TW201602265A - 表面改質劑及物品 - Google Patents

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Takashi Matsuda
Ryusuke Sakoh
Yuji Yamane
Noriyuki Koike
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Shinetsu Chemical Co
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Abstract

提供可得到撥水撥油性、高滑水性外，耐UV性、耐熱性、耐藥品性優異的塗佈膜之表面改質劑、及經該表面改質劑處理的物品。 含有下式(1)所表示之含有機矽之氟聚合物化合物、其部分水解物及彼等之部分水解縮合物所選出的1種或2種以上之表面改質劑。 □(Rf為全氟烷基。OA為OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2或者OCF2。X為F或CF3。p為1~200、q為0，1或2、r為1~5、h為0~4、k為2~16、m為2或3。R1為氫原子或1價烴基、R2、R3為1價烴基、Z為水解性基)。

Description

表面改質劑及物品
本發明係關於在種種基材表面上用於形成賦予防污、低摩擦(滑動性)等之機能的層之表面改質劑、及經該表面改質劑處理的物品者。
以往具有水解性矽烷基之氟聚合物、及將此等聚合物於各種基材表面進行塗佈處理、賦予撥水性或防污性的方法，提案於後述種種之專利文獻。施以此等之塗佈的製品有用於屋外之場合，而追求耐紫外線(UV)性。又，基材使用玻璃之場合，在製造步驟中，有接觸鹼等之藥品、經熱處理步驟之情形，由此等之觀點，追求耐藥品性、耐熱性之提升。
特開平1-294709號公報(專利文獻1)，於連結氟聚合物部位與水解性矽烷基的連結部位含有碘原子。此時，長期使用中，有碘脫離而著色之情形，且由因脫離導致構造變化而耐UV性、耐熱性差的可能性。
在特表2008-534696號公報(專利文獻2)，記載於氟聚合物部位與水解性矽烷基之連結部位，X所表 示之二價有機基。但是無明確記載X含有Si元素，且在實施例中，僅有X為O(氧原子)之例示。X為O時，因形成醚鍵，分子之旋轉自由度增加、期待滑動性之提升，但相反地耐UV性、耐熱性、耐藥品性差。
在特開2000-308846號公報(專利文獻3)，連結氟聚合物與水解性矽烷基之連結基亦含醚鍵，耐UV性、耐熱性、耐藥品性差。
在特表2008-537557號公報(專利文獻4)，氟聚合物與水解性矽烷基之連結部位存在矽酮(矽氧烷)間隔。一般矽氧烷鍵耐UV性或耐熱性雖優，但對酸或鹼等之藥品的耐久性差。
特開2012-157856號公報(專利文獻5)亦同前述，氟聚合物與水解性矽烷基之連結部位含有矽氧烷鍵。
在特開2012-072272號公報(專利文獻6)，亦有氟聚合物與水解性矽烷基之連結基有2價有機基Q之記載，但並無記載含Si元素。又，因係具有矽氧烷構造、具有醚鍵之構造，故耐UV性、耐熱性、耐藥品性差。
在特開平9-202648號公報(專利文獻7)，氟聚合物與水解性矽烷基之連結基為短鏈伸烷基，成為簡單構造，構造上耐久性雖優，但在玻璃基材表面之塗佈膜的鹼耐久性不足、追求其更提升。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開平1-294709號公報
[專利文獻2]特表2008-534696號公報
[專利文獻3]特開2000-308846號公報
[專利文獻4]特表2008-537557號公報
[專利文獻5]特開2012-157856號公報
[專利文獻6]特開2012-072272號公報
[專利文獻7]特開平9-202648號公報
本發明為有鑑於上述實情而成者，以提供可得到撥水撥油性、高滑水性外，耐UV性、耐熱性、耐藥品性(耐鹼性)優異的塗佈膜之表面改質劑、及經該表面改質劑處理的物品為目的。
本發明者們為了達成上述目的，對耐UV性、耐熱性、耐藥品性之更提升進行不斷檢討結果，發現於下述一般式(1)所表示之氟聚合物與水解性矽烷基之連結基導入SILALKYLENE(矽雜伸烷基)構造的含有機矽之氟聚合物化合物、其部分水解物或者彼等之部分水解縮合物可作為除撥水撥油性、高滑水性外，耐UV性、耐熱性、耐藥品性優異的表面改質劑，完成本發明。
因此，本發明提供下述表面改質劑及物品。
〔1〕一種表面改質劑，其特徵係含有由下述一般式(1)所表示之含有機矽之氟聚合物化合物、其部分水解物及彼等之部分水解縮合物所選出的1種或2種以上，
(式中，Rf為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之全氟烷基。OA為OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2所構成群所選出的1種或2種以上之基，排列順序可為隨機或嵌段，X為F或CF3，p為1~200之整數、q為0，1或2、r為1~5之整數、h為0~4之整數、k為2~16之整數、m為2或3。R1為氫原子或碳數1~10之1價烴基，R2、R3各自獨立，為碳數1~10之1價烴基，Z為水解性基)。
〔2〕如〔1〕記載之表面改質劑，其中，一般式(1)中，h為0或1，k為2或3，m為3。
〔3〕如〔2〕記載之表面改質劑，其中，一般式(1)中，r為1或2。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任1項記載之表面改質劑，其中，一般式(1)所表示之含有機矽之氟聚合物化合物的數平均分子量為500~40,000。
