CN102471669A - 拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品 - Google Patents

拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供可形成具有良好的水滴除去性且兼具耐磨损性和耐候性的拒水膜的拒水膜形成用组合物，具有由该拒水性形成用组合物形成的水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好的拒水层的带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品。本发明提供包含具有含醚氧键的含氟有机基团的特定的有机硅烷化合物、具有不含醚氧键的含氟有机基团的特定的有机硅烷化合物作为主要成分的拒水膜形成用组合物，及具有基体和位于所述基体的表面的将由该拒水膜形成用组合物形成的拒水层配置在最外层的拒水膜的带拒水膜的基体以及由该基体形成的运输机械用物品。

Description

拒水膜形成用组合物、带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品
技术领域
本发明涉及可形成兼具水滴的附着少且附着的水滴容易除去的性质(以下将它们称为水滴除去性)、耐磨损性、耐候性的拒水膜的拒水膜形成用组合物，具有由该拒水膜形成用组合物形成的拒水膜的带拒水膜的基体及其制造方法以及由该带拒水膜的基体形成的运输机械用物品。
背景技术
一直以来，在各种技术领域中，非常希望能够赋予基体的表面以水滴除去性。为了赋予基体表面以水滴除去性，提出有例如由含氟硅烷化合物和二甲基硅氧烷化合物形成的拒水处理剂(参照专利文献1)、由含氟硅烷化合物和烷基硅烷化合物形成的拒水膜被覆用组合物(参照专利文献2)。
此外，通过上述拒水处理剂等处理了的拒水性物品中，例如对于运输输送领域中所使用的物品，除了水滴除去性之外，还非常希望赋予耐磨损性和耐候性。为了赋予拒水性物品以耐磨损性，提出有例如将含氟代烷基硅烷和四乙氧基硅烷的涂布溶液通过流涂法涂布并使膜厚一定的拒水被膜的形成方法(参照专利文献3)，在拒水膜中含氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化硼的拒水膜被覆物品(参照专利文献4)。此外，为了赋予拒水性物品以耐候性，提出有例如包含具有水解性甲硅烷基的光稳定剂的被覆用组合物(参考专利文献5)。另外，为了在基体的表面形成兼具水滴除去性和耐磨损性、耐候性的表面处理层，提出有含具有醚氧键的含氟有机基团与硅结合的硅烷化合物的拒水性组合物(参考专利文献6)。
但是，专利文献1和专利文献2所记载的技术中，二甲基硅氧烷化合物和烷基硅烷化合物的耐磨损性低，存在拒水性物品的耐磨损性不足的问题。此外，专利文献3所记载的技术中，存在不易在大面积的条件下使膜厚一定而量产性不佳的问题以及长期使用时表面形状变化的情况下的水滴除去性容易下降的问题。另外，专利文献5所记载的技术中，存在实际使用中光稳定剂劣化而效果无法长期持续、水滴除去性容易下降的问题。
因此，希望有水滴除去性良好且兼具耐磨损性和耐候性的拒水性物品，特别是可适用于运输机械的拒水性物品。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第3228085号公报
专利文献2：日本专利特开2002-256258号公报
专利文献3：日本专利特许第3342170号公报
专利文献4：WO2001-009266号公报
专利文献5：日本专利特开2003-138210号公报
专利文献6：日本专利特开2002-226838号公报
发明的概要
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可形成具有良好的水滴除去性且兼具耐磨损性和耐候性的拒水膜的拒水膜形成用组合物。此外，本发明的目的还在于提供具有由该拒水性形成用组合物形成的水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好的拒水层的带拒水膜的基体及其制造方法以及运输机械用物品。
解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，具有以下的构成。
本发明的拒水膜形成用组合物的特征在于，包含下述化合物(A)和化合物(B)，或者包含以下述通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以下述通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物；
化合物(A)：选自以下述通式(1a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式(1b)表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物；
Rf1-Y-Si(R11)r(X1)3-r  …(1a)
[化1]
Figure BPA00001499591400031
式(1a)、(1b)中，Rf1表示可具有环结构的碳数1～20的碳-碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基，Y表示碳数1～6的不含氟原子的2价有机基团，R11分别独立地表示氢原子或碳数1～6的不含氟原子的烃基，X1分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，r表示0～2的整数，R1表示氢原子或碳数1～3的不含氟原子的烃基，b表示1～100的整数；
化合物(B)：选自以下述通式(2a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式(2b)表示的化合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物；
Rf2-W-Z-Si(R12)p(X2)3-p…(2a)
Figure BPA00001499591400032
式(2a)、(2b)中，Rf2表示可具有环结构的碳数1～20的碳-碳原子间可插入有醚性氧原子的全氟烷基，W表示-O-(CF2CF2O)a-CF2-，a表示1～200的整数，Z表示2价有机基团，R12分别独立地表示氢原子或碳数1～6的不含氟原子的烃基，X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，p表示0～2的整数，R2表示氢原子或碳数1～3的不含氟原子的烃基，c表示1～100的整数。
此外，本发明的带拒水膜的基体是具有基体、位于所述基体的至少一部分表面的拒水膜的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有使用上述本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水层。
另外，本发明还提供上述本发明的带拒水膜的基体的制造方法，包括下述工序：在所述基体表面或者预先形成于所述基体表面的所述拒水膜中构成最外层的下层的层的表面涂布上述本发明的拒水膜形成用组合物，使其固化而形成拒水层。
此外，本发明还提供由本发明的带拒水膜的基体形成的运输机械用物品。
发明的效果
如果采用本发明的拒水膜形成用组合物，则可形成具有良好的水滴除去性且兼具耐磨损性和耐候性的拒水膜。此外，具有使用该拒水膜形成用组合物形成的拒水层的本发明的带拒水膜的基体及由该带拒水膜的基体形成的运输机械用物品的水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好。另外，如果采用本发明的制造方法，则可获得水滴除去性、耐磨损性、耐候性良好的带拒水膜的基体。
实施发明的方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
<拒水膜形成用组合物>
本发明的拒水膜形成用组合物包含化合物(A)和化合物(B)，所述化合物(A)是选自以上述通式(1a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以上述通式(1b)表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物，所述化合物(B)是选自以上述通式(2a)表示的化合物、以上述通式(2b)表示的化合物和其部分水解缩合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物。或者，本发明的拒水膜形成用组合物包含以上述通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以上述通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物。
使用本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜(本发明的带拒水膜的基体中的拒水层)所具有的良好的水滴除去性由上述化合物(B)的分子结构产生。更具体来说，化合物(B)所具有的含醚性氧原子的含氟有机基团在上述拒水膜中有利于被膜表面的水滴的移动性或滚落性的提高。此外，通过在本发明的拒水膜形成用组合物中掺入上述化合物(A)，上述拒水膜的水滴除去性及其耐磨损性、耐候性得到提高。
在这里，对于化合物(B)所具有的含醚性氧原子的含氟有机基团的上述作用的具体机理并不清楚，但含醚性氧原子的含氟有机基团的氟原子可减小上述拒水膜的表面能，且由通过醚性氧原子连接而成的结构产生的高分子链运动性有利于氟原子在拒水膜中高效地取向。即，可认为高分子链运动性使得氟原子能够根据拒水膜表面的水滴移动而发生取向变化，因而水滴的滚落性提高。
以往所提出的表面处理剂中的不含醚性氧原子的含氟有机基团也含有氟原子，因此可以减小由该表面处理剂形成的处理层的表面能。但是，不含醚性氧原子的含氟有机基团呈刚性非常高的结构，因此存在于表面的氟原子不易发生取向变化，无法顺应水滴的移动。因此，可认为水滴在某些区域容易滚落，而在另一些区域不易滚落，水滴聚集于某处，水滴的滚落性降低。
以下，对本发明的拒水膜形成用组合物所包含的化合物(A)和化合物(B)进行说明。
本发明的拒水膜形成用组合物所包含的化合物(A)是选自以下述通式(1a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式(1b)表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物。以下述通式(1a)表示的化合物的部分水解缩合物在后文中进行说明。首先，对非部分水解缩合物的化合物(A)进行说明。
Rf1-Y-Si(R11)r(X1)3-r  …(1a)
Figure BPA00001499591400051
化合物(A)可仅由以上式(1a)表示的化合物构成，也可仅由以上式(1b)表示的化合物构成，还可由它们的混合物构成。
