JP6073353B2 - 潤滑性添加剤を含むフッ素化コーティング - Google Patents

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Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／５５９７６２号（２０１１年１１月１５日出願）の利益を請求し、この開示全体は参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
潤滑性添加剤を有するフッ素化コーティング、フッ素化コーティングを有する物品、及びフッ素化コーティングを有する物品の製造方法が提供される。
撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）等の低表面エネルギー特徴を付与するために、フッ素系材料の様々な組成物が表面に塗布されてきた。これらのフッ素系材料のいくつかはフッ素化シランである。様々なフッ素化シランが、例えば、米国特許第７，２９４，７３１（Ｂ１）号（Ｆｌｙｎｎら）、米国特許出願公開第２００６／００１４８９５号（Ｓｈｉｏｎｏ）、同第２００９／０２０８７２８号（Ｉｔａｍｉら）、及び米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されている。
潤滑性添加剤を有するフッ素化コーティング、フッ素化コーティングを有する物品、及びフッ素化コーティングを有する物品の製造方法が提供される。より具体的には、フッ素化コーティングは、フッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方を含む、硬化性コーティング組成物から調製される。硬化性コーティング組成物は、典型的には、ケイ酸含有基質に隣接して塗布され、その後硬化される。得られた硬化した物品は、良好な触覚応答を有し、磨耗耐性があり、洗浄が容易である、又はこれらの組み合わせである外側表面を有することができる。
第１の態様では、１）フッ素化シラン、及び２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含む、硬化性コーティング組成物が提供される。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。
第２の態様では、ａ）ケイ素含有基材、及びｂ）ケイ素含有基材に隣接する硬化性コーティング組成物の層を含有する物品が提供される。硬化性コーティング組成物は、１）フッ素化シラン、及び２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。
第３の態様では、ａ）ケイ素含有基材、及びｂ）ケイ素含有基材に隣接する硬化したコーティング組成物の層を含有する物品が提供される。硬化したコーティング組成物は、硬化性コーティング組成物とケイ素含有基材の表面との反応生成物を含む。硬化性コーティング組成物は、１）フッ素化シラン、及び２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。
第４の態様では、フッ素化表面を作製する方法が提供される。本方法は、ケイ素含有基材を準備するステップと、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップと、を含む。硬化性コーティング組成物は、１）フッ素化シラン、及び２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。本方法は、硬化性コーティング組成物をケイ素含有基材の表面と反応させて、硬化したコーティング組成物を形成するステップを更に含む。
フッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方を含む硬化性コーティング組成物が提供される。硬化性コーティング組成物は、ケイ素含有基材に塗布され得る。フッ素化シランは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成するケイ素含有基材の表面と反応することができるシリル基を有する。得られた物品は、磨耗耐性、洗浄が容易な特徴、良好な触覚応答（即ち、指が表面上を容易に摺動する）、又はこれらの組み合わせを有する表面を提供するために使用され得る。
端点による任意の数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。
用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、１つ以上の記載された要素を意味する。
用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。
用語「フッ素化」は、炭素原子に結合される少なくとも１個のフッ素原子を含有する基又は化合物を指す。
用語「過フッ素化基」とは、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合で置換された基又は化合物を指す。例としては、ペルフルオロポリエーテル基又は化合物、ペルフルオロエーテル基又は化合物、及びペルフルオロアルカン基又は化合物が挙げられる。過フッ素化基又は化合物は、フッ素化基又は化合物のサブセットである。
用語「エーテル」とは、２個の炭素原子間にオキシ基を有する基又は化合物を指す。エーテル基は、多くの場合、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−又は
−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−等の二価の基である。
用語「ポリエーテル」とは、複数のエーテル基を有する基又は化合物を指す。
用語「チオエーテル」とは、２個の炭素原子間にチオ基を有する基又は化合物を指す。チオエーテル基は、二価の基−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−である。
硬化性コーティング組成物は、フッ素化シランとフッ素化ポリエーテルとの両方を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。変数ｎは、４〜１００の範囲、５〜１００の範囲、１０〜１００の範囲、１０〜８０の範囲、１０〜６０の範囲、１０〜５０の範囲、１０〜４０の範囲、２０〜１００の範囲、４０〜１００の範囲、５０〜１００の範囲、６０〜１００の範囲の整数である。
いくつかのフッ素化シランでは、基Ｌは単結合であり、式（Ｉ）のフッ素化シランは式（ＩＡ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（ＩＡ）
他のフッ素化シランでは、基Ｌは−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、式（Ｉ）のフッ素化シランは式（ＩＢ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（ＩＢ）
フッ素化シランは、式Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−のペルフルオロポリエーテル基を有する。ペルフルオロポリエーテル基は、複数の分枝鎖ヘキサフルオロプロピレンオキシド−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−基を有する。フッ素化シランのペルフルオロポリエーテル基の数量平均分子量は、少なくとも７５０グラム／モル、少なくとも８００グラム／モル、少なくとも９００グラム／モル、又は少なくとも１０００グラム／モルである。いくつかの実施形態では、高数量平均分子量は、耐久性を更に強化することができる。高重量フッ素化シランは、例えば、水分及び加水分解から表面を保護することができる。一般に、容易な使用及び用途に関して、ペルフルオロポリエーテル基の数量平均分子量は、多くの場合、最大１５，０００グラム／モル、最大１２，０００グラム／モル、最大１０，０００グラム／モル、最大７，５００グラム／モル、最大６０００グラム／モル、最大５０００グラム／モル、最大４０００グラム／モル、又は最大３０００グラム／モルである。いくつかの実施形態では、数量平均分子量は、１０００〜１５，０００グラム／モルの範囲、１０００〜１０，０００グラム／モルの範囲、１０００〜６０００グラム／モルの範囲、２０００〜１０，０００グラム／モルの範囲、２０００〜６０００グラム／モルの範囲、３０００〜１０，０００グラム／モルの範囲、又は３０００〜６０００グラム／モルの範囲である。
式（Ｉ）のフッ素化シランは、シリル基−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘを有し、式中、各Ｒ１基は、ヒドロキシル基又は加水分解性基から選択され、各Ｒ２基は、非加水分解性基から選択される。少なくとも１つのＲ１基が存在する。つまり、１つのＲ１基及び２つのＲ２基、２つのＲ１基及び１つのＲ２基、又は３つのＲ１基及び０個のＲ２基が存在し得る。複数のＲ１基が存在するとき、それらは、同じであるか又は異なってもよい。同様に、複数のＲ２基が存在するとき、それらは、同じであるか又は異なってもよい。多くの実施形態では、３つの同一のＲ１基が存在する。
用語「加水分解性基」は、大気圧下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、通常、それが反応するとき、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、ケイ素含有基材等と更なる反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、及びハロ基を含む。
Ｒ１基に好適なアルコキシは、式−ＯＲａのものであり、式中、Ｒａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。式（Ｉ）の多くの実施形態では、各Ｒ１基は、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシである。
Ｒ１基に好適なアリールオキシは、式−ＯＡｒのものであり、式中、Ａｒはアリール基である。アリール基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する一価の基である。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリールオキシ基のアリール部分は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリールオキシ基はフェノキシである。
Ｒ１基に好適なアラルキルオキシは、式−ＯＲｂ−Ａｒのものである。基Ｒｂは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基（すなわち、アルカンの二価のラジカル）である。アルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。基Ａｒは、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有するアリール基である。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。