〔5〕一種物品，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
〔6〕一種光學物品，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
〔7〕一種觸控面板，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
〔8〕一種防反射薄膜，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
〔9〕一種SiO2處理玻璃，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
〔10〕一種強化玻璃，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
〔11〕一種石英基板，其特徵係經〔1〕~〔4〕中任1項記載之表面改質劑處理。
本發明之表面改質劑因為含有於氟聚合物與水解性矽烷基之連結部位具有SILALKYLENE(矽雜伸烷基)構造且末端具有4個以上之水解性基之含有機矽之氟聚合物化合物、其部分水解物或者彼等之部分水解縮合物，對基材之密著性提升，形成撥水撥油性、高滑水性外，耐UV性、耐熱性、耐藥品性優異的塗佈膜。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明之表面改質劑含有下述一般式(1)所表示之含有機矽之氟聚合物化合物(含氟有機矽烷化合物)、其部分水解物或者彼等之部分水解縮合物。
述一般式(1)中，Rf為碳數1~10、較佳為1~6之直鏈狀或分支鏈狀之全氟烷基，具體上可舉例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、九氟丁基、1,1-二(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、十一氟戊基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基等，其中較佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基，尤佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。
又，OA為由OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2所構成群所選出的1種或2種以上之基，含2種以上之基時的排列順序可為隨機或嵌段。X為F或CF3。
p為1~200之整數、較佳為10~100之整數。q為0，1或2、較佳為0或1。又，r為1~5之整數、較佳為1或2。
進而，h為0~4之整數、較佳為0或1，k為2~16 之整數、較佳為2~6之整數、更佳為2或3，m為2或3、較佳為3。
又，R1為氫原子或碳數1~10之1價烴基，較佳為氫原子或1~8之1價烴基，更佳為氫原子。R1的具體例，可舉例如氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基等之飽和烴基、苯基、苄基、1-苯基乙基等之芳香族烴基等。
R2、R3各自獨立，為碳數1~10、較佳為1~8之1價烴基，R2、R3的具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基等之飽和烴基、苯基、苄基、1-苯基乙基等之芳香族烴基等，較佳為甲基。
Z為水解性基。水解性基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基等之鹵素化烷氧基、甲氧基乙氧基等之烷氧基取代烷氧基、乙醯氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基等之醯基氧基、異丙烯基氧基、異丁烯氧基等之烯基氧基、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環己烷肟基等之亞胺氧基、甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等之取代胺基、N-甲基乙醯胺基、N-乙基醯胺基等之醯胺基、二甲基胺基氧基、二乙基胺基氧基等之取代胺基氧基、氯原子等之鹵素基等。Z之例中以甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基、乙醯氧基、異丙烯基氧基、氯原子、二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基為佳、甲氧基、乙氧基特別佳。Z作為1種或2種以上之組合，可包含於本發明之含 氟有機矽烷化合物。
本發明使用的含氟有機矽烷化合物，以使用膠體滲透層析法求得的聚苯乙烯換算的數平均分子量較佳為500以上40,000以下、尤佳為500以上30,000以下、更較佳為1,000以上20,000以下之範圍者。數平均分子量未達500則有無法充分發揮全氟伸烷基醚構造之特徵的撥水撥油性、防污性等的情形，超過40,000則有末端官能基之濃度變得過小而與基材之反應性或密著性降低的情形。
本發明所言及之數平均分子量係指用下述條件測定的膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的數平均分子量(以下，相同)。
〔測定條件〕
展開溶劑：氫氯氟烴(HCFC)-225
流量：1mL/min.