上述式(1a)和式(1b)中，Rf1分别表示可具有环结构的碳数1～20的碳-碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基。只要满足上述条件，Rf1可以是直链结构，也可以是分支结构，还可以是环状结构，或者可以是部分地具有分支结构和环状结构的结构。作为这样的Rf1，具体可例举以下的基团：
CF3(CF2)l-、
Cy F-(CF2)m-、
Ad F-(CF2)n-。
其中，l表示0～19的整数，较好是0～15的整数，特别好是0～6的整数。Cy F表示全氟环己基。Ad F表示全氟金刚烷基。m、n分别表示0～15的整数。
其中，作为本发明中的Rf1，较好是CF3(CF2)l-，更好是呈直链结构。此外，作为Rf1的优选的碳数，可例举3～8。
式(1a)和式(1b)中，连接Rf1与硅原子的基团Y分别为碳数1～6的不含氟原子的2价有机基团，除上述条件以外无特别限定。作为Y，可优选例举选自-(CH2)i-、-CONH(CH2)j-和-CONH(CH2)qNH(CH2)5-k-的2价有机基团，i表示1～6的整数，j表示1～5的整数，k表示1～4的整数，更好是-(CH2)2-、-CONH(CH2)3-、-CONH(CH2)2NH(CH2)3-等。
式(1a)和式(1b)中，R11分别独立地表示氢原子或碳数1～6的不含氟原子的烃基。其中，式(1a)中的R11较好是碳数1～4的烃基，特别好是甲基或乙基。此外，式(1b)中的R11较好是氢原子。
式(1a)中的X1表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。这些基团都是水解性基团。r为0或1时的X1分别可以相同或不同。作为X1，较好是氯原子、碳数1～4的烷氧基或异氰酸酯基，特别好是氯原子。r为0～2的整数，从密合性、所形成的层的耐久性等良好的角度来看，较好是0或1。
式(1b)中的R1分别独立地表示氢原子或碳数1～3的不含氟原子的烃基。从反应性提高的角度来看，R1较好是氢原子。
式(1b)中的b表示1～100的整数。b表示以(1b)表示的化合物所具有的硅-氮键的单元数，本发明中从涂布性的角度来看较好是1～50。
本发明的拒水膜形成用组合物中，化合物(A)可单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为化合物(A)的具体例子，以通式(1a)表示的化合物、以通式(1b)表示的化合物分别如下所示。下式中的X1、R11表示与上述相同的含义，优选形态也相同。e为1～20的整数，f为1～6的整数，g为1～5的整数，h为1～4的整数。
(以通式(1a)表示的化合物)
F(CF2)e(CH2)fSiX1 3、
F(CF2)e(CH2)fSi(R1)X1 2、
F(CF2)eCONH(CH2)gSiX1 3、
F(CF2)eCONH(CH2)gSi(R1)X1 2、
F(CF2)eCONH(CH2)hNH(CH2)5-hSiX1 3、
F(CF2)eCONH(CH2)hNH(CH2)5-hSi(R1)X1 2
(以通式(1b)表示的化合物)
Figure BPA00001499591400071
本发明中使用的上述化合物(A)可通过一般的方法制造。此外，化合物(A)有市售品，本发明中也可以使用这样的市售品。
本发明的组合物所包含的化合物(B)是选自以下述通式(2a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式(2b)表示的化合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物。以下述通式(2a)表示的化合物的部分水解缩合物在后文中进行说明。首先，对非部分水解缩合物的化合物(B)进行说明。
Rf2-W-Z-Si(R12)p(X2)3-p…(2a)
[化6]
Figure BPA00001499591400081
化合物(B)可仅由以上式(2a)表示的化合物构成，也可仅由以上式(2b)表示的化合物构成，还可由它们的混合物构成。
上述式(2a)和式(2b)中，Rf2分别表示可具有环结构的碳数1～20的碳-碳原子间可插入有醚性氧原子的全氟烷基。作为Rf2所示的碳数1～20的全氟烷基，可以是直链结构，也可以是分支结构，还可以是环状结构，或者可以是部分地具有分支结构和环状结构的结构。作为这样的Rf2，具体可例举以下的基团：
CF3(CF2)l-、
Cy F-(CF2)m-、
Ad F-(CF2)n-。
其中，l表示0～19的整数，较好是0～15的整数，特别好是0～6的整数。Cy F表示全氟环己基。Ad F表示全氟金刚烷基。m、n分别表示0～15的整数。
其中，作为本发明中的Rf2，较好是CF3(CF2)m-，更好是呈直链结构。此外，作为Rf2中的碳数，较好是1～16，特别好是碳数1～8。
碳-碳原子间插入有醚性氧原子的全氟烷基是指所述的全氟烷基的碳-碳原子间插入醚性氧原子而得的基团。通过所插入的醚性氧原子而在全氟烷基中的键末端侧形成全氟(氧乙烯)基、即-OCF2CF2-的情况下，该全氟(氧乙烯)基视作上述式中的W的全氟(氧乙烯)基。该全氟(氧乙烯)基与W的全氟(氧乙烯)基不连续的情况下，则视作Rf2中的全氟(氧乙烯)基。Rf2中的醚性氧原子可形成全氟(氧丙烯)基，全氟(氧丙烯)基可能会由于在侧链存在三氟甲基而无法充分发挥目标效果。因此，Rf2中插入的醚性氧原子为2个以上时，较好是全氟(氧乙烯)基的单元重复2个以上的结构。
插入有醚性氧原子的全氟烷基较好是不具有-OCF2O-结构。不具有-OCF2O-结构是指通过通常的分析方法(19F-NMR(核磁共振)等)无法检出该结构的存在的结构。Rf2中具有全氟(氧乙烯)基的单元重复2个以上的结构的情况下，大多在该结构的一端形成-OCF2O-。但是，Rf2中的-OCF2O-结构不稳定，可能会导致耐热性的下降。
碳-碳原子间具有醚性氧原子的情况下，所插入的氧原子的数量较好是1～7，更好是1～4。氧原子的插入位置在碳原子-碳原子的单键间，存在于氧原子之间的碳数在2以上。
上述式(2a)和式(2b)中，W分别为以-O-(CF2CF2O)a-CF2-表示的2价有机基团，a表示1～200的整数。a较好是3～50的整数，更好是4～25的整数，进一步更好是5～10的整数。通过使a的值在该范围内，可以赋予由本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜以足够的水滴除去性。
上述式(2a)和式(2b)中，Z分别表示2价有机基团。该2价有机基团较好是碳数在10以下，可含氧原子或氮原子等杂原子。通常，化合物(B)通过使具有Rf2-W-的化合物与具有硅原子的化合物反应来制造，即，使W的硅原子侧末端的官能团与具有硅原子的化合物的官能团反应。Z较好是通过这样的结合于硅原子的含反应性基团的有机基团与结合于上述W的末端的反应性基团的反应而形成的2价有机基团。另外，也可以将在W的硅原子侧末端具有烯基的化合物与具有结合于硅原子的氢原子的硅化合物通过氢化硅烷化反应结合，获得Z为亚烷基的化合物。
优选的Z为通过W的硅原子侧末端的官能团与具有硅原子的化合物的官能团的反应而形成的2价有机基团。作为结合于W末端的二氟亚甲基的反应性基团，可例举羧基、卤代羰基、烷氧基羰基等具有羰基的反应性基团或羟甲基。另一方面，作为具有硅原子的化合物中的反应性基团，可例举结合于硅原子的有机基团所具有的反应性基团。例如，可例举3-氨基丙基或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基等中的氨基、3-异氰酸酯基丙基等的异氰酸酯基、3-氯丙基等的结合于碳原子的氯原子基团、3-缩水甘油基氧基丙基等的环氧基、3-羟基丙基等的羟基、3-巯基氧基丙基等的巯基等。例如，通过具有羰基的反应性基团与3-氨基丙基的反应而形成以-CONHC3H6-表示的Z。
作为Z，较好是选自-CONHC3H6-、-CONHC2H4-、-CH2OCONHC3H6-、-COCH2CH(OH)CH2OC3H6-、-CH2OCH2CH(OH)CH2OC3H6-、-CH2OC3H6-、-CF2OC3H6-、-C2H4-和-C3H6-的任一种2价有机基团。其中，优选-CONHC3H6-、-CONHC2H4-、-C2H4-。
作为上述式(2a)和式(2b)中的各R12，可例举与上述式(1a)、(1b)中的R11同样的基团。优选的形态也与上述同样。
作为式(2a)中的X2，可例举与上述式(1a)中的X1同样的基团。优选的形态也与上述同样。
式(2a)中的p为0～2的整数，从密合性、所形成的层的耐久性等良好的角度来看，较好是0或1。
作为式(2b)中的R2，可例举与上述式(1b)中的R1同样的基团。优选的形态也与上述同样。c表示以式(2b)表示的化合物所具有的硅-氮键的单元数，本发明中从涂布性的角度来看较好是1～50。
本发明的拒水膜形成用组合物中，化合物(B)可单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为化合物(B)的具体例子，以通式(2a)表示的化合物、以通式(2b)表示的化合物分别如下所示。
(以通式(2a)表示的化合物)
Rf2-O-(CF2CF2O)a-CF2-CONHC3H6Si(R2)p(X2)3-p      …(B1)
Rf2-O-(CF2CF2O)a-CF2-CH2OCONHC3H6Si(R2)p(X2)3-p  …(B2)
Rf2-O-(CF2CF2O)a-CF2-CH2OC3H6Si(R2)p(X2)3-p      …(B3)
Rf2-O-(CF2CF2O)a-CF2-CF2OC3H6Si(R2)p(X2)3-p      …(B4)
Rf2-O-(CF2CF2O)a-CF2-C2H4Si(R2)p(X2)3-p          …(B5)
Rf2-O-(CF2CF2O)a-CF2-C3H6Si(R2)p(X2)3-p          …(B6)
(以通式(2b)表示的化合物)
[化7]
Figure BPA00001499591400111
此外，其中，作为本发明中的化合物(B)，优选的具体例子如下所示：
CF3-O-(CF2CF2O)a-CF2-CONHC3H6Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)a-CF2-CONHC3H6Si(OC2H5)3
CF3-O-(CF2CF2O)a-CF2-CONHC2H4Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)a-CF2-CONHC2H4Si(OC2H5)3
CF3-O-(CF2CF2O)a-CF2-C2H4Si(OCH3)3
CF3-O-(CF2CF2O)a-CF2-C2H4Si(OC2H5)3
上述的所有化合物(B)中，a＝7～8，a的平均值为7.3，以下记作“a＝7～8·平均值：7.3”。
本发明中使用的上述化合物(B)可通过公知的方法制造。例如，上述化合物(B1)～化合物(B6)具体可通过WO2009-008380号公报中记载的方法制造。
