CN104995278A - 拒水膜形成用组合物及其使用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成耐化学品性以及耐光性优异的拒水膜的拒水膜形成用组合物，以及使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜，在基体上的至少一部分具备该拒水膜的带拒水膜基体以及包括该带拒水膜基体的运输器械用物品。本发明涉及含有(A)式(1)所表示的化合物及/或其部分水解缩合物、和(B)式(2)所表示的且数均分子量2600以上的化合物及/或其部分水解缩合物，或含有上述(A)成分和上述(B)成分的部分水解共缩合物的拒水膜形成用组合物、使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜、在基体上的至少一部分具备该拒水膜的带拒水膜基体以及包括该带拒水膜基体的运输器械用物品。

Description

拒水膜形成用组合物及其使用
技术领域
本发明涉及拒水膜形成用组合物，使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜，在基体上的至少一部分具备该拒水膜的带拒水膜基体，以及包括该带拒水膜基体的运输器械用物品。
背景技术
以往，在各种技术领域中，要求对基体的表面赋予拒水性。作为赋予拒水性的方法，通常在基体的表面上形成拒水性的被膜，对涉及形成这样的被膜的组合物进行技术开发。尤其，在基体是汽车玻璃等运输器械用物品的基体的情况下，强烈要求组合物在对被膜赋予拒水性之外还赋予称为耐磨耗性或耐候性的耐久性。作为可形成耐久性优异的拒水膜的组合物，提出了将具有含氟聚醚基的水解性硅烷化合物和具有含氟烷基的水解性硅烷化合物组合而成的组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/016458号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
根据本发明人的研究，发现专利文献1具体公开的通过组合物形成的拒水膜的拒水性优异、耐磨耗性优异，但在耐化学品性(耐碱性化学品性以及耐盐水喷雾性)以及耐光性的方面还有改善的余地。其中，发现作为具有含氟烷基的水解性硅烷化合物，在使用具有链长短的含氟烷基(例如碳原子数6个以下的全氟烷基)的化合物的情况下，难以得到良好的耐化学品性。
本发明是鉴于上述观点而形成的，其目的在于提供一种可形成耐化学品性以及耐光性优异的拒水膜的拒水膜形成用组合物。进一步，其目的还在于提供使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜，在基体上的至少一部分具备该拒水膜的带拒水膜基体，以及包括该带拒水膜基体的运输器械用物品。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明以以下构成为技术要点。
[1]一种拒水膜形成用组合物，其中，含有下述(A)的成分和下述(B)的成分，或含有下述(A)的成分和下述(B)的成分的部分水解共缩合物；
(A)式(1)：Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p所表示的化合物及/或其部分水解缩合物，
(式中，Rf1为基团ClF2l+1(此处，l为1～6的整数)，
Q1为碳原子数1～6的2价烃基，
R1分别独立地为碳原子数1～6的1价烃基，
X1分别独立地为羟基或者水解性基团，
p为0～2的整数)
(B)式(2)：Z1-Rf2-Z2所表示的、且数均分子量为2600以上的化合物及/或其部分水解缩合物，
(式中，Rf2为-O-(CaF2aO)n-(此处，a为1～6的整数，n为1以上的整数，各-CaF2aO-单元可相同或不同)，
Z1以及Z2分别独立地为Rf3、或者基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，或任一方为基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，
(此处，Rf3为基团CmF2m+1(此处，m为1～6的整数)，
Q2为-(CH2)s-(此处，s为0～12的整数)，或者含有选自酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键以及亚苯基的1种以上的-(CH2)s-，-CH2-单元的一部分或者全部可被-CF2-单元及/或-CFCF3-单元取代，
R2为氢原子、或者碳原子数1～6的1价烃基，该烃基可含有取代基，
X2分别独立地为羟基或者水解性基团，
q为0～2的整数，
r为1～20的整数)。
[2]如[1]所述的拒水膜形成用组合物，其中，式(2)所表示的化合物的数均分子量为2800～10000。
[3]如[1]或者[2]所述的拒水膜形成用组合物，其中，式(2)中的Z1为Rf3，Z2为基团-Q2-{(CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H(这里，Rf3、Q2、R2、X2、q以及r与[1]所定义的相同)。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的拒水膜形成用组合物，其中，式(2)中的Rf2为基团-O-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-(这里，n1，n2，n3，n4，n5，n6以及n7分别独立地为0以上的整数，n1、n2、n3、n4、n5、n6以及n7的总计在1以上，各重复单元可以嵌段方式存在，也可以无规方式存在)所表示的基团。
[5]如[4]所述的拒水膜形成用组合物，其中，式(2)中的Rf2为基团-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n8(这里，n8为1以上的整数)所表示的基团。
[6]如[5]所述的拒水膜形成用组合物，其中，式(2)所表示的化合物为式(2’)：
Rf3’-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n8-Q2’-CH2CH2SiX2’ 3
(式中，Rf3’为CF3或者CF3CF2-，
Q2’为-CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-或者-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-CH2-，
X2’分别独立地为烷氧基、卤素原子或者异氰酸酯基，
n8为1以上的整数)
所表示的化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的拒水膜形成用组合物，其中，组合物中的来源于式(1)所表示的化合物的部分和来源于式(2)所表示的化合物的部分的质量比为0.9∶0.1～0.1∶0.9。
[8]一种拒水膜，其中，使用[1]～[7]中任一项所述的拒水膜形成用组合物形成。
[9]一种带拒水膜基体，其中，基体上的至少一部分具备上述[8]所述的拒水膜。
[10]如[9]所述的带拒水膜基体，其中，在基体和拒水膜之间具备含有二氧化硅的底膜。
[11]如[10]所述的带拒水膜基体，其中，底膜为使用含有式(3)：SiY4
(式中，Y分别独立地为烷氧基、卤素原子或者异氰酸酯基)所表示的化合物、或者其部分水解缩合物的底膜形成用组合物形成的膜。
[12]如[9]～[11]中任一项所述的带拒水膜基体，其中，基体包括玻璃。
[13]一种运输器械用物品，其中，包括上述[9]～[12]中任一项所述的带拒水膜基体。
发明的效果
如果采用本发明，则可提供可形成耐化学品性(耐碱性化学品性以及耐盐水喷雾性)以及耐光性优异的拒水膜的拒水膜形成用组合物。进一步，如果采用本发明，则可提供使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜，在基体上的至少一部分具备该拒水膜的带拒水膜基体，以及包括该带拒水膜基体的运输器械用物品。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不应被解释为局限于下述说明。
