CN111989370A - 组合物及物品 - Google Patents

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CN111989370A CN201980026805.4A CN201980026805A CN111989370A CN 111989370 A CN111989370 A CN 111989370A CN 201980026805 A CN201980026805 A CN 201980026805A CN 111989370 A CN111989370 A CN 111989370A
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Abstract

提供能够形成耐摩擦性及与保护薄膜的密合性优异的表面层的组合物及物品。一种组合物，其包含：选自由R11‑(OX)m‑Y‑Z(R12)q(R13)r‑q所示的化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物、和化合物3，所述化合物2具有包含(OX2)所示的单元的聚(氧氟亚烷基)链和‑Si(R2)n2L2 3‑n2，所述化合物3具有包含(OX3)m3所示的单元的聚(氧全氟亚烷基)链和2个以上的‑Si(R3)n3L3 3‑n3，且不含式21所示的重复单元。R11为氟烷基，X为具有氟原子的亚烷基，m为0～4，Y为单键或2价的连接基团，X2为具有氢原子的氟亚烷基，X3为全氟亚烷基，m3为5以上，‑Z(R12)q(R13)r‑q、‑Si(R2)n2L2 3‑n2、‑Si(R3)n3L3 3‑n3为具有水解性基团的基团。

Description

组合物及物品
技术领域
本发明涉及能够形成耐摩擦性、密合性优异的表面层的组合物及物品。
背景技术
含氟化合物由于显示高的润滑性、拒水拒油性等，因此适合用于表面处理剂。若通过表面处理剂对基材的表面赋予拒水拒油性，则变得容易擦拭基材的表面的污迹，污迹的去除性提高。上述含氟化合物中，具有在全氟亚烷基链的中间存在醚键(-O-)的聚(氧全氟亚烷基)链的含氟醚化合物为柔软性优异的化合物，特别是油脂等污迹的去除性优异。
对于包含上述含氟醚化合物的表面处理剂，其要求如下的用途：长时间维持即使用手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及通过擦拭能够容易地去除附着于表面的指纹的性能(指纹污迹去除性)，例如，用作构成触摸面板的用手指触摸的面的构件的表面处理剂。
作为上述含氟醚化合物，正在广泛使用具有聚(氧全氟亚烷基)链、且末端具有水解性甲硅烷基的化合物。这样的化合物中，专利文献1中示出了优选具有多个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-037541号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用上述表面处理剂在基材上形成表面层后，直到在接下来的工序中使用形成有表面层的基材为止的期间，为了保护形成有表面层的基材，有时将可剥离的保护薄膜贴附于表面层上。
此处，对于包含专利文献1中记载的具有多个水解性甲硅烷基的含氟醚化合物的表面处理剂，能够形成耐摩擦性优异的表面层。但是，由于表面层与保护薄膜的密合性不充分，因此在形成有表面层的基材的保存时、搬运时，存在保护薄膜从表面层剥离的情况、尘土进入到保护薄膜与表面层之间产生的间隙中的情况。
本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供能够形成耐摩擦性及与保护薄膜的密合性优异的表面层的组合物及物品。
用于解决问题的方案
本发明为了达成上述目的，具有下述的方式。
[1]一种组合物，其包含：选自由式1所示的化合物1及下述化合物2组成的组中的至少1种化合物、和下述化合物3，
所述化合物2具有包含式21所示的重复单元的聚(氧氟亚烷基)链和式22所示的基团，
所述化合物3具有包含式31所示的重复单元的聚(氧全氟亚烷基)链和2个以上的式32所示的基团，其不含式21所示的重复单元。
R11-(OX)m-Y-Z(R12)q(R13)r-q 式1
其中，式1中，
R11为氟烷基。
X为具有1个以上氟原子的碳数1以上的氟亚烷基。
m为0～4的整数。
Y为任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基、单键、-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-。上述任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基任选具有氟原子。其中，上述Y为包含-OCF2-的亚烷基时，上述亚烷基中的-OCF2-的数量为1个。
R14为氢原子或烷基。
Z为碳原子、硅原子或氮原子。
R12为氢原子、羟基或烷基。
R13为-L1-Si(R1)n1L3-n1。R1为1价的烃基。L为水解性基团或羟基。n1为0～2的整数。L1为任选具有-O-的亚烷基。
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～1的整数。Z为氮原子时，r为2，q为0。
(OX2) 式21
-Si(R2)n2L2 3-n2 式22
其中，式21及式22中，
X2为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
R2为1价的烃基。
L2为水解性基团或羟基。
n2为0～2的整数。
(OX3)m3 式31
-Si(R3)n3L3 3-n3 式32
其中，式31及式32中，
X3为全氟亚烷基。
m3为5以上的整数。
R3为1价的烃基。
L3为水解性基团或羟基。n3为0～2的整数。