上述以通式(1a)表示的化合物和以通式(2a)表示的化合物分别可以是部分水解缩合物。部分水解缩合物是指在溶剂中于酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下水解性甲硅烷基的全部或部分水解并脱水缩合而生成的低聚物(多聚物)。但是，该部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)必须是生成物可溶解于溶剂的程度。因此，本发明的拒水膜形成用组合物中所含的化合物(A)可以是以通式(1a)表示的化合物的部分水解缩合物，同样化合物(B)可以是以通式(2a)表示的化合物的部分水解缩合物。此外，它们分别可以包含未反应的以通式(1a)表示的化合物或以通式(2a)表示的化合物。
本发明的拒水膜形成用组合物包含上述化合物(A)和化合物(B)。
在这里，可以在本发明的拒水膜形成用组合物中直接包含作为上述化合物(A)和化合物(B)的上述说明的化合物。本发明的拒水膜形成用组合物较好是作为以通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物包含化合物(A)并作为以通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物包含化合物(B)，该情况下更好是作为化合物(A)与化合物(B)的部分水解共缩合物包含化合物(A)和化合物(B)。
上述化合物(A)与化合物(B)的部分水解共缩合物与上述同样是指在溶剂中于酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下水解性甲硅烷基的全部或部分水解并脱水缩合而生成的低聚物(多聚物)，但由于这里是将2种含水解性甲硅烷基的化合物(化合物(A)：以通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与化合物(B)：以通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物)的混合物水解缩合而得的产物，因而称作部分水解共缩合物。该部分水解共缩合物的缩合度(多聚化度)必须是生成物可溶解于溶剂的程度。
此外，这里所说的部分水解共缩合物是在包含作为化合物(A)的以通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与作为化合物(B)的以通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的溶剂中使它们反应而生成的产物，可含有未反应的化合物(A)或化合物(B)。制造部分水解共缩合物时，较好是化合物(A)采用以通式(1a)表示的化合物(非其部分水解缩合物)，化合物(B)采用以通式(2a)表示的化合物(非其部分水解缩合物)。
上述化合物(A)与化合物(B)的部分水解共缩合物可通过将规定量的以通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与规定量的以通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物溶解于溶剂中并在酸催化剂或碱催化剂等催化剂和水的存在下搅拌规定时间来制造。作为酸催化剂，可使用盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱催化剂，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。通过使用这些催化剂的水溶液，可使反应体系中存在水解所需的水。也可以通过在催化剂和水的存在下进行加热来促进反应，但如果反应过度，则缩合度过大，生成物可能会不溶于溶剂。只要存在适量的催化剂，较好是在常温下进行反应。所得的部分水解共缩合物的溶液可直接用作本发明的拒水膜形成用组合物。
通过使用上述部分水解共缩合物，可形成性能更好的拒水膜。例如，由以通式(1a)表示的化合物与以通式(2a)表示的化合物形成的拒水膜的情况下，由于拒水膜由两种化合物的水解共缩合物形成，因而形成来源于两种化合物的单元均匀分布的膜。两种化合物的水解共缩合物以较短的时间形成，由以通式(1a)表示的化合物与以通式(2a)表示的化合物直接形成的膜中来源于两种化合物的单元的分布的均匀性可能会下降。可认为通过制造含预先来源于两种化合物的单元的部分水解共缩合物，该均匀性提高。
本发明的拒水膜形成用组合物中的有效成分的组成比例可根据所用的化合物(A)和化合物(B)的量确定。组合物包含化合物(A)和化合物(B)的情况下，可根据用于制造组合物的两种化合物的比例来确定组成比例。但是，本发明的拒水膜形成用组合物包含所述部分水解共缩合物的情况下，难以测定该部分水解共缩合物中的有效成分的组成比例。该情况下，本发明中，以制造部分水解共缩合物前的原料组成确定有效成分的组成比例。即，根据用作部分水解共缩合物的原料的化合物(A)和化合物(B)的量确定有效成分的组成比例。例如，由以通式(1a)表示的化合物和以通式(2a)表示的化合物制造部分水解共缩合物来形成拒水膜形成用组合物的情况下，部分水解共缩合物中的以通式(1a)表示的化合物的单元和以通式(2a)表示的化合物的单元的组成比例视作与所用的两种原料化合物的组成比例相同。
本发明的拒水膜形成用组合物中的化合物(B)的含有比例按照以[化合物(B)]/[化合物(A)+化合物(B)]×100表示的相对于化合物(A)和化合物(B)的总质量的化合物(B)的质量百分比计算，较好是10～90质量％，更好是10～60质量％，特别好是10～30质量％。
该情况下，本发明的拒水膜形成用组合物中的化合物(A)的含有比例按照相对于化合物(A)和化合物(B)的总质量的化合物(A)的质量百分比计算，较好是90～10质量％，更好是90～40质量％，特别好是90～70质量％。如上所述，这里的质量百分比是指含部分水解共缩合物时以反应前的化合物(A)和化合物(B)的量计算的组成比例。
本发明的拒水膜形成用组合物可以仅由上述化合物(A)和化合物(B)的必需成分形成，或者仅由上述以通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物(根据需要可含化合物(A)和/或化合物(B))的必需成分形成，但考虑到经济性、作业性、所得的拒水膜的厚度控制的难易度等，通常包含有机溶剂。有机溶剂只要可溶解必需成分即可，无特别限定。作为有机溶剂，较好是醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、石蜡类烃类、乙酸酯类等，特别好是含氟原子的有机溶剂(例如氟代醇、氟代烃)。有机溶剂并不仅限于1种，可将极性、蒸发速度等不同的2种以上的溶剂混合使用。
此外，本发明的拒水膜形成用组合物包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下，可包含用于制造它们的溶剂，该溶剂也可以与拒水膜形成用组合物的有机溶剂相同。另外，拒水膜形成用组合物还可包含部分水解缩合中使用的催化剂等成分。特别是包含部分水解共缩合物的拒水膜形成用组合物较好是部分水解共缩合物的制造中得到的部分水解共缩合物的溶液本身。
本发明的拒水膜形成用组合物中的有机溶剂的比例相对于化合物(A)和化合物(B)的总质量100质量份较好是在100000质量份以下，特别好是在10000质量份以下。如果使用量超过100000质量份，则所得的拒水膜可能会发生处理不均。
本发明的拒水膜形成用组合物可在不破坏本发明的效果的范围内根据需要包含作为任意成分的功能性添加剂。作为功能性添加剂，较好是考虑到与必需成分的反应性或相容性等进行选择，可优选例举单末端反应性聚二甲基硅氧烷、两末端反应性聚二甲基硅氧烷等非氟类拒水性材料，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物的超微粒子，染料或颜料等着色用材料，防污性材料，固化催化剂，各种树脂等。功能性添加剂的添加量相对于拒水膜形成用组合物的固体成分(除有机溶剂等挥发成分以外的成分)100质量份较好是0.01～20质量份。如果向拒水膜形成用组合物中过量添加功能性添加剂，则可能会导致所得的拒水膜的水滴除去性等性能的下降。
另外，本发明的拒水膜形成用组合物中，即使不含部分水解缩合物或部分水解共缩合物，也较好是预先掺入酸催化剂等催化剂来促进化合物(A)和化合物(B)的水解共缩合反应。即使是包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下，用于制造它们的催化剂未残存于拒水膜形成用组合物中时，也较好是掺入催化剂。作为催化剂，较好是酸催化剂。通过使催化剂预先存在，可以形成耐磨损性和耐候性良好的拒水膜。
作为使用本发明的拒水膜形成用组合物形成拒水膜的方法，可使用含氟有机硅烷化合物类表面处理剂中的公知的方法。例如，可用刷涂、流涂、旋涂、浸涂、刮涂、喷涂、手涂等方法将所述组合物涂布于基体的表面，在大气中或氮气气氛中根据需要干燥后使其固化，从而形成拒水膜。固化的条件根据所用的拒水膜形成用组合物的种类、浓度等适当控制，作为优选的条件，可例举温度：20～50℃、湿度：50～90％RH的条件。用于固化的时间根据所用的拒水膜形成用组合物的种类、浓度、固化条件等而不同，较好是1～72小时左右。根据处理方法的不同，有时产生剩余成分而破坏外观品质，但通过溶剂擦拭或干擦等除去剩余成分来调整外观即可。由本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜的厚度无特别限定，若考虑到经济性，较好是50nm以下的厚度，其下限为单分子层的厚度。
<带拒水膜的基体及其制造方法>
本发明的带拒水膜的基体是具有基体、位于所述基体的至少一部分表面的拒水膜的带拒水膜的基体，所述拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有使用上述本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水层。
本发明的带拒水膜的基体所用的基体只要是一般要求赋予拒水性的材质形成的基体即可，无特别限定，优选使用由金属、塑料、玻璃、陶瓷或它们的组合(复合材料、层叠材料等)形成的基体。特别好是玻璃或塑料等的透明基体。作为玻璃，可例举通常的钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等，其中特别好是钠钙玻璃。此外，作为塑料，可例举聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚亚苯基碳酸酯等芳香族聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香族聚酯类树脂等，其中较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
基体的形状可以是平板，也可以整面或部分具有曲率。基体的厚度可根据带拒水膜的基体的用途适当选择，一般较好是1～10mm。
作为本发明所用的上述基体，可使用根据需要对其表面实施了酸处理(采用经稀释的氢氟酸、硫酸、盐酸等的处理)、碱处理(采用氢氧化钠水溶液等的处理)或放电处理(等离子体照射、电晕照射、电子射线照射等)等的基体。此外，基体可以是在其表面设有蒸镀膜、溅射膜、通过湿法等形成的各种膜的基体。基体为钠钙玻璃的情况下，从耐久性来看，较好是设置防止Na离子溶出的膜。基体为通过浮法制造的玻璃的情况下，从耐久性的角度来看，较好是在表面的锡量少的上表面设置拒水膜。