本说明书中，式子所表示的化合物或者基团也标记为带有该式子的编号的化合物或者基团，例如式(1)所表示的化合物也标记为化合物(1)。本说明书中，「来源于化合物(1)的部分」是对化合物(1)的部分水解缩合物以及化合物(1)和其他水解性硅烷化合物的部分水解缩聚物中的来源于化合物(1)的单元和未反应的化合物(1)进行总称的术语。
[拒水膜形成用组合物]
本发明的拒水膜形成用组合物包括(A)化合物(1)及/或其部分水解缩合物(即，选自化合物(1)及其部分水解缩合物的至少1种)，或包括上述(A)成分和上述(B)成分的部分水解共缩合物。通过本发明的组合物而形成的拒水膜由于(B)成分的全氟亚烷基的链长长，因此即使暴露在碱性化学品或盐水中，也可防止碱或盐水对基材和拒水剂的结合处的浸入，从而可保持维持拒水性的结构，并且即使遇光分解也由于(B)成分的全氟亚烷基的链长长而可保持维持拒水性的结构。另一方面，由于不具有醚键，因而可与耐光性强的(A)成分并用，可高效地发挥耐候性。
<(A)化合物(1)及/或其部分水解缩合物>
对化合物(1)进行说明。化合物(1)用上述式(1)表示。
上述式中的Rf1为基团ClF2l+1(此处，l为1～6的整数)，可以是直链状也可以是支链状。其中，从耐候性的方面考虑，优选直链状的基团CF3(CF2)l―1(此处，l如上所述)，更优选CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、或者CF3(CF2)5-、特别优选CF3(CF2)5-。
上述式中的Q1为碳原子数1～6的2价烃基，作为烃基可例举直链状或者支链状的亚烷基、具有酰胺基的亚烷基、具有醚基的亚烷基等。其中，从耐候性的方面考虑，优选碳原子数1～6的直链状的亚烷基团-(CH2)t-(此处，t为1～6的整数)，更优选-(CH2)2-、-(CH2)3-、或者-(CH2)4-，特别优选-(CH2)2-。
上述式中的R1为碳原子数1～6的1价烃基，作为烃基可例举直链状或者支链状的烷基。其中，入手容易性的方面考虑，优选碳原子数1～4的直链状或者支链状烷基，更优选甲基或者乙基。在存在多个的情况下，R1可以相同，也可以不同，从入手容易性的方面考虑优选相同。
上述式中的X1为羟基或者水解性基团。此处，水解性基团只要是可通过Si-X1的水解形成Si-OH的基团即可，例如可例举烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨基、氨基氧基、酰胺基、异氰酸酯基、卤素原子等。X1优选羟基、烷氧基(例如碳原子数1～4的烷氧基)、异氰酸酯基、或者卤素原子(例如，氯原子)，更优选甲氧基、乙氧基、或者氯原子，特别优选甲氧基。在存在多个的情况下，X1可以相同，也可以不同，从入手容易性的方面考虑优选相同。
上述式中的p为0～2的整数，从密合性、耐久性的方面考虑，优选0或者1，更优选0。
作为化合物(1)，例如可例举以下化合物。式中，l、t、X1、R1的例示以及优选形态如上所述。
式(1-1)：CF3(CF2)l―1-(CH2)t-SiX1 3
式(1-2)：CF3(CF2)l―1-(CH2)t-SiR1X1 2
化合物(1)可以单独或2种以上并用。化合物(1)能够通过通常的制作方法进行制造，或者能够商业获得。
(A)成分可以是化合物(1)，也可以是化合物(1)的部分水解缩合物，或是它们的混合物。混合物可以是含有未反应的化合物(1)的化合物(1)的部分水解缩合物。
本说明书中，化合物(1)这样的水解性硅烷化合物的部分水解缩合物是指在溶剂中，在酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下，该化合物所具有的水解性基团的全部或者一部分水解，接着通过脱水缩合生成的低聚物(聚合物)。作为酸催化剂，可例举盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，作为碱催化剂，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。另外，通过使用这些催化剂的水溶液，还能够使水解所必须的水存在于反应体系中。部分水解缩合物的缩合度(聚合度)优选调整为生成物可溶解于溶剂中的程度。
<(B)数均分子量2600以上的化合物(2)及/或其部分水解缩合物>
对化合物(2)进行说明。化合物(2)是上述式(2)所表示的、在其一个末端或者两个末端上具有与硅键合的羟基及/或水解性基团的化合物。
上述式中的Rf2为-O-(CaF2aO)n-(此处，a为1～6的整数，n为1以上的整数，各-CaF2aO-单元可相同或不同)。此处，-CaF2aO-单元可以是直链状，也可以是支链状，例如可例举-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF(CF3)CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2O-。n可根据所希望的数均分子量进行适当调整。n的优选上限值为150。
Rf2可以是多个单元的组合，在该情况下，各单元可以嵌段方式存在，也可以无规方式存在。例如从提高耐光性的方面考虑，优选含有-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，左边结构的存在比例越大则越优选，从合成容易性的方面考虑，更优选将-CF2CF2CF2CF2O-和-CF2CF2O-组合而成的单元-CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O-。
Rf2具体而言可例举-O-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-(此处，n1、n2、n3、n4、n5、n6以及n7分别独立地为0以上的整数，但n1、n2、n3、n4、n5、n6以及n7的总计为1以上，各重复单元可以嵌段方式存在，也可以无规方式存在)，优选可例举基团-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n8(此处，n8为1以上的整数)。
上述式中的Z1以及Z2分别独立地为Rf3、或者基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，或任一方为基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H。从拒水性、涂膜外观的良好性的方面考虑，优选Z1为Rf3，Z2为基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，但也可以双方是基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H。
Rf3为基团CmF2m+1(此处，m为1～6的整数)，可以是直链状，也可以是支链状。其中，从入手容易性的方面考虑，优选直链状的基团CF3(CF2)m―1(此处，m如上所述)，更优选CF3-或者CF3(CF2)2-，特别优选CF3(CF2)2-。
基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H中的Q2为-(CH2)s-(此处，s为0～12的整数)、或者含有选自酯键(-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-)、醚键(-O-)、酰胺键(-C(＝O)NH-、-NH-C(＝O)-)、氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-NH-)以及亚苯基的1种以上的-(CH2)s-，-CH2-单元的一部分或者全部可被-CF2-单元及/或-CFCF3-单元所取代。Q2优选具有CF2-C(＝O)NH-CH2基或者CF2-CH2-O-CH2基，更优选-CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(＝O)NH-CH2-或者-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-CH2-。
R2为氢原子、或者碳原子数1～6的1价烃基，该烃基可含有取代基。作为烃基，可例举直链状或者支链状的烷基。其中，从入手容易性的方面考虑，优选碳原子数1～4的直链状或者支链状烷基，更优选甲基或者乙基。作为取代基，可例举卤素原子(例如氯原子)。在存在多个的情况下，R2可以相同，也可以不同，从入手容易性的方面考虑优选相同。
X2为羟基或者水解性基团，作为水解性基团，可适用X1中的水解性基团的例示以及优选形态。在存在多个的情况下，X2可以相同，也可以不同，从入手容易性的方面考虑优选相同。