偵測器：蒸發光散射偵測器
管柱：東曹公司製TSKgel Multipore HXL-M
7.8mm×30cm使用2支
管柱溫度：35℃
試料注入量：100μL(濃度0.3質量%之HCFC-225溶液)
本發明使用的含氟有機矽烷化合物進而以使用以19F-NMR所求得的氟原子量為20質量%以上未達70 質量%、尤其40質量%以上未達70質量%之範圍者為佳。氟原子量未達20質量%，則有無法得到目的撥水撥油性、防污性等之特性之情形，在70質量%以上，則有無法得到目的密著性或耐久性的情形。
上述式(1)所表示之含氟有機矽烷化合物，可藉由例如使下述一般式(I)所表示之末端具有碘的含氟化合物與下述一般式(II)所表示之矽烷化合物在自由基起始劑存在下、以習知方法反應後，使用還原劑等，以習知方法將化合物中碘還原而得到。
(式中，Rf、OA、X、R1~R3、Z、p、q、h、k、m同上述)。
又，式(1)中，r為2~5之含有機矽之氟聚合物化合物可藉由在上述反應中，使自由基起始劑增量、使反應時間增長、使反應溫度增高、使式(II)所表示之矽烷化合物的添加量增加等改變反應條件，使末端變性劑之式(II)所表示之矽烷化合物複數個連續加成而得到。
在此，式(I)所表示之末端具有碘的含氟化合物，例如下述所示者。
(式中，a、b、c、d、e各自為0~200之整數，且a+b+c+d+e為1~200)。
又，式(II)所表示之矽烷化合物，可舉例如下述所示者。
在此，上述式(II)所表示之矽烷化合物可藉由使下述式(i)所表示之三烯基矽烷化合物與下述式(ii)所表示之具有SiH基之矽烷化合物在過渡金屬觸媒存在下、以矽氫化反應合成而製造。
(式中，R1~R3、Z、h、m同上述)。
式(i)所表示之三烯基矽烷化合物與式(ii)所表示之具有SiH基之矽烷化合物之反應比例，相對於式(i)所表示之三烯基矽烷化合物中之烯基，式(ii)所表示之具有SiH基之矽烷化合物中之SiH基之莫耳比以成為0.4~0.8之量為佳、更佳為成為0.5~0.8之 量。該莫耳比過小則有目的化合物的收量降低之情形，過大則有式(i)所表示之三烯基矽烷化合物中之烯基全部進行反應，無法得到目的化合物的情形。
過渡金屬觸媒，可舉例如釕系觸媒、銠系觸媒、鈀系觸媒、銥系觸媒、鉑系觸媒、金系觸媒等，尤以鉑系觸媒為佳。鉑系觸媒，例如H2PtCl6．nH2O、K2PtCl6、KHPtCl6．nH2O、K2PtCl4、K2PtCl4．nH2O、PtO2．nH2O(n為正之整數)等。又，可使用前述鉑系觸媒與聚烯烴等之烴、醇或含乙烯基之有機聚矽氧烷之錯合物等。上述觸媒可1種單獨或2種以上之組合。
過渡金屬觸媒以所謂觸媒量(作為觸媒之有效量)搭配即可，相對於前述式(i)所表示之三烯基矽烷化合物與式(ii)所表示之具有SiH基之矽烷化合物之合計量100質量份，以過渡金屬換算(質量)較佳為以0.1~100ppm、更佳為成為1~50ppm之量使用。
又，上述矽氫化反應中，可僅以式(i)、式(ii)所示之矽烷化合物及過渡金屬觸媒進行反應，但亦可以適宜溶劑稀釋後進行反應。作為該溶劑，不阻礙矽氫化反應、不與矽烷化合物反應則不特別限制，但較佳可舉例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴、n-己烷、n-庚烷、異辛烷等之脂肪族烴等，尤佳為甲苯、二甲苯等之芳香族烴。
該溶劑之使用量雖因反應基質(矽烷化合物)之分子量或黏度、溶劑之比重等而異，但較佳為添加量全體的5~70質量%、尤佳為10~50質量%。
又，使用之溶劑在反應前預先施以脫水處理，則可抑制式(ii)所表示之具有SiH基之矽烷化合物及式(1)所表示之生成的矽烷化合物的烷氧基被水解，收率上升而特別佳。溶劑之脫水處理方法不特別限制，脫水後的水分量為市售經脫水的溶劑之程度則無問題而可使用。
