CN109642112B - 斥水膜形成用组合物、斥水膜、具有斥水膜的基体以及物品 - Google Patents

斥水膜形成用组合物、斥水膜、具有斥水膜的基体以及物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成斥水性优异且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性优异的斥水膜的斥水膜形成用组合物，并提供使用斥水膜形成用组合物形成的斥水膜、基体上的至少一部分具备该斥水膜的具有斥水膜的基体、以及包含该具有斥水膜的基体的物品。斥水膜形成用组合物，该组合物以规定的量比含有：具有全氟烷基且不具有醚键的水解性硅烷化合物(1)、和具有聚(氧基氟代亚烷)基以及多个特定结构的水解性甲硅烷基且数均分子量在3000以上的化合物(21)。

Description

斥水膜形成用组合物、斥水膜、具有斥水膜的基体以及物品
技术领域
本发明涉及斥水膜形成用组合物、使用该斥水膜形成用组合物形成的斥水膜、基体上的至少一部分具备该斥水膜的具有斥水膜的基体、以及包含该具有斥水膜的基体的物品。
背景技术
以往，在各种技术领域中，要求赋予基体表面以斥水性。作为赋予斥水性的方法，通常是在基体的表面形成斥水性的被膜，对用于形成这种被膜的组合物进行了技术开发。
特别是在基体为汽车玻璃等运输设备用物品的基体的情况下，强烈要求组合物除了赋予被膜以斥水性以外，还赋予诸如耐磨耗性和耐候性(典型的是耐光性)的耐久性。作为能够形成耐久性优异的斥水膜的组合物，提出了具有含氟聚醚基团的水解性硅烷化合物和具有含氟烷基的水解性硅烷化合物组合而得的组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/126064号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明人发现，由专利文献1所具体公开的组合物形成的斥水膜的耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性不足。
本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种能够形成斥水性优异且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性(以下也记为“耐光·耐磨耗性”)优异的斥水膜的斥水膜形成用组合物。进一步的目的还在于提供使用该斥水膜形成用组合物形成的斥水膜、基体上的至少一部分具备该斥水膜的具有斥水膜的基体、以及包含该具有斥水膜的基体的物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的技术要点是以下的构成。
[1]斥水膜形成用组合物，它是含有下式(1)所示的化合物、和下式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物的斥水膜形成用组合物，其中，
所述式(1)所示的化合物中的基团SiR1 pX1 3-p与所述式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物中的基团SiR2 rX2 3-r的摩尔比([式(1)所示的化合物中的SiR1 pX1 3-p的摩尔数]/式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物中的SiR2 rX2 3-r的摩尔数])为1.5～20，且所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物的摩尔比([式(1)所示的化合物的摩尔数]/[式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物的摩尔数])为2～40，
式(1)：Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p
式(1)中，
Rf1是基团CkF2k+1，其中，k为1～8的整数，
Q1是碳原子数1～6的2价烃基，
R1分别独立地是碳原子数1～6的1价烃基，
X1分别独立地是羟基或水解性基团，
p为0～2的整数，
式(2)：[A]b1Q2[B]b2
式(2)中，
Q2是(b1+b2)价的连接基团，
A是Rf3-O-Rf2-所示的基团，Rf2是聚(氧基氟代亚烷基)链，Rf3是全氟烷基，
B是具有1个-R12-(SiR2 rX2 3-r)且不含氟原子的1价基团，其中，R12是可在碳-碳原子间或与Si结合侧的相反侧的末端具有醚性氧原子、或可在碳-碳原子间具有-NH-的碳原子数2～10的烃基，R2分别独立地是氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，该烃基可具有取代基，X2分别独立地是羟基或水解性基团，r是0～2的整数，
Q2和B不含环状硅氧烷结构，
b1是1～3的整数，
b2是2～9的整数，
b1在2以上时，b1个A可相同或不同，
b2个B可相同或不同。
[2]如上述[1]所述的斥水膜形成用组合物，其中，式(2)中的Rf2是-(CaF2aO)n-所示的基团，a是1～6的整数，n是2以上的整数，各-CaF2aO-单元可相同或不同。
[3]如上述[1]所述的斥水膜形成用组合物，其中，式(2)中的Rf2是基团-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-所示的基团，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7分别独立地是0以上的整数，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7合计在2以上，各重复单元可以嵌段、交替、无规中的任一种方式存在。
[4]斥水膜，其通过使用上述[1]～[3]中任一项所述的斥水膜形成用组合物形成。
[5]具有斥水膜的基体，具备基体和位于所述基体上的至少一部分上的上述[4]所述的斥水膜。
[6]如上述[5]所述的具有斥水膜的基体，其中，在所述基体和所述斥水膜之间具备基底层。
[7]如上述[5]或[6]所述的具有斥水膜的基体，其中，所述基体为玻璃或蓝宝石。
[8]物品，其包含上述[5]～[7]中任一项所述的具有斥水膜的基体。
发明效果
通过本发明，可提供一种能够形成斥水性优异且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性优异的斥水膜的斥水膜形成用组合物。进一步，通过本发明，还可提供使用该斥水膜形成用组合物形成的斥水膜，基体上的至少一部分具备该斥水膜的具有斥水膜的基体，以及包含该具有斥水膜的基体的运输设备用窗材、相机·传感器类的窗材·镜片等物品。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不应被解释为受限于下述说明。
本说明书中，以式所示的化合物或基团也标记为带有该式编号的化合物或基团，例如式(1)所示的化合物也标记为化合物(1)。
[斥水膜形成用组合物]
本发明的斥水膜形成用组合物按以下的比例含有化合物(1)、和式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物(以下也记为“化合物(21)”)。
斥水膜形成用组合物中化合物(1)和化合物(21)的含量比例为，化合物(1)中的SiR1 pX1 3-p与化合物(21)中的SiR2 rX2 3-r的摩尔比([化合物(1)中的SiR1 pX1 3-p的摩尔数]/[化合物(21)中的SiR2 rX2 3-r的摩尔数])为1.5～20，且所述斥水膜形成用组合物中化合物(1)和化合物(21)的含量的摩尔比([化合物(1)的摩尔数]/[化合物(21)的摩尔数])为2～40。