q为0～2的整数，从密合性、耐久性的方面考虑，优选0或者1，更优选0。
上述式中的r为1～20的整数，优选1～5的整数，例如可例举1。
化合物(2)的数均分子量为2600以上，从提高耐化学品性的方面考虑，优选2800～100000，更优选2800～10000。此处，数均分子量使用NMR分析法，以末端基团为基准，通过求氧化全氟亚烷基单元的数量(平均值)算出。
作为化合物(2)，例如可例举以下化合物。
式(2’)：Rf3’-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n8-Q2’-CH2CH2SiX2’ 3
(式中，Rf3’为CF3或者CF3CF2-，
Q2’为-CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-或者-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-CH2-，
X2’分别独立地为烷氧基(例如碳原子数1～4的烷氧基，优选甲氧基或者乙氧基)、卤素原子(例如，氯原子)或者异氰酸酯基，
n8为1以上的整数)所表示的化合物。
化合物(2)例如可如下进行合成。作为原料，准备在全氟亚烷基的两个末端具有可分别转换为CF2＝CF-O-、以及羧基或者羧基的基团的化合物，使其在醇或者含氟醇的存在下聚合，形成含有经全氟化的氧化烯单元作为重复单元的化合物。接着，将其氟化后，与低级醇反应，根据情况，在一个末端上形成乙烯性不饱和键后，通过使具有反应性基团的含水解性基团硅烷化合物进行反应可得到化合物(2)。
在上述以外，作为化合物(2)，可使用Optool DSX、Optool AES(大金工业株式会社(ダイキン工業社製)制)、道康宁2634涂料(东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコーニング社)制)等市售品。此外，还可使用日本专利特开2011-116947号公报所记载的含氟氧化烯基聚合物组合物。在该情况下，组合物作为与式(2)中Z1以及Z2的双方为Rf3的化合物的混合物被供给。
(B)成分可以是化合物(2)，也可以是化合物(2)的部分水解缩合物，或是它们的混合物。混合物可以是含有未反应的化合物(2)的化合物(2)的部分水解缩合物。部分水解缩合物的缩合度(聚合度)可适当进行调整。
本发明的拒水膜形成用组合物含有(A)成分以及(B)成分，或含有(A)成分和(B)成分的部分水解共缩合物，或含有(A)成分的部分水解缩合物和(B)成分，或含有(A)的成分部分水解缩合物和(B)成分的部分水解缩合物，或含有(A)的成分部分水解缩合物与(B)成分的部分水解缩合物的部分水解共缩合物。在使用(A)成分和(B)成分的部分水解共缩合物的情况下，可进一步在其中添加(A)成分或者(B)成分、或者(A)成分以及(B)成分的混合物。
(A)成分和(B)成分的部分水解共缩合物与上述相同，是指在溶剂中，在酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下，该化合物所具有的水解性基团的全部或者一部分水解，接着通过脱水缩合生成的低聚物(聚合物)。部分水解共缩合物的缩合度(聚合度)可适当进行调整。
本发明的组合物从高效地对拒水膜赋予耐化学品性的方面考虑，优选以使来源于化合物(1)的部分和来源于化合物(2)的部分的质量比(来源于化合物(1)的部分∶来源于化合物(2)的部分)达到0.9∶0.1～0.1∶0.9的比例使用(A)成分以及(B)成分、或者(A)成分以及(B)成分的水解共缩合物，更优选达到0.8∶0.2～0.1∶0.9，进一步优选达到0.6∶0.4～0.1∶0.9，特别优选达到0.3∶0.7～0.1∶0.9。
本发明的组合物从作业性、拒水膜的厚度控制等容易进行等方面考虑，可含有有机溶剂。作为有机溶剂，可使用可溶解必须成分的溶剂，例如醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、链烷烃类、酯类(例如，乙酸酯类)等。其中，优选含有氟原子的有机溶剂(例如，氟代醇、氟代烃(全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、二氯五氟丙烷等)、氟代醚(CF3CH2OCF2CHF2等))。有机溶剂可以单独或2种以上并用。本发明的组合物可含有用于制造(A)成分、(B)成分、或它们的部分水解共缩合化合物而使用的有机溶剂。
有机溶剂的比例在将(A)成分以及(B)成分、或者(A)成分以及(B)成分的水解共缩合物的总计质量作为100质量份时，从得到的拒水膜的均匀性的方面考虑，优选9900质量份以下，更优选2900质量份以下，例如可设为400～2900质量份。
本发明的组合物在不损害本发明的效果的范围内，可含有功能性添加剂。作为功能性添加剂，可例举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的微粒，染料，颜料，防污性材料，固化催化剂，各种树脂等。功能性添加剂的添加量在将组合物的固体成分(除去有机溶剂等挥发成分后的成分)作为100质量份时，优选为20质量份以下，更优选10质量份以下，例如可设为1～10质量份。
可使用本发明的组合物形成拒水膜。拒水膜的形成方法可使用含氟有机硅烷化合物类的表面处理剂中的公知方法，例如可例举在基体的表面上采用刷涂、流动涂布、旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、手涂来涂布组合物，在大气中或者氮气气氛中，根据需要进行干燥后使其固化的方法。固化的条件可适当选择，例如可例举温度20～50℃、湿度50～95％RH的条件。对拒水膜的厚度没有特别限制，优选50nm以下，例如可设为2～20nm的厚度。
[带拒水膜基体]
<基体>
本发明的带拒水膜基体中的基体只要是由通常要求赋予拒水性的材质构成的基体则没有特别限定。作为这样的基体，可例举金属、塑料、玻璃、陶瓷、或者其组合(复合材料、层叠材料等)，其中优选玻璃。
玻璃可例举钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃以及石英玻璃等，优选钠钙玻璃。另外，在基体是钠钙玻璃的情况下，从耐久性方面考虑，优选进一步设置防止Na+离子溶出的膜。此外，在基体是由浮法制造的玻璃的情况下，从耐久性方面考虑，优选在表面锡量少的面上设置基底层以及拒水膜。
对基体的形状没有特别限定，可以是板状或者整面或一部分具有曲率的形状。基体的厚度可根据用途进行适当选择，优选1～10mm。
带拒水膜基体中，拒水膜形成在基体上的至少一部分上。对基体表面的形成拒水膜的区域没有特别限定，可根据用途适当选择。在基体为板状的情况下，拒水膜通常形成在基体的两个主面或者任一主面的整面。
<基底层>
本发明的带拒水膜基体可在基体和拒水膜之间具备含有二氧化硅的底膜。通过具备这样的底膜，有望增加拒水膜和基体的密合性，可进一步提高耐久性。
底膜可使用式(3)：SiY4
(式中，Y分别独立地为烷氧基、卤素原子或者异氰酸酯基)所表示的化合物，或者其部分水解缩合物等而形成。
式(3)中，Y优选碳原子数1～4的烷氧基、氯原子或者异氰酸酯基，4个Y优选相同。
作为化合物(3)，具体而言，可例举Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。
底膜的形成方法可使用公知的方法，可例举将含有底膜形成用的水解性硅烷化合物(例如，化合物(3)或其部分水解缩合物)和溶剂的组合物用于基板的表面，根据需要进行干燥后使其固化的方法。
对底膜的厚度没有特别限制，优选20nm以下，例如可设为1～10nm的厚度。
[运输器械用物品]
本发明的带拒水膜基体可作为包括该基体的运输器械用物品使用。作为运输器械，可例举电车、汽车、船舶以及航空器。此外，作为在运输器械中所使用的物品，可例举机身、窗玻璃(例如，前玻璃、侧窗玻璃以及后窗玻璃)、镜子以及保险杠。作为运输器械用物品，优选运输器械用窗玻璃，更优选汽车用窗玻璃。
本发明的拒水膜的静态拒水性优异，且即使暴露在碱性化学品或盐水中也可维持良好的拒水性。为此，在作为运输器械用物品的包括室外使用的各种使用条件下的长期使用中也可维持拒水性，适用于该用途。
实施例
以下示出实施例以及比较例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。
