨架的亚甲基的个数)，
p65和p66各自独立地为1～3的整数。
X30和X31优选为烷氧基、卤素基团、氰基或异氰酸酯基，更优选为烷氧基。
胺骨架－NR100－可以存在多个，此时的胺骨架的个数优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为2～5。另外，此时，优选在相邻的胺骨架之间具有亚烷基。上述亚烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。相邻的胺骨架之间的亚烷基的碳原子数包含在w的总数中。
胺骨架－NR100－中，R100为烷基时，碳原子数优选为5以下，更优选为3以下。胺骨架－NR100－优选为－NH－(R100为氢原子)。
Rx55和Rx56优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
p65和p66优选为2～3的整数，更优选为3。
w优选为1以上，更优选为2以上，另外，优选为20以下，更优选为10以下。
上述层(c)的厚度例如为1～1000nm左右。
3.树脂基材层(s)
本发明的树脂基材层(s)的材质没有特别限定，可以为有机系材料、无机系材料中的任一者，另外，基材的形状可以为平面、曲面中的任一者，也可以为将它们组合而成的形状。作为有机系材料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、乙烯基系树脂(聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯基苄基氯系树脂、聚乙烯醇等)等热塑性树脂；酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、氨基甲酸酯树脂等热固化性树脂等。作为无机系材料，可举出铁、硅、铜、锌、铝等金属、或包含这些金属的合金、陶瓷、玻璃等。其中，特别优选有机系材料。树脂基材中，优选丙烯酸树脂、苄基氯系树脂、环氧树脂、有机硅树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种，特别优选丙烯酸树脂。
本发明中的树脂基材层(s)优选为在电子设备的显示器等要求耐磨损性的用途中为了保护物品免受损伤而设置的保护层(以下，有时称为硬涂层)，该保护层进一步优选为丙烯酸树脂系。
上述硬涂层为具有表面硬度的层，其硬度例如以铅笔硬度计为2H以上。硬涂层可以为单层结构，也可以为多层结构。硬涂层包含硬涂层树脂而成，作为硬涂层树脂，例如可举出丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、乙烯基苄基氯系树脂、乙烯基系树脂或有机硅系树脂或者它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型或热固化型的树脂。特别是为了表现出高硬度，硬涂层还优选包含丙烯酸系树脂。从可观察到与介由上述层(c)的上述拒水层(r)的密合性良好的趋势的方面考虑，优选包含环氧系树脂。
硬涂层可以进一步包含紫外线吸收剂，也可以包含二氧化硅、氧化铝等金属氧化物、聚有机硅氧烷等无机填料。通过包含这样的无机填料，能够提高与介由上述层(c)的上述拒水层(r)的密合性。硬涂层的厚度例如为1～100μm。
本发明的层叠体只要是拒水层(r)、层(c)和树脂基材层(s)依次排列，则也可以在上述拒水层(r)与层(c)之间、层(c)与树脂基材层(s)之间、层(s)的表面侧包含其它层，优选在上述层(r)与层(c)之间不存在其它层。另外，树脂基材层(s)为硬涂层时，优选在树脂基材层(s)与层(c)之间不存在其它层。本发明的层叠体优选进一步包含与树脂基材层(s)不同的树脂层(s2)，只要从层叠体的表面起依次为拒水层(r)、层(c)、树脂基材层(s)、树脂层(s2)的顺序即可。树脂层(s2)的树脂成分没有特别限定，树脂基材层(s)为硬涂层时，从容易提高与硬涂层的密合性的方面考虑，特别优选聚丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、乙酰纤维素系树脂、环烯烃系树脂、聚乙烯醇系树脂等，其中，优选聚酰亚胺系树脂和聚酰胺酰亚胺系树脂。树脂层(s2)的厚度例如为10～500μm。
也可以在树脂层(s2)与树脂基材层(s)(特别是硬涂层)之间设置底涂层。作为底涂剂，例如有紫外线固化型、热固化型或2液固化型的环氧系化合物等底涂剂。优选底涂层中含有的化合物与树脂层(s2)中含有的树脂成分或根据需要含有的硅材料进行化学键合。另外，作为底涂剂，可以使用聚酰胺酸，能够提高树脂层(s2)与树脂基材层(s)(特别是硬涂层)的密合性。进而，作为底涂剂，可举出硅烷偶联剂，也可以通过缩合反应与树脂基材中根据需要含有的硅材料进行化学键合。底涂层的厚度例如为0.1～20μm。
对于本发明的层叠体，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL测定的水接触角(初始接触角)例如为105°以上，更优选为110°以上，另外，例如为120°以下。另外，进行了后述实施例中进行的耐化学试剂试验后，利用液滴法(解析方法：θ/2法)以液量：3μL测定的水接触角(耐化学试剂试验后接触角)例如为82.0°以上，优选为85°以上，更优选为90°以上，上限例如为110°以下，也可以为100°以下。