Ｒ１基に好適なアシルオキシは、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｃのものであり、式中、Ｒｃは、アルキル、アリール、又はアラルキルである。基（ＣＯ）はカルボニル基を表す。Ｒｃ基に好適なアルキルは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒｃ基に好適なアリールは炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、通常、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。Ｒｃ基に好適なアラルキルは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基と、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と、を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
Ｒ１基に好適なハロは、ブロモ基、ヨード基、又はクロロ基であってもよい。ハロは、多くの場合、クロロである。
式（Ｉ）の各Ｒ２基は、非加水分解性基である。用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応しない基を指す。多くの実施形態では、非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ２基に好適なアルキルは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ２基に好適なアリールは炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。Ｒ２基に好適なアラルキルは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基と、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と、を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
式（ＩＡ）の化合物を調製する方法は既知である。これらのフッ素化シランは、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルを最初に調製するステップによって調製することができ、式中、ｎは式（Ｉ）の定義と同じである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＯ）ＯＣＨ３
（ＩＩ）
式（ＩＩ）のこのフッ素化メチルエステルは、いくつかの方法によって調製することができる。第１の方法では、米国特許第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載される方法に従い（その説明は参照により本明細書に組み込まれる）、フッ素化メチルエステルは、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）溶媒中でヘキサフルオロプロピレンオキシドの、金属フッ化物で開始されるオリゴマー形成によって調製される。フッ素化メチルエステルは、低沸点成分を除去するために蒸留によって精製され得る。Ｍｏｏｒｅらに記載されるものに加えて、Ｓ．Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，６１２〜６１９（２００９）に記載されるヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む他の溶媒も使用することができる。
あるいは、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、式（ＩＩＩ）の対応するフッ素化カルボン酸から調製することもできる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＯ）ＯＨ
（ＩＩＩ）
好適なフッ素化カルボン酸は、商標表記で市販されているＫＲＹＴＯＸ（例えば、ＫＹＴＯＸ １５７ＦＳ（Ｈ））である。フッ素化カルボン酸は、塩化チオニル又は塩化オキサリル等の塩化剤と反応して、対応するフッ素化カルボン酸塩化物を形成することができる。フッ素化カルボン酸塩化物は、続いて、メタノールと反応して、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルを形成することができる。
次に、式（ＩＩ）のフッ素化メチルエステルは、水素化ホウ素ナトリウムを用いて式（ＩＶ）のフッ素化アルコールに還元することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＨ
（ＩＶ）
式（ＩＶ）のフッ素化アルコールは、臭化アリルと反応して、式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルを形成することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
（Ｖ）
次に、式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルは、トリクロロシランと反応し、トリクロロシリル基を有するフッ素化シランを形成することができる。トリクロロシリル基は、メタノール等のアルコールと反応して、トリアルコキシシリル基（例えば、式（ＶＩ）にあるようなトリメトキシシリル基）を形成することができる。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３
（ＶＩ）
式（ＩＢ）の化合物の調製方法は既知である。これらのフッ素化シランは、例えば、米国特許第７，２９４，７３１（Ｂ１）号（Ｆｌｙｎｎら）に記載されるように調製され得る。より具体的には、上の式（Ｖ）のフッ素化アリルエーテルは、例えば、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等のメルカプトシランと反応することができる。
式（Ｉ）のフッ素化シランは、硬化性コーティング組成物において、フッ素化ポリエーテル油と混合される。１分子当たり０個または１個の水素原子を有する任意の既知のフッ素化ポリエーテル油が使用され得る。フッ素化シランに対するフッ素化ポリエーテル油（フッ素化ポリエーテル油：フッ素化シラン）の重量比は、多くの場合、少なくとも０．５：１００、少なくとも１：１００、少なくとも２：１００、少なくとも５：１００、又は少なくとも１０：１００である。重量比は、最大７５：１００、最大７０：１００、最大６０：１００、最大５０：１００、最大４０：１００、最大３０：１００、又は最大２０：１００であり得る。重量比は、多くの場合、１：１００〜７５：１００の範囲、５：１００〜７０：１００の範囲、５：１００〜６０：１００の範囲、５：１００〜５０：１００の範囲、５：１００〜４０：１００の範囲、５：１００〜３０：１００の範囲、１０：１００〜５０：１００の範囲、又は２０：１００〜５０：１００の範囲である。
いくつかの好適なフッ素化ポリエーテル油は、式（ＶＩＩ）のペルフルオロポリエーテルである。
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂＣ２Ｆ５
（ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）では、変数ｂは、１０〜６０の範囲の整数である。式（ＶＩＩ）のいくつかのペルフルオロポリエーテル油に関して、ｂは、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、２０〜６０、３０〜６０、又は４０〜６０の範囲の整数である。数量平均分子量は、通常、１５００〜１０，０００グラム／モルの範囲である。そのようなペルフルオロポリエーテル油は、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から商標表記で市販されているＫＲＹＴＯＸ（例えば、ＫＲＹＴＯＸ １５０６、１５１４、１５２５、１６２５６、及び１６４５）Ｖａｃｕｕｍ Ｐｕｍｐ Ｏｉｌ、又はＯｅｒｌｉｋｏｎ Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｖａｃｕｕｍ（Ｐｆａｆｆｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の商品名ＬＥＹＢＯＬＤ（例えば、ＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００）である。
他の好適なフッ素化ポリエーテル油は、式（ＶＩＩＩ）のペルフルオロポリエーテル油である。
Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ２ＣＦ３
（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）では、変数ｄは、１０〜６０の範囲の整数である。式（ＶＩＩＩ）のいくつかのペルフルオロポリエーテル油に関して、ｄは、１０〜５０、１０〜４０、１０〜３０、２０〜６０、３０〜６０、又は４０〜６０の範囲の整数である。数量平均分子量は、典型的には、１５００〜９０００グラム／モルの範囲である。そのようなペルフルオロポリエーテル油は、Ｄａｉｋｉｎ（Ｃａｒｒｏｌｌｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ）から商標表記で市販されているＤＥＭＮＵＭ（例えば、ＤＥＭＮＵＭ Ｓ−２０、Ｓ−６５、及びＳ−２００）である。
また他の好適なフッ素化ポリエーテル油は、式（ＩＸ）のペルフルオロポリエーテル油である。
ＣＦ３［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ（ＯＣＦ２）ｋＯＣＦ３
（ＩＸ）
これらの油は、ランダムポリマーである。式（ＩＸ）では、合計（ｍ＋ｋ）は、８〜４５の範囲の整数であり、商（ｍ÷ｋ）は、２０〜１０００の範囲である。式（ＩＸ）のいくつかのペルフルオロポリエーテル油に関して、合計（ｍ＋ｋ）は、１０〜４５、１０〜４０、１０〜３０、２０〜４５、２０〜４０、又は３０〜４５の範囲の整数である。数量平均分子量は、典型的には、１５００〜７２５０グラム／モルの範囲である。そのようなペルフルオロポリエーテル油は、Ｓｏｌｖａｙ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商標表記で市販されているＦＯＭＢＬＩＮ−Ｙ（例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ−Ｙ０４、Ｙ２５、ＹＲ、及びＹＲ１８００）である。
更に他の好適なフッ素化ポリエーテル油は、式（Ｘ）のペルフルオロポリエーテル油である。
ＣＦ３［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ３
（ｘ）
これらの油は、ランダムポリマーである。式（Ｘ）では、合計（ｐ＋ｑ）は、４０〜１８０の範囲の整数であり、商（ｐ÷ｑ）は、０．５〜２の範囲である。式（Ｘ）のいくつかのペルフルオロポリエーテル油に関して、合計（ｐ＋ｑ）は、４０〜１６０、４０〜１２０、４０〜１００、４０〜８０、４０〜６０、５０〜１８０、５０〜１２０、５０〜１００、６０〜１８０、６０〜１２０、６０〜１００、８０〜１８０、８０〜１２０、又は８０〜１００の範囲である。数量平均分子量は、典型的には、４，０００〜１３，０００グラム／モルの範囲である。そのようなペルフルオロポリエーテル油は、Ｓｏｌｖａｙ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から商標表記で市販されているＦＯＭＢＬＩＮ−Ｚ（例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ−Ｚ０３、Ｚ１５、Ｚ２５、及びＺ６０）である。
いくつかの実施形態では、フッ素化ポリエーテル油は、式（ＸＩ）のものである。
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦＨＣＦ３