本发明的斥水膜形成用组合物以上述规定的量比含有具有全氟烷基且不具有醚键的水解性硅烷化合物(化合物(1))、和具有聚(氧基氟代亚烷)基以及多个特定结构的水解性甲硅烷基的化合物(化合物(21))，从而能够形成斥水性优异且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性优异的斥水膜。
本发明的斥水膜形成用组合物中，化合物(1)中的SiR1 pX1 3-p与化合物(21)中的SiR2 rX2 3-r的摩尔比优选为1.5～10，更优选为1.5～8。另外，本发明的斥水膜形成用组合物的化合物(1)与化合物(21)的含量的摩尔比优选为3～30，更优选为4～20。
＜化合物(1)＞
化合物(1)是下式(1)所示的具有全氟烷基的水解性硅烷化合物。
式(1)：Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p
式(1)中，Rf1是基团CkF2k+1(其中，k为1～8的整数)，可为直链状也可为支链状。如果考虑环境负荷，则k优选为1～6的整数。其中，从耐候性的角度考虑，优选为直链状基团CF3(CF2)k-1(其中，k如上所述)，更优选为CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-或CF3(CF2)5-，特别优选为CF3(CF2)5-。
式(1)中，Q1是碳原子数1～6的2价烃基，可例举直链状或支链状亚烷基、在碳原子数2～6的直链状或支链状亚烷基的碳-碳原子间具有酰胺基或醚性氧原子的基团等。其中，从耐候性的角度考虑，优选为碳原子数1～6的直链状亚烷基-(CH2)t-(其中，t为1～6的整数)，更优选为-(CH2)2-、-(CH2)3-、或-(CH2)4-，特别优选为-(CH2)2-。
式(1)中，R1是碳原子数1～6的1价烃基，可例举直链状或支链状烷基。其中，从容易获得性的角度考虑，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，更优选甲基或乙基。存在多个的情况下，R1可相同或不同，从容易获得性的角度考虑，优选相同。
式(1)中，X1是羟基或水解性基团。其中，水解性基团只要是能够通过Si-X1的水解而形成Si-OH的基团即可，可例举例如烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤原子等。X1优选为羟基、烷氧基(例如碳原子数1～4的烷氧基)、异氰酸酯基或卤原子(例如氯原子)，更优选为甲氧基、乙氧基或氯原子，特别优选为甲氧基。存在多个的情况下，X1可相同或不同，从容易获得性的角度考虑，优选相同。
X1为氯原子的情况下，反应性高，即使不添加酸催化剂也能充分进行水解反应。根据用途，优选使用X1为氯原子的化合物。
式(1)中，p为0～2的整数，从密合性、耐久性优异的角度考虑，优选为0或1，更优选为0。
作为化合物(1)，例如可例举以下的化合物。式中，k、t、X1、R1的示例及优选形态如上所述。
式(1-1)：CF3(CF2)k-1-(CH2)t-SiX1 3
式(1-2)：CF3(CF2)k-1-(CH2)t-SiR1X1 2
化合物(1)可单独使用，也可2种以上并用。化合物(1)可通过通常的制造方法制造，或可通过市售而得。
＜化合物(21)＞
化合物(21)是具有下式(2)所示的聚(氧基氟代亚烷)基和多个特定结构的水解性甲硅烷基且数均分子量在3000以上的化合物。
式(2)：[A]b1Q2[B]b2
式(2)中，A是Rf3-O-Rf2-所示的基团。
Rf3是全氟烷基，碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。Rf3可以为直链状或支链状。其中，从获得容易性的角度考虑，优选为直链状基团CF3(CF2)m2-1(其中，m2为1～20，优选为1～6)，更优选为CF3-或CF3(CF2)2-，特别优选为CF3(CF2)2-。
式(2)中，Rf2是聚(氧基氟代亚烷基)链。
Rf2例如是-(CaF2aO)n-(a是1～6的整数，n是2以上的整数)，各-CaF2aO-单元可相同或不同。-CaF2aO-单元可为直链状或支链状，例如可例举-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2O-。n可根据所需的数均分子量进行适当调整。n的优选上限值为200。
Rf2可以是多个单元的组合，该情况下，各单元可以嵌段、交替、无规中的任一种方式存在。例如，从耐光性优异的角度考虑，优选含有-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，这些结构的存在比率越大越好，从合成容易性的角度考虑，更优选为-CF2CF2CF2CF2O-与-CF2CF2O-组合而成的单元-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-。
Rf2具体可例举-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-(其中，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7分别独立地是0以上的整数，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7合计在2以上，各重复单元可以嵌段、交替、无规中的任一种方式存在)。
作为Rf2，优选为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}、(CF2CF2O)n13、(CF2CF2CF2O)n14、(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15，更优选为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}、(CF2CF2CF2O)n14。其中，n11是1以上的整数，n12是1以上的整数，n11+n12是2～200的整数，n11个CF2O和n12个CF2CF2O的结合顺序无限定。n13和n14是2～200的整数，n15是1～100的整数。
式(2)中，Rf3-O-Rf2-所示的基团A的数量(b1)是1～3的整数。式(2)中存在多个基团A的情况下，基团A可相同或不同。基团A与化合物(1)中的全氟烷基是赋予所得斥水膜以斥水性的基团。化合物(21)具有多个基团A的情况下，Rf3-O-Rf2-基的密度增加，表面层的耐摩擦性优异，从这方面考虑是优选的。
式(2)中，基团B是在末端具有1个-R12-(SiR2 rX2 3-r)(以下也记为“基团(Bt)”)且不含环状硅氧烷结构和氟原子的1价基团。
基团B具体是-Y-R12-(SiR2 rX2 3-r)所示的基团。基团(Bt)通过-Y-与Q2相连。Y是单键或不含环状硅氧烷结构和氟原子的2价有机基团。Y例如是在末端含有碳原子数6～8的亚苯基等亚芳基的亚烷基(例如碳原子数8～16的亚烷基·亚芳基等)、亚烷基(例如碳原子数1～20)和硅亚烷基(日文：シルアルキレン)结构(例如碳原子数1～10、Si原子数2～10)或硅亚芳基(日文：シルアリーレン)结构(例如碳原子数1～10、Si原子数2～10)结合而成的2价基团，基团(Bt)侧的末端不为亚烷基。Y所结合的Q2的原子是构成主链的原子，具体可例举Si、C、N。Y优选为单键。
R12是可在碳-碳原子间或与Si结合侧的相反侧的末端具有醚性氧原子、或可在碳-碳原子间具有-NH-的碳原子数2～10的烃基。具体而言，较好是选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-的基团(其中，右侧与Si结合)，从斥水膜的耐光性优异的角度考虑，特别优选为不含醚性氧原子的-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。式(2)中存在的多个基团B的R12可全为相同的基团，也可不全为相同的基团。