[拒水膜形成用组合物]
本发明的拒水膜形成用组合物中掺合的各成分如下所示。
<化合物(1)>
化合物(i)：CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3(希克斯特公司(シンクエスト社)制)
<化合物(2)>
化合物(ii-1)如下制备。
(工序1-1)
在300mL的3口圆底烧瓶中放入硼氢化钠粉末14.1g，加入AK-225(产品名，旭硝子株式会社(旭硝子社)制，HCFC225)350g。在冰浴中一边冷却一边搅拌，在氮气气氛下，以使内温不超过10℃的方式使混合了100g化合物(4)、15.8g甲醇、以及22g的AK-225的溶液从滴液漏斗缓慢滴下。全部滴下后，进一步滴加混合了10g甲醇和10g的AK-225的溶液。之后，从冰浴中取出，一边缓慢升温至室温一边持续搅拌。在室温下搅拌12小时后，再次在冰浴中冷却，滴加盐酸水溶液直至溶液性质变为酸性。反应结束后，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。将回收的有机相用硫酸镁干燥后，用过滤器过滤固体成分，用蒸发器进行浓缩。对回收的浓缩液进行减压蒸馏，得到80.6g化合物(5)(收率88％)。
CF2＝CFO-CF2CF2CF2COOCH3…(4)，
CF2＝CFO-CF2CF2CF2CH2OH…(5)。
化合物(5)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：2.2(1H)，4.1(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-85.6(2F)，-114.0(1F)，-122.2(1F)，-123.3(2F)，-127.4(2F)，-135.2(1F)。
(工序1-2)
在连接了回流冷却器的100mL的茄型烧瓶中放入6.64g的TFEO，加入7.32g的碳酸钾粉末。在氮气气氛下，在75℃下一边搅拌，一边加入19.87g的工序1-1所得到的化合物(5)，搅拌1小时。接着升温至120℃，一边将内温控制在130℃以下，一边将113.34g化合物(5)缓慢滴下。全部滴下后，一边保持120℃一边进一步搅拌1小时，停止加热，持续搅拌直至降温至室温为止。加入盐酸水溶液，对过剩的碳酸钾进行处理，加入水和AK-225进行分液处理。在水洗3次后，回收有机相，通过用蒸发器进行浓缩，得到高粘度的低聚物。再用150g的AK-225进行稀释，在硅胶柱色谱(展开溶剂：AK-225)中进行展开、分离。对于各部分，由19F-NMR的积分值求出单元数(n+1)的平均值。得到48.5g下式(6)中的(n+1)的平均值为7～10的部分合并而成的化合物(6-i)，得到13.2g(n+1)的平均值为13～16的部分合并而成的化合物(6-ii)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-H…(6)。
化合物(6-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：4.1(2H)，4.8(16H)，6.7～6.9(8H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：CFCl3)δ(ppm)：-74.2(3F)，-84.3～-85.1(16F)，-89.4～-90.5(16F)，-120.2(14F)，-122.0(2F)，-126.6(14F)，-127.0(2F)，-145.1(8F)。
单元数(n+1)的平均值：8。
化合物(6-ii)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：TMS)δ(ppm)：4.1(2H)，4.8(28H)，6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代丙酮，基准：CFCl3)δ(ppm)：-74.2(3F)，-84.3～-85.1(28F)，-89.4～-90.5(28F)，-120.2(26F)，-122.0(2F)，-126.6(26F)，-127.0(2F)，-145.1(14F)。
单元数(n+1)的平均值：14。
(工序1-3)
在连接了回流冷却器的300mL茄型烧瓶中放入113.33g工序1-2所得到的化合物(6-i)、5.0g氟化钠粉末、以及150g的AK-225，加入84.75g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气气氛下，在50℃下搅拌13小时后，在70℃下搅拌3小时。用加压过滤器去除氟化钠粉末后，减压馏去过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。用硅胶色谱(展开溶剂：AK-225)去除高极性的杂质，得到下式(7)中单元数(n+1)的平均值为8的化合物(7-i)100.67g(收率80％)。
CF3CH2-O-(CF2CFHO-CF2CF2CF2CH2O)n+1-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(7)。
化合物(7-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：4.4(16H)，4.9(2H)，6.0-6.2(8H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-75.2(3F)，-80.0(1F)，-81.9(3F)，-82.7(3F)，-84.7～-85.0(16F)，-86.0(1F)，-90.5～-93.0(16F)，-121.1(2F)，-121.5(14F)，-128.0(16F)，-130.3(2F)，-132.5(1F)，-145.3(8F)。
单元数(n+1)的平均值：8。
(工序1-4)
准备高压釜(镍制，内容积1L)，在高压釜的气体出口上串联设置保持0℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持-10℃的冷却器。此外，设置将自保持-10℃的冷却器凝集的液体返回至高压釜的液体返送管路。
在高压釜中放入750g的R-113(CF2ClCFCl2)，一边保持25℃一边搅拌。在25℃下向高压釜内吹入氮气1小时后，以流速3.2L/小时将用氮气稀释至20体积％的氟气体(以下记作20％氟气体。)吹入1小时。接着，一边以相同流速吹入20％氟气体，一边在高压釜中用22小时注入将130g工序1-3所得到的化合物(7-i)溶解于448g的R-113而成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入20％氟气体，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边将温度从25℃加热至40℃一边向R-113中注入8mL的含有0.015g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌20分钟后，再次注入4ml苯溶液并同时将温度保持为40℃，关闭注入口。再重复相同的操作7次。苯的注入总量为0.6g。
然后，一边将20％氟气体以相同的流速吹入，一边持续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力设为大气压，吹入氮气气体1小时。用蒸发器浓缩高压釜的内容物，得到下式(8)中单元数(n)的平均值为7的化合物(8-i)152.1g(收率99％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CF2O-C(＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF3…(8)。
化合物(8-i)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.0(1F)，-82.0～-82.5(6F)，-84.0(30F)，-86.7～87.8(6F)，-89.2(34F)，-126.5(32F)，-130.4(2F)，-132.4(1F)。
单元数(n)的平均值：7。
(工序1-5)