（ＸＩ）
このフッ素化ポリエーテル油は、１分子当たり１個の水素原子を有する。変数ｖは、３〜６０の範囲の整数である。式（ＸＩ）のいくつかの実施形態では、変数ｖは、４〜６０、５〜６０、１０〜６０、２０〜６０、４０〜６０、５〜５０、５〜４０、５〜３０、又は５〜２０の範囲の整数である。数量平均分子量は、７５０〜１０，０００の範囲、又は７５０〜７０００の範囲であり得る。この材料は、加熱しながら、エチレングリコール等のプロトン性溶媒中で、式（ＩＩＩ）のフッ素化カルボン酸を水酸化カリウム等の金属水酸化物と反応させることにより、ＥＰ特許第１，３７３，０１４号（Ｓｅｌｍａｎら）に記載されるように調製され得る。
式（Ｉ）のフッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油（例えば、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、又は（ＸＩ）のフッ素化ポリエーテル油）に加えて、硬化性コーティング組成物は、任意の架橋剤を含むことができる。架橋剤は、典型的には、２つ以上の反応性シリル基を有する（即ち、反応性シリル基は、少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有するものである）。架橋剤のこれらのシリル基は、ケイ素含有基材と反応しなかったフッ素化シランの任意の反応性シリル基と反応することができる。あるいは、架橋剤の第１の基は、ケイ素含有基材と反応することができ、架橋剤の第２の基は、フッ素化シランの反応性シリル基と反応することができる。この代替的な反応では、架橋剤は、フッ素化シランとケイ素含有基材との間のリンカーとして機能することができる。
いくつかの架橋剤は、複数の反応性シリル基を有する。いくつかの架橋剤は、複数のシリル基を有するポリマーであり得る。そのようなポリマーの１つは、ポリ（ジエトキシシラン）である。他の架橋剤は、式（ＸＩＩ）又は式（ＸＩＩＩ）のものであり得る。
Ｓｉ（Ｒ３）４−ｙ（Ｒ４）ｙ
（ＸＩＩ）
Ｒ５−［Ｓｉ（Ｒ６）３−ｚ（Ｒ７）ｚ］２
（ＸＩＩＩ）
式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）では、各Ｒ３又はＲ６は、独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、各Ｒ４又はＲ７は、独立して、非加水分解性基である。式（ＸＩＩ）の変数ｙは、０〜３の範囲の整数（即ち、０、１、２、又は３）である。式（ＸＩＩＩ）の変数ｚは、０〜２の範囲の整数（即ち、０、１、又は２）である。式（ＸＩＩＩ）の基Ｒ５は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキレンである。アルキレンＲ５は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。
式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の各Ｒ３基又はＲ６基は、それぞれ、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。この基は、フッ素化シラン中の残りの反応性シリルと反応することができる。複数のそのようなＲ３基又はＲ６基を複数のフッ素化シランと反応させることにより、フッ素化シランを架橋することができる。あるいは、そのような基の１つは、ケイ素含有基材の表面とも反応することができ、別のそのような基は、フッ素化シランと反応して、フッ素化シランをケイ素含有基材に共有結合させることができる。Ｒ３又はＲ６に好適な加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。
Ｒ３基又はＲ６基に好適なアルコキシは、式−ＯＲａのものであり、式中、Ｒａは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有するアルキル基である。アルコキシ基のアルキル部分は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。式（Ｉ）の多くの実施形態では、各Ｒ３基又はＲ６基は、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシである。
Ｒ３基又はＲ６基に好適なアリールオキシは、式−ＯＡｒのものであり、式中、Ａｒはアリール基である。アリール基は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する一価の基である。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリールオキシ基のアリール部分は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの実施形態では、アリールオキシ基はフェノキシである。
Ｒ３基又はＲ６基に好適なアラルキルオキシは、式−ＯＲｂ−Ａｒのものである。基Ｒｂは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基と、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分である。アルキレンは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。基Ａｒは、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有するアリール基である。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。
Ｒ３基又はＲ６基に好適なアシルオキシは、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒｃのものであり、式中、Ｒｃは、アルキル、アリール、又はアラルキルである。基（ＣＯ）はカルボニル基を表す。Ｒｃ基に好適なアルキルは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒｃ基に好適なアリールは炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。Ｒｃ基に好適なアラルキルは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基と、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と、を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
Ｒ３基又はＲ６基に好適なハロは、ブロモ基、ヨード基、又はクロロ基であってもよい。ハロは、多くの場合、クロロである。
式（ＸＩＩ）又は（ＸＩＩＩ）の各Ｒ４基又はＲ７基は、それぞれ、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。Ｒ４基又はＲ７基に好適なアルキルは、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。アルキルは、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ４基又はＲ７基に好適なアリールは、炭素環式であり、少なくとも１つの芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基は、多くの場合、フェニルである。Ｒ４基又はＲ７基に好適なアラルキルは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基と、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と、を有する。アラルキル基のアルキレン部分は、直鎖、分枝鎖、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アラルキル基のアリール部分は、少なくとも１つの炭素環式芳香環を有する。更なる炭素環式環は、芳香環に縮合され得る。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アラルキル基のアリール部分は、多くの場合、フェニルである。
架橋剤の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びビス（トリエトキシシリル）エタン等のテトラアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
硬化性コーティング組成物に含まれる場合、フッ素化シランに対する架橋剤の重量比（架橋剤：フッ素化シラン）は、多くの場合、少なくとも０．５：１００、少なくとも１：１００、少なくとも２：１００、又は少なくとも５：１００である。重量比は、最大３０：１００、最大２０：１００、又は最大１０：１００であり得る。例えば、フッ素化シランに対する架橋剤の重量比は、０．５：１００〜３０：１００の範囲、１：１００〜２０：１００の範囲、１：１００〜１０：１００の範囲であり得る。
硬化性コーティング組成物のいずれも、通常フッ素化溶媒である任意の溶媒を含むことができる。フッ素化溶媒は、典型的には、フッ素化シラン又はフッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方と混和性である。フッ素化溶媒には、過フッ素化炭化水素（例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、及びペルフルオロオクタン等）、フッ素化炭化水素（例えば、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロヘキシルエテン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ＝ＣＨ２）、ペルフルオロブチルエテン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ＝ＣＨＣ４Ｆ９、又は２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン等）、ヒドロフルオロエーテル（例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣ２Ｆ５ＣＦ＝ＣＦＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ２Ｆ５等）、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。いくつかのヒドロフルオロエーテルは、商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ（例えば、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７０００、７１００、７２００、７２００ＤＬ、７３００、７５００、７１ＤＥ及び７１ＤＡ）で３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている。