本发明的带拒水膜的基体中，形成于上述基体的至少一部分表面的拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有由使用上述本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水膜构成的层(拒水层)。
本发明中的上述拒水膜可仅由上述拒水层构成，也可以根据需要具有拒水层以外的层，无论是哪一种情况下，本发明的带拒水膜的基体的拒水层都形成于拒水膜的最外层。对于上述拒水膜在最外层的拒水层，可使用上述本发明的拒水膜形成用组合物通过上述的方法作为拒水膜的最外层形成于上述基体上。即，对于本发明的带拒水膜的基体，作为上述拒水膜仅由拒水层构成时的带拒水膜的基体的制造方法，可例举包括在基体表面涂布上述本发明的拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的方法。
此外，作为上述拒水膜具有拒水层以外的层时的本发明的带拒水膜的基体的制造方法，可例举包括在基体表面形成拒水层以外的所有层之后在成为拒水层(最外层)的下层的层的表面与上述同样地涂布拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的方法。即，包括在预先形成于基体表面的在拒水膜中成为最外层的下层的层的表面涂布拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的方法。
本发明的带拒水膜的基体中的拒水层的厚度只要是可兼顾足够的水滴除去性和耐磨损性、耐候性等耐久性的厚度即可，无特别限定。作为这样的拒水层的厚度，上述拒水膜仅由拒水层构成的情况下，较好是2～30nm，更好是5～20nm。此外，上述拒水膜具有拒水层以外的层、例如以下的中间层等的情况下，拒水层的厚度也较好是2～30nm，更好是5～20nm。拒水层的厚度可通过所用的拒水膜形成用组合物的浓度、涂布条件、加热条件等适当控制。
本发明的带拒水膜的基体中，所述拒水膜较好是作为上述拒水层以外的层还在所述基体与所述拒水层之间具有以二氧化硅为主体的中间层。通过设置该中间层，拒水膜与基体的密合性增加，且作为拒水膜整体的致密性提高，可使耐磨损性、耐候性等耐久性提高。
上述拒水膜所具有的以二氧化硅为主体的中间层具体来说可使用包含选自以下述通式(3)表示的化合物、其部分水解缩合物和全氢聚硅氮烷的至少1种化合物(C)的中间层形成用组合物形成。
Si(X3)4…(3)
上式(3)中，X3表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，分别可以相同或不同。其中，X3较好是氯原子、碳数1～4的烷氧基或异氰酸酯基，更好是4个X3相同。
作为这样的以上述通式(3)表示的化合物，具体可优选使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。此外，它们的部分水解缩合物可通过与上述以通式(1a)表示的化合物和上述以通式(2a)表示的化合物部分水解缩合物的制造中说明的方法同样的方法获得。此外，作为以通式(3)表示的化合物或其部分水解缩合物，有市售品，本发明中可使用这样的市售品。
全氢聚硅氮烷是具有以-SiH2-NH-SiH2-表示的结构的线状或环状的低聚物，平均1分子的硅原子的数量较好是2～500。例如，具有所述通式(1b)中结合于硅原子和氮原子的基团全部变为氢原子的结构的化合物。作为全氢聚硅氮烷，有市售品，本发明中可使用这样的市售品。
此外，上述中间层形成用组合物中，化合物(C)可单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的带拒水膜的基体中，用于形成拒水膜所具有的中间层的上述中间层形成用组合物较好是除化合物(C)以外还包含作为选自上述以通式(1a)表示的化合物和上述以通式(1b)表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物的化合物(A)。作为中间层形成用组合物中的化合物(A)，具体可例举与拒水膜形成用组合物中记载的化合物(A)相同的化合物，对于优选的化合物(A)，也可例举与拒水膜形成用组合物所用的优选化合物同样的化合物。上述中间层形成用组合物中，化合物(A)可单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述化合物(C)和化合物(A)的上述说明的化合物可以直接含于中间层形成用组合物，也可以含有两者的部分水解共缩合物，更具体地为作为化合物(C)的以上述通式(3)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与作为化合物(A)的以上述通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物。该部分水解共缩合物代替化合物(C)含于中间层形成用组合物中，但中间层形成用组合物也可同时包含该部分水解共缩合物和化合物(C)。同样地，化合物(A)也可以与该部分水解共缩合物同时包含。上述化合物(C)和化合物(A)的部分水解共缩合物与上述化合物(A)和化合物(B)的部分水解共缩合物同样，可以由作为化合物(C)的以上述通式(3)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与作为化合物(A)的以上述通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物制造。
在这里，本发明中的拒水膜的概念不是严格划分边界线的状态，在各层之间可以从微观上看界面的一部分或全部相互交织。带拒水膜的基体的拒水膜中，通过在拒水层与基体之间设置中间层，可使水滴除去性的耐久性提高。其具体机理并不清楚，但可认为若中间层形成用组合物包含化合物(A)，则所得的中间层基于其高拒水效果而具有防止水中带有的各种劣化因子浸透至层中的效果，且通过包含化合物(C)，基于其良好的反应性，所得的中间层具有在基体与由拒水膜形成用组合物形成的拒水层之间提高密合性的效果，同时基于化合物(C)的反应性基团的效果，所得的中间层的致密性提高，作为拒水膜整体的致密性也提高，有利于其耐久性的提高。
本发明所用的中间层形成用组合物中的化合物(A)的含有比例按照以[化合物(A)]/[化合物(A)+化合物(C)]×100表示的相对于化合物(A)和化合物(C)的总质量的化合物(A)的质量百分比计算，较好是5～70质量％，更好是5～50质量％。该情况下，本发明的中间层形成用组合物中的化合物(C)的含有比例按照相对于化合物(A)和化合物(C)的总质量的化合物(C)的质量百分比计算，较好是95～30质量％，更好是95～50质量％。此外，这里的质量百分比与上述拒水膜形成用组合物中的化合物(A)和化合物(B)的含有比例同样，在中间层形成用组合物包含部分水解共缩合物的情况下，对于部分水解共缩合反应产物部分，是指使用水解共缩合反应前的化合物(C)和化合物(A)的量计算的质量百分比。
上述中间层形成用组合物可以仅由上述化合物(C)或者仅由化合物(C)和化合物(A)形成，或者仅由上述以通式(3)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物(根据需要可含化合物(C)和/或化合物(A))形成，但考虑到经济性、作业性、处理层的厚度控制的难易度等，通常包含有机溶剂。
作为有机溶剂，可优选使用拒水膜形成用组合物中记载的有机溶剂。中间层形成用组合物所用的有机溶剂的量也可与上述拒水膜形成用组合物的情况相同。即，中间层形成用组合物所用的有机溶剂的量相对于该组合物所含的固体成分100质量份，例如作为固体成分仅含化合物(C)时相对于化合物(C)的质量100质量份，或者作为固体成分仅含化合物(C)和化合物(A)时相对于它们的总质量100质量份，较好是在100000质量份以下，更好是在10000质量份以下。如果使用量超过100000质量份，则所得的拒水膜可能会发生处理不均。
中间层形成用组合物所用的有机溶剂的量相对于该组合物所含的固体成分的总质量100质量份进一步更好是在3500质量份以下，特别好是在2000质量份以下。由此，中间层形成用组合物中，通过减少相对于所含的固体成分的有机溶剂的量，可容易地增大用其形成的中间层的膜厚，有利于拒水膜的耐碱性、耐盐水性等的提高。对于中间层形成用组合物所用的有机溶剂的量的下限无特别限定，但如上所述，若考虑到经济性、作业性、处理层的厚度控制的难易度等，相对于该组合物所含的固体成分的总质量100质量份，较好是将500质量份作为下限。
此外，中间层形成用组合物可在不破坏本发明的效果的范围内根据需要包含功能性添加剂。作为功能性添加剂，可优选例举上述拒水膜形成用组合物中记载的功能性添加剂。另外，中间层形成用组合物与上述拒水膜形成用组合物同样，可根据需要包含酸催化剂等成分。此外，对于使用中间层形成用组合物形成中间层的方法，可优选例举与上述的本发明的拒水膜形成用组合物中说明的拒水膜形成方法同样的方法。
由中间层形成用组合物形成的中间层的厚度无特别限定，但如果过厚，则损伤容易变得明显，因此较好是在50nm以下。其下限是单分子层的厚度。中间层的厚度可通过中间层形成用组合物的浓度、涂布条件、加热条件等适当控制。若考虑到经济性以及本发明中的拒水膜的功能的维持，即兼具足够的水滴除去性和耐磨损性、耐候性等耐久性，拒水膜整体的厚度较好是2～100nm，更好是5～20nm。
此外，本发明的带拒水膜的基体中，作为所述拒水膜在所述基体与所述拒水层之间还具有以二氧化硅为主体的中间层时的带拒水膜的基体的制造方法，可例举包括在基体表面涂布上述中间层形成用组合物并使其固化而形成以二氧化硅为主体的中间层的工序以及在所述中间层表面涂布上述的本发明的拒水膜形成用组合物并使其固化而形成拒水层的工序的制造方法。
也可以通过在基体表面涂布中间层形成用组合物并保持一定时间而形成涂膜，在其表面涂布拒水膜形成用组合物而形成涂膜后，以适当的条件进行固化处理，从而同时进行用于形成中间层的固化处理和用于形成拒水层的固化处理。
这样得到的本发明的带拒水膜的基体的拒水膜兼具足够的水滴除去性和耐磨损性、耐候性等耐久性。
在这里，本发明的带拒水膜的基体的拒水膜中，如上所述，构成该膜的材料中同时包含氟代亚烷基类碳(-CF2-)和氟代醚类碳(-CF2O-)的分子结构。上述拒水膜中的相对于氟代亚烷基类碳的氟代醚类碳的存在比例如可以拒水膜表面的通过X射线光电子能谱装置测定的[-CF2O-]/[-CF2-]峰值比表示。本发明的带拒水膜的基体的拒水膜中，通过X射线光电子能谱装置测定的[-CF2O-]/[-CF2-]峰值比较好是0.1～10.0，更好是0.1～5.0。
对于拒水膜中的-CF2-结构，使用X射线光电子能谱装置测定拒水膜表面的C1s窄谱时在291.5eV附近发现峰。同样地，对于-CF2O-结构，在C1s窄谱的293eV附近发现峰。因此，[-CF2O-]/[-CF2-]峰值比可如下获得：对于需求该比值的试样的拒水膜表面使用X射线光电子能谱装置测定C1s窄谱，从所得的C1s窄谱通过通常X射线光电子能谱装置所具有的曲线拟合功能分离来源于-CF2-的291.5eV附近的峰和来源于-CF2O-的293eV附近的峰，获得各峰的高度，由该值以[来源于-CF2O-的293eV附近的峰高度]/[来源于-CF2-的291.5eV附近的峰高度]算出。