上述矽氫化反應，以在溫度20~150℃、尤其50~100℃，進行0.1~10小時、尤其0.5~3小時為佳。又，壓力條件一般在大氣壓下條件即足夠，由操作性‧經濟性之觀點，亦佳。但是，因應其必要性，亦可在加壓下實施。
上述式(I)所表示之末端具有碘的含氟化合物與式(II)所表示之矽烷化合物之反應比例，以式(I)所表示之末端具有碘的含氟化合物的末端碘基與式(II)所表示之矽烷化合物的烯基之莫耳比(烯基/碘基)計為0.5~20.0、尤其1.0~10.0為佳。
上述反應條件，例如乾燥氮環境下，相對碘基添加0.001~1莫耳當量自由基起始劑，在內溫50~180℃進行30分鐘~4小時左右加溫即可。自由基起始劑，可舉例如二苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二-t-丁基過氧己烷、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮系起始劑等。
得到的化合物中之碘可使用氫硼化鈉、氫氧 化鋰鋁等之氫氧化物或鐵、鋅、鎳、鋁、鎂等之金屬而還原。還原劑之量，以還原當量考量場合，相對於碘量以1當量以上為佳、更佳為1.5當量以上。還原反應的溫度、時間依還原劑之種類‧方法以最適條件進行即可，但一般在室溫(23℃)~100℃、1~24小時之範圍進行。
如此得到的式(1)所表示之含氟有機矽烷化合物，可舉例如下述所示者。
(式中，b、c、d、e同上述)。
本發明之表面改質劑，除上述式(1)所表示之含氟有機矽烷化合物、其部分水解物或者彼等之部分水解縮合物外，可含溶劑或者稀釋劑。如此之溶劑或者稀釋劑，例如醇類(乙基醇、異丙基醇等)、烴系溶劑(石油精、礦油精、甲苯、二甲苯等)、酯系溶劑(乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸丁基酯等)、醚系溶劑(二乙基 醚、異丙基醚等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)，以使用醇、酯、醚、酮類等之極性溶劑為佳，由溶解性、潤濕性、安全性等之點，尤以異丙基醇、甲基異丁基酮為佳。氟系溶劑(全氟溶劑)亦宜使用，其例，可舉例如氟化脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷等)、氟化芳香族烴系溶劑(m-二甲苯六氟化物、苯並三氟化物等)、氟化醚系溶劑〔甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)、乙基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚等〕，其中由溶解性、潤濕性等之點，宜使用氟化醚系溶劑。
又，上述溶劑可1種單獨使用或2種以上混合使用，無論如何以使用將上述成分均勻溶解者為佳。
溶劑之使用量未特別限制，因處理方法而最適濃度相異，但以使用該改質劑中之固形分量為0.05~5.0質量%、尤其成為0.1~1.0質量%之量為佳。又固形分量係指不揮發成分的質量，於改質劑添加後述硬化觸媒等場合，為式(1)之化合物、其部分水解物或者彼等之部分水解縮合物與彼等之合計質量。
上述表面改質劑需要快硬化速度之場合，因應必要，可添加硬化觸媒。硬化觸媒之例，可舉例如有機鈦酸酯、有機鈦螯合物化合物、有機鋁化合物、有機鋯化合物、有機錫化合物、有機羧酸之金屬鹽、胺化合物及其鹽、4級銨化合物、鹼金屬之低級脂肪酸鹽、二烷基羥基胺、含胍基之有機矽化合物、無機酸、全氟羧酸、全氟醇 等，較佳為使用全氟羧酸。