フッ素化溶媒は、フッ素化溶媒と混和性である少量の任意の有機溶媒を含有することができる。例えば、溶媒（即ち、フッ素化溶媒＋任意の有機溶媒）は、溶媒の総重量に基づき、最大１０重量パーセント、最大８重量パーセント、最大６重量パーセント、最大４重量パーセント、最大２重量パーセント、又は最大１重量パーセントの有機溶媒を含むことができる。フッ素化溶媒と混合するのに好適な有機溶媒としては、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等）、ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等）、エステル（例えば、酢酸エチル及びギ酸メチル等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等）、塩素化炭化水素（トランス−ジクロロエチレン等）、アルカン（例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン性（即ち、オレフィン性）有機溶媒）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい有機溶媒は、多くの場合、エタノール及びイソプロパノール等の脂肪族アルコールを含む。
溶媒（即ち、フッ素化溶媒＋いずれの任意の有機溶媒）が硬化性コーティング組成物に添加される場合、任意の好適な量の溶媒が使用され得る。典型的には、フッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油等の硬化性コーティング組成物の他の成分は、溶媒に溶解される。溶媒の量はまた、硬化性コーティング組成物をケイ素含有基材に塗布するために、所望の粘度を提供するように選択され得る。いくつかの例示的な硬化性コーティング組成物は、最大５０重量パーセント、最大６０重量パーセント、最大７０重量パーセント、最大７５重量パーセント、最大８０重量パーセント、最大９０重量パーセント、最大９５重量パーセント、最大９８重量パーセント、又は最大９９重量パーセントの溶媒を含有する。いくつかの例示的な硬化性コーティング組成物は、少なくとも１重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも１５重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、又は少なくとも３０重量パーセントの溶媒を含有する。例えば、硬化性コーティング組成物は、１〜９８重量パーセント、１〜９５重量パーセント、５〜９０重量パーセント、１０〜９０重量パーセント、２０〜９０重量パーセント、３０〜９０重量パーセント、４０〜９０重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、５０〜８５重量パーセント、又は６０〜８５重量パーセントの溶媒を含むことができる。
いくつかの実施形態では、硬化性コーティング組成物は、１）式（Ｉ）のフッ素化シラン、２）フッ素化ポリエーテル油、及び３）フッ素化溶媒を含む濃度の形態で提供され得る。濃度は、濃度の総重量に基づき、最大９９重量パーセント、最大９８重量パーセント、最大９５重量パーセント、最大９０重量パーセント、最大８５重量パーセント、最大８０重量パーセント、最大７５重量パーセント、最大７０重量パーセントのフッ素化溶媒を含有する。フッ素化シランに対するフッ素化ポリエーテル油の重量比（フッ素化ポリエーテル油：フッ素化シラン）は、多くの場合、１：１００〜７５：１００の範囲、５：１００〜７０：１００の範囲、５：１００〜６０：１００の範囲、５：１００〜５０：１００の範囲、５：１００〜４０：１００の範囲、５：１００〜３０：１００の範囲、５：１００〜２０：１００の範囲、又は１０：１００〜２０：１００の範囲である。
いくつかの実施形態では、任意の水分硬化触媒は、硬化性コーティング組成物に含まれる。好適な水分硬化触媒は、硬化性コーティング組成物（例えば、フッ素化溶媒に又はフッ素化溶媒＋任意の有機溶媒の組み合わせに）可溶性であるものであり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、若しくはトリアルキルアミン、有機酸若しくは無機酸、金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトネート複合体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びこれらの組み合わせを含むことができる。使用されるとき、水分硬化触媒は、硬化性コーティング組成物に可溶性である量で使用される。いくつかの実施形態では、水分硬化剤は、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、０．１〜１０重量パーセントの範囲、０．１〜約５重量パーセントの範囲、又は０．１〜約２重量パーセントの範囲の量で存在する。
水分硬化触媒として機能することができるＮ−複素環式化合物の例としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン）、ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。水分硬化触媒として機能することができるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（つまり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（つまり、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。水分硬化触媒として機能することができる有機酸又は無機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフリン酸、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロ酪酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
多くの実施形態では、硬化性コーティング組成物は、他の種類のポリマー材料を含まない。存在するポリマー材料は、フッ素化シラン、フッ素化ポリエーテル油、及び調製したときにこれらの材料のいずれかに存在し得る任意のポリマー不純物のみである。
多くの実施形態では、硬化性コーティング組成物は、シリカ粒子等の無機充填剤材料を含まない。存在する充填剤材料は、フッ素化シラン又はフッ素化ポリエーテル油に不純物として存在し得るもののみである。
別の態様では、ａ）ケイ素含有基材、及びｂ）ケイ素含有基材に隣接する硬化性コーティング組成物の層を含有する物品が提供される。硬化性コーティング組成物は、本明細書に記載されるもののいずれかである。
ケイ素含有基材は、基材全体に分布させたケイ素を含有する様々な材料から形成されるものを含む。ケイ素含有基材の例としては、ガラス、セラミック材料、施釉したセラミック材料、コンクリート、モルタル、グラウト、及び天然石又は人工石が挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素含有基材は、例えば、電子表示装置の一部（例えば、タッチスクリーン等の電子表示装置の外側表面）、鏡、窓、フロントガラス、セラミックタイル、シャワー室、トイレ、流し台等であってよい。多くの実施形態では、ケイ素含有基材は透明であるが、これは、人間の肉眼でケイ素含有基材を透視することが可能であることを意味する。透明基材は透明であるか、又は色つきであってよい。
更に別の態様では、フッ素化表面を作製する方法が提供される。本方法は、ケイ素含有基材を準備するステップと、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップと、を含む。本明細書に記載される任意の硬化性コーティング組成物が使用され得る。本方法は、硬化性コーティング組成物をケイ素含有基材の表面と反応させて、硬化したコーティング組成物を形成することを更に含む。ケイ素含有基材上の硬化したコーティング組成物は、例えば、磨耗耐性のある表面、洗浄が容易な表面、良好な触覚応答を有する表面（即ち、指が表面上を容易に摺動することができる）、又はこれらの組み合わせを提供することができる。
硬化性コーティング組成物は、任意の好適な塗布方法を用いてケイ素含有基材に塗布することができる。いくつかの実施形態では、硬化性コーティング組成物は、蒸着法を用いて塗布される。他の実施形態では、硬化性コーティング組成物は、スプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、メニスカスコーティング等の技法を用いて塗布される。また他の実施形態では、フッ素化シランは、第１工程でケイ素含有基材に塗布され得、フッ素化ポリエーテル油は、第２工程でケイ素含有基材に塗布され得る。上述の方法のいずれも、第１工程又は第２工程のいずれかに使用することができる。
蒸着法は、単独で又は他の塗布方法と組み合わせて、使用することができる。いくつかの実施形態では、フッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方が、ケイ素含有基材上に蒸着される。これらの材料は、一緒に又は順次、堆積させることができる。順次塗布される場合、典型的には、フッ素化ポリエーテル油を塗布する前にフッ素化シランが塗布される。他の実施形態では、フッ素化シランはケイ素含有基材上に蒸着されるが、代替の塗布方法ではフッ素化ポリエーテル油に使用される。代替の塗布方法は、フッ素化ポリエーテル油をフッ素化シランで処理された表面上にこすりつけるステップ、又はフッ素化溶媒とフッ素化ポリエーテル油との両方を含有する溶液からフッ素化ポリエーテル油を塗布するステップを含むが、これらに限定されない。溶液は、以下に記載されるスプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメニスカスコーティング等の様々なコーティング法を用いて塗布することができる。
蒸着がフッ素化シラン、フッ素化ポリエーテル油、又はこれらの両方の堆積に使用されるとき、ケイ素含有基材は、典型的には真空槽内に設置される。圧力が減少した後、フッ素化シラン、フッ素化ポリエーテル油、又はこれらの両方は、真空槽内で蒸発される。フッ素化シラン、フッ素化油、又はこれらの両方はるつぼに設置されるか、又は真空槽内で加熱される多孔質ペレットに浸すことができる。蒸着に用いる条件は、フッ素化シラン、フッ素化ポリエーテル油、又はこれらの両方の分子量に依存する。いくつかの実施形態では、堆積中の圧力は、１０−２トル（１．３Ｐａ）未満、１０−３トル（０．１３Ｐａ）未満、１０−４トル（０．０１３Ｐａ）未満、１０−５トル（０．００１３Ｐａ）未満である。フッ素化溶媒が硬化性コーティング組成物に含まれる場合、フッ素化溶媒は、典型的には、真空槽内の圧力が低下するときに除去される。コーティング温度は、堆積される材料の沸点に基づき選択される。典型的には、沸点又は沸点を上回るが、分解温度を下回るコーティング温度が選択される。好適な温度は、多くの場合、少なくとも１００℃、少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、又は少なくとも２５０℃である。
スプレーコーティング、ナイフコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、又はメニスカスコーティング等のコーティング技法が使用されるとき、硬化性コーティング組成物は、典型的には、フッ素化溶媒を含む。硬化性コーティング組成物の固体含有率は、通常、特定の塗布方法に好適な溶液粘度を提供し、フッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油等の硬化性コーティング組成物の様々な成分を溶解するように選択される。多くの塗布方法では、固体含有率は、５０重量パーセント以下、４０重量パーセント以下、３０重量パーセント以下、２５重量パーセント以下、２０重量パーセント以下、１５重量パーセント以下、１０重量パーセント以下、又は５重量パーセント以下である。固体含有率は、通常、少なくとも０．５重量パーセント、少なくとも１重量パーセント、少なくとも２重量パーセント、又は少なくとも５重量パーセントである。固体は、フッ素化シラン、フッ素化ポリエーテル油、及びフッ素化溶媒に溶解される、又は懸濁される任意の他の材料を含む。