[2]根据[1]所述的组合物，其中，上述式1中的m为0或1。
[3]根据[1]或[2]所述的组合物，其中，上述化合物2为式2所示的化合物。
R21-[(OX2)m2(OX21)m20]-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2 式2
其中，式2中，
R21为任选具有氟原子的烷基、或-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2。
X2为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
X21为全氟亚烷基。
Y2为单键或2价的连接基团。
Z2为碳原子、硅原子或氮原子。
R22为氢原子、羟基或烷基。
R23为-L21-Si(R2)n2L2 3-n2。L21为任选具有-O-的亚烷基。R2为1价的烃基。L2为水解性基团或羟基。n2为0～2的整数。
m2为2以上的整数，m20为0以上的整数，m2+m20为5以上的整数。
Z2为碳原子或硅原子时，r2为3，q2为0～2的整数。Z2为氮原子时，r2为2，q2为0～1的整数。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述化合物3为式3所示的化合物。
[A-(OX3)m3-]jZ3[-Si(R3)n3L3 3-n3]g 式3
其中，式中，
A为全氟烷基或-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k。
Q为(k+1)价的连接基团。
k为1～10的整数。
R3为1价的烃基。
L3为水解性基团或羟基。n3为0～2的整数。
X3为全氟亚烷基。
m3为5以上的整数。
Z3为(j+g)价的连接基团。
j为1以上的整数。
g为1以上的整数。其中，A为全氟烷基时，g为2以上的整数，A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k时，g+k为2以上的整数。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，前述选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物与化合物3的数均分子量之差为0～3000。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，相对于上述化合物1及上述化合物2的含量的合计，上述化合物3的含量以质量比计为0.1～4。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的组合物，其包含液体介质，所述液体介质包含氟系有机溶剂、非氟系有机溶剂、或水。
[8]一种物品，其特征在于，具有：基材、和在上述基材上形成的表面层，所述表面层由[1]～[7]中任一项所述的组合物形成。
[9]根据[8]所述的物品，其是由前述组合物通过干涂法形成的。
[10]根据[8]或[9]所述的物品，其中，前述基材为金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、或它们的复合材料。
[11]根据[8]～[10]中任一项所述的物品，其中，前述表面层的膜厚为1～100nm。
[12]根据[8]～[11]中任一项所述的物品，其中，在前述表面层的表面贴附有保护薄膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够形成具有耐摩擦性、与基材、保护薄膜的密合性优异的表面层的组合物、及物品。
具体实施方式
本说明书的用语的含义及记载的方式如下述。
将“式21所示的重复单元”记为单元21。其他式所示的重复单元也依据此来记载。
将“式22所示的基团”记为基团22。其他式所示的基团也依据此来记载。
所谓“亚烷基任选具有A基”的情况下，亚烷基可以在亚烷基中的碳-碳原子间具有A基，也可以如亚烷基-A基-那样在末端具有A基。
“2价有机聚硅氧烷残基”为下式所示的基团。下式中的Rx为烷基(优选碳数1～10)或苯基。另外，g1为1以上的整数，优选1～9的整数、特别优选1～4的整数。
Figure BDA0002731071620000061
“硅亚苯基骨架基团”为-Si(Ry)2PhSi(Ry)2-(其中，Ph为亚苯基，Ry为1价的有机基团。)所示的基团。作为Ry，优选烷基(优选碳数1～10)。
“二烷基亚甲硅烷基”为-Si(Rz)2-(其中，Rz为烷基(优选碳数1～10)。)所示的基团。
“表面层”是指在基材上形成的层。需要说明的是，表面层可以在基材上直接形成，也可以隔着形成于基材表面的其他层在基材上形成。
“数均分子量(以下，也称为Mn。)”利用1H-NMR及19F-NMR，以末端基团为基准，通过求出氧氟亚烷基的数量(平均值)来算出。
水解性甲硅烷基是指通过水解反应形成Si-OH所示的硅烷醇基的基团。硅烷醇基在硅烷醇基间进行反应而形成Si-O-Si键。另外，对于硅烷醇基，认为可以与基材的表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应从而形成化学键(基材-O-Si)。水解性甲硅烷基例如为化合物1中的-Si(R1)n1L3-n1。
〔组合物〕
本发明的组合物(以下，也称为“本组合物”。)包含选自由式1所示的化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物、和化合物3，所述化合物2具有包含单元21的聚(氧氟亚烷基)链和基团22，所述化合物3具有包含单元31的聚(氧全氟亚烷基)链和2个以上的基团32，且不含单元21。
使用本组合物形成的表面层的耐摩擦性优异。作为该理由，推测是因为：通过使用具有2个以上基团32的化合物3，由此本组合物与基材的反应位点增加，从而表面层与基材的密合性变良好。