此外，本发明的带拒水膜的基体的拒水膜表面的水滴除去性是指水滴的附着少且附着的水滴易于除去的性质，可通过例如通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的F1s/Si2p的峰值比或通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的表面粗糙度Ra来进行评价。
通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的拒水膜表面的F1s/Si2p的峰值比被用作表示存在于拒水膜表面的氟原子与硅原子的比例的指标，F1s/Si2p的峰值比的值越大，则拒水膜表面的氟原子的存在比例越高，水滴除去性就越好。本发明的带拒水膜的基体的拒水膜中，通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的F1s/Si2p的峰值比较好是1.5～7.0，更好是2.0～6.0。
此外，通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的拒水膜表面的表面粗糙度Ra的值越小，则水越不易附着于拒水膜表面，也容易除去。本发明的带拒水膜的基体的拒水膜表面中，上述Ra较好是0.1～5.0nm，更好是0.1～2.0。
另外，本发明的带拒水膜的基体的拒水膜表面中，上述F1s/Si2p的峰值比和上述表面粗糙度Ra更好是都在上述的优选范围内，即上述F1s/Si2p的峰值比为1.5～7.0，上述表面粗糙度Ra为0.1～5.0nm。
<运输机械用物品>
本发明的带拒水膜的基体优选用于作为运输机械用物品的用途。运输机械用物品可优选例举电气列车、汽车、船舶、航空器等中的机体、窗玻璃(挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃)、镜子、保险杠等。
本发明的带拒水膜的基体或由该基体形成的运输机械用物品由于其拒水膜表面具有良好的水滴除去性，因此水滴对表面的附着少，附着的水滴迅速被排开。除此之外，通过与伴随运输机械的运行的风压的相互作用，附着的水滴在表面急速移动，不会作为水滴积聚。因此，可以排除水分诱发的不良影响。此外，上述拒水膜由于耐磨损性和耐候性也良好，因此即使在包括例如作为运输机械用物品的室外使用在内的各种使用条件下的长期使用中也可维持上述水滴除去性。
本发明的带拒水膜的基体或由该基体形成的运输机械用物品特别是在各种窗玻璃等的透视部分的用途中，由于水滴飞散而非常容易确保视野，车辆等的运行中可提高安全性。此外，即使在水滴冻结的环境下也不易冻结，即使冻结也可很快解冻。另外，由于几乎没有水滴附着，因此可以减少清洁的作业次数，且可容易地进行清洁作业。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明并不仅限于这些例子。例1～17、例22～53和例58～60为实施例，例18～21和例54～57为比较例。
以下的各例中的带拒水膜的基体的评价如下进行。
<水滴除去性>
水滴除去性以通过以下的方法测定的水接触角(CA)和水滚落角(SA)的值评价。首先，在进行以下的各试验前测定初始值。如果水接触角(CA)在90°以上且水滚落角(SA)在20°以下，则可以说具有足以经受实际使用的水滴除去性。
[水接触角(CA)]
使用CA-X150(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制)测定置于带拒水膜的基体的拒水膜表面的直径1mm的水滴的接触角。在拒水膜表面的不同的5处进行测定，算出其平均值。
[水滚落角(SA)]
在保持水平的带拒水膜的基体的拒水膜表面滴加50μL的水滴后慢慢倾斜基体，用SA-11(协和界面科学株式会社制)测定水滴开始滚落时的带拒水膜的基体与水平面的角度(滚落角)。滚落角越小，则水滴除去性越好。
<耐磨损性>
对于带拒水膜的基体的拒水膜表面以下述试验条件进行磨损试验后，通过上述方法测定水接触角和水滚落角。
[耐布磨损性试验]
按照JISL0849使用下述试验机以下述试验条件进行耐布磨损性试验。
试验机：往复式摩擦试验机(开恩特株式会社(ケイエヌテ—社)制)
试验条件：棉布(基于JISL0803)，荷重1kg，磨损次数3000往复
[门升降耐受性试验]
使用门升降试验机以下述试验条件进行门升降耐受性试验。
试验条件：泥水喷雾(含5质量％的1种JISZ8901中所记载的试验用粉体的泥水，对试样表面以5.5mL/m2·小时喷雾)，在1N/cm2负荷下用密封条(weather strip)滑动，磨损次数4000往复
<耐候性>
[室外暴露试验]
按照JISZ2381进行室外暴露试验。即，将带拒水膜的基体以拒水膜表面相对于水平呈30度的角度向南的方式设置于室外，试验开始3个月后，通过上述方法测定水接触角和水滚落角。
[SWOM(阳光耐候试验箱)试验]
按照JISD0205进行SWOM试验。即，对于带拒水膜的基体的拒水膜表面进行1500小时的紫外线照射后，通过上述方法测定水接触角和水滚落角。
[水滴除去性的耐久性评价]
对于上述耐磨损性和耐候性的4项试验，试验后的水接触角(CA)全部在90°以上且水滚落角(SA)全部在20°以下时评价为合格“○”，其他情况评价为不合格“×”。
<拒水膜表面特性>
为了评价带拒水膜的基体的拒水膜表面的特性，通过下述方法测定相对于氟代亚烷基类碳的氟代醚类碳的存在比-CF2O-/-CF2-、相对于硅原子的氟原子的存在比F1s/Si2p和表面粗糙度Ra。
[-CF2O-/-CF2-]
作为标准试样，对于以下的比较例中制成的例54～例57的带拒水膜的基体的拒水膜表面使用X射线光电子能谱装置(XPS，Quantum2000，爱发科物理设备株式会社(アルバツクフアイ社)制)以X射线(AlKα射线)实施C1s的窄谱分析。由该图谱测定结果确认，在293eV附近发现来源于-CF2O-的峰，在294eV附近发现来源于CF3-的峰，在291.5eV附近发现来源于-CF2-的峰。
接着，对于各例中得到的带拒水膜的基体的拒水膜表面与上述同样地使用X射线光电子能谱装置进行C1s的窄谱分析。以上述标准试样的C1s窄谱为基础利用X射线光电子能谱装置的曲线拟合功能将所得的各例的C1s窄谱分离为来源于-CF2O-的峰、来源于-CF2-的峰和来源于CF3-的峰。通过将来源于-CF2O-的峰高度除以来源于-CF2-的峰高度而算出-CF2O-/-CF2-。
[F1s/Si2p]
对于带拒水膜的基体的拒水膜表面使用扫描型X射线光电子能谱装置(ESCA，QuanteraSXM，爱发科物理设备株式会社制)以X射线(AlKα射线)测定，算出F1s的峰高度与Si2p的峰高度的比值作为F1s/Si2p。
[Ra]
对于带拒水膜的基体的拒水膜表面使用扫描型探针显微镜(SPM，SPA-400，精工盈司电子科技株式会社(エスアイアイ·ナノテクノロジ—社)制)以DFM模式测定4μm的测定面积的表面粗糙度Ra。
此外，各例中使用的化合物的缩写如下所示。
<化合物(A)>
A1：C8F17C2H4Si(OCH3)3(新奎斯特实验室公司(シンクエスト社)制)
A2：C6F13C2H4Si(OCH3)3(新奎斯特实验室公司制)
A3：C4F9C2H4Si(OCH3)3(盖勒斯特公司(Gelest社)制)
A4：C4F9CONHC3H6Si(OCH3)3
A5：C6F13C2H4Si(NCO)3
A6：C6F13C2H4SiCl3(新奎斯特实验室公司制)
上述化合物(A1)～化合物(A3)和化合物(A6)使用市售品，化合物(A4)和化合物(A5)分别使用通过以下的合成例获得的化合物。通过合成例得到的A4和A5的确认通过1H-NMR进行。
[化合物(A4)的合成例]
向设置有搅拌机及温度计的玻璃容器中加入50.00g C4F9CO2(C2H5)(新奎斯特公司制)和30.69g NH2C3H6Si(OCH3)3(KBM903，商品名，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)，在25℃搅拌12小时。然后，减压蒸馏将未反应化合物和作为副产物生成的乙醇馏去，获得79.2g室温下呈液体的A4。
[化合物(A5)的合成例]
基于参考文献(Journal of Fluorine Chemistry 79(1996)87-91)，作为原料使用21.5g的C6F13C2H4SiCl3和25.0g氰酸银，在苯溶剂中于80℃搅拌1小时来进行合成，纯化后获得17.3g室温下呈液体的A5。
<化合物(B)>
B11：CF3O[CF2CF2O]aCF2CONHC3H6Si(OCH3)3
B12：CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OCONHC3H6Si(OCH3)3
B13：CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OC3H6Si(OCH3)3
上述B11、B12、B13中，均为a＝7～8·平均值：7.3。
上述化合物(B11)～化合物(B13)分别使用通过以下的合成例得到的化合物。通过合成例得到的B11、B12和B13的确认通过1H-NMR进行。在这里，合成例中使用的化合物的缩写如下所示。
R-225：二氯五氟丙烷
Rf：-CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
R-113：CCl2FCClF2
CFE-419：CClF2CClFCF2OCF2CF2Cl
DBTDL：二月桂酸二丁锡
[化合物(B11)的合成例]
向烧瓶中加入25g的CH3O[CH2CH2O]aCH2CH2OH(市售的聚氧乙烯二醇单甲醚，a＝7～8·平均值：7.3)、20g的R-225、1.2g的NaF和1.6g的吡啶，保持内温在10℃以下的同时剧烈搅拌，通入氮气鼓泡。将烧瓶内温度保持在5℃以下的同时向烧瓶中用3.0小时滴加46.6g的FC(O)-Rf。滴加结束后在50℃搅拌12小时，再在室温下搅拌24小时后，回收粗反应液。将回收的粗反应液减压过滤后，将滤液用真空干燥机(50℃，5.0torr)干燥12小时，获得粗制液。将粗制液溶解于100mL的R-225，用1000mL的饱和碳酸氢钠水溶液水洗3次，回收有机相。向有机相中加入1.0g硫酸镁，搅拌12小时后加压过滤除去硫酸镁。然后，从滤液中通过蒸发器馏去R-225，获得56.1g室温下呈液体的化合物(CH3O[CH2CH2O]aCH2CH2OC(O)-Rf(a＝7～8·平均值：7.3))。
接着，向3000mL的耐热耐蚀镍基合金制高压釜内加入1560g的R-113并搅拌，保持于25℃。在高压釜气体出口串联设置有保持于20℃的冷却器、NaF颗粒填充层和保持于-20℃的冷却器。此外，设置有用于将从保持于-20℃的冷却器凝集的液体送回高压釜的液体送回管道。向高压釜内通入1.0小时氮气后，以24.8L/小时的流速通入用氮气稀释至10体积％的氟气(以下记作10％氟气)1小时。接着，在以同样的流速向高压釜内通入10％氟气的同时，用30小时注入将27.5g的CH3O[CH2CH2O]aCH2CH2OC(O)-Rf溶解于1350g的R-113而得的溶液。接着，在以同样的流速向高压釜内通入10％氟气的同时，注入12mL的R-113。这时，将高压釜内温度改为40℃。接着，注入6mL溶解有1质量％苯的R-113溶液。然后，通入10％氟气1.0小时后，通入氮气1.0小时。反应结束后，通过真空干燥(60℃，6.0小时)馏去溶剂，获得45.4g室温下呈液体的化合物(CF3O[CF2CF2O]aCF2CF2OC(O)-Rf(a＝7～8·平均值：7.3))。