硬化性コーティング組成物は、通常、室温（１５℃〜３０℃の範囲、又は２０℃〜２５℃の範囲）でケイ素含有基材に塗布される。あるいは、硬化性コーティング組成物は、例えば、４０℃〜３００℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、又は６０℃〜１５０℃の範囲等の、高温で予め加熱されたケイ素含有基材に塗布され得る。
また別の態様では、ａ）ケイ素含有基材、及びｂ）ケイ素含有基材に隣接する硬化したコーティング組成物の層を含有する物品が提供される。硬化したコーティング組成物は、硬化性コーティング組成物とケイ素含有基材の表面との反応生成物を含む。本明細書に記載される任意の硬化性コーティング組成物は、硬化したコーティング組成物を形成するために使用され得る。
本明細書で使用される、用語「硬化」とは、フッ素化シランのシリル基と、ケイ素含有基材との反応を指す。本明細書で使用される、用語「硬化したコーティング組成物」とは、硬化を受けたコーティング組成物を指す。硬化反応は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基及びフッ素化シランのケイ素含有基材への共有結合の形成をもたらす。このシロキサン基では、１個のケイ素原子がフッ素化シランのシリル基からであり、もう１個のケイ素原子がケイ素含有基材からである。
任意の方法を用いて塗布した後、硬化性コーティング組成物を乾燥させ、溶媒を除去し、その後、硬化が生じるのに十分な時間の間、周囲温度（例えば、１５℃〜３０℃の範囲若しくは２０℃〜２５℃の範囲）又は高温（例えば、４０℃〜３００℃の範囲、５０℃〜２５０℃の範囲、５０℃〜２００℃の範囲、５０℃〜１７５℃の範囲、５０℃〜１５０℃の範囲、５０℃〜１２５℃の範囲、若しくは５０℃〜１００℃の範囲）で硬化させることができる。サンプルは、多くの場合、硬化温度に少なくとも１０分間、少なくとも２０分間、少なくとも３０分間、少なくとも４０分間、少なくとも１時間、少なくとも２時間、少なくとも４時間、又は少なくとも２４時間保持される。乾燥工程及び硬化工程は、温度を調節することにより、同時に又は順次行うことができる。
硬化は、多くの場合、ある程度の水の存在下で行われる。−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するための縮合が生じる（それによって、硬化が生じる）ことができるように、上述の加水分解性基の加水分解を引き起こすための十分な水が多くの場合存在する。水は、大気（例えば、約２０パーセント〜約７０パーセントの相対湿度を有する大気）、ケイ素含有基材の表面上、硬化性コーティング組成物中、又はこれらの組み合わせ中に存在し得る。
硬化したコーティングは、任意の所望される厚さを有することができる。多くの実施形態では、厚さは、少なくとも１つの単層に相当する。この厚さは、多くの場合、１０〜２００オングストロームの範囲である。例えば、厚さは、１０〜１００、２０〜１００、４０〜１００、４０〜８０、又は５０〜７０オングストロームの範囲であってよい。
硬化したコーティング組成物を有する物品は、多くの場合、未コーティングのケイ素含有基材と比較して、改善された磨耗耐性を有する。コーティングされたケイ素含有基材は、硬化したコーティングの撥水性及び／又は撥油性特性を維持しながら、スチールウール（例えば、ガラス表面を擦ることができるスチールウール番号００００）で研磨され得る。コーティングされたケイ素含有基材は、典型的には、未コーティングのケイ素含有基材と比較して、低摩擦係数を有する。この低摩擦係数は、コーティングされたケイ素含有基材の改善された磨耗耐性に寄与する。更に、硬化したフッ素化シランのみを含有するもの等のフッ素化ポリエーテル油を含まない硬化したコーティングと比較して、磨耗耐性は改善され得る。
硬化したコーティング組成物を有する物品は、良好な触覚応答を提供する。つまり、指は、物品の表面上を容易に摺動することができる。これは、物品がタッチスクリーン等の電子表示装置に使用されるとき、特に望ましい。物品は、硬化したフッ素化シランのみを含有するもの等のフッ素化ポリエーテル油を含まない硬化したコーティングと比較して、改善された触覚応答を有することができる。
物品は、容易に洗浄することができる表面を有する。この容易に洗浄することができる表面は、硬化性コーティング組成物にフッ素化材料を使用することによって提供される。硬化したコーティング組成物を有する物品の表面は疎水性である傾向がある。水の接触角は、多くの場合、少なくとも８５°、少なくとも９０°、少なくとも９５°、少なくとも１００°、少なくとも１０５°、少なくとも１１０°、又は少なくとも１１５°に等しい。
硬化性コーティング組成物、硬化性コーティング組成物を含む物品、硬化したコーティング組成物を含む物品、及び硬化したコーティング組成物を有する物品の作製方法である様々な項目が提供される。
項目１は、１）フッ素化シラン、及び２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含む硬化性コーティング組成物である。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。
項目２は、項目１の硬化性コーティング組成物であり、硬化性コーティング組成物は、フッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方と混和性であるフッ素化溶媒を更に含む。
項目３は、項目２の硬化性コーティング組成物であり、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも７０重量パーセントのフッ素化溶媒を含む。
項目４は、項目１〜３のうちのいずれか１つの硬化性コーティング組成物であり、フッ素化シランに対するフッ素化ポリエーテル油の重量比は、１：１００〜７５：１００の範囲である。
項目５は、項目１〜４のいずれか１つの硬化性コーティング組成物であり、フッ素化ポリエーテル油は過フッ素化ポリエーテル油である。
項目６は、項目５の硬化性コーティング組成物であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂＣ２Ｆ５のものであり、式中、ｂは、１０〜６０の範囲の整数である。
項目７は、項目５の硬化性コーティング組成物であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ２ＣＦ３のものであり、式中、ｄは、１０〜６０の範囲の整数である。
項目８は、項目５の硬化性コーティング組成物であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、ＣＦ３［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ（ＯＣＦ２）ｋＯＣＦ３のものであり、式中、合計（ｍ＋ｋ）は８〜４５の範囲の整数であり、商（ｍ÷ｋ）は２０〜１０００の範囲である。
項目９は、項目５の硬化性コーティング組成物であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、ＣＦ３［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ３のランダムポリマーであり、式中、合計（ｐ＋ｑ）は４０〜１８０の範囲の整数であり、商（ｐ÷ｑ）は０．５〜２の範囲である。
項目１０は、項目１〜４のいずれか１つの硬化性コーティング組成物であり、フッ素化ポリエーテルは、式、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦＨＣＦ３のものであり、式中、ｖは３〜６０の範囲の整数である。
項目１１は、項目１〜１０のいずれか１つの硬化性コーティング組成物であり、加水分解性基は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシである。
項目１２は、ａ）ケイ素含有基材と、ｂ）ケイ素含有基材に隣接する硬化性コーティング組成物の層と、を含む、物品である。硬化性コーティング組成物は、１）フッ素化シランと、２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油と、を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。
項目１３は項目１２の物品であり、硬化性コーティング組成物は、フッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方と混和性であるフッ素化溶媒を更に含む。
項目１４は、項目１３の物品であり、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも７０重量パーセントのフッ素化溶媒を含む。
項目１５は、項目１２〜１４のいずれか１つの物品であり、フッ素化シランに対するフッ素化ポリエーテル油の重量比は、１：１００〜７５：１００の範囲である。
項目１６は、項目１２〜１５のいずれか１つの物品であり、フッ素化ポリエーテル油は、過フッ素化ポリエーテル油である。
項目１７は、項目１６の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂＣ２Ｆ５のものであり、式中、ｂは、１０〜６０の範囲の整数である。
項目１８は、項目１６の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ２ＣＦ３のものであり、式中、ｄは、１０〜６０の範囲の整数である。
項目１９は、項目１６の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、ＣＦ３［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ（ＯＣＦ２）ｋＯＣＦ３のものであり、式中、合計（ｍ＋ｋ）は８〜４５の範囲の整数であり、商（ｍ÷ｋ）は２０〜１０００の範囲である。
項目２０は、項目１６の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、ＣＦ３［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ３のランダムポリマーであり、式中、合計（ｐ＋ｑ）は４０〜１８０の範囲の整数であり、商（ｐ÷ｑ）は０．５〜２の範囲である。
項目２１は、項目１２〜１５の任意の１つの物品であり、フッ素化ポリエーテルは、式、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦＨＣＦ３のものであり、式中、ｖは３〜６０の範囲の整数である。
項目２２は、項目１２〜２１のいずれか１つの物品であり、加水分解性基は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシである。
項目２３は、ａ）ケイ素含有基材と、ｂ）ケイ素含有基材に隣接する硬化したコーティング組成物の層と、を含有する、物品である。硬化したコーティング組成物は、硬化性コーティング組成物とケイ素含有基材の表面との反応生成物を含む。硬化性コーティング組成物は、１）フッ素化シランと、２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油と、を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。
項目２４は、項目２３の物品であり、硬化性コーティング組成物は、フッ素化シランとフッ素化ポリエーテル油との両方と混和性であるフッ素化溶媒を更に含む。