另外，使用本组合物形成的表面层与保护薄膜的密合性优异。作为该理由，认为是因为：通过使化合物1中的(OX)所示的氧氟亚烷基链的重复单元数(m)少至0～4，从而提高了与保护薄膜所具有的粘合剂的亲和性。另外，认为是因为：通过使化合物2具有包含具有氢原子的单元21的聚(氧氟亚烷基)链，从而与不具有氢原子的聚(氧氟亚烷基)链的情况相比较，表面张力增大。
作为保护薄膜，可举出带粘合剂的树脂薄膜。作为粘合剂，可举出丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂或有机硅系粘合剂，从容易剥离的观点出发，优选丙烯酸系粘合剂。作为树脂薄膜，可举出聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酯薄膜或聚氨酯薄膜。从容易剥离的观点出发，优选聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜。
(化合物1)
化合物1由式1表示。
R11-(OX)m-Y-Z(R12)q(R13)r-q 式1
R11为氟烷基(具有1个以上氟原子的烷基)，优选为全氟烷基。
对于氟烷基中的碳数，从表面层的耐候性及耐蚀性更优异的方面出发，优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1～3。氟烷基可以为直链状、支链状及环状中的任意者。
X为具有1个以上氟原子的碳数1以上的氟亚烷基。
氟亚烷基的碳数为1以上，从表面层的耐候性及耐蚀性更优异的方面出发，优选2以上、更优选2～6、特别优选2～3。
氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，从本发明的效果更优异的方面出发，优选直链状。
氟亚烷基具有1个以上氟原子。对于氟亚烷基的氟原子的数量，从表面层的耐蚀性更优异的方面出发，优选2～10个、特别优选2～4个。
氟亚烷基可以为氟亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟亚烷基)。
作为(OX)的具体例，可举出OCHF、OCF2、OCHFCF2、OCF2CF2、OCF(CF3)CF2。
m为0～4的整数，从表面层对保护薄膜的密合性与表面层的耐摩擦性的平衡优异的方面出发，优选0～3、更优选0或1。
m为0的情况下，(OX)m为单键。
需要说明的是，m为2以上时，多个OX可以相同也可以不同。即，(OX)m可以由不同的2种以上的OX构成。2种以上的(OX)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
Y为任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基、单键、-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-。
亚烷基具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的情况下，优选在碳-碳原子间及(OX)m侧的末端的至少一者具有这些基团。
亚烷基任选具有多个选自由-O-、-C(O)N(R14)-及-C(O)-组成的组中的基团。亚烷基具有多个选自由-O-、-C(O)N(R14)-及-C(O)-组成的组中的基团的情况下，优选在碳-碳原子间及(OX)m侧的末端这两者具有这些基团。
任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选1～6。
任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基任选具有氟原子。即，亚烷基中的氢原子可以被氟原子取代。
R14为氢原子或烷基(优选碳数1～10)。
此处，Y为包含-OCF2-的亚烷基时，上述亚烷基中的-OCF2-的数量为1个。例如，-OCF2-所示的亚烷基、-OCF2CH2OCH2CH2CH2-所示的亚烷基及-OCF2C(O)NHCH2-所示的亚烷基均是-OCF2-的数量为1个，满足Y的定义。与此相对，-OCF2OCF2-所示的亚烷基及-OCF2OCF2OCF2-所示的亚烷基等-OCF2-的数量为2个以上的亚烷基不满足Y的定义。
作为任选具有-O-、-C(O)N(R4)-或-C(O)-的亚烷基的具体例，可举出-CH2CH2-、-C(O)NHCH2-、-C(O)N(CH3)CH2-、-OCF2C(O)NHCH2-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2OCH2CH2CH2-、OCF2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。
Z为碳原子、氮原子或硅原子。
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～1的整数(优选0)。Z为氮原子时，r为2，q为0。
R12为氢原子、羟基或烷基。
烷基的碳数优选1～5、更优选1～3、特别优选1。
R13为-L1-Si(R1)n1L3-n1。
L1为任选具有-O-的亚烷基。
亚烷基具有-O-的情况下，优选在碳-碳原子间或Z侧的末端具有-O-。
L1的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。
1分子中有多个R13的情况下，多个R13可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物1的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
R1为1价的烃基，优选1价的饱和烃基。R1的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1或2。