在500mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物(以下记作PFA。)制圆底茄型烧瓶中放入120g工序1-4所得的化合物(8-i)以及240g的AK-225。在冰浴中一边冷却一边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗缓慢滴加6.1g甲醇。一边用氮气进行鼓泡，一边搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物，得到下式(9)中单元数(n)的平均值为7的化合物(9-i)108.5g(收率100％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(＝O)OCH3…(9)。
前体(9-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.0(30F)，-88.2(3F)，-89.2(34F)，-119.8(2F)，-126.5(30F)。
单元数(n)的平均值：7。
(工序1-6)
在300mL的茄型烧瓶中放入92.5g工序1-5所得的前体(9-i)以及6.51g的H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，搅拌12小时。由NMR确认前体(9-i)的98％转换为化合物(10-i)。此外，所有H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3都进行了反应，生成了副产物甲醇。这样，得到含有97％的下式(10)中单元数(n)的平均值为7的化合物(10-i)的组合物。将该组合物作为化合物(ii-1)使用。化合物(10-i)的数均分子量为2900。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2C(＝O)NHCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(10)。
化合物(10-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：0.6(2H)，1.6(2H)，2.8(1H)，3.3(2H)，3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(30F)，-87.9(3F)，-89.3(34F)，-120.8(2F)，-126.6(28F)，-127.2(2F)。
单元数(n)的平均值：7。
化合物(ii-2)如下制备。
(工序2-1)
在连接了回流冷却器的200mL茄型烧瓶中放入114.72g工序1-2所得到的化合物(6-ii)、8.1g氟化钠粉末、以及101.72g的AK-225，加入95.18g的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。在氮气气氛下，在50℃下搅拌12小时后，在室温下整夜搅拌。用加压过滤器去除氟化钠粉末后，减压馏去过剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和AK-225。用硅胶色谱(展开溶剂：AK-225)去除高极性的杂质，得到上式(7)中单元数(n+1)的平均值为14的化合物(7-ii)94.57g(收率77％)。
化合物(7-ii)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：4.4(28H)，4.9(2H)，6.0-6.2(14H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-75.2(3F)，-80.0(1F)，-81.9(3F)，-82.7(3F)，-84.7～-85.0(28F)，-86.0(1F)，-90.5～-93.0(28F)，-121.1(2F)，-121.5(26F)，-128.0(28F)，-130.3(2F)，-132.5(1F)，-145.3(14F)。
单元数(n+1)的平均值：14。
(工序2-2)
准备高压釜(镍制，内容积3L)，在高压釜的气体出口上串联设置保持0℃的冷却器、NaF颗粒填充层、以及保持-10℃的冷却器。此外，设置将自保持-10℃的冷却器凝集的液体返回至高压釜的液体返送管路。
在高压釜中放入2350g的R-113，一边保持25℃一边搅拌。向高压釜内在25℃吹入氮气气体1小时后，以25℃、流速4.2L/小时吹入20％氟气体1小时。接着，一边以相同流速吹入20％氟气体，一边在高压釜中用29小时注入将213g工序2-1所得到的化合物(7-ii)溶解于732g的R-113而成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入20％氟气体，一边将高压釜的内压加压至0.15MPa(表压)。在高压釜内，一边将温度从25℃加热至40℃一边向R-113中注入4mL的含有0.009g/mL的苯的苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌20分钟后，再次注入5ml苯溶液同时将温度保持为40℃，关闭注入口。再重复相同的操作7次。苯的注入总量为0.4g。
然后，一边将20％氟气体以相同的流速吹入，一边持续搅拌1小时。接着，将高压釜内的压力设为大气压，吹入氮气气体1小时。用蒸发器浓缩高压釜的内容物，得到上式(8)中单元数(n)的平均值为13的化合物(8-ii)250.1g(收率99％)。
化合物(8-ii)的NMR谱：
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-80.3(1F)，-82.0～-82.5(6F)，-84.2(54F)，-86.9～88.0(6F)，-89.4(58F)，-126.6(56F)，-130.4(2F)，-132.4(1F)。
单元数(n)的平均值：13。
(工序2-3)
在500mL的PFA制圆底茄型烧瓶中放入110g工序2-2所得的化合物(8-ii)以及220g的AK-225。在冰浴中一边冷却一边搅拌，在氮气气氛下，从滴液漏斗缓慢滴加3.5g甲醇。一边用氮气进行鼓泡，一边搅拌12小时。用蒸发器浓缩反应混合物，得到上式(9)中单元数(n)的平均值为13的化合物(9-ii)103g(收率100％)。
前体(4a-1ii)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：3.9(3H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.0(54F)，-88.2(3F)，-89.2(58F)，-119.8(2F)，-126.5(54F)。
单元数(n)的平均值：13。
(工序2-4)
在300mL的茄型烧瓶中放入100.5g工序2-3所得的前体(9-ii)以及4.38g的H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3，搅拌12小时。由NMR确认前体(9-ii)的98％转换为化合物(10-ii)。此外，所有H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3都进行了反应，生成了副产物甲醇。这样，得到含有97％上式(10)中单元数(n)的平均值为13的化合物(10-ii)的组合物。将该组合物作为化合物(ii-2)使用。化合物(10-ii)的数均分子量为4900。
化合物(10-ii)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：0.6(2H)，1.6(2H)，2.8(1H)，3.3(2H)，3.5(9H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(54F)，-87.9(3F)，-89.3(58F)，-120.8(2F)，-126.6(52F)，-127.2(2F)。
单元数(n)的平均值：13。
化合物(ii-3)如下制备。
(工序3-1)