硬化觸媒的添加量為觸媒量，相對本發明之含氟有機矽烷化合物、其部分水解物或者彼等之部分水解縮合物100質量份為0.05~5質量份、尤其0.1~1質量份為佳。
作為將如此得到的表面改質劑施予基材的方法，有刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等習知方法。
施予的表面改質劑之處理溫度因施予方法而最佳溫度不同，但例如刷毛塗佈或浸漬之場合為10~200℃之範圍為佳。處理溼度，加溼下進行在促進反應上為佳。處理時間因溫度、溼度條件而異，例如在室溫(23℃)，50%RH則為24小時以上、80℃，80%RH則以1小時以上為佳。又，上述處理條件以因應基材、硬化觸媒等適當最佳化為佳。
以上述表面改質劑處理的基材不特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面改質劑可對前述基材賦予撥水撥油性。尤其宜用作為化學強化玻璃、以SiO2處理的玻璃或薄膜的表面改質劑。
形成於上述各種基材或者物品表面的硬化被膜的膜厚依基材種類適宜選定，但較佳為1~100nm、更佳為3~20nm。
得到的被膜除撥水撥油性、高滑水性外，與以往品相比，耐熱性、耐藥品性、耐UV性等之耐久性優 異。該特性可用在暴露在水或紫外線情形多，不易維持的用途或易附著油脂或指紋、化妝品、防曬乳、人或動物的排泄物、油等用途，例如汽車、電車、船舶、航空器、高層大樓等之窗玻璃或強化玻璃、頭燈罩、戶外用品、電話盒、屋外用大型顯示器、浴槽、洗臉台般衛生製品、化妝道具、廚房用建材、水槽、美術品等之賦予防指紋附著之塗佈等。其他亦可用作為壓縮光碟、DVD等之防指紋附著塗佈、模具用脫模劑或者塗料添加劑、樹脂改質劑。又，可舉例如定位導航系統、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、可攜帶播放器、汽車音響、遊戲機器、眼鏡鏡片、相機鏡片、鏡片濾光片、太陽眼鏡、胃相機等之醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護薄膜、防反射薄膜等之光學物品。本發明之表面改質劑因可防止於前述物品附著指紋及皮脂進而賦予防損傷性，尤其可用作為觸控面板顯示器、防反射薄膜等之撥水撥油層。
〔實施例〕
以下表示合成例、製造例、實施例及比較例，將本發明具體說明，但本發明不限於下述實施例。又，下述例中，數平均分子量為膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值，氟原子量為19F-NMR所求得的值。又，下述例中Me為甲基。
〔合成例1〕
具備戴氏冷凝器、滴下漏斗、溫度計、磁氣攪拌子的100mL之3口燒瓶中，加入下述平均組成式(1a)所表示之末端具有碘基的含氟化合物(數平均分子量3,700、碘基濃度=0.026mol/100g)30g、二-t-丁基過氧化物1.12g、在下述製造例1得到的式(2a)所表示之含乙烯基之矽烷化合物(乙烯基濃度=0.272mol/100g)11.5g、1,3-雙三氟甲基苯30g，將燒瓶內部進行氮取代。邊攪拌邊在內溫100℃進行3小時反應，冷卻至室溫。之後，加入鋅粉末1.02g與甲基醇30g，邊激烈攪拌邊在內溫60℃進行12小時反應。將反應液以阻擋過濾器過濾使固形分除去，藉由在100℃/1mmHg之條件進行汽提處理，使溶劑成分、未反應矽烷及低沸成分除去，得到下述式(3a)所表示之生成物28g。由FT-IR、1H-NMR、19F-NMR確認末端碘基之消失、乙烯基之消失及甲氧基之存在。又，式(3a)所表示之生成物為數平均分子量為4,000，氟原子量為57質量%。