X2是羟基或水解性基团，作为水解性基团，可适用X1中的水解性基团的示例以及优选形态。r为0～2的整数，从密合性及耐久性优异的角度考虑，优选为0或1，更优选为0。存在多个X2的情况下，X2可相同或不同，从容易获得性的角度考虑，优选相同。
R2是氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，该烃基也可含有取代基。作为烃基，可例举直链状或支链状烷基。其中，从容易获得性的角度考虑，优选碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，更优选甲基或乙基。作为取代基，可例举卤原子(例如氯原子)。Si所结合的R2的数量r为0～2的整数。存在多个R2的情况下，R2可相同或不同，从容易获得性的角度考虑，优选相同。
式(2)中，b2所示的基团B的数量是2～9的整数。因此，化合物(21)中的基团(Bt)的数量为2～9。基团(Bt)是赋予所得斥水膜以耐光·耐磨耗性的基团。从所得斥水膜的耐光·耐磨耗性优异的角度考虑，化合物(21)的基团B的数量、即基团(Bt)的数量优选为2～4。
另外，化合物(21)所具有的多个基团B可相同或不同。基团(Bt)也可相同或不同。
式(2)中，Q2是(b1+b2)价的连接基团。Q2例如是烃基，在末端或碳原子-碳原子间可具有酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚苯基、-S-、2价氨基、硅亚烷基结构、硅亚芳基结构、硅氧烷结构(不包括环状硅氧烷结构)，烃基的氢原子可被氟原子取代。烃基的氢原子也可被羟基取代，但取代的羟基个数优选为1～5个。烃基可以是直链状也可以是支链状。Q2的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
另外，Q2中，基团A和基团B可结合至相同的原子，但优选结合至不同的原子，更优选所结合的原子在分子内尽可能地彼此远离。
另外，Q2可具有与分子链的末端以外的原子直接结合的-SiR0 r1X4 3-r1(R0、X4和r1分别与基团(Bt)的R2、X2和r相同)，但化合物(21)优选不具有基团(Bt)以外的水解性甲硅烷基。另外，在化合物(21)具有与分子链的末端以外的原子直接结合的-SiR0 r1X4 3-r1的情况下，该-SiR0 r1X4 3-r1在计算化合物(1)的SiR1 pX1 3-p与化合物(21)的SiR2 rX2 3-r的摩尔比率时不计入SiR2 rX2 3-r中。
化合物(21)的数均分子量在3000以上，从耐摩耗性、耐化学品性优异的角度考虑，优选为3500～20000，更优选为4000～15000。这里，数均分子量通过利用NMR分析法、以末端基团为基准求出氧基全氟亚烷基单元的数量(平均值)来算出。
作为化合物(21)，可例举例如以下的化合物(21-1)～(21-5)。化合物(21-1)～(21-5)的优选数均分子量与化合物(21)相同。
(化合物(21-1))
化合物(21-1)是下式(2-1)所示的化合物中数均分子量在3000以上的化合物。
式(2-1)：RF2-O-(Rf4O)m1-Q3-[C(O)N(R3)]p2-R11-C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3
式(2-1)中，RF2-O-(Rf4O)m1-相当于式(2)中的基团A，-Q3-[C(O)N(R3)]p2-R11-C相当于式(2)中的Q2，-R12-SiR2 rX2 3-r相当于式(2)中的基团B。式(2-1)所示的化合物是在一个末端具有1个基团A、在另一个末端具有3个基团B的化合物。
另外，式(2-1)中的记号如下所述。
RF2是碳原子数1～20的全氟烷基；
Rf4是不具有支链结构的氟代亚烷基；
m1是2～200的整数；
(Rf4O)m1是可由碳原子数不同的2种以上的Rf4O构成的基团；
Q3是不具有支链结构的氟代亚烷基；
R3是氢原子或烷基；
p2为0或1；
R11是单键、亚烷基、在亚烷基的末端(但为与C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3结合侧的末端)具有醚性氧原子的基团、在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在碳原子数2以上的亚烷基的末端(但为与C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3结合侧的末端)及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团；
R12是上述式(2)的R12所示的基团中可在碳-碳原子间或与Si结合侧的相反侧的末端具有醚性氧原子的碳原子数2～10的烃基；
R2和r与上述式(2)相同；
X2是上述式(2)的X2所示的基团中的水解性基团；
3个[-R12-SiR2 rX2 3-r]可相同或不同。
式(2-1)中RF2-O-(Rf4O)m1-的优选形态与式(2)中基团A的优选形态相同。另外，式(2-1)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态与式(2)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态相同。
Q3可以是不具有支链结构的全氟亚烷基，也可以是含有1个以上氢原子的不具有支链结构的氟代亚烷基。Q3的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。利用Q3不具有支链结构的化合物(21-1)，则能够形成耐摩擦性和润滑性优异的表面层。
Q3可以是来自Rf4的氟代亚烷基，也可以是来自制造化合物(21-1)时所使用的具有酰胺基和水解性甲硅烷基的化合物的氟代亚烷基。
p2为0、Q3为含有2个以上氢原子的不具有支链结构的氟代亚烷基、且R11的与Q3结合侧的末端不存在醚性氧原子的情况下，Q3的与R11结合侧的末端的碳原子与至少1个氟原子结合。
作为[C(O)N(R3)]p2基中的R3，从容易制造化合物(21-1)的角度考虑，优选氢原子。R3为烷基的情况下，作为烷基，优选碳原子数1～4的烷基。
在p2为0时，作为R11，从容易制造化合物(21-1)的角度考虑，较好是选自单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-和CH2OCH2CH2OCH2-的基团(但其左侧与Q3结合)。在p2为1时，作为R11，从容易制造化合物(21-1)的角度考虑，较好是选自单键、-CH2-和CH2CH2-的基团。
另外，作为化合物(21-1)的优选形态，可例示式(2-1a)所示的化合物中数均分子量在3000以上的化合物(也记为化合物(21-1a))。
式(2-1a)：RF2-O-Q11-(RF1O)m10-Q12-[C(O)N(R3)]p2-R11-C[-R12-SiR2 rX2 3-r]3
其中，RF2、R3、p2、R11、R12、R2、X2和r与上述式(2-1)相同；
Q11为单键、含有1个以上氢原子且不具有支链结构的碳原子数1～20的氟代亚烷基、在含有1个以上氢原子且不具有支链结构的碳原子数1～20的氟代亚烷基的末端(但与RF2-O结合侧的末端除外)具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上氢原子且不具有支链结构的碳原子数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上氢原子且不具有支链结构的碳原子数2～20的氟代亚烷基的末端(但与RF2-O结合侧的末端除外)及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团(但氧数在10以下)。
RF1是不具有支链结构的碳原子数1～6的全氟亚烷基；
m10是2～200的整数；