在500mL的3口茄型烧瓶中，将0.92g氯化锂溶解在91.6g乙醇中。向其中加入工序1-5所得的120.0g前体(9-i)，在冰浴中一边冷却一边缓慢滴加将3.75g硼氢化钠溶解于112.4g乙醇的溶液。之后，从冰浴中取出，一边缓慢升温至室温一边持续搅拌。在室温下搅拌12小时后，滴加盐酸水溶液直至溶液性质变为酸性。添加100mL的AK-225，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。用蒸发器浓缩回收的有机相，得到下式(11)中单元数(n)的平均值为7的化合物(11-i)119.0g(收率100％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OH…(11)。
化合物(11-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：1.8(1H)，4.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(30F)，-87.7(3F)，-89.3(34F)，-123.7(2F)，-126.6(28F)，-127.8(2F)。
单元数(n)的平均值：7。
(工序3-2)
在500mL的3口茄型烧瓶内中，将2.26g氢化钠悬浊于22.6g四氢呋喃(以下记作THF。)中。向其中滴加用212.4g的AC-2000(产品名，旭硝子株式会社制)稀释118.5g工序3-1所得的化合物(11-i)而得的溶液，进一步滴加15.7g烯丙基溴。用油浴使其为70℃，搅拌5小时。将得到的反应粗液用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次，回收有机相。使回收的有机相通过硅胶柱，用蒸发器浓缩回收的溶液，用己烷清洗3次，得到下式(12)中单元数(n)的平均值为7的前体(12-i)99.9g(收率83％)。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2O-CH2CH＝CH2…(12)。
前体(12-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：3.8(2H)，4.1(2H)，5.2(2H)，5.9(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(30F)，-87.7(3F)，-89.3(34F)，-120.5(2F)，-126.6(28F)，-127.6(2F)。
单元数(n)的平均值：7。
(工序3-3)
在100mL聚四氟乙烯(以下记作PTFE。)制密闭式耐压容器中放入49.0g工序3-2所得的前体(12-i)、0.26g过氧化二叔丁基、23.7g三氯硅烷以及24.5g的HFE-7300(产品名，3M公司(3M社)制)，在120℃下搅拌8小时。减压浓缩馏去未反应物和溶剂等后，放入带有滴液漏斗的烧瓶中，加入50g的HFE-7300，在室温下进行搅拌。滴加15.0g原甲酸三甲酯和甲醇的混合溶液(原甲酸三甲酯∶甲醇＝25∶1[mol∶mol])，在60℃下使其反应3小时。反应结束后，将溶剂等减压馏去，在残渣中加入0.05g的活性炭搅拌1小时后，用0.5μm孔径的膜滤器进行过滤，得到下式(13)中单元数(n)的平均值为7的化合物(13-i)、和下式(14)中单元数(n)的平均值为7的化合物(14-i)的混合物49.5g(收率97％)。化合物(13-i)和化合物(14-i)摩尔比根据NMR为93∶7。混合物的数均分子量为2900。将该组合物作为化合物(ii-3)使用。
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH2CH2-Si(OCH3)3…(13)，
CF3CF2-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n-CF2CF2OCF2CF2CF2CH2OCH2CH(CH3)-Si(OCH3)3…(14)。
化合物(13-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：0.7(2H)，1.7(2H)，3.6(11H)，3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(30F)，-87.7(3F)，-89.3(34F)，-120.8(2F)，-126.6(28F)，-127.6(2F)。
化合物(14-i)的NMR谱：
1H-NMR(300.4MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：TMS)δ(ppm)：1.1(3H)，1.8(1H)，3.6(11H)，3.8(2H)。
19F-NMR(282.7MHz，溶剂：氘代氯仿，基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.1(30F)，-87.7(3F)，-89.3(34F)，-120.8(2F)，-126.6(28F)，-127.6(2F)。
单元数(n)的平均值：7。
化合物(ii-4)根据日本专利特开2011-116947号公报的实施例1进行合成。化合物(ii-4)具有以下的结构，是由(15a)50摩尔％、(15b)25摩尔％以及(15c)25摩尔％构成的混合物。数均分子量为4400。
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3  (15a)
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2-(OC2F4)p(OCF2)q-OCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3  (15b)
F3C(OC2F4)p(OCF2)q-OCF3  (15c)
(p/q＝0.9,p+q≈45)
化合物(ii-5)为Optool DSX(大金工业株式会社制)，具有以下的结构。数均分子量为约4000。
上述化合物(ii-1)～化合物(ii-5)是本发明的化合物(2)的实施例的化合物。
[化1]
化合物(ii-6)：CF3O(CF2CF2O)aCF2CONHC3H6Si(OCH3)3
(a为7～8，平均值：7.3。数均分子量：1200)
上述化合物(ii-6)是本发明的化合物(2)的比较例的化合物。
[拒水膜形成用组合物的配制]
使用乙酸丁酯(纯正化学株式会社(純正化学社)制)以及氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制，CF3CH2OCF2CHF2)的混合溶剂(乙酸丁酯∶AE3000以质量比计为2∶8)，在将混合溶剂作为100质量％的情况下，将按照表1示出的量比含有相当于化合物(A)的成分和相当于化合物(B)的成分的混合物稀释为7质量％，搅拌60分钟，得到拒水膜形成用组合物。
[底膜形成用组合物的制备]
用乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)将四异氰酸酯基硅烷(松本精细化学株式会社(マツモトファインケミカル社)制)稀释为5质量％，得到底膜形成用成物。
[拒水膜的形成]
作为基体，使用用氧化铈对表面进行研磨清洗、干燥后的清洁钠钙玻璃基板(水接触角5度，300mm×300mm×厚度3mm)，在该玻璃基板的表面上，通过刮刀涂布法涂布0.5g上述得到的底膜形成用组合物，在25℃下干燥1分钟，形成基底层(未固化)。接着，在形成的基底层(未固化)的表面上，通过刮刀涂布法涂布0.5g上述得到的拒水层形成用组合物的任一种，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时，形成拒水层的同时进行基底层的固化后，通过对拒水层的表面用浸有2-丙醇的纸抹布(紙ウェス)进行擦拭，得到从基体侧开始具有依次由基底层/拒水层构成的拒水膜的带拒水膜基体。
[评价]
由上述的例子而得到的带拒水膜基体的评价如下进行。
<拒水性>
拒水性通过按照以下方法测定的水接触角(CA)来进行评价。首先，在进行以下的各试验前测定初始值。另外，如果初期的水接触角(CA)在100°以上，则可认为实际使用时具有足够的拒水性。
(水接触角(CA))
使用DM-701(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)对放置在带拒水膜的基体的拒水膜表面上的直径1mm的水滴的接触角进行测定。在拒水膜表面的不同的5处进行测定，算出其平均值。
<耐化学品性>
(耐碱性试验)
将带拒水膜基体在1当量的NaOH水溶液(pH：14)中浸渍2小时后，水洗、风干，根据上述方法测定水接触角。如果上述试验后的水接触角(CA)在70°以上，则可认为实际使用时具有足够的耐碱性。