接下来，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
制造本发明的层叠体的方法包括：在树脂基材层(s)上(i)形成具有来自有机硅化合物(C)的结构的层(c)的工序，以及(ii)形成拒水层(r)的工序。
在形成上述层(c)的工序中，将包含上述有机硅化合物(C)的组合物涂布于树脂基材层(s)。上述组合物优选包含有机硅化合物(C)和溶剂(E)。溶剂(E)没有特别限定，例如可以使用醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂等，特别优选醇系溶剂、酮系溶剂。
作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇等。
作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
作为醚系溶剂，可举出二乙基醚、二丙基醚、四氢呋喃、1,4－二
Figure BDA0002440943920000251
烷等。
作为烃系溶剂，可举出戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂、环己烷等脂环式烃系溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。
有机硅化合物(C)在包含有机硅化合物(C)的组合物100质量％中优选为0.05质量％以上，更优选为0.08质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，另外，优选为2质量％以下，更优选为1.5质量％以下，进一步优选为1.2质量％以下。
作为涂布层(c)形成用组合物的方法，例如可举出浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版印刷法等，特别优选旋涂法。
优选在涂布包含有机硅化合物(C)的组合物之前预先对树脂基材层(s)实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。通过进行等离子体处理等易粘接处理，能够在基材的表面形成OH基(特别是基材为环氧树脂的情况)、COOH基(特别是基材为丙烯酸树脂的情况)等官能团，在基材表面形成有这样的官能团时，特别是能够进一步提高层(c)与树脂基材层(s)的密合性。
涂布包含有机硅化合物(C)的组合物而形成层(c)之后，涂布包含上述有机硅化合物(A)的组合物并在常温下使其固化，由此能够形成拒水层(r)。
包含上述有机硅化合物(A)的组合物优选进一步包含上述有机硅化合物(B)，另外，通常包含溶剂(D)。作为溶剂(D)，优选使用氟系溶剂，例如可以使用氟化醚系溶剂、氟化胺系溶剂、氟化烃系溶剂等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟化醚系溶剂，优选为氟烷基(特别是碳原子数2～6的全氟烷基)－烷基(特别是甲基或乙基)醚等氢氟醚，例如可举出乙基九氟丁醚或乙基九氟异丁醚。作为乙基九氟丁醚或乙基九氟异丁基醚，例如可举出Novec(注册商标)7200(3M公司制，分子量约264)。作为氟化胺系溶剂，优选氨的氢原子的至少1个被氟烷基取代的胺，优选氨的全部氢原子被氟烷基(特别是全氟烷基)取代的叔胺，具体而言，可举出三(七氟丙基)胺，Fluorinert(注册商标)FC－3283(3M公司制，分子量约521)与其对应。作为氟化烃系溶剂，可举出1,1,1,3,3－五氟丁烷等氟化脂肪族烃系溶剂、1,3－双(三氟甲基苯)等氟化芳香族烃系溶剂。作为1,1,1,3,3－五氟丁烷，例如可举出solve55(solvex公司制)等。
作为氟系溶剂，除了上述以外，还可以使用ASAHIKLIN(注册商标)AK225(旭玻璃公司制)等氢氯氟碳、ASAHIKLIN(注册商标)AC2000(旭玻璃公司制)等氢氟碳等。
作为溶剂(D)，优选至少使用氟化胺系溶剂。另外，作为溶剂(D)，优选包含2种以上的氟系溶剂，优选包含氟化胺系溶剂和氟化烃系溶剂(特别是氟化脂肪族烃系溶剂)。
另外，拒水层(r)形成用组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有硅烷醇缩合催化剂、抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、生物附着防止剂、消臭剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂等各种添加剂。
将拒水层(r)形成用组合物涂布于层(c)上并进行干燥，由此能够形成拒水层(r)。作为涂布拒水层(r)形成用组合物的方法，例如可举出浸涂法、辊涂法、棒涂法、旋涂法、喷涂法、模涂法、凹版印刷法等。
将拒水层(r)形成用组合物涂布于层(c)上后的条件没有特别限定，只要在常温、大气中静置例如1小时以上即可。本发明中，常温是指5～60℃，优选在15～40℃的温度范围内静置，由此能够形成被膜。然后，可以进一步在50～300℃、优选100～200℃的温度加温(煅烧)10～60分左右。
拒水层(r)形成用组合物中的有机硅化合物(A)的含量在该组合物100质量％中例如为0.01质量％以上，优选为0.05质量％以上，另外，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