(式中，e1、d1為e1/d1≒0.9、e1+d1≒38。R為-CH2CH2-或-CH(CH3)-，由1H-NMR之結果，-CH2CH2-/-CH(CH3)-≒0.65/0.35之比率)。
〔製造例1〕
於裝設有磁攪拌子、戴氏冷凝器、溫度計的100mL之3口燒瓶中，加入甲基三乙烯基矽烷12.4g(0.10mol)、脫水甲苯12.4g、氯化鉑酸以CH2=CHSiMe2OSiMe2CH=CH2變性的甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.20g(5×10-6mol)，以油浴加溫至內溫成為70℃。之後，三甲氧基矽烷24.4g(0.20mol)(三甲氧基矽烷中之SiH基/甲基三乙烯基矽烷中之乙烯基=2.0/3.0)花費約1小時緩緩滴下，進行矽氫化反應之加成反應。滴下完畢時的內溫為85℃。滴下完畢後，在內溫70~80℃進行1小時熟成後一旦冷卻至室溫。反應混合物移至罐蒸餾器後邊進行氮通氣邊在減壓下進行蒸餾精製，得到145℃/3mmHg~155℃/3mmHg之餾分25.4g。
將該液体以1H-NMR分析及IR分析，確認為下述式(2a)所表示之含乙烯基之矽烷化合物。
(式中，R為-CH2CH2-或-CH(CH3)-，由1H-NMR之結果，-CH2CH2-/-CH(CH3)-≒0.65/0.35之比率)。
〔合成例2〕
以合成例1記載者相同處方，取代式(2a)，使用下述製造例2所得到的式(4a)所表示之矽烷化合物(烯丙基濃度=0.202mol/100g)15.4g，得到下述式(5a)所表示之生成物28g。又，式(5a)所表示之生成物為數平均分子量為4,000，氟原子量為56質量%。
(式中，e1、d1為e1/d1≒0.9、e1+d1≒38)。
〔製造例2〕
於裝設有磁攪拌子、戴氏冷凝器、溫度計的100mL之3口燒瓶中，加入甲基三烯丙基矽烷16.6g(0.10mol)、脫水甲苯22.7g、氯化鉑酸以CH2=CHSiMe2OSiMe2CH=CH2變性的甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.20g(5×10-6mol)，以油浴加溫至內溫成為70℃。之後，使三乙氧基矽烷36.1g(0.22mol)(三乙氧基矽烷中之SiH基/甲基三烯丙基矽烷中之烯丙基=2.2/3.0)花費約1小時緩緩滴下，進行矽氫化反應之加成反應。滴下完畢時的內溫為85℃。滴下完畢後，在內溫 70~80℃進行1小時熟成後一旦冷卻至室溫。反應混合物移至罐蒸餾器後邊進行氮通氣邊在減壓下進行蒸餾精製，得到157℃/1mmHg~168℃/1mmHg之餾分27.1g。
將該液体以1H-NMR分析及IR分析，確認為下述式(4a)所表示之含乙烯基之矽烷化合物。
〔合成例3〕
以合成例1記載者相同處方，取代式(1a)，使用下述式(6a)所表示之含氟化合物(數平均分子量4,100、碘基濃度=0.024mol/100g)30g，得到下述式(7a)所表示之生成物27g。又，式(7a)所表示之生成物為數平均分子量為4,400，氟原子量為62質量%。
(式中，c1為c1≒22。)
〔比較合成例1；連結部位具有醚鍵之化合物〕
於具備戴氏冷凝器、滴下漏斗、溫度計、磁氣攪拌子 的100mL之3口燒瓶中，加入下述平均組成式(8a)所表示之末端具有烯丙基之含氟化合物(數平均分子量3,700、烯丙基濃度=0.026mol/100g)30g、氯化鉑酸以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷變性的觸媒之甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.05g，邊攪拌邊加溫至內溫80℃。以滴下漏斗使三甲氧基矽烷(SiH基濃度=0.0082mol/g)1.2g花約5分鐘滴下，在內溫80~90℃進行2小時熟成。之後，經100℃/5mmHg之條件的汽提處理，將剩餘矽烷除去，得到下述式(9a)所表示之生成物31g。由FT-IR、1H-NMR、19F-NMR，確認烯丙基之消失及SiH基之消失。又，式(9a)所表示之生成物為數平均分子量為3,800，氟原子量為62質量%。