(盐水喷雾试验(SST))
根据JIS H8502实施盐水喷雾试验。即，将带拒水膜基体的拒水膜表面在盐水喷雾试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制)内暴露在盐水气氛中300小时后，根据上述方法测定水接触角。如果上述试验后的水接触角(CA)在70°以上，则可认为实际使用时具有足够的耐盐水性。
<耐光性>
(耐光性试验)
对带拒水膜基体的拒水膜表面，使用东洋精机株式会社(東洋精機社)制SUNTEST XLS+，以黑色面板温度63℃照射光线(650W/m2，300～700nm)1500小时后，根据上述方法测定水接触角。如果上述试验后的水接触角(CA)在100°以上，则可认为实际使用时具有足够的耐光性。
[表1]
[表1]
如表1所示，可知实施例的带拒水膜基体的初期拒水性优异，且即使在耐碱性试验、盐水喷雾试验以及耐光性试验后也维持了良好的拒水性。尤其，可知如果增加(B)成分的量，则耐碱性试验、盐水喷雾试验以及耐光性试验之后的拒水性的维持有更加良好的倾向。此外，可知使用化合物(ii-1)以及(ii-2)的实施例的带拒水膜基体在耐光性试验后的维持拒水性的方面优异。
另一方面，比较例1～3中使用了相当于本发明的(B)成分的成分的数均分子量小的组合物，在耐碱性试验后无法维持拒水性，此外，比较例1以及2中，盐水喷雾试验后的水接触角的下降幅度也大。而且，比较例4中使用了仅含有本发明的(A)成分的组合物，在耐碱性试验后、盐水喷雾试验后以及耐光性试验后的水接触角的下降幅度大，比较例5中使用了仅含有本发明的(B)成分的组合物，耐光性试验后的水接触角的下降幅度大。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则能够提供可形成耐化学品性(耐碱性化学品性以及耐盐水喷雾性)以及耐光性优异的拒水膜的拒水膜形成用组合物。
在这里引用2013年2月15日提出申请的日本专利申请2013-028135号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (13)

1.一种拒水膜形成用组合物，其特征在于，含有下述(A)的成分和下述(B)的成分，或含有下述(A)的成分和下述(B)的成分的部分水解共缩合物；
(A)式(1)：Rf1-Q1-SiR1 pX1 3-p；所表示的化合物及/或其部分水解缩合物，式中，
Rf1为基团ClF2l+1，此处l为1～6的整数，
Q1为碳原子数1～6的2价烃基，
R1分别独立地为碳原子数1～6的1价烃基，
X1分别独立地为羟基或者水解性基团，
p为0～2的整数；
(B)式(2)：Z1-Rf2-Z2所表示的、且数均分子量为2600以上的化合物及/或其部分水解缩合物，式中，
Rf2为-O-(CaF2aO)n-，此处a为1～6的整数，n为1以上的整数，各-CaF2aO-单元可相同或不同，
Z1以及Z2分别独立地为Rf3、或者基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，或任一方为基团-Q2-{CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，此处
Rf3为基团CmF2m+1，此处m为1～6的整数，
Q2为-(CH2)s-，或者含有选自酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键以及亚苯基的1种以上的-(CH2)s-，-CH2-单元的一部分或者全部可被-CF2-单元及/或-CFCF3-单元取代，此处s为0～12的整数，
R2分别独立地为氢原子、或者碳原子数1～6的1价烃基，该烃基可含有取代基，
X2分别独立地为羟基或者水解性基团，
q为0～2的整数，
r为1～20的整数。
2.如权利要求1所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，式(2)所表示的化合物的数均分子量为2800～10000。
3.如权利要求1或者2所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，式(2)中的Z1为Rf3，Z2为基团-Q2-{(CH2CH(SiR2 qX2 3-q)}r-H，这里，Rf3、Q2、R2、X2、q以及r与权利要求1所定义的相同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，式(2)中的Rf2为基团-O-(CF2CF2CF2CF2CF2CF2O)n1-(CF2CF2CF2CF2CF2O)n2-(CF2CF2CF2CF2O)n3-(CF2CF2CF2O)n4-(CF(CF3)CF2O)n5-(CF2CF2O)n6-(CF2O)n7-所表示的基团，此处n1、n2、n3、n4、n5、n6以及n7分别独立地为0以上的整数，n1、n2、n3、n4、n5、n6以及n7的总计在1以上，各重复单元可以嵌段方式存在，也可以无规方式存在。
5.如权利要求4所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，式(2)中的Rf2为基团-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n8所表示的基团，此处n8为1以上的整数。
6.如权利要求5所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，
式(2)所表示的化合物为式(2’)：
Rf3’-O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)n8-Q2’-CH2CH2SiX2’ 3
所表示的化合物；
式中，
Rf3’为CF3或者CF3CF2-，
Q2’为-CF2CF2O-CF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-或者
-CF2CF2O-CF2CF2CF2CH2-O-CH2-，
X2’分别独立地为烷氧基、卤素原子或者异氰酸酯基，n8为1以上的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，组合物中的来源于式(1)所表示的化合物的部分和来源于式(2)所表示的化合物的部分的质量比为0.9∶0.1～0.1∶0.9。
8.一种拒水膜，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的拒水膜形成用组合物形成。
9.一种带拒水膜基体，其特征在于，基体上的至少一部分具备权利要求8所述的拒水膜。
10.如权利要求9所述的带拒水膜基体，其特征在于，在基体和拒水膜之间具备含有二氧化硅的底膜。
11.如权利要求10所述的带拒水膜基体，其特征在于，底膜是使用含有式(3)：SiY4所表示的化合物或者其部分水解缩合物的底膜形成用组合物形成的膜，式中，Y分别独立地为烷氧基、卤素原子或者异氰酸酯基。
12.如权利要求9～11中任一项所述的带拒水膜基体，其特征在于，基体包括玻璃。
13.一种运输器械用物品，其特征在于，包括权利要求9～12中任一项所述的带拒水膜基体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108349209A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品
CN109642112A (zh) * 2016-08-19 2019-04-16 Ａｇｃ株式会社 斥水膜形成用组合物、斥水膜、具有斥水膜的基体以及物品
CN109803823A (zh) * 2017-06-21 2019-05-24 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及其制造方法
WO2020007254A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-09 Evonik Operations Gmbh Surface coating composition with long durability