拒水层(r)形成用组合物包含有机硅化合物(B)时，该组合物中的有机硅化合物(B)的含量例如为0.01质量％以上，优选为0.03质量％以上，另外，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下。
有机硅化合物(B)相对于有机硅化合物(A)的质量比优选为0.2以上，更优选为0.4以上，另外，优选为3以下，更优选为1.5以下。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。本发明不受以下的实施例限制，当然也可以在可适合上述、后述的主旨的范围内适当地加以变更，它们均包含在本发明的技术范围中。
[实施例1]
将包含作为有机硅化合物(C)的KBM－603(信越化学工业株式会社制，N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷)0.25质量％并包含作为溶剂(E)的甲基乙基酮99.75质量％的溶液在室温下搅拌，得到层(c)形成用溶液。使用株式会社MIKASA制OPTICOATMS－A100(旋涂机)将得到的溶液以涂布液量200μl、旋转速度2000rpm、旋转秒数20秒的条件涂布在具有使用大气压等离子体装置(富士机械制造株式会社制)将被涂布面进行了活化处理的丙烯酸系硬涂层的基材上，得到层(c)。
接下来，将作为有机硅化合物(A)的下述式(1)表示的化合物(以下为化合物a)、作为溶剂(D)的FC-3283(C9F21N，Fluorinert，3M公司制)混合，在室温下搅拌规定时间，得到拒水层(r)形成用溶液。拒水层(r)形成用溶液中的有机硅化合物(A)的比例为0.085质量％。使用株式会社APEIROS制喷涂机将拒水层(r)形成用溶液涂布在层(c)上。喷涂的条件为扫描速度：600mm/sec，间距：5mm，液量：6cc/min，雾化空气：350kPa，间隙：70mm。然后，以120℃煅烧20分钟，得到依次包含树脂基材层(s)、层(c)、拒水层(r)的层叠体。
Figure BDA0002440943920000271
上述式(1)表示的化合物a是通过日本特开2014－15609号公报的合成例1、2中记载的方法合成的，r为43，s为1～6的整数，数均分子量约为8000。
[实施例2]
在拒水层(r)形成用溶液中进一步包含该溶液中0.05质量％的作为有机硅化合物(B)的FAS13E(C6F13－C2H4－Si(OC2H5)3，东京化成工业株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例1]
在层(c)形成用溶液中使用KBM－5103(信越化学工业株式会社制，3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)代替KBM－603，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例2]
在层(c)形成用溶液中使用KBM－5103(信越化学工业株式会社制，3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)来代替KBM－603，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。
[实施例3]
作为有机硅化合物(C)，使用下述式表示的日本特开2012－197330号公报中记载的N－2－(氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷与氯丙基三甲氧基硅烷的反应物(商品名；X－12－5263HP，信越化学工业株式会社制)并包含0.50质量％，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。
Figure BDA0002440943920000281
[比较例3和比较例4]
使用在分子内不具有氨基的KBM3086(信越化学工业株式会社制，1,8－双(三甲基甲硅烷基)辛烷)代替有机硅化合物(C)并分别包含0.25质量％或0.50质量％，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。
对上述实施例和比较例中得到的被膜进行下述的测定。
(1)水接触角的测定(初始接触角)
向得到的被膜滴加3μL的水滴，使用接触角测定装置(协和界面科学公司制，DM700)，利用液滴法(解析方法：θ/2法)测定水的接触角。
(2)耐化学试剂试验后的水接触角的测定
使用具备minoan制橡皮的划痕装置对得到的被膜以橡皮与被膜相接的状态施加负载1000g。向其滴加约2.5ml乙醇，使橡皮以40r/min的速度(一分钟往返40次的速度)在被膜上往返，进行耐化学试剂试验。测定橡皮在被膜上往返3000次后的水的接触角。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002440943920000301
在使用本发明中特定的有机硅化合物(C)而形成层(c)的实施例1～3中，耐化学试剂试验后的水接触角为82.0°以上(特别是90°以上)而良好，与此相对，在使用与有机硅化合物(C)不同的有机硅化合物代替本发明的有机硅化合物(C)的比较例1～4中，耐化学试剂试验后的水接触角降低。
产业上的可利用性