項目２５は、項目２４の物品であり、硬化性コーティング組成物は、硬化性コーティング組成物の総重量に基づき、少なくとも７０重量パーセントのフッ素化溶媒を含む。
項目２６は、項目２３〜２５のいずれか１つの物品であり、フッ素化シランに対するフッ素化ポリエーテル油の重量比は、１：１００〜７５：１００の範囲である。
項目２７は、項目２３〜２６のいずれか１つの物品であり、フッ素化ポリエーテル油は、過フッ素化ポリエーテル油である。
項目２８は、項目２７の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｂＣ２Ｆ５のものであり、式中、ｂは、１０〜６０の範囲の整数である。
項目２９は、項目２７の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、Ｆ［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｄＣＦ２ＣＦ３のものであり、式中、ｄは、１０〜６０の範囲の整数である。
項目３０は、項目２７の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、ＣＦ３［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ（ＯＣＦ２）ｋＯＣＦ３のものであり、式中、合計（ｍ＋ｋ）は８〜４５の範囲の整数であり、商（ｍ÷ｋ）は２０〜１０００の範囲である。
項目３１は、項目２７の物品であり、過フッ素化ポリエーテル油は、式、ＣＦ３［ＯＣＦ２ＣＦ２］ｐ（ＯＣＦ２）ｑＯＣＦ３のランダムポリマーであり、式中、合計（ｐ＋ｑ）は４０〜１８０の範囲の整数であり、商（ｐ÷ｑ）は０．５〜２の範囲である。
項目３２は、項目２３〜２６のいずれか１つの物品であり、フッ素化ポリエーテルは、式、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｖＣＦＨＣＦ３のものであり、式中、ｖは３〜６０の範囲の整数である。
項目３３は、項目２３〜３２のいずれか１つの物品であり、加水分解性基は、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシである。
項目３４は、フッ素化表面の製造方法である。本方法は、ケイ素含有基材を準備するステップと、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップと、を含む。硬化性コーティング組成物は、１）フッ素化シランと、２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油と、を含む。フッ素化シランは、式（Ｉ）のものである。
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
（Ｉ）
式（Ｉ）では、Ｌは、単結合又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である。基Ｒ１は、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。基Ｒ２は、非加水分解性基である。変数ｎは、４〜１００の範囲の整数である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい。本方法は、硬化性コーティング組成物をケイ素含有基材の表面と反応させて、硬化したコーティング組成物を形成するステップを更に含む。
項目３５は、項目３４の方法であり、硬化性コーティング組成物は、フッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油と混和性であるフッ素化溶媒を更に含む。
項目３６は、項目３５の方法であり、本方法は、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置した後にフッ素化溶媒を除去するステップを更に含む。
項目３７は、項目３４の方法であり、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップは、スプレーコーティング、ナイフコーティング、メニスカスコーティング、スピンコーティング、又はディップコーティングにより、硬化性コーティング組成物をケイ酸含有基材の表面に塗布するステップを含む。
項目３８は、項目３４の方法であり、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップは、フッ素化シランを蒸着し、その後にフッ素化ポリエーテル油を塗布する工程を含む。
項目３９は、項目３４の方法であり、ケイ素含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップは、フッ素化シラン及びフッ素化ポリエーテル油を蒸着する工程を含む。
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、及び添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。
材料
全ての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。
「ガラスプレート」は、Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手したフロートガラス板を指す。ガラスプレートの片側は、スズの表面層を有する。
「ＨＦＰＯ」は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを指す。
「ＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ １６００」は、ＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ １６００真空油の商品名を指し、これは、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｖａｃｕｕｍ（Ｐｆａｆｆｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている。
「ＦＣ−７２」は、商品名３Ｍ ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ＦＣ−７２で、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から市販されている、完全にフッ素化された液体を指す。
「ＮＯＶＥＣ ７１００」は、商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００で、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から市販されているハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。
「ＮＯＶＥＣ ７２００ＤＬ」及び「ＮＯＶＥＣ ７２００」は、商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬ及び３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００で、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から市販されているハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。
「ＮＯＶＥＣ ７３００」は、商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７３００で、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から市販されているハイドロフルオロエーテル溶媒を指す。
「ＰＦ−５０６０」は、商品名３Ｍ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＦＬＵＩＤ ＰＦ−５０６０で、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から市販されている、完全にフッ素化された液体を指す。
「ＫＲＹＴＯＸ １５７ＦＳ（Ｈ）」は、商品名ＤＵＰＯＮＴ ＫＲＹＴＯＸ ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ ＦＬＵＩＤＳ １５７ＦＳ（Ｈ）で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したカルボン酸末端基と混合されたヘキサフルオロプロピレンオキシドに基づくフッ素化合成油を指す。
堆積方法
紫外線下で蛍光を用いて、スズの表面層を有する各ガラスプレート基材の側面を確認し、「裏」と印を付けた。以下に記載される実施例及び比較実施例に従うコーティングを、ガラスプレート（基材）の前側又は空気側のみに堆積させた。
使用前に、ガラスプレート基材を、約１００℃に加熱された４部の濃縮硫酸と１部の３０パーセント過酸化水素の攪拌混合物に１０分浸漬することによって洗浄した。洗浄混合液から取り出したら、ガラスプレートを脱イオン水浴に設置し、次に脱イオン水流下ですすいだ。次に、ガラスプレートを窒素流下で乾燥させ、約３０分以内にコーティングした。
Ａｎｅｓｔ Ｉｗａｔａ（Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ）から部品番号ＲＧ−３Ｌ−３Ｓで市販されているスプレーガンでコーティングを塗布した。ガラス表面を完全にコーティングするのに十分な液体を塗布した。スプレーコーティング後、少なくとも１３５℃に加熱されたオーブンで、以下の各実施例に指定される時間の間、コーティングされたガラスプレートを硬化した。硬化後、コーティングされたガラスプレートを冷却し、任意の後続の試験を行う前に、最低１６時間放置した。
接触角の測定方法
コーティングされた基材は、上述の堆積方法を用いて、以下の実施例及び比較実施例に記載されるように調製された。
コーティングされた基材を、商品名ＳＰＥＣ−ＷＩＰＥ ４（カタログ番号２１９１２−０４６）でＶＷＲ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｂａｔａｖｉａ，ＩＬ，ＵＳＡ）から市販されている、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で湿らせた織布で拭いた。ＩＰＡは、水（Ｈ２Ｏ）及びヘキサデカン（ＨＤ）の接触角を測定する前に（湿潤液体として、それぞれ、水及びヘキサデカンを用いた）蒸発させた。
測定は、Ｋｒｕｓｓ ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から製品番号ＤＳＡ １００Ｓで入手可能なＫｒｕｓｓビデオ接触角分析器で、未処理の試薬グレードのヘキサデカン、及び濾過した脱イオン水を用いて行われた。報告値は、少なくとも３滴に対する測定値の平均である。液滴体積は、静的水接触角測定の場合５マイクロリットル、静的ヘキサデカン接触角測定の場合４マイクロリットルであった。
磨耗試験方法
Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ（ＮＹ，ＵＳＡ）から入手したＴＡＢＥＲ ５９００線形磨耗試験器に、Ｔａｂｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの１センチメートル（ｃｍ）×１センチメートル（ｃｍ）の正方形の工具を取り付けた。スチールウール（ガラスの表面を擦ることができる番号００００）を約２０ミリメートル×２０ミリメートルの大きさに切断し、正方形の工具と試験されるコーティングされたガラス基材との間に設置した。