(RF1O)m10是可由碳原子数不同的2种以上的RF1O构成的基团；
Q12是不具有支链结构的全氟亚烷基、含有1个以上氢原子且不具有支链结构的氟代亚烷基、或在含有1个以上氢原子且不具有支链结构的碳原子数2以上的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
式(2-1a)中RF2-O-Q11-(RF1O)m10-的优选形态与式(2)中基团A的优选形态相同。另外，式(2-1a)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态与式(2)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态相同。
Q12在p2为0的情况下，例如在(RF1O)m10为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}或(CF2CF2O)n13的情况下，是碳原子数1的全氟亚烷基，在(CF2CF2CF2O)n14的情况下，是碳原子数2的全氟亚烷基，在(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15的情况下，是碳原子数3的直链全氟亚烷基。
-[C(O)N(R3)]p2-R11-的优选形态与式(2-1)中-[C(O)N(R3)]p2-R11-的优选形态相同。
式(2-1a)所示的化合物的具体例如下所示。其中，以下式中的PFPE表示RF2-O-Q11-(RF1O)m10-Q12-。PFPE的优选形态为上述优选的RF2、Q11、(RF1O)m10和Q12的组合。另外，作为化合物(21-1a)，可例举以下化合物中调整了PFPE以使数均分子量达到3000以上的化合物。
[化1]
Figure BDA0001972592750000121
[化2]
Figure BDA0001972592750000122
(化合物(21-2))
化合物(21-2)是下式(2-2)所示的化合物中数均分子量在3000以上的化合物。
式(2-2)：RF2-O-Q4-(Rf11O)m11-Rf12-R13-N[-R12-SiR2 rX2 3-r]2
式(2-2)中，RF2-O-Q4-(Rf11O)m11-相当于式(2)中的基团A，-Rf12-R13-N相当于式(2)中的Q2，-R12-SiR2 rX2 3-r相当于式(2)中的基团B。式(2-2)所示的化合物是在一个末端具有1个A、在另一个末端具有2个B的化合物。
另外，式(2-2)中的记号如下所述。
RF2与上述式(2-1)相同，
Q4为单键、含有1个以上氢原子的碳原子数1～20的氟代亚烷基、在含有1个以上氢原子的碳原子数1～20的氟代亚烷基的末端(但与RF2-O结合侧的末端除外)具有醚性氧原子的基团、在含有1个以上氢原子的碳原子数2～20的氟代亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团、或在含有1个以上氢原子的碳原子数2～20的氟代亚烷基的末端(但与RF2-O结合侧的末端除外)及碳-碳原子间具有醚性氧原子的基团，
Rf11和Rf12分别独立地是全氟亚烷基，m11是2～200的整数，(Rf11O)m11是可由碳原子数不同的2种以上的Rf11O构成的基团，
R13是单键、亚烷基、在亚烷基的末端(但与N结合侧的末端除外)具有醚性氧原子或-NH-的基团、在碳原子数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团、或在碳原子数2以上的亚烷基的末端(但与N结合侧的末端除外)及碳-碳原子间具有醚性氧原子或-NH-的基团，碳原子数优选为0～20，更优选为0～10，
R12是上述式(2)的R12所示的基团中可在碳-碳原子间具有醚性氧原子或NH-的碳原子数2～10的烃基；
R2和r与上述式(2)相同；
X2是上述式(2)的X2所示的基团中的水解性基团；
2个[-R12-SiR2 rX2 3-r]可相同或不同。
式(2-2)中RF2-O-Q4-(Rf11O)m11-的优选形态与式(2)中基团A的优选形态相同。另外，式(2-2)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态与式(2)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态相同。
Rf12例如在(Rf11O)m11为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}又は(CF2CF2O)n13的情况下，是碳原子数1的全氟亚烷基，在(Rf11O)m11为(CF2CF2CF2O)n14的情况下，是碳原子数2的全氟亚烷基，在(Rf11O)m11为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15的情况下，是碳原子数3的直链全氟亚烷基。Rf12如果是不具有支链结构的全氟亚烷基，则斥水膜的耐摩擦性和润滑性优异。
作为R13，从容易制造化合物(2-2)的角度考虑，较好是选自-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-和-CH2NHCH2CH2-的基团(但其左侧与Rf12结合)。
式(2-2)所示的化合物的具体例如下所示。其中，以下式中的PFPE表示RF2-O-Q4-(Rf11O)m11-Rf12-。PFPE的优选形态为上述优选的RF2、Q4、(Rf11O)m11和Rf12的组合。另外，作为化合物(21-2)，可例举以下化合物中调整了PFPE以使数均分子量达到3000以上的化合物。
[化3]
Figure BDA0001972592750000141
(化合物(21-3))
化合物(21-3)是下式(2-3)所示的化合物中数均分子量在3000以上的化合物。
式(2-3)：[Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-Rf24-G-]a1Z[-(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r]a2
式(2-3)中，Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-相当于式(2)中的基团A，-(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r相当于式(2)中的基团B，含有Z的残基相当于式(2)中的Q2。式(2-3)所示的化合物是在一个末端具有a1个含基团A的1价基团、在另一个末端具有a2个基团B的化合物。
另外，式(2-3)中的记号如下所述。
Rf21在m21为0时是碳原子数1～20的直链状全氟烷基，在m21为1以上时是碳原子数1～20的直链状全氟烷基、或在全氟烷基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳原子数2～20的直链状基团；
Rf22是具有1个以上氢原子的碳原子数1～10的直链状氟代亚烷基；
m21是0～10的整数，m21在2以上时(Rf22O)m21可以是由碳原子数和氢原子数中的任一者或两者不同的2种以上的Rf22O构成的基团；
Rf23是碳原子数1～10的直链状全氟亚烷基；
m22是2～200的整数，(Rf23O)m22是可由碳原子数不同的2种以上的Rf23O构成的基团；
Rf24是碳原子数1～10的直链状全氟亚烷基；
G是-R21-O-R22-、-R21-CONH-R22-、-CONH-R22-或单键；
R21和R22是亚烷基；
c为0或1；
Z是(a1+a2)价的烃基，或在烃基的碳原子-碳原子间具有1个以上醚性氧原子的碳原子数在2以上且为(a1+a2)价的基团，碳原子数优选为2～20；
R23和R24是亚烷基，总碳原子数为2～10；
R2和r与上述式(2)相同；