本发明的层叠体能够在触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、纳米压印技术、太阳能电池、汽车或建筑物的窗玻璃、炊具等金属制品、餐具等陶瓷制品、塑料制汽车部件等上适当地成膜，在产业上有用。另外，也可优选用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、卫生间周边的各构件的物品、护目镜、眼镜等。

Claims (9)

1.一种层叠体，其特征在于，是拒水层(r)和树脂基材层(s)介由层(c)层叠而成的层叠体，所述层(c)由包含具有键合有水解性基团的硅原子且具有氨基或胺骨架的有机硅化合物(C)的组合物形成，
所述拒水层(r)是由包含下述式(a1)表示的有机硅化合物(A)的组合物形成的层，
Figure FDA0002440943910000011
所述式(a1)中，
Rfa1是两端为氧原子的2价全氟聚醚结构，
R11、R12和R13各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个R11时，多个R11可以分别不同，存在多个R12时，多个R12可以分别不同，存在多个R13时，多个R13可以分别不同，
E1、E2、E3、E4和E5各自独立地为氢原子或氟原子，存在多个E1时，多个E1可以分别不同，存在多个E2时，多个E2可以分别不同，存在多个E3时，多个E3可以分别不同，存在多个E4时，多个E4可以分别不同，
G1和G2各自独立地为具有硅氧烷键的2～10价有机硅氧烷基，
J1、J2和J3各自独立地为水解性基团或－(CH2)e6－Si(OR14)3，e6为1～5，R14为甲基或乙基，存在多个J1时，多个J1可以分别不同，存在多个J2时，多个J2可以分别不同，存在多个J3时，多个J3可以分别不同，
L1和L2各自独立地为可含有氧原子、氮原子、氟原子的碳原子数1～12的2价连接基团，存在多个L1时，多个L1可以分别不同，存在多个L2时，多个L2可以分别不同，
d11为1～9，
d12为0～9，
a10和a14各自独立地为0～10，
a11和a15各自独立地为0或1，
a12和a16各自独立地为0～9，
a13为0或1，
a21、a22和a23各自独立地为0～2，
e1、e2和e3各自独立地为1～3。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述有机硅化合物(C)为下述式(c1)表示的有机硅化合物，或者下述式(c10)表示的有机硅化合物，
Figure FDA0002440943910000021
所述式(c1)中，
Rx1、Rx2、Rx3、Rx4各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx1时，多个Rx1可以分别不同，存在多个Rx2时，多个Rx2可以分别不同，存在多个Rx3时，多个Rx3可以分别不同，存在多个Rx4时，多个Rx4可以分别不同，
Rfx1、Rfx2、Rfx3、Rfx4各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx1时，多个Rfx1可以分别不同，存在多个Rfx2时，多个Rfx2可以分别不同，存在多个Rfx3时，多个Rfx3可以分别不同，存在多个Rfx4时，多个Rfx4可以分别不同，
Rx5为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx5时，多个Rx5可以分别不同，
X为水解性基团，存在多个X时，多个X可以分别不同，
Y为－NH－或－S－，存在多个Y时，多个Y可以分别不同，
Z为乙烯基、α－甲基乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、环氧基、脲基或巯基，
p1为1～20的整数，p2、p3、p4各自独立地为0～10的整数，p5为1～10的整数，
p6为1～3的整数，
对于Z－、－Si(X)p6(Rx5)3-p6、p1个－{C(Rx1)(Rx2)}－、p2个－{C(Rfx1)(Rfx2)}－、p3个－{Si(Rx3)(Rx4)}－、p4个－{Si(Rfx3)(Rfx4)}－、p5个－Y－，只要Z－和－Si(X)p6(Rx5)3-p6为末端且－O－不与－O－连接，就以任意的顺序排列键合，并含有至少1个氨基和－NH－中的任一者，
Figure FDA0002440943910000031
所述式(c10)中，
Rx10和Rx11各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rx10时，多个Rx10可以分别不同，存在多个Rx11时，多个Rx11可以分别不同，
Rfx10和Rfx11各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfx10时，多个Rfx10可以分别不同，存在多个Rfx11时，多个Rfx11可以分别不同，
Rx50和Rx50'各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx50和Rx50'时，多个Rx50和Rx50'可以分别不同，
X20和X21各自独立地为水解性基团，存在多个X20和X21时，多个X20和X21可以分别不同，
p10各自独立地为1～30的整数，p20各自独立地为0～30的整数，带有p10或p20并用括号括起来的重复单元的至少1个被取代为胺骨架－NR100－，所述胺骨架中的R100为氢原子或烷基，