１０ニュートン（Ｎ）の力及び７０ミリメートルのストローク長で、６０サイクル／分（１サイクルは、前方払拭に続く後方払拭からなる）の速度で少なくとも１，０００サイクル単位で、サンプルを磨耗した。各１０００サイクル（又はそうでなければ指定された通り）の磨耗後、コーティングされた基材をＩＰＡで洗浄した。Ｈ２ＯとＨＤとの両方の接触角の測定が行われた。同じコーティングされた基材を再びＩＰＡで洗浄し、更に１０００サイクル（又はさもなければ指定された通り）の磨耗を行った。
調製実施例１：ＨＦＰＯ誘導メチルエステルの調製
メチルエステルＦ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３（式中、変数ａは４〜１００の範囲の平均値を有する）は、米国特許第３，２５０，８０８（Ｍｏｏｒｅら）に記載される方法に従い（その説明は参照により本明細書に組み込まれる）、ジグリム溶媒中のヘキサフルオロプロピレンオキシドの、金属フッ化物で開始されるオリゴマー形成によって調製された。生成物を蒸留によって精製し、低沸点成分を除去した。
Ｍｏｏｒｅらに記載されるものに加えて、Ｓ．Ｖ．Ｋｏｓｔｊｕｋら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４２，６１２〜６１９（２００９）に記載されるヘキサフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを含む他の溶媒も使用することができる。
あるいは、メチルエステルは、対応する市販のカルボン酸から以下の調製実施例２に記載されるように調製することもできる。
調製実施例２：ＨＦＰＯ誘導エーテルシランの調製
ＨＦＰＯ−誘導カルボン酸からのＨＦＰＯ誘導メチルエステルの調製
ＫＲＹＴＯＸ １５７ＦＳ（Ｈ）（２４９．９グラム、０．０４２モル、ＭＮ＝５９００、Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｈ）及びジメチルホルムアミド（５．０グラム、０．０６９モル）を、オーバーヘッド攪拌棒、及び乾燥窒素源に繋がる窒素Ｔ字管を取り付けた水凝縮器、並びに水性炭酸カリウムの希釈溶液を含有するスクラバーを備える５００ｍＬの３つ首丸底フラスコに添加した。混合物を７５℃に加熱し、その後、塩化チオニル（１０．１グラム、０．０８５モル、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手）を、フラスコの第３の首を通してピペットで添加した。（６５℃で実行される反応で、当量の塩化オキサリルは塩化チオニルと置換することができる。）ガスの生成が観察され、７５℃で更に１６時間、反応物を攪拌した。生成物は、ＨＦＰＯ誘導カルボン酸塩化物であった。
この時の最後に、メタノール（２５ｍＬ）を反応混合物に添加し、ＨＦＰＯ誘導カルボン酸塩化物をメチルエステルに変換した。反応混合物を７５℃で更に１時間攪拌した。混合物が冷めた後、得られた２つの相系を分離した。下位の生成相をＰＦ−５０６０ＤＬ（２００ｍＬ）に溶解し、アセトン（２５ｍＬ）で１回洗浄した。Ｈｏｒｉｚｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ，ＮＨ，ＵＳＡ）から入手可能であるＧＯＲＥ−ＴＥＸプロセス濾材を有するＤＲＹＤＩＳＫ分離膜を通して、溶液を濾過した。回転蒸発により溶媒を除去し、９８パーセントを超える収率でＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３を得た。
ＨＦＰＯ誘導メチルエステルからのＨＦＰＯ誘導アルコールの調製
ＨＦＰＯ誘導メチルエステルＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ２ＣＨ３（ＭＮ＝５９００、１９５．５グラム、０．０３３モル）、ＮＯＶＥＣ ７１００（２９３グラム）、及びテトラヒドロフラン（６０グラム）を、オーバーヘッド攪拌棒を備える１Ｌの３つ首丸底フラスコ内に設置した。氷浴中で溶液を約３℃に冷却した。Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手した水素化ホウ素ナトリウム（５．１６グラム、０．１３６モル）を溶液に添加した。温度が１℃に達したとき、無水メタノール（４．４グラム）を添加した。
約１時間の間隔で、メタノールを更に３回（それぞれ約４．４グラム）順次添加し、次に、最後のメタノール分量の添加後、約１６時間にわたって反応混合物を室温に温めた。次に、氷浴中で反応混合物を約１℃に冷却し、更にメタノール（１７．５グラム）を添加した。混合物を３０分間攪拌し、その後、室温に温めた。次に、ＮＯＶＥＣ ７１００（１０１グラム）及び氷酢酸（２．１グラムを）を添加し、６〜９の範囲のｐＨを有する混合物を得た。ｐＨが約５に達し、合計３３グラムになるまで、更に酢酸を添加した。次に、脱イオン水（２００ｍＬ）を添加し、フラスコの内容物を分液漏斗に移した。下位相を除去し、２００ｍＬの水で洗浄した。下位有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。回転蒸発により溶媒を除去し、１９３グラムの高純度の生成物アルコールＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨを得た。
ＨＦＰＯ誘導アルコールからのＨＦＰＯ誘導アリルエーテルの調製
ＨＦＰＯ誘導アルコールＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（ＭＮ＝５９００、１８１グラム、０．０３１モル）及びＮＯＶＥＣ ７２００（３６０グラム）を、オーバーヘッド攪拌棒を備える１Ｌの３つ首丸底フラスコ内に設置した。脱イオン水（７グラム）中の水酸化カリウム（４．３３グラム、０．０６６モル）及び臭化テトラブチルアンモニウム（２グラム）の溶液を添加した。６３℃で３０分間、反応混合物を加熱した。次に、臭化アリル（９．３グラム、０．０７６モル）を添加し、反応混合物を約１６時間６３℃に保持した。次に、冷却した反応混合物を分液漏斗に移し、水相を分離し、廃棄した。有機相を、２５０ｍＬの約２Ｎの水性塩酸、次に、５０ｍＬの飽和水性塩化ナトリウム溶液で洗浄した。次に、下位有機相を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。次に、シリカゲル（１５グラム）を添加し、溶液を簡潔に攪拌し、濾過によりシリカゲルを除去した。真空下（６０℃、１．３ｋＰａ（１０トル））で回転蒸発により溶媒を除去し、ある程度の出発材料のアルコールをなお含有する約９４重量パーセントの純度で、１７３グラムのアリルエーテル生成物Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得た。
反応は次の分量により繰り返された：上の反応からの９４パーセント純度（６パーセントのＨＦＰＯ誘導アルコール出発材料を含有する）の１７３グラムのＨＦＰＯ誘導アリルエーテル生成物、ＮＯＶＥＣ ７２００（３４７グラム）、脱イオン水（１２．５グラム）中の水酸化カリウム（９．８グラム、０．１４９モル）、臭化テトラブチルアンモニウム（４グラム）、及び臭化アリル（２３．９グラム、０．１９５モル）。反応は、１６時間４５℃に保持された。反応混合物を結晶性固体からデカントし、分液漏斗に設置した。水層及び少量の上部油状層を除去した。減圧で回転蒸発により溶媒及び任意の過剰な揮発性試薬を除去し、混合物を、９０℃、１０トル（１．３ｋＰａ）で１時間保持した。混合物をＮＯＶＥＣ ７２００（５００ｍＬ）に再溶解し、濾過した。シリカゲル（２５グラム）を添加し、混合物を３０分間攪拌した。濾過によりシリカゲルを除去し、６５℃、１．３ｋＰａ（１０トル）で回転蒸発により溶媒を除去し、ＨＦＰＯ誘導アルコール出発材料を含有しない１７３グラムのＨＦＰＯ誘導アリルエーテル生成物を得た。
ＨＦＰＯ誘導エーテルシランの調製
ＨＦＰＯ誘導アリルエーテルＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＮ＝５５８８、２０．４グラム、０．００３７モル）及び１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（５０ｍＬ、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ ＯＲ，ＵＳＡ）から入手）を、乾燥窒素源に繋がるガラスＴ字管を取り付けた熱電対及び水凝縮器並びに鉱物油気泡発生器を備える１００ｍＬの丸底フラスコ内に設置した。次に、反応溶液を６０℃に加熱し、トリクロロシラン（５．６グラム、０．０４１モル）を添加した。次に、キシレン中のプラチナ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン複合体溶液（約２重量パーセントＰｔ、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手）を、３時間にわたって、それぞれ約０．０５グラムの単位で３回溶液に添加した。更に３時間、溶液を６０℃に維持した。次に、均質な溶液を室温に冷却し、過剰なシランを真空下で除去した。次に、残りの混合物にオルトギ酸トリメチル（１０．０グラム、０．０９４モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）及びメタノール（０．５グラム）の溶液を添加した。１６時間、混合物を６０℃に加熱した。更に１０グラムのメタノールを添加し、４５分間、混合物を６０℃に加熱した。温かい溶液を分液漏斗に移し、室温に冷却した。下位相を分離し、シラン中に残る少量の溶媒を減圧（５０℃、２ｋＰａ（１５トル））で回転蒸発により除去し、１６．８グラムの透明なＨＦＰＯ−誘導エーテルシランＣ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３を得た。
調製実施例３：ＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランの調製
ＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランは、本質的に、米国特許第７，２９４，７３１号（Ｆｌｙｎｎら）（その説明は参照により本明細書に組み込まれる）に記載される方法に従い調製された。数量平均が５９００グラム／モルに等しいＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランの調製は、次の通りである。
Ｃ３Ｆ７Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３０グラム、０．００５モル、Ｍｎ＝５７００）、ＨＳＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（５．２５グラム、０．０２７モル、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手）、酢酸エチル（５０グラム）、ＮＯＶＥＣ ７１００（１５０グラム）、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（０．３グラム、商品名ＶＡＺＯ ６４でＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手）を、窒素雰囲気下で、熱電対温度プローブ、電磁攪拌棒及び水で充填した凝縮器を備える２５０ｍＬの丸底フラスコに混合した。次いで、混合物を２分間窒素で散布した。反応混合物を６３℃に加熱し、反応が完全に均質になる時間の間、その温度で１６時間保持した。溶媒を回転蒸発により除去し、ＦＣ−７２（合計５００グラム）を添加した。次に、この溶液をアセトン（５０ｍＬ）で洗浄した。下位フッ素系相を分離し、続いて、ＦＣ−７２を回転蒸発により除去し、３０．３グラムのＨＦＰＯ誘導チオエーテルシランを得た。