X2是上述式(2)的X2所示的基团中的水解性基团；
a1是1～3的整数，
a2为2～9的整数，优选2～4，
a1为1时，a2在4以上，a1在2以上时，a2在2以上；a1在2以上时，a1个[Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-Rf24-G-]可相同或不同；a2个[-(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r]可相同或不同。
式(2-3)中Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-的优选形态与式(2)中基团A的优选形态相同。另外，式(2-3)中-(R23-O)c-R24-SiR2 rX2 3-r的优选形态与式(2)中-R12-SiR2 rX2 3-r的优选形态相同。
Rf24例如在(Rf23O)m22为{(CF2O)n11(CF2CF2O)n12}或(CF2CF2O)n13的情况下，为-CF2-，在(Rf23O)m22为(CF2CF2CF2O)n14的情况下，是-CF2CF2-在(Rf23O)m22为(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n15的情况下，是-CF2CF2CF2-。
G为-R21-O-R22-或-R21-CONH-R22-的情况下，R21和R22的总碳原子数为2～10。-R21-O-R22-优选为-CH2-O-CH2-。G为-CONH-R22-的情况下，R22的碳原子数为1～10，优选为1。
式(2-3)所示的化合物的具体例如下所示。其中，以下式中的PFPE表示Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-Rf24-。PFPE的优选形态为上述优选的Rf21-O-(Rf22O)m21-(Rf23O)m22-和Rf24的组合。另外，作为化合物(21-3)，可例举以下化合物中调整了PFPE以使数均分子量达到3000以上的化合物。
[化4]
Figure BDA0001972592750000161
[化5]
Figure BDA0001972592750000171
(化合物(21-4))
化合物(21-4)是下式(2-4)所示的化合物中数均分子量在3000以上的化合物。
[化6]
Figure BDA0001972592750000172
式(2-4)中，A1相当于式(2)中的基团A，-Q10-C(OH)＜相当于式(2)中的Q2，-Y1-R12-SiR2 rX2 3-r相当于式(2)中的基团B。式(2-4)所示的化合物是在一个末端具有1个基团A、在另一个末端具有2个基团B的化合物。
另外，式(2-4)中，A1与式(2)中的基团A相同，Q10与上述式(2-1)中的Q3相同。-Y1-R12-(SiR2 rX2 3-r)与式(2)中的基团B相同。2个-Y1-R12-(SiR2 rX2 3-r)可相同或不同。
作为Y1的具体例，可例举单键、-(CH2)3-Si(CH3)2-Ph-Si(CH3)2-、-(CH2)3-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-等。
化合物(21-4)的具体例如下所示。
[化7]
Figure BDA0001972592750000181
(化合物(21-5))
化合物(21-5)是下式(2-5)所示的化合物中数均分子量在3000以上的化合物。
式(2-5)：A-Q5-SiQ6 k1Y2 3-k1
式(2-5)中，A与式(2)的基团A相同，
Q5表示2价有机基团，
Y2分别独立地表示羟基、能够水解的基团或烃基，但Y2全部为烃基的情况除外，
Q6分别独立地表示-R12-SiX2 n21Q7 3-n21，
R12分别独立地与式(2)的R12相同，
X2分别独立地与式(2)的X2相同，
Q7分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的1价烃基或Q8，
Q8与Q6相同，
n21在各Q6和Q8中分别独立地为选自0～3的整数，n21的总和在1以上，
Q6中，介由R12基以直链状连接的Si最多为5個，
k1分别独立地是选自1～3的整数。
另外，式(2-5)中，相当于化合物(2)的基团B的基团数量为2～9。
式(2-5)中，Q5优选是由-Rf6-(R6)p3-(Q9)q3-R7-表示的2价有机基团。
Rf6是碳原子数1～10的直链状全氟亚烷基，
R6是(CH2)s1或亚苯基，
R7是(CH2)t1或亚苯基，
Q9是选自-O-、-S-、亚苯基、-C(O)O-、-CONR8-、-O-CONR8-、-NR8-(R8分别独立地表示氢原子、苯基或碳原子数1～6的烷基)、-Si(R9)2-、-(Si(R9)2O)t2-Si(R9)2-和(CH2)t3-(R9分别独立地是选自苯基和碳原子数1～6的烷基的1～10个连接而成的基团)，
t2分别独立地是1～100的整数，
t3分别独立地是1～20的整数，
s1是1～20的整数，
t1是1～20的整数，
p3为0或1，
q3为0或1。
作为式(2-5)所示的化合物，优选例如下式所示的化合物。其中，式中的符号为，除R2和r以外的符号与式(2-5)中相同，R2和r与式(2)的R2和r相同。
[化8]
Figure BDA0001972592750000201
上式所示的化合物中的化合物(21-5)的具体例如下所示。
式(21-5a)：CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
式(21-5b)：CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
式(21-5c)：CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5}3
另外，化合物(21-5c)中，[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5是指[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]和(OCH3)平均存在2.5和0.5个。
化合物(2)例如可如下进行合成。准备了在全氟亚烷基的两个末端分别具有CF2＝CF-O-和羧基或能够转换成羧基的基团的化合物作为原料，在醇或含氟醇的存在下使其聚合，形成含有全氟化了的氧基亚烷基单元作为重复单元的化合物。然后，在使其氟化后，接着与低级醇反应，进一步在分子末端导入多个烯性不饱和键，之后与具有反应性基团的含有水解性基团的硅烷化合物反应，藉此能够得到化合物(2)。
此外，例如在具有规定数量(基团A和基团B的总导入量)的OH基的多元醇中以与基团B的导入量对应的量导入烯性不饱和键后，利用剩余的OH基导入基团A，进一步使烯性不饱和键与具有反应性基团的含有水解性基团的硅烷化合物反应，藉此也能够得到化合物(2)。
化合物(21)也可使用市售品。作为市售品，可例举X-71-195(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)、UF503(大金工业株式会社(ダイキン工業社)制)、UD509(大金工业株式会社制)等。
本发明的斥水膜形成用组合物以上述规定的量比含有化合物(1)和化合物(21)。在不影响斥水膜形成时的操作性的范围内，化合物(1)和化合物(21)也可在斥水膜形成用组合物中分别形成部分水解缩合物，还可形成两者的部分水解缩聚物。像这样以本发明的量比含有化合物(1)和化合物(21)的斥水膜形成用组合物的化合物(1)和化合物(21)适度部分水解(共)缩合而成的组合物也在本发明的斥水膜形成用组合物的范畴内。
＜溶剂＞