CN110678574A (zh) * 2017-06-02 2020-01-10 Ａｇｃ株式会社 蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6443335B2 (ja) * 2013-08-13 2018-12-26 Ａｇｃ株式会社 含フッ素ポリエーテル化合物、潤滑剤、液状組成物および物品
US11292920B2 (en) * 2015-06-10 2022-04-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Water repellant surface treatment for aircraft transparencies and methods of treating aircraft transparencies
CN107849173B (zh) * 2015-07-30 2020-10-16 Ａｇｃ株式会社 含氟化合物、固化性组合物以及固化物
WO2018043166A1 (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物の製造方法
WO2019035271A1 (ja) * 2017-08-17 2019-02-21 信越化学工業株式会社 撥水部材及び撥水部材の製造方法
KR20210089638A (ko) 2018-11-13 2021-07-16 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유층 형성 기재, 증착 재료 및 발수발유층 형성 기재의 제조 방법
KR20210105884A (ko) 2018-12-26 2021-08-27 에이지씨 가부시키가이샤 발수 발유층 형성 기재, 및 그 제조 방법
WO2020162371A1 (ja) 2019-02-08 2020-08-13 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品、物品の製造方法、及び含フッ素化合物の製造方法
KR20220016050A (ko) 2019-05-31 2022-02-08 에이지씨 가부시키가이샤 방오층이 형성된 투명 기판
KR20220066125A (ko) 2019-09-20 2022-05-23 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 표면 처리제, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 화합물
KR20220080074A (ko) 2019-10-08 2022-06-14 에이지씨 가부시키가이샤 발수 발유층 형성 물품
EP4045569A1 (en) 2019-10-18 2022-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Reactive poly(fluoroalkyl-functional siloxane) oligomers, process for forming the same, and compositions using the same
CN118201985A (zh) 2021-10-29 2024-06-14 Ａｇｃ株式会社 化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品及物品的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315483A (zh) * 2000-03-29 2001-10-03 中国科学院化学研究所 一种超双疏（疏水、疏油）表面处理剂和用途
JP2002145645A (ja) * 2000-11-02 2002-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ガラス撥水剤組成物及び撥水性ガラスの製造方法
JP2005350404A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Asahi Glass Co Ltd シランカップリング基含有含フッ素エーテル化合物、溶液組成物、コーティング膜および物品
CN102471669A (zh) * 2009-08-03 2012-05-23 旭硝子株式会社 拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076257B2 (ja) * 2001-02-01 2012-11-21 旭硝子株式会社 撥水性組成物、表面処理された基材、その製造方法および輸送機器用物品
US7816629B2 (en) * 2007-07-04 2010-10-19 Shang-Yuan Huang Vacuum heating device
JPWO2009008380A1 (ja) * 2007-07-06 2010-09-09 旭硝子株式会社 表面処理剤、物品、および新規含フッ素エーテル化合物
JP2009144125A (ja) * 2007-12-18 2009-07-02 Asahi Glass Co Ltd 表面改質剤および物品
JP5669257B2 (ja) * 2009-10-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1315483A (zh) * 2000-03-29 2001-10-03 中国科学院化学研究所 一种超双疏（疏水、疏油）表面处理剂和用途
JP2002145645A (ja) * 2000-11-02 2002-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd ガラス撥水剤組成物及び撥水性ガラスの製造方法
JP2005350404A (ja) * 2004-06-11 2005-12-22 Asahi Glass Co Ltd シランカップリング基含有含フッ素エーテル化合物、溶液組成物、コーティング膜および物品
CN102471669A (zh) * 2009-08-03 2012-05-23 旭硝子株式会社 拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108349209A (zh) * 2015-11-05 2018-07-31 大金工业株式会社 具有表面处理层的物品
CN109642112A (zh) * 2016-08-19 2019-04-16 Ａｇｃ株式会社 斥水膜形成用组合物、斥水膜、具有斥水膜的基体以及物品
CN109642112B (zh) * 2016-08-19 2021-08-24 Ａｇｃ株式会社 斥水膜形成用组合物、斥水膜、具有斥水膜的基体以及物品
CN110678574A (zh) * 2017-06-02 2020-01-10 Ａｇｃ株式会社 蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法
CN110678574B (zh) * 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 蒸镀用含氟醚组合物、以及带蒸镀膜的物品及其制造方法
CN109803823A (zh) * 2017-06-21 2019-05-24 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及其制造方法
CN109803823B (zh) * 2017-06-21 2020-05-08 Ａｇｃ株式会社 带拒水拒油层的物品及其制造方法
WO2020007254A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-09 Evonik Operations Gmbh Surface coating composition with long durability
CN112368346A (zh) * 2018-07-02 2021-02-12 赢创运营有限公司 具有长耐久性的表面涂料组合物
CN112368346B (zh) * 2018-07-02 2022-05-31 赢创运营有限公司 具有长耐久性的表面涂料组合物

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