L为水解性基团或羟基。即，L为水解性基团时，Si-L所示的基团为水解性甲硅烷基。
作为L的具体例，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为L，从化合物1的制造更容易的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为L，从涂布时的排气少、化合物1的保存稳定性更优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要化合物1的长期的保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
n1为0～2的整数。
n1优选0或1、特别优选0。通过存在多个L，从而表面层对基材的密合性变得更牢固。
n1为1以下时，1分子中存在的多个L可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物1的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
作为化合物1的具体例，可举出以下的例示1～48。
Figure BDA0002731071620000111
Figure BDA0002731071620000121
化合物1可以通过公知的制造方法来制造。例如，化合物1可以通过使式1A所示的化合物与HSi(R1)n1L3-n1(R1、L、n1的定义如上所述。)进行氢化硅烷化反应来制造。
R11-(OX)m-Y-Z(R12)q(L1A-CH＝CH2)r-q 式1A
式中，R11、X、m、Y、Z、R12、q、r的定义如上所述，L1A为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-，L1A-CH＝CH2若进行了氢化硅烷化时，则成为化合物1的L1。对于式1A所示的化合物，例如Y为-C(O)NHCH2-的情况下，可以将R11-OH(R11的定义如上所述。)作为原料、通过公知的方法得到R11-(OX)m-C(O)OR1B(R1B为碳数1～6的烷基。)，与NH2-CH2-Z(R12)q(L1A-CH＝CH2)r-q反应来制造。
(化合物2)
化合物2具有包含单元21的聚(氧氟亚烷基)链。
(OX2) 式21
X2为具有1个以上氢原子的氟亚烷基。
氟亚烷基的碳数优选1～6、特别优选2～4。
氟亚烷基具有的氢原子为1个以上，从表面层对保护薄膜的密合性与表面层的耐摩擦性的平衡优异的方面出发，优选1～3个、特别优选1或2个。
氟亚烷基具有1个以上氟原子。氟亚烷基具有的氟原子为1个以上，从表面层对保护薄膜的密合性与表面层的耐摩擦性的平衡优异的方面出发，优选1～11个、特别优选2～7个。
X2可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
作为单元21的具体例，可举出OCHF、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-。
聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元21的重复数m2优选2以上的整数、更优选2～200的整数、进一步优选5～150的整数、特别优选5～100的整数、最优选10～50的整数。
聚(氧氟亚烷基)链可以包含仅1种单元21，也可以包含2种以上的单元21。
作为2种以上的单元21，例如，可举出碳数不同的2种以上的单元21；氢原子的数量不同的2种以上的单元21；即使碳数相同，侧链的有无、侧链的种类也不同的2种以上的单元21。
2种以上的单元21的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
作为聚(氧氟亚烷基)链具有的(OX2)m2，优选(OCHF)m21(OC2HmaF(4-ma))m22(OC3HmbF(6-mb))m23(OC4HmcF(8-mc))m24(OC5HmdF(10-md))m25(OC6HmeF(12-me))m26。
ma为1～3的整数，mb为1～5的整数，mc为1～7的整数，md为1～9的整数，me为1～11的整数。
m21、m22、m23、m24、m25及m26各自独立地为0以上的整数，优选100以下。
m21+m22+m23+m24+m25+m26为2以上的整数，更优选2～200的整数、更优选5～150的整数、进一步优选5～100的整数、特别优选10～50的整数。
其中，从化合物2在非氟系有机溶剂中的溶解性更优异的方面出发，m22优选1以上的整数、特别优选2～200的整数。
另外，C3HmbF(6-mb)、C4HmcF(8-mc)、C5HmdF(10-md)及C6HmeF(12-me)可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
需要说明的是，m21个(OCHF)、m22个(OC2HmaF(4-ma))、m23个(OC3HmbF(6-mb))、m24个(OC4HmcF(8-mc))、m25个(OC5HmdF(10-md))、m26个(OC6HmeF(12-me))的键合顺序没有限定。
m21为2以上时，多个(OCHF)可以相同也可以不同。
m22为2以上时，多个(OC2HmaF(4-ma))可以相同也可以不同。
m23为2以上时，多个(OC3HmbF(6-mb))可以相同也可以不同。
m24为2以上时，多个(OC4HmcF(8-mc))可以相同也可以不同。
m25为2以上时，多个(OC5HmdF(10-md))可以相同也可以不同。
m26为2以上时，多个(OC6HmeF(12-me))可以相同也可以不同。
其中，从化合物2在非氟系有机溶剂中的溶解性更优异的方面出发，作为聚(氧氟亚烷基)链具有的(OX2)m2，优选以下的(1)～(4)。