(式中，e1、d1為e1/d1≒0.9、e1+d1≒38)。
〔比較合成例2；連結部位具有矽氧烷鍵之化合物〕
於具備戴氏冷凝器、滴下漏斗、溫度計、磁氣攪拌子的100mL之3口燒瓶中，加入下述平均組成式(10a)所表示之末端具有乙烯基之含氟化合物(數平均分子量4,100、乙烯基濃度=0.024mol/100g)30g、氯化鉑酸以1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷變性的觸媒之甲苯 溶液(鉑濃度0.5質量%)0.05g，邊攪拌邊加溫至內溫120℃。以滴下漏斗將下述式(11a)所表示之矽烷化合物(SiH基濃度=0.0036mol/g)3.0g花約5分鐘滴下，在內溫110~120℃進行2小時熟成。之後，經110℃/3mmHg之條件的汽提處理，將剩餘矽烷除去，得到下述式(12a)所表示之生成物32g。由FT-IR、1H-NMR、19F-NMR，確認乙烯基之消失及SiH基之消失。又，式(12a)所表示之生成物為數平均分子量為4,400，氟原子量為66質量%。
(式中，c1為c1≒22)。
〔比較合成例3〕
於具備戴氏冷凝器、滴下漏斗、溫度計、磁氣攪拌子的100mL之3口燒瓶中，加入前述平均組成式(1a)所表示之末端具有碘基的含氟化合物(數平均分子量3,700、碘基濃度=0.026mol/100g)30g、二-t-丁基過氧化 物1.12g、下述式(13a)所表示之含乙烯基之矽烷化合物(乙烯基濃度=0.427mol/100g)7.3g、1,3-雙三氟甲基苯30g，將燒瓶內部進行氮取代。邊攪拌邊在內溫100℃進行3小時反應，冷卻至室溫。之後，加入鋅粉末1.02g與甲基醇30g，邊激烈攪拌邊在內溫60℃進行12小時反應。將反應液以阻擋過濾器過濾使固形分除去，在100℃/1mmHg之條件進行汽提處理，使溶劑成分、未反應矽烷及低沸成分除去，得到下述式(14a)所表示之生成物28g。由FT-IR、1H-NMR、19F-NMR，確認末端碘基之消失、乙烯基之消失及甲氧基之存在。又，式(14a)所表示之生成物為數平均分子量為3,900，氟原子量為61質量%。
(式中，e1、d1為e1/d1≒0.9、e1+d1≒38)。
〔實施例1~3、比較例1~3〕 表面改質劑之調製及硬化被膜的形成
將上述合成例1~3及比較合成例1~3所得到的生成物(氟系聚合物化合物)以成為濃度0.1質量%之方式溶 於Novec 7200(3M公司製、乙基全氟丁基醚)，調製處理浴。將化學強化玻璃(50mm×100mm、康寧公司製、商品名：Gorilla)於處理浴浸漬30秒後，以150mm/分鐘的速度提起，在80℃/80%RH之恆溫恆溼器內放置1小時後形成膜厚5~7nm之硬化被膜。
撥水撥油性之評估 〔初期撥水撥油性之評估〕
對形成上述製作的硬化被膜的玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，分別測定硬化被膜對水之接觸角(撥水性)及對油酸之接觸角(撥油性)。結果如表1。
皆在初期顯示良好撥水撥油性。
〔耐熱性之評估〕
將形成有上述製作的硬化被膜之玻璃在250℃烤箱放 置3小時後，用下述條件進行鋼棉摩擦2,000次後，測定表面對水之接觸角(撥水性)。結果如表2。
〔鋼棉摩擦條件〕
鋼棉：BONSTAR#0000(日支鋼棉公司製)