接着，对投入了搅拌子的300mL的茄形瓶充分进行氮气置换。氮气置换后，向茄形瓶中加入40g乙醇、5.6g的NaF和50g的R-225。然后，向茄形瓶中滴加43.5g的CF3O[CF2CF2O]aCF2CF2OC(O)-Rf后，在室温下用氮气进行鼓泡的同时剧烈搅拌。茄形瓶出口设为氮气气氛。反应8小时后，在冷凝管中设置真空泵而保持体系内减压，馏去多余的乙醇和由反应生成的CH3CH2OC(O)-Rf。24小时后，获得26.8g室温下呈液体的化合物(CF3O[CF2CF2O]aCF2C(O)OCH2CH3(a＝7～8·平均值：7.3))。
接着，向100mL的圆底烧瓶内加入33.1g的CF3O[CF2CF2O]aCF2C(O)OCH2CH3和3.7g的NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，在室温下搅拌2小时。反应结束后，减压馏去未反应的NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3和作为副产物生成的乙醇，获得32.3g室温下呈液体的化合物(B11)。
[化合物(B12)的合成例]
对投入了搅拌子的300mL的茄形瓶充分进行氮气置换。然后，向茄形瓶内加入30g的2-丙醇、50.0g的R-225和4.1g的NaBH4。茄形瓶出口设为氮气气氛。接着，将26.2g与化合物(B11)的制造方法中使用的同样地获得的CF3O[CF2CF2O]aCF2C(O)OCH2CH3(a＝7～8·平均值：7.3)用30g的R-225稀释后滴加至上述茄形瓶内，在室温下剧烈搅拌。反应8小时后，在冷凝管中设置真空泵而保持体系内减压，馏去溶剂。24小时后，向茄形瓶内加入100g的R-225，搅拌的同时滴加500g的0.2当量盐酸水溶液。滴加后，搅拌反应溶液6小时。接着，将反应溶液分离为水相和有机层，将有机相用500g蒸馏水水洗3次，通过分层而回收有机相。然后，向有机相加入1.0g硫酸镁，搅拌12小时。然后，通过加压过滤除去硫酸镁，从滤液通过蒸发器馏去R-225，获得24.8g室温下呈液体的化合物(CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OH(a＝7～8·平均值：7.3))。
接着，向250mL的圆底烧瓶内在氮气气氛下加入将10g的CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OH和0.03g作为催化剂的DBTDL溶解于25.0g的CFE-419而得的溶液，将内温保持在5℃以下。向圆底烧瓶内用1小时平稳地滴加将3g市售的(O)C＝NCH2CH2CH2Si(OCH3)3溶解于10.0g的CFE-419而得的溶液，搅拌约12小时。然后，减压馏去多余的(O)C＝NCH2CH2CH2Si(OCH3)3和CFE-419，获得10.70g室温下呈液体的化合物(B12)。
[化合物(B13)的合成例]
向250mL的圆底烧瓶内在氮气气氛下加入0.36g氢化钠，用25mL己烷清洗后回收己烷。再重复2次该操作后，将残留的己烷减压馏去。接着，向圆底烧瓶内加入25.0g的CFE-419，将内温保持在5℃以下。然后，向圆底烧瓶内用1小时平稳地滴加将10g上述化合物(B12)的制造中也使用的CF3O[CF2CF2O]aCF2CH2OH(a＝7～8·平均值：7.3)溶解于25.0g的CFE-419而得的溶液，搅拌约10小时。接着，向圆底烧瓶内滴加0.85g的CClH2CH2CH2Si(OCH3)3，在室温下搅拌2小时后，加热回流72小时。加热回流结束后，冷却至室温，加压过滤未反应的氢化钠和作为副产物生成的氯化钠，从滤液减压馏去CFE-419和过量的CClH2CH2CH2Si(OCH3)3，获得10.70g室温下呈液体的化合物(B13)。
<化合物(C)>
C1：Si(NCO)4(SI-400，松本制药工业株式会社(松本製薬工業社)制)
C2：Si(OC2H5)4(奥德里奇公司(アルドリツチ社)制)
上述化合物(C1)和化合物(C2)使用市售品。
<1>拒水膜形成用组合物(H)的制造
以下，示出本发明的拒水膜形成用组合物的制备的实施例。例1～17为实施例，例18～例21为比较例。以下的各例中得到的液状组合物(H)在后述的带拒水膜的基体的制造的实施例中用于拒水层的形成。
[例1]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入8.27g异丙醇(纯正化学株式会社(純正化学社)制)、7.24g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社(旭硝子社)制)、0.34g化合物(A1)和0.74g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.07g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H1)。
[例2]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入14.34g异丙醇(纯正化学株式会社制)、1.02g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、1.06g化合物(A2)和0.12g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.13g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H2)。
[例3]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入8.26g异丙醇(纯正化学株式会社制)、7.23g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.35g化合物(A2)和0.74g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.08g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H3)。
[例4]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入6.21g异丙醇(纯正化学株式会社制)、9.32g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.12g化合物(A2)和0.96g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.06g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H4)。
[例5]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入10.30g异丙醇(纯正化学株式会社制)、5.15g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.59g化合物(A2)和0.53g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.09g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H5)。
[例6]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入12.40g异丙醇(纯正化学株式会社制)、3.10g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.74g化合物(A2)和0.32g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.10g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H6)。
[例7]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入10.30g异丙醇(纯正化学株式会社制)、5.15g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.59g化合物(A2)和0.53g化合物(B12)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.09g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H7)。
[例8]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入10.30g异丙醇(纯正化学株式会社制)、5.15g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.59g化合物(A2)和0.53g化合物(B13)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.09g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H8)。
[例9]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入10.27g异丙醇(纯正化学株式会社制)、5.13g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.62g化合物(A3)和0.53g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.12g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H9)。
[例10]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入8.26g异丙醇(纯正化学株式会社制)、7.23g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.36g化合物(A4)和0.74g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.08g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H10)。