本发明的斥水膜形成用组合物从操作性、斥水膜的厚度控制容易度等角度考虑还可含有溶剂，优选含有有机溶剂作为溶剂。作为有机溶剂，可使用能够溶解必要成分的溶剂，可例举例如醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、石蜡系烃类、酯类(例如乙酸酯类)等。其中，优选含有氟原子的有机溶剂(例如氟代醇、氟代烃(全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、二氯五氟丙烷等)、氟代醚(CF3CH2OCF2CHF2等))。溶剂可单独使用，也可2种以上并用。本发明的组合物也可含有用于制造化合物(1)或化合物(21)而使用的溶剂。
从所得斥水膜的均一性的角度考虑，溶剂的含量相对于化合物(1)和化合物(21)的总量100质量份，优选在9900质量份以下，更优选在2900质量份以下，例如可设为400～2900质量份。
<其它成分>
本发明的斥水膜形成用组合物在不损害本发明效果的范围内还可含有除化合物(1)、化合物(21)、溶剂以外的其它成分。作为其它成分，可例举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的微粒，染料，颜料，防污性材料，固化催化剂，各种树脂等。其它成分的添加量相对于斥水膜形成用组合物的固体成分(除去了溶剂后的成分)100质量份，优选在20质量份以下，更优选在10质量份以下，例如可设为1～10质量份。
可使用本发明的斥水膜形成用组合物形成斥水膜。斥水膜的形成方法可使用含氟有机硅烷化合物类的表面处理剂的公知方法，可例举例如在基体的表面通过刷涂、流涂、旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、手涂将斥水膜形成用组合物施涂于基体表面并在大气中或氮气气氛下根据需要进行干燥后使其固化的方法。固化的条件可适当选择，可例举例如温度20～50℃、湿度50～95％RH的条件。斥水膜的厚度无特别限定，优选在50nm以下，例如可设为2～20nm的厚度。
[具有斥水膜的基体]
＜基体＞
本发明的具有斥水膜的基体中的基体只要是由通常要求赋予斥水性的材质构成的基体则没有特别限定。作为这种基体的材质，可例举金属、塑料、玻璃、陶瓷、蓝宝石或其组合(复合材料、层叠材料等)，其中优选玻璃和蓝宝石。
玻璃可例举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃和石英玻璃等，优选钠钙玻璃。另外，基体是钠钙玻璃的情况下，从耐久性的角度考虑，优选进一步设置防止Na+离子溶出的膜。另外，基体是通过浮法制造的玻璃的情况下，从耐久性的角度考虑，优选在表面锡量少的面上设置斥水膜。玻璃也可经化学强化。
对基体的形状没有特别限定，可为板状或者整面或一部分具有曲率的形状。基体的厚度可根据用途来适当选择，优选为1～10mm。
具有斥水膜的基体中，斥水膜形成于基体上的至少一部分。对基体表面的形成斥水膜的区域没有特别限定，可根据用途来适当选择。基体为板状的情况下，斥水膜通常形成在基体的两个主面或任一主面的整面上。
＜基底层＞
本发明的具有斥水膜的基体可在基体和斥水膜之间具备基底层。作为基底层，可使用SiO2的蒸镀膜、用水解性硅烷化合物形成的膜(以下也记为“基底二氧化硅层”)、防反射层等。通过具备这种基底层，斥水膜与基体间的密合性增加，能够期待耐久性的进一步提高。
(基底二氧化硅层)
基底二氧化硅层可用式(3)：Si(X3)4(式中，X3分别独立地是碳原子数1～4的烷氧基、卤原子或异氰酸酯基)所示的化合物或其部分水解缩合物等而形成。
作为化合物(3)，具体可例举Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。
对基底二氧化硅层的厚度无特别限定，优选在20nm以下，例如可设为1～10nm。
(防反射层)
防反射层具有提高斥水膜与基体间密合性并降低反射率的功能。通过具有防反射层，与不具有防反射层的情况相比，具有斥水膜的基体的反射率降低。
作为防反射层，可例举例如以下的防反射层。
(1)折射率相对较低的低折射率层与折射率相对较高的高折射率层交替层叠而成的多层结构防反射层。
(2)由折射率比基体低的低折射率层构成的防反射层。
高折射率层和低折射率层可以是每种各含1层的形态，也可以是各含2层以上的结构。各含2层以上高折射率层和低折射率层的情况下，优选是交替层叠高折射率层和低折射率层的形态。
对(1)的防反射层中高折射率层和低折射率层的材料无特别限定，可考虑所要求的防反射程度和生产性等来进行选择。作为构成高折射率层的材料，可优选利用例如含有选自氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta2O5)的一种以上的材料。作为构成低折射率层的材料，可优选利用氧化硅(SiO2、二氧化硅)。
作为高折射率层，从生产性和折射率的程度考虑，更优选所述高折射率层由选自氧化铌层、氧化钽层、氧化钛层的任一种构成，所述低折射率层为氧化硅层。(1)的防反射层的厚度优选100～800nm，更优选200～600nm。
(2)的防反射层中，低折射率层的折射率根据基体的折射率来进行设定。例如在基体为玻璃的情况下，低折射率层的折射率优选为1.1～1.5，更优选为1.1～1.3。
作为(2)的防反射层，可例举例如以二氧化硅为主成分的基质中具有空孔的二氧化硅类多孔质膜等。作为二氧化硅类多孔质膜，可例举例如含有在粒子内部具有空孔的中空粒子和基质的膜等。(2)的防反射层的厚度优选50～300nm，更优选80～160nm。
[物品]
本发明的具有斥水膜的基体可用作例如运输设备用窗材等运输设备用物品、相机·传感器类的窗材等精密仪器用物品、镜片等光学物品。作为运输设备，可例举例如电车、汽车、船舶和飞机。另外，作为用于这些设备的物品，可例举车身、窗玻璃(例如前窗玻璃、侧窗玻璃、天窗玻璃和后窗玻璃)、镜子和减震器。作为运输设备用物品，优选为运输设备用窗玻璃，更优选为汽车用窗玻璃。
本发明的斥水膜的斥水性优异且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性优异。因此，在作为运输设备用物品的包括户外使用在内的各种使用条件下的长期使用中也能维持斥水性，适用于该用途。
实施例
在实施例中，制备了斥水膜形成用组合物，用所得斥水膜形成用组合物制造了具有斥水膜的基体并对其进行了评价。例1～3、6～8、11～13、16、17、20～22为实施例，例4、5、9、10、14、15、18、19、23～25为比较例。另外，斥水膜形成用组合物中所掺入的各成分如下所述。
＜化合物(1)＞
C6Cl：CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3(SynQuest公司(シンクエスト社)制)
C6(OMe)：CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3(SynQuest公司制)
＜化合物(21)/化合物(X)＞
如下准备了作为化合物(21)的化合物(21-a)～化合物(21-d)。另外，还准备了作为具有聚(氧基氟代亚烷基)链和水解性甲硅烷基但并不相当于化合物(21)的含有聚(氧基氟代亚烷基)链的硅烷化合物(以下也记为“化合物(X)”)的化合物(X-1)～化合物(X-3)。
(化合物(21-a))
用由日本专利特开2015-199906的实施例1的化合物3的合成方法所合成的以下化学式所示的化合物(数均分子量：4430)作为化合物(21-a)。
[化9]
Figure BDA0001972592750000241
p1＝21、q1＝22
(化合物(21-b))
用由日本专利特许5761305的合成例4的合成方法所合成的以下化学式所示的化合物(数均分子量：4190)作为化合物(21-b)。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(化合物(21-c))
用由日本专利特许5761305的合成例15的合成方法所合成的以下化学式所示的化合物(数均分子量：3520)作为化合物(21-c)。