p60和p60’各自独立地为1～3的整数，
p10个－{C(Rx10)(Rx11)}－、p20个－{C(Rfx10)(Rfx11)}－不需要使p10个或p20个连续，以任意的顺序排列键合，且两末端为－Si(X20)p60(Rx50)3-p60和－Si(X21)p60'(Rx50')3-p60'。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述拒水层(r)是由包含所述式(a1)表示的有机硅化合物(A)和下述式(b1)表示的有机硅化合物(B)的组合物形成的层，
Figure FDA0002440943910000032
所述式(b1)中，
Rfb10为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，
Rb11、Rb12、Rb13和Rb14各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，存在多个Rb11时，多个Rb11可以分别不同，存在多个Rb12时，多个Rb12可以分别不同，存在多个Rb13时，多个Rb13可以分别不同，存在多个Rb14时，多个Rb14可以分别不同，
Rfb11、Rfb12、Rfb13和Rfb14各自独立地为1个以上的氢原子被取代为氟原子的碳原子数1～20的烷基或氟原子，存在多个Rfb11时，多个Rfb11可以分别不同，存在多个Rfb12时，多个Rfb12可以分别不同，存在多个Rfb13时，多个Rfb13可以分别不同，存在多个Rfb14时，多个Rfb14可以分别不同，
Rb15为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rb15时，多个Rb15可以分别不同，
A1为－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－NR－、－NRC(＝O)－或－C(＝O)NR－，所述R为氢原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基，存在多个A1时，多个A1可以分别不同，
A2为水解性基团，存在多个A2时，多个A2可以分别不同，
b11、b12、b13、b14和b15各自独立地0～100的整数，
c为1～3的整数，
对于Rfb10－、－Si(A2)c(Rb15)3-c、b11个－{C(Rb11)(Rb12)}－、b12个－{C(Rfb11)(Rfb12)}－、b13个－{Si(Rb13)(Rb14)}－、b14个－{Si(Rfb13)(Rfb14)}－、b15个－A1－，只要Rfb10－、－Si(A2)c(Rb15)3-c为末端，不形成全氟聚醚结构，且－O－不与－O－或－F连接，就以任意的顺序排列键合。
4.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述式(c1)表示的有机硅化合物(C)由下述式(c2)表示，
Z1-CqH2q-Y1-CrH2r-Si(X1)p61(Rx51)3-p61…(c2)
所述式(c2)中，
X1为甲氧基或乙氧基，存在多个X1时，多个X1可以分别不同，
Y1为－NH－，
Z1为氨基或巯基，
Rx51为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx51时，多个Rx51可以分别不同，
p61为1～3的整数，q为2～5的整数，r为0～5的整数。
5.根据权利要求2所述的层叠体，其中，所述式(c10)表示的有机硅化合物(C)由下述式(c20)表示，
(Rx56)3-p66(X31)p66Si-CwH2w-Si(X30)p65(Rx55)3-p65 (c20)
所述式(c20)中，
X30和X31各自独立地为水解性基团，存在多个X30和X31时，多个X30和X31可以分别不同，
Rx55和Rx56各自独立地为碳原子数1～20的烷基，存在多个Rx55和Rx56时，多个Rx55和Rx56可以分别不同，
对于－CwH2w－，其一部分的亚甲基的至少1个被取代为胺骨架－NR100－，R100为氢原子或烷基，
w为1～30的整数，其中，不包括取代为胺骨架的亚甲基的个数，
p65和p66各自独立地为1～3的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述树脂基材层(s)为丙烯酸树脂系硬涂层。
7.一种层叠体的制造方法，其特征在于，是权利要求1～6中任一项所述的层叠体的制造方法，包括如下工序：
将包含所述有机硅化合物(C)的组合物涂布于所述树脂基材层(s)而形成层(c)，以及
将包含所述有机硅化合物(A)的组合物涂布于所述层(c)并在常温下使其固化而形成拒水层(r)。
8.根据权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中，在形成所述拒水层(r)的工序中，包含所述有机硅化合物(A)的组合物进一步包含所述有机硅化合物(B)。
9.根据权利要求7或8所述的层叠体的制造方法，其中，对所述树脂基材层(s)实施等离子体处理，对该等离子体处理面涂布包含所述有机硅化合物(C)的组合物。
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