(1)(OC2HmaF(4-ma))m22(OC3HmbF(6-mb))m23
(2)(OC2HmaF(4-ma))m22(OC4HmcF(8-mc))m24
(3)(OC2HmaF(4-ma))m22(OC5HmdF(10-md))m25
(4)(OC2HmaF(4-ma))m22(OC6HmeF(12-me))m26
上述(1)相当于m21、m24、m25及m26为0的方案，m22+m23为2以上的整数。上述(2)相当于m21、m23、m25及m26为0的方案，m22+m24为2以上的整数。上述(3)相当于m21、m23、m24及m26为0的方案，m22+m25为2以上的整数。上述(4)相当于m21、m23、m24及m25为0的方案，m22+m26为2以上的整数。
聚(氧氟亚烷基)链除了包含单元21以外，还可以包含氧全氟亚烷基单元。
具体而言，聚(氧氟亚烷基)链可以包含单元23。
(OX21) 式23
X21为全氟亚烷基。全氟亚烷基的碳数优选1～6。
全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
聚(氧氟亚烷基)链可以包含仅1种单元23，也可以包含2种以上的单元23。
作为2种以上的单元23，例如，可举出碳数不同的2种以上的单元23；即使碳数相同，侧链的有无、侧链的种类也不同的2种以上的单元23。
作为单元23的具体例，可举出-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-。
聚(氧氟亚烷基)链中包含的单元23的重复数m20为0以上的整数，优选0～200的整数、更优选0～50的整数、进一步优选0～10的整数、特别优选0～2的整数。
聚(氧氟亚烷基)链包含单元21及单元23的情况下，单元21与单元23的键合顺序没有限定。例如，单元21与单元23可以无规、交替、嵌段地配置。
聚(氧氟亚烷基)链包含m2个单元21和m20个单元23的情况下，m2+m20为5以上的整数，优选5～400的整数、更优选5～200的整数、进一步优选5～120的整数、特别优选10～52的整数。
化合物2具有基团22。
-Si(R2)n2L2 3-n2 式22
化合物2具有的基团22的数量为1个以上，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2个以上、更优选2～10个、进一步优选2～5个、特别优选2或3个。
1分子中有多个基团22的情况下，多个基团22可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物2的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
R2为1价的烃基，优选1价的饱和烃基。R2的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1或2。
L2为水解性基团或羟基。即，L2为水解性基团时，Si-L2所示的基团为水解性甲硅烷基。
作为L2的具体例，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为L2，从化合物2的制造更容易的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为L2，从涂布时的排气少、化合物2的保存稳定性更优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要化合物2的长期的保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
n2为0～2的整数。
n2优选0或1、特别优选0。通过存在多个L2，从而表面层对基材的密合性变得更牢固。
n2为1以下时，1分子中存在的多个L2可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物2的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。n2为2时，1分子中存在的多个R2可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物2的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
需要说明的是，相当于化合物1及化合物2这两者的化合物作为仅相当于化合物1或化合物2中的一者来处理。
作为化合物2，从化合物2的表面层对保护薄膜的密合性及表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选式2所示的化合物。
R21-[(OX2)m2(OX21)m20]-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2 式2
R21为任选具有氟原子的烷基、或-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2。需要说明的是，Y2、Z2、R1、R23、r2及q2的定义如后所述。
对于任选具有氟原子的烷基中的碳数，从表面层对保护薄膜的密合性及表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选1～20、更优选1～10、进一步优选1～6、特别优选1～3。
任选具有氟原子的烷基可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选直链状。
任选具有氟原子的烷基可以为烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团(全氟烷基)。