[例11]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入10.32g异丙醇(纯正化学株式会社制)、5.16g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.57g化合物(A1)和0.53g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.08g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H11)。
[例12]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入0.31g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、12.38g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、1.08g化合物(A6)和0.12g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H12)。
[例13]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入0.31g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、12.39g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.936g化合物(A6)和0.234g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H13)。
[例14]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入0.31g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、12.40g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.812g化合物(A6)和0.348g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H14)。
[例15]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入0.31g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、12.42g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.690g化合物(A6)和0.460g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H15)。
[例16]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入0.31g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、12.43g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.565g化合物(A6)和0.565g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H16)。
[例17]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入0.31g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、12.44g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)、0.448g化合物(A6)和0.672g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H17)。
[例18]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入5.18g异丙醇(纯正化学株式会社制)、10.37g氢氟醚(AE3000，旭硝子株式会社制)和1.06g化合物(B11)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.05g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H18)。
[例19]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入15.42g异丙醇(纯正化学株式会社制)和1.14g化合物(A1)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.11g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H19)。
[例20]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入15.36g异丙醇(纯正化学株式会社制)和1.17g化合物(A2)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.14g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H20)。
[例21]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入15.32g异丙醇(纯正化学株式会社制)和1.19g化合物(A4)，在25℃搅拌30分钟。接着，添加0.15g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌2小时，作为拒水膜形成用组合物获得液状组合物(H21)。
<2>中间层形成用液状组合物(E)的制备
以下示出后述的带拒水膜的基体的制造的实施例中使用的中间层形成用液状组合物(E)的制备例。
[制备例1]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入9.70g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)和0.30g化合物(C1)，在25℃搅拌30分钟，获得中间层形成用液状组合物(E1)。
[制备例2]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入97.00g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、2.85g化合物(C1)和0.15g化合物(A5)，在25℃搅拌30分钟，获得中间层形成用液状组合物(E2)。
[制备例3]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入9.70g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、0.24g化合物(C1)和0.06g化合物(A5)，在25℃搅拌30分钟，获得中间层形成用液状组合物(E3)。
[制备例4]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入9.70g异丙醇(纯正化学株式会社制)、0.24g化合物(C2)、0.06g化合物(A2)和0.27g的10质量％硝酸水溶液，在25℃搅拌1小时，获得中间层形成用液状组合物(E4)。
[制备例5]
向设置有搅拌机和温度计的玻璃容器中加入9.50g乙酸丁酯(纯正化学株式会社制)、0.40g化合物(C1)和0.10g化合物(A5)，在25℃搅拌30分钟，获得中间层形成用液状组合物(E5)。
液状组合物(E5)的掺合成分与上述制备例3中制备的液状组合物(E3)相同，固体成分(化合物(C1)和化合物(A5))的组成也相同，但有机溶剂量不同。即，液状组合物(E3)中相对于固体成分100质量份的有机溶剂量为3200质量份，液状组合物(E5)中相对于固体成分100质量份的有机溶剂量为1900质量份。
<3>带拒水膜的基体的制造及评价
使用上述各例和制备例中得到的各种液状组合物，如下在各种基体上形成拒水膜来制造带拒水膜的基体。对于得到的带拒水膜的基体通过上述的评价方法进行评价。各例中使用的基体、液状组合物的种类示于表1，上述各评价中得到的结果示于表2。
[例22～24]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述例1～3中得到的液状组合物H1～H3中的任一种。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例25～34]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例1中得到的液状组合物E1，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，表1所示的各例中分别在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例2～11中得到的液状组合物H2～H11中的任一种。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例35～37]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例2～4中得到的液状组合物E2～E4中的任一种，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，表1所示的各例中分别在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例5中得到的液状组合物H5。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例38]