移動距離(單程)：30mm
移動速度：1,600mm/分鐘
荷重：1kg/cm2
確認連結基具有醚鍵的比較例1接觸角降低，且可知耐熱性差。
〔耐UV性之評估〕
對形成有上述製作的硬化被膜的玻璃，使用金鹵燈，以放射照度540W/m2(波長範圍300~400nm)照射UV光，進行240小時照射後，測定表面對水之接觸角(撥水性)。結果如表3。
連結基具有醚鍵的比較例1確認接觸角降低，可知耐UV性差。
〔耐藥品性之評估1〕
將形成有上述製作的硬化被膜的玻璃於4.5質量%之氫氧化鉀水溶液(45℃)浸漬1小時〔處理(1)〕後，測定表面對水之接觸角(撥水性)。
又同樣地，將形成有上述製作的硬化被膜的玻璃於1.0質量%之鹽酸水(23℃)浸漬72小時〔處理(2)〕後，測定表面對水之接觸角(撥水性)。
此等之結果如表4。
連結基具有矽氧烷鍵之比較例2確認接觸角降低，且可知耐藥品性差。
〔耐藥品性之評估2〕
將形成有上述製作的硬化被膜的玻璃於1.0質量%之氫氧化鈉水溶液(30℃)浸漬72小時後，測定表面對水之接觸角(撥水性)。
此等之結果如表5。
水解性矽烷基少的比較例1~3(鍵結於水解性基的Si為1個)確認接觸角降低，且知耐藥品性差。
由以上之實施例結果，含有本發明之含有機 矽之氟聚合物化合物的表面改質劑與以往品相比耐熱性、耐UV性、耐藥品性優，尤其耐鹼性中之耐久性提升。

Claims (11)

  1. 一種表面改質劑，其特徵係含有由下述一般式(1)所表示之含有機矽之氟聚合物化合物、其部分水解物及彼等之部分水解縮合物所選出的1種或2種以上， (式中，Rf為碳數1~10之直鏈狀或分支鏈狀之全氟烷基；OA為OCF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2及OCF2所構成群所選出的1種或2種以上之基，排列順序可為隨機或嵌段，X為F或CF3，p為1~200之整數、q為0，1或2、r為1~5之整數、h為0~4之整數、k為2~16之整數、m為2或3；R1為氫原子或碳數1~10之1價烴基，R2、R3各自獨立，為碳數1~10之1價烴基，Z為水解性基)。
  2. 如請求項1記載之表面改質劑，其中，一般式(1)中，h為0或1，k為2或3，m為3。
  3. 如請求項2記載之表面改質劑，其中，一般式(1)中，r為1或2。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之表面改質劑，其中，一般式(1)所表示之含有機矽之氟聚合物化合物的數平均分子量為500~40,000。
  5. 一種物品，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
  6. 一種光學物品，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
  7. 一種觸控面板，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
  8. 一種防反射薄膜，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
  9. 一種SiO2處理玻璃，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
  10. 一種強化玻璃，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
  11. 一種石英基板，其特徵係經請求項1~4中任1項記載之表面改質劑處理。
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