作为任选具有氟原子的烷基的具体例，可举出CH3-、CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CH-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2-。
[(OX2)m2(OX21)m20]所示的基团为聚(氧氟亚烷基)链。
X2、X21、m2及m20的定义如上所述。其中，式2中的m2+m20为5以上的整数，优选5～400的整数、更优选5～200的整数、进一步优选5～120的整数、特别优选10～52的整数。
[(OX2)m2(OX21)m20]中，(OX2)与(OX21)的键合顺序没有限定。例如，(OX2)与(OX21)可以无规、交替、嵌段地配置。
另外，多个(OX2)可以相同，也可以不同。即，(OX2)m2可以由X2不同的2种以上的(OX2)构成。2种以上的(OX2)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
进而，m20为2以上时，多个(OX21)可以相同，也可以不同。即，(OX21)m20可以由X21不同的2种以上的(OX21)构成。2种以上的(OX21)的键合顺序没有限定，可以无规、交替、嵌段地配置。
作为[(OX2)m2(OX21)m20]所示的基团，优选[(OCHF)m21(OC2HmaF(4-ma))m22(OC3HmbF(6-mb))m23(OC4HmcF(8-mc))m24(OC5HmdF(10-md))m25(OC6HmeF(12-me))m26(OX21)m20]。
m21、m22、m23、m24、m25、m26、ma、mb、mc、md及me的定义如上所述。
Y2为单键或2价的连接基团。
作为2价的连接基团，例如，可举出2价的烃基(可以为2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，例如，可举出亚烷基。优选碳数1～20、更优选1～10、特别优选1～6。另外，2价的芳香族烃基优选碳数5～20，例如可举出亚苯基。除此以外，可以为碳数2～20的亚烯基、碳数2～20的亚炔基。)、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(R24)-、-C(O)-、-Si(R25)2-及将2种以上这些基团组合而成的基团。R24为氢原子或烷基(优选碳数1～10)。R25为烷基(优选碳数1～10)或苯基。
需要说明的是，作为上述将2种以上这些基团组合而成的基团，例如，可举出-C(O)N(R24)-、-C(O)N(R24)-亚烷基-、-O-亚烷基-、-OC(O)-。
其中，从化合物2的合成更容易的方面出发，Y2优选单键、-O-、-C(O)-、-C(O)N(R24)-、-C(O)N(R24)-亚烷基-、-O-亚烷基-。
Z2为碳原子、氮原子或硅原子。
R22为氢原子、羟基或烷基。
烷基的碳数优选1～5、更优选1～3、特别优选1。
q2为2的情况下，2个R22可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、式2所示的化合物的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
R23为-L21-Si(R2)n2L2 3-n2。
R2、L2及n2的定义如上所述。
L21为任选具有-O-的亚烷基。
亚烷基具有-O-的情况下，优选在碳-碳原子间或Z2侧的末端具有-O-。
L21的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。
Z2为碳原子或硅原子时，r2为3，q2为0～2的整数。Z2为氮原子时，r2为2，q2为0～1的整数。
1分子中具有多个R23的情况下，多个R23可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物2的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
作为化合物2，从化合物2的表面层对保护薄膜的密合性及表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选式20所示的化合物。
R21-[(OCHF)m21(OC2HmaF(4-ma))m22(OC3HmbF(6-mb))m23(OC4HmcF(8-mc))m24(OC5HmdF(10-md))m25(OC6HmeF(12-me))m26(OX21)m20]-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2 式20
各基团的定义如上所述。
作为化合物2的具体例，可举出以下的例示1～68。以下的表中，t表示1以上的整数。t优选50以下的整数。
Figure BDA0002731071620000211
Figure BDA0002731071620000221
Figure BDA0002731071620000231
Figure BDA0002731071620000241
Figure BDA0002731071620000251
化合物2可以通过公知的制造方法来制造。例如，作为化合物2的一方式的式2所示的化合物，可以通过使式2A所示的化合物与HSi(R2)n2L2 3-n2(R2、L2、n2的定义如上所述。)进行氢化硅烷化反应来制造。
R21A-[(OX2)m2(OX21)m20]-Y2-Z2(R22)q2(L2A-CH＝CH2)r2-q2 式2A
式中，X2、X21、Y2、Z2、R22、m2、m20、q2、r2的定义如上所述，R21A为任选具有氟原子的烷基、或-Y2-Z2(R22)q2(L2A-CH＝CH2)r2-q2，L2A为任选具有-O-的亚烷基、单键或-O-，L2A-CH＝CH2若进行了氢化硅烷化，则成为式2所示的化合物的L2。对于式2A所示的化合物，例如Y2为-C(O)NHCH2-的情况