作为基体，使用用丙酮清洗表面并进行UV臭氧气体处理而得的清洁的PET膜(水接触角15°，210mm×297mm×厚100μm，HS-100，帝人杜邦膜株式会社(帝人デユポンフイルム社)制)，在该PET膜的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例1中得到的液状组合物E1，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例5中得到的液状组合物H5。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例39～41]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例1、2和3中得到的液状组合物E1、E2和E3中的任一种，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，表1所示的各例中分别在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例5中得到的液状组合物H5。然后，在设定为25℃、50％RH的恒温恒湿槽中保持1小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例42～47]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例1中得到的液状组合物E1，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，表1所示的各例中分别在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例12～17中得到的液状组合物H12～H17中的任一种。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例48～53]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例5中得到的液状组合物E5，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，表1所示的各例中分别在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例12～17中得到的液状组合物H12～H17中的任一种。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[例54～57]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的钠钙玻璃基板(水接触角5°，300mm×300mm×厚3mm)，表1所示的各例中分别在该玻璃基板的表面通过刮涂法涂布2g上述制备例1中得到的液状组合物E1，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，表1所示的各例中分别在形成的中间层表面通过刮涂法涂布2g上述例18～21中得到的液状组合物H18～H21中的任一种。然后，在设定为50℃、60％RH的恒温恒湿槽中保持48小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的带拒水膜的基体。
[表1]
Figure BPA00001499591400341
[表2]
Figure BPA00001499591400351
*例54的(-CF2O-/-CF2-)的结果(∞)是因为-CF2-为“0”。
表2中，评价结果中的“-”对于例38表示因基体为PET而无法测定，对于例56～57表示因水接触角低而无法测定。
由上述表1和表2可知，对于具有使用例1～例17中得到的本发明的拒水膜形成用组合物形成的拒水层的例22～例53的带拒水膜的基体，自初始至耐久性试验后水滴除去性都良好。另一方面，对于具有使用例18～例21中得到的仅含化合物(A)和化合物(B)中的任一方的比较例的拒水膜形成用组合物形成的拒水层的例54～例57的比较例的带拒水膜的基体，都是初始的水滴除去性没有问题，但耐久性试验后的水滴除去性存在问题。
[例58]
作为基体，使用用氧化铈研磨清洗表面并干燥而得的清洁的汽车用门玻璃，在该玻璃的表面通过刮涂法涂布上述制备例1～3中得到的液状组合物E1～E3，在25℃保持1分钟，形成中间层。接着，在形成的中间层表面通过刮涂法涂布上述例5中得到的液状组合物H5。然后，在设定为25℃、50％RH的恒温恒湿槽中保持1小时而形成拒水层，获得具有由中间层和拒水层形成的拒水膜的汽车用拒水性玻璃。
对所得的门玻璃的拒水膜表面的20处通过上述的方法测定了水接触角和水滚落角，结果分别在110～112°、10～12°的范围内。此外，通过透射型电子显微镜JEM-2010F(日本电子株式会社(日本電子社)制)测定的中间层和拒水层的膜厚分别为5～15nm、10～15nm。
将2块该拒水性玻璃安装于汽车的门上，进行雨天时的行驶测验，结果2块拒水玻璃都将拒水膜表面的水滴排开，水滴因与行驶而产生的风压的相互作用而快速移动，可确保侧方的视野。
另外，进行3个月白天2小时的行驶测验，通过肉眼观察了对于拒水性玻璃的拒水膜表面的水滴附着情况，结果2块拒水玻璃都几乎未观察到水滴的附着。
[例59]
将上述例58中的门玻璃改为挡风夹层玻璃或后窗玻璃而获得汽车用拒水性挡风夹层玻璃和汽车用拒水性后窗玻璃。将这些汽车用拒水性玻璃安装于汽车，进行了与例58同样的行驶测验，结果确认到了与例58同样的效果。
[例60]
用碳酸钙研磨已经日常使用经过5年的汽车用门玻璃后，水洗并干燥1小时。在该玻璃上通过与例58的方法同样的方法形成拒水膜。使用该汽车，进行了与例58同样的行驶测验，结果确认到了与例58同样的效果。
产业上利用的可能性
本发明的带拒水膜的基体由于其拒水膜表面具有良好的水滴除去性且耐磨损性和耐候性也良好，所以适合于作为电气列车、汽车、船舶、航空器等运输机械中的机体、窗玻璃(挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃)、镜子、保险杠等物品的用途。
在这里引用2009年8月3日提出申请的日本专利申请2009-181047号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.拒水膜形成用组合物，其特征在于，包含下述化合物(A)和化合物(B)，或者包含以下述通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以下述通式(2a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物；
化合物(A)：选自以下述通式(1a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式(1b)表示的化合物的至少1种不含醚性氧的含氟有机硅化合物；
Rf1-Y-Si(R11)r(X1)3-r  …(1a)
Figure FPA00001499591300011
式(1a)、(1b)中，Rf1表示可具有环结构的碳数1～20的碳-碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基，Y表示碳数1～6的不含氟原子的2价有机基团，R11分别独立地表示氢原子或碳数1～6的不含氟原子的烃基，X1分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，r表示0～2的整数，R1表示氢原子或碳数1～3的不含氟原子的烃基，b表示1～100的整数；
化合物(B)：选自以下述通式(2a)表示的化合物、其部分水解缩合物和以下述通式(2b)表示的化合物的至少1种含醚性氧的含氟有机硅化合物；
Rf2-W-Z-Si(R12)p(X2)3-p  …(2a)
Figure FPA00001499591300012
式(2a)、(2b)中，Rf2表示可具有环结构的碳数1～20的碳-碳原子间可插入有醚性氧原子的全氟烷基，W表示-O-(CF2CF2O)a-CF2-，a表示1～200的整数，Z表示2价有机基团，R12分别独立地表示氢原子或碳数1～6的不含氟原子的烃基，X2分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基，p表示0～2的整数，R2表示氢原子或碳数1～3的不含氟原子的烃基，c表示1～100的整数。
2.如权利要求1所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，所述组合物中的以[化合物(B)]/[化合物(A)+化合物(B)]×100表示的相对于化合物(A)和化合物(B)的总质量的化合物(B)的质量百分比为10～90质量％；其中，组合物包含部分水解共缩合物时，所述质量百分比是对于部分水解共缩合反应产物部分用水解共缩合反应前的化合物(A)和化合物(B)的量计算的质量百分比。
3.如权利要求1或2所述的拒水膜形成用组合物，其特征在于，所述通式(1a)和通式(1b)中的Rf1为可具有环结构的碳数3～8的碳-碳原子间不含醚性氧原子的全氟烷基。
4.带拒水膜的基体，它是具有基体、位于所述基体的至少一部分表面的拒水膜的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜由1层以上构成，且在最外层具有使用权利要求1～3中的任一项所述的拒水膜形成用组合物形成的拒水层。
5.如权利要求4所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜在所述基体与所述拒水层之间还具有以二氧化硅为主体的中间层。
6.如权利要求5所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述中间层为使用包含选自以下述通式(3)表示的化合物、其部分水解缩合物和全氢聚硅氮烷的至少1种化合物(C)的中间层形成用组合物形成的层；
Si(X3)4  …(3)
式(3)中，X3分别独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。
7.如权利要求6所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述中间层形成用组合物还包含所述化合物(A)，或者包含以所述通式(3)表示的化合物和/或其部分水解缩合物与以所述通式(1a)表示的化合物和/或其部分水解缩合物的部分水解共缩合物来代替所述化合物(C)，所述组合物中的以[化合物(A)]/[化合物(A)+化合物(C)]×100表示的相对于化合物(A)和化合物(C)的总质量的化合物(A)的质量百分比为5～70质量％；其中，组合物包含部分水解共缩合物时，所述质量百分比是对于部分水解共缩合反应产物部分用水解共缩合反应前的化合物(A)和化合物(C)的量计算的质量百分比。
8.如权利要求4～7中的任一项所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜表面的通过X射线光电子能谱装置测定的[-CF2O-]/[-CF2-]峰值比为0.1～10.0。
9.如权利要求4～8中的任一项所述的带拒水膜的基体，其特征在于，所述拒水膜表面的通过X射线光电子能谱法(ESCA)测定的F1s/Si2p的峰值比为1.5～7.0，通过扫描型探针显微镜(SPM)测定的表面粗糙度Ra为0.1～5.0nm。
10.权利要求4～9中的任一项所述的带拒水膜的基体的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在所述基体表面或者预先形成于所述基体表面的所述拒水膜中构成最外层的下层的层的表面涂布权利要求1～3中的任一项所述的拒水膜形成用组合物，使其固化而形成拒水层。
11.权利要求5～9中的任一项所述的带拒水膜的基体的制造方法，其特征在于，包括：在基体表面涂布所述中间层形成用组合物，使其固化而形成以二氧化硅为主体的中间层的工序；在所述中间层的表面涂布权利要求1～3中的任一项所述的拒水膜形成用组合物，使其固化而形成拒水层的工序。
12.运输机械用物品，其特征在于，由权利要求4～8中的任一项所述的带拒水膜的基体形成。
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