比較例Ａ１〜Ａ３（ＣＥＡ１〜ＣＥＡ３）
特に記載のない限り、上述の方法（液体堆積）に従い、以下に記載される全てのサンプルを、洗浄した基材上にコーティングし、硬化し、試験した。
比較実施例Ａ１に関して、ＮＯＶＥＣ ７３００を用いて総重量２０グラムに希釈した、ＮＯＶＥＣ ７２００中２．５グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯ誘導チオエーテルシラン（ＭＷ ５９００）の溶液を調製した。洗浄したガラスプレート基材を得られた溶液でスプレーコーティングした。
比較実施例Ａ２に関して、洗浄したガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ ７３００を用いて総重量２０グラムに希釈した、ＮＯＶＥＣ ７２００中２．５グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ ２４２０）の溶液でスプレーコーティングした。
比較実施例Ａ３に関して、洗浄したガラスプレート基材を、ＮＯＶＥＣ ７３００を用いて総重量２０グラムに希釈した、ＮＯＶＥＣ ７２００中２．５グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ ５７１１）の溶液でスプレーコーティングした。
比較実施例Ａ１〜Ａ３の全てのサンプルは、１３５℃で１０分間硬化された。放置した後、サンプルを洗浄し、初期の接触角測定を行った。次に、サンプルを磨耗試験方法に従い磨耗した。接触角測定は、上述の各１０００サイクルの磨耗試験後に行った。試験結果を下の表１に要約する。
実施例１Ａ〜１Ｃ（Ｅｘ．１Ａ〜１Ｃ）
実施例１Ａ〜１Ｃは、実施例１Ａ〜１Ｃが合計５滴のＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００油（Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｌｅｙｂｏｌｄ Ｖａｃｕｕｍ（Ｐｆａｆｆｉｋｏｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から市販されている）で処理されたことを除き、それぞれ、比較実施例Ａ１〜Ａ３と同じ様式で調製された。液滴は、プレートの磨耗されていない領域にわたって等間隔に並べられ、その後、織布で表面上を平滑された。次に、プレートの磨耗されていない領域を磨耗した。
実施例１Ａ〜１Ｃは、各５０００サイクル（比較実施例Ａ１〜Ａ３の１０００サイクルとは対照的に）のセットで磨耗試験された。その後、過剰な油を織布でコーティングされたガラスプレートから払拭した。ＮＯＶＥＣ ７２００（５ｍＬ）で洗浄し、織布で水気を拭き取ることにより、磨耗の各セット間でコーティングされたガラス基材を更に洗浄した。イソプロパノール（５ｍＬ）で洗浄し、織布で水気を拭き取ることにより、磨耗の各セット間でコーティングされたガラス基材を更に洗浄した。洗浄後、磨耗の各セット後に接触角測定を行った。次のセットの磨耗の前に、コーティングされたガラス基材をイソプロパノール（５ｍＬ）で洗浄し、織布で乾燥させ、５滴のＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００油を表面に再塗布し、前のように織布で平滑した。試験結果を表１に要約する。
Figure 0006073353
以下に記載される比較実施例Ｂ及び実施例２〜４の全てのサンプルは、２重反復試験で、洗浄したガラス基材上にコーティングされ、１０分間１３５℃で硬化された。３日間熟成させた後、サンプルを洗浄し、各対のサンプルに関して初期の接触角測定を行い、結果を平均した。次に、サンプルを１０００サイクル単位で磨耗した。接触角測定は、各１０００サイクルの磨耗試験後に各サンプルに対して行われ、２重サンプルの結果を平均した。
比較実施例Ｂに関して、２つの洗浄したガラス基材を、ＮＯＶＥＣ ７２００中１グラムの２０重量溶液のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ ５７１１）及び９グラムのＮＯＶＥＣ ７３００の溶液でスプレーコーティングした。
実施例２に関して、２つの洗浄したガラス基材を、ＮＯＶＥＣ ７２００中１グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ ５７１１）、０．１グラムのＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００油、及び８．８グラムのＮＯＶＥＣ ７３００の溶液でスプレーコーティングした。
実施例３に関して、２つの洗浄したガラス基材を、ＮＯＶＥＣ ７２００中１グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ ５７１１）、０．２グラムのＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００油、及び８．６グラムのＮＯＶＥＣ ７３００の溶液でスプレーコーティングした。
実施例４に関して、２つの洗浄したガラス基材を、ＮＯＶＥＣ ７２００中１グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯエーテルシラン（ＭＷ ５７１１）、１グラムのＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００油、及び８グラムのＮＯＶＥＣ ７３００の溶液でスプレーコーティングした。
下の表２は、比較実施例Ｂ及び実施例２〜４に関して得られた接触角データを要約する。
Figure 0006073353
特に記載のない限り、上述の方法（液体堆積）に従い、以下に記載される全てのサンプルを、洗浄した基材上にコーティングし、硬化し、試験した。
実施例５に関して、３つの洗浄したガラスプレート（実施例５Ａ、５Ｂ及び５Ｃ）基材を、ＮＯＶＥＣ ７３００を用いて総重量２０グラムに希釈した、ＮＯＶＥＣ ７２００中２．５グラムの２０重量パーセント溶液のＨＦＰＯ誘導エーテルシラン（ＭＷ ５７１１）溶液でスプレーコーティングした。次に、実施例５Ａ〜５Ｃのコーティングされたガラス基材は、１０分間１３５℃で硬化された。
３０分間冷却した後、潤滑性添加剤のトップコートを供給するために、コーティングされたガラス基材を、ＮＯＶＥＣ ７３００中２．５重量パーセント溶液のＬＥＹＢＯＬＤ ＨＥ１６００油で更にスプレーコーティングした。サンプルを再び１０分間１３５℃で硬化した。３日間熟成させた後、コーティングされたガラスサンプルを洗浄し、初期の接触角測定を行った。次に、上述のように、サンプルを１０００サイクル単位で磨耗し、各１０００サイクルの磨耗試験後に接触角測定を行った。５Ａ〜５Ｃの結果を平均し、平均結果を表３に要約する。
Figure 0006073353

Claims (6)

  1. １）式（Ｉ）
    Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
    （Ｉ）
    のフッ素化シランであって、式中、
    Ｌが、単結合であるか、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
    Ｒ１が、ヒドロキシ基又は加水分解性基であり、
    Ｒ２が、非加水分解性基であり、
    ｎは、４〜１００の範囲の整数であり、
    ｘが、０、１、又は２に等しい、フッ素化シランと、
    ２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油と、を含み、
    フッ素化ポリエーテル油：フッ素化シランの重量比が５０：１００〜１００：１００である、硬化性コーティング組成物。
  2. 前記フッ素化シラン及び前記フッ素化ポリエーテル油と混和性であるフッ素化溶媒を更に含む、請求項１に記載の硬化性コーティング組成物。
  3. ケイ酸含有基材と、
    前記ケイ酸含有基材に隣接する硬化性コーティング組成物の層と、を含み、前記硬化性コーティング組成物が、
    １）式（Ｉ）
    Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
    （Ｉ）
    のフッ素化シランであって、式中、
    Ｌが、単結合であるか、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
    Ｒ１が、ヒドロキシ基又は加水分解性基であり、
    Ｒ２が、非加水分解性基であり、
    ｎは、４〜１００の範囲の整数であり、
    ｘが、０、１、又は２に等しい、フッ素化シラン、及び
    ２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含み、
    前記硬化性コーティング組成物におけるフッ素化ポリエーテル油：フッ素化シランの重量比が５０：１００〜１００：１００である、物品。
  4. ケイ酸含有基材と、
    前記ケイ酸含有基材に隣接する硬化したコーティング組成物の層と、を含み、前記硬化したコーティング組成物が、硬化性コーティング組成物と前記ケイ酸含有基材の表面との反応生成物を含み、前記硬化性コーティング組成物が、
    １）式（Ｉ）
    Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
    （Ｉ）
    のフッ素シランであって、式中、
    Ｌが、単結合であるか、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
    Ｒ１が、ヒドロキシ基又は加水分解性基であり、
    Ｒ２が、非加水分解性基であり、
    ｎが、４〜１００の範囲の整数であり、
    ｘが、０、１、又は２に等しい、フッ素化シラン、及び
    ２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含み、
    前記硬化性コーティング組成物におけるフッ素化ポリエーテル油：フッ素化シランの重量比が５０：１００〜１００：１００である、物品。
  5. フッ素化表面を作製する方法であって、
    ケイ酸含有基材を準備するステップと、
    前記ケイ酸含有基材に隣接して硬化性コーティング組成物を配置するステップであって、前記硬化性コーティング組成物が、
    １）式（Ｉ）
    Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｌ−Ｓｉ（Ｒ１）３−ｘ（Ｒ２）ｘ
    （Ｉ）
    のフッ素化シランであって、式中、
    Ｌが、単結合であるか、又は−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であり、
    Ｒ１が、ヒドロキシ基又は加水分解性基であり、
    Ｒ２が、非加水分解性基であり、
    ｎが、４〜１００の範囲の整数であり、
    ｘが、０、１、又は２に等しい、フッ素化シラン、及び
    ２）１分子当たり０個又は１個の水素原子を有するフッ素化ポリエーテル油を含む、ステップと、
    前記硬化性コーティング組成物を前記ケイ酸含有基材の表面と反応させて、硬化したコーティング組成物を形成するステップと、を含み、
    前記硬化性コーティング組成物におけるフッ素化ポリエーテル油：フッ素化シランの重量比が５０：１００〜１００：１００である、方法。
  6. 前記硬化性コーティング組成物が、前記フッ素化シラン及び前記フッ素化ポリエーテル油と混和性であるフッ素化溶媒を更に含む、請求項５に記載の方法。
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