CF3O(CF2CF2O)15(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(另外，作为平均组成，还有0.17个(CF2CF2CF2CF2O)的重复单元和0.18个(CF2CF2CF2O)的重复单元，但为微量因而省去表示。)
(化合物(21-d))
用由日本专利特许第5761305号的合成例10的合成方法所合成的以下化学式所示的化合物(数均分子量：5180)作为化合物(21-d)。
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si{CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2.5(OCH3)0.5}3
(化合物(X-1))
用由WO2014/126064中的化合物(ii-2)的合成方法所合成的以下化学式所示的化合物(数均分子量：4920)作为化合物(X-1)。
CF3CF2OCF2CF2O(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)13CF2CF2CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OMe)3
(化合物(X-2))
用以下化学式所示的数均分子量为4570的化合物作为化合物(X-2)。
[化10]
Figure BDA0001972592750000251
(化合物(X-3))
用由日本专利第5814209号的实施例的合成方法所合成的以下化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比％为5：80：15的化合物a、化合物b、化合物c混合而成的混合物作为化合物(X-3)。该混合物的数均分子量为5380，每分子的平均(CH2)3Si(OCH3)3个数为3个。
(化合物a)
[化11]
Figure BDA0001972592750000261
Rfa：-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-(p＝21、q＝24)，n＝3，1分子中的三烷氧基数为平均5个以上。
(化合物b)
[化12]
Figure BDA0001972592750000262
Rfa：-CF2(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2-(p＝21、q＝24)，n＝3，1分子中的三烷氧基数为平均2.5个以上。
(化合物c)
CF3(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3(p＝21、q＝24)
[例1～25]
用于制造各例的具有斥水膜的基体的斥水膜形成用组合物如下制备。
(斥水膜形成用组合物1～19的制备)
使用乙酸丁酯(纯正化学株式会社(純正化学社)制)和氢氟烷(AC6000、AGC株式会社(旭硝子社)制)的混合溶剂(乙酸丁酯：AC6000以质量比计为2：8)，混合化合物(1)和化合物(21)以使化合物(1)和化合物(21)达到表1、2所示摩尔比、且混合溶剂定为100质量％时化合物(1)和化合物(21)的总量达到3质量％。先将混合溶剂称入容器中，再依次添加化合物(21)和化合物(1)，搅拌60分钟后得到了斥水膜形成用组合物。
(斥水膜形成用组合物23～25的制备)
除了将化合物(21)变更为化合物(X)、按表3所示的摩尔比混合了化合物(1)以外，与斥水膜形成用组合物1～19同样地进行了制备。
(斥水膜形成用组合物20的制备)
使用异丙醇(纯正化学株式会社制)和氢氟烷基醚(AE3000、AGC株式会社制)的混合溶剂(异丙醇：AE3000以质量比计为2：8)，混合化合物(1)和化合物(21)以使化合物(1)和化合物(21)达到表2所示的摩尔比、且混合溶剂定为100质量％时化合物(1)和化合物(21)的总量达到3质量％。先将混合溶剂称入容器中，再依次添加化合物(21)和化合物(1)，进一步以达到溶液整体质量的0.05％的量滴加60％硝酸，搅拌60分钟后得到了斥水膜形成用组合物20。
(斥水膜形成用组合物21的制备)
除了将混合溶剂定为100质量％时化合物(1)和化合物(21)的总量变更为0.1质量％以外，与斥水膜形成用组合物7同样地进行了制备。
(例1～19、例21、例23～25的具有斥水膜的基体的制作)
通过以下方法在作为基底层而形成的基底二氧化硅层上通过刮涂法涂布上述各例所制成的斥水膜形成用组合物，得到了具有斥水膜的基体。
首先，用乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)将四异氰酸酯基硅烷(松本精细化学株式会社(マツモトファインケミカル社)制)稀释至5质量％，制备了基底二氧化硅层形成用组合物。
作为基体，使用表面经氧化铈研磨清洗并干燥后的洁净钠钙玻璃基板(水接触角5度、300mm×300mm×厚3mm)，在该玻璃基板的表面上通过刮涂法涂布以上所得的基底二氧化硅层形成用组合物0.5g，于25℃下干燥1分钟而形成了基底二氧化硅层(未固化)。
然后，在所形成的基底二氧化硅层(未固化)的表面通过刮涂法涂布各例的表1～3中所示编号的以上所得的斥水膜形成用组合物0.5g，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时以形成斥水膜，同时进行了基底二氧化硅层的固化。然后，用浸透了2-丙醇的纸片擦拭斥水膜的表面，得到了从基体侧开始依次具备基底二氧化硅层和斥水膜的具有斥水膜的基体。所得的具有斥水膜的基体中，任一例中的基底二氧化硅层的厚度均为5nm，斥水膜的厚度为7nm。
(例22的具有斥水膜的基体的制作)
除了将基底二氧化硅层形成用组合物的涂布量变更为0.1g以外，与例1同样地形成了基底二氧化硅层(未固化)。然后，用旭灿纳克株式会社(旭サナック社)制的R-涂布机在所形成的基底二氧化硅层(未固化)的表面通过喷涂法涂布斥水膜形成用组合物21，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时以形成斥水膜，同时进行基底二氧化硅层的固化，得到了从基体侧开始依次具备基底层和斥水膜的具有斥水膜的基体。所得的具有斥水膜的基体中，基底二氧化硅层的厚度为5nm，斥水膜的厚度为7nm。
喷涂法的条件为，雾化空气0.075MPa、模式空气(日文：パターンエア)0.125MPa、喷枪高度50mm、喷枪速度500mm/秒、间距8mm、液量8ml/分钟。
(例20的具有斥水膜的基体的制作)
除了将基底层变更为通过以下蒸镀法形成的防反射层以外，与例7同样地制作了例20的具有斥水膜的基体。所得斥水膜的厚度为7nm。
＜防反射层的形成＞
抽真空并保持在以200℃左右的设定温度加热了玻璃基板的状态下之后，向薄膜形成装置中导入Ar气和O2气，同时在0.03Pa左右的压力下通过电子束蒸镀以大致14nm的膜厚形成了第1层的高折射率层Ta2O5。此时，成膜装置附带的离子源中流通Ar气和O2气，施加电压1000V和电流1000mA，在基板上一边助以氩离子和氧离子一边进行了成膜。之后，第2～4层也同样地通过在玻璃基板上一边助以氩离子和氧离子一边进行了成膜。
然后，在0.03Pa左右的压力下通过电子束蒸镀以大致33nm的膜厚形成了第2层的低折射率层SiO2。之后，与第1层同样地，以大致121nm的膜厚形成了第2层的高折射率层Ta2O5。接着，与第2层同样地，以大致81nm的膜厚形成了第4层的低折射率层SiO2，得到了蒸镀的防反射层。藉此，得到了玻璃基板和4层结构防反射层层叠而成的层叠体。
另外，表1～3中基底层在为基底二氧化硅层的情况下记为“二氧化硅”，在为防反射层的情况下记为“AR”。此外，在表1～3中，示出了化合物(21)(或化合物(X))相对于化合物(1)和化合物(21)(或化合物(X))的总量的质量比(在表中表示为“化合物(21)/[化合物(1)+化合物(21)][质量比]”、或“化合物(X)/[化合物(1)+化合物(X)][质量比]”)、化合物(1)和化合物(21)(或化合物(X))的摩尔比(在表中表示为“(化合物(1))/(化合物(21)(或化合物(X)))[摩尔比]”)、化合物(1)中的基团：SiR1 pX1 3-p与化合物(21)(或化合物(X))中的基团：SiR2 rX2 3-r的摩尔比(表中表示为“(化合物(1)中的SiR1 pX1 3-p)/(化合物(21)(或化合物(X))中的SiR2 rX2 3-r)[摩尔比]”)。
[评价]
上述各例所得的具有斥水膜的基体的评价如下进行。
＜水接触角＞
使用DM-701(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)对置于具有斥水膜的基体的斥水膜表面上的直径1mm的水滴的接触角进行测定。对斥水膜表面的5处不同的位置进行测定，算出其平均值。
＜初期的水接触角＞
在进行各试验前测定了水接触角。另外，初期的水接触角如果在110°以上，则可以说在实际使用时具有充分的斥水性。
＜耐摩耗性＞
对于具有斥水膜的基体的斥水膜表面，按照JIS L 0849：2013(ISO 105-X12：2001)使用往返式平面磨耗试验机(大荣精机株式会社(大栄精機社)制的PA-300A)，以荷重5N、速度80rpm的条件将橡皮擦(Rubber Eraser)(Minoan公司(Minoan社)制)摩擦往返1万次后，测定了水接触角。试验后的水接触角如果在80°以上，则可以说在实际使用时具有充分的耐磨耗性。
＜耐光性＞
对于具有斥水膜的基体的斥水膜表面，使用东洋精机株式会社(東洋精機社)制的SUNTEST XLS+，在黑色面板温度63℃的条件下照射3000小时的光线(650W/m2、300～700nm)后，通过上述方法测定了水接触角。试验后的水接触角如果在80°以上，则可以说在实际使用时具有充分的耐光性。
＜耐光·耐摩耗性＞
户外的实际使用中会由于磨耗、光的复合因素导致劣化进行。于是，按以下条件实施了耐磨耗性-耐光性复合试验。
对于具有斥水膜的基体的斥水膜表面，将实施了1000次往返的上述耐磨耗性试验后再实施300小时的上述耐光性试验设为1组，测定了实施5组后的水接触角。试验后的水接触角如果在80°以上，则可以说在实际使用时具有充分的耐光·耐摩耗性。
[表1]
Figure BDA0001972592750000311
[表2]
Figure BDA0001972592750000321
[表3]
Figure BDA0001972592750000331
如表1、2所示，实施例的具有斥水膜的基体通过以规定的量比含有化合物(1)和化合物(21)，不仅斥水性优异，而且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐摩耗性(耐光·耐摩耗性)优异。
另一方面，作为比较例的例4、9、14、18中，(化合物(1)中的SiR1 pX1 3-p)/(化合物(21)中的SiR2 rX2 3-r)[摩尔比]低于1.5，处于本发明的范围外，化合物(1)相对于容易凝集的化合物(21)的量不充分，因此所得斥水膜形成用组合物的形状不均匀，无法形成实际使用时具有充分的耐光·耐摩耗性的斥水膜。另外，作为比较例的例5、10、15、19中，(化合物(1))/(化合物(21))[摩尔比]超过40，处于本发明的范围外，具有提高耐光·耐摩耗性作用的化合物(21)的量相对于化合物(1)未达到足够量，因此无法赋予斥水膜在实际使用时充分的耐光·耐摩耗性。
再者，在用具有聚(氧基氟代亚烷基)链和水解性甲硅烷基但并不相当于化合物(21)的含有聚(氧基氟代亚烷基)链的硅烷化合物(X)来替代化合物(21)的作为比较例的例23～25的情况下，无法赋予所得斥水膜在实际使用时充分的耐光·耐摩耗性。
产业上利用的可能性
通过本发明，可提供一种能够形成斥水性优异且耐磨耗性、特别是以接近实际使用的形态与耐光性试验组合而评价的耐磨耗性优异的斥水膜的斥水膜形成用组合物。进一步，通过本发明，还能提供使用该斥水膜形成用组合物形成的斥水膜，基体上的至少一部分具备该斥水膜的具有斥水膜的基体，以及包含该具有斥水膜的基体的运输设备用窗材、相机·传感器类的窗材·镜片等物品。

Claims (8)

1.斥水膜形成用组合物，它是含有下式(1)所示的化合物、和下式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物的斥水膜形成用组合物，其特征在于，
所述式(1)所示的化合物中的基团SiR1 pX1 3-p与所述式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物中的基团SiR2 rX2 3-r的摩尔比([式(1)所示的化合物中的SiR1 pX1 3-p的摩尔数]/式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物中的SiR2 rX2 3-r的摩尔数])为1.5～20，且所述式(1)所示的化合物与所述式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物的摩尔比([式(1)所示的化合物的摩尔数]/[式(2)所示且数均分子量在3000以上的化合物的摩尔数])为2～40，
式(1)：Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p
式(1)中，
Rf1是基团CkF2k+1，其中，k为1～8的整数，
Q1是碳原子数1～6的2价烃基，
R1分别独立地是碳原子数1～6的1价烃基，
X1分别独立地是羟基或水解性基团，
p为0～2的整数，
式(2)：[A]b1Q2[B]b2
式(2)中，
Q2是(b1+b2)价的连接基团，
A是Rf3-O-Rf2-所示的基团，Rf2是聚(氧基氟代亚烷基)链，Rf3是全氟烷基，
B是具有1个-R12-(SiR2 rX2 3-r)且不含氟原子的1价基团，R12是可在碳-碳原子间或与Si结合侧的相反侧的末端具有醚性氧原子、或可在碳-碳原子间具有-NH-的碳原子数2～10的烃基，R2分别独立地是氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，该烃基可具有取代基，X2分别独立地是羟基或水解性基团，r是0～2的整数，
Q2和B不含环状硅氧烷结构，
b1是1～3的整数，
b2是2～9的整数，
b1在2以上时，b1个A可相同或不同，
b2个B可相同或不同。
2.如权利要求1所述的斥水膜形成用组合物，其特征在于，式(2)中的Rf2是-(CaF2aO)n-所示的基团，a是1～6的整数，n是2以上的整数，各-CaF2aO-单元可相同或不同。
3.如权利要求1所述的斥水膜形成用组合物，其特征在于，式(2)中的Rf2是基团-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-所示的基团，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7分别独立地是0以上的整数，n1、n2、n3、n4、n5、n6和n7合计在2以上，各重复单元可以嵌段、交替、无规中的任一种方式存在。
4.斥水膜，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项所述的斥水膜形成用组合物而形成。
5.具有斥水膜的基体，其特征在于，具备基体和位于所述基体上的至少一部分上的权利要求4所述的斥水膜。
6.如权利要求5所述的具有斥水膜的基体，其特征在于，在所述基体和所述斥水膜之间具备基底层。
7.如权利要求5或6所述的具有斥水膜的基体，其特征在于，所述基体为玻璃或蓝宝石。
8.物品，其特征在于，包含权利要求5～7中任一项所述的具有斥水膜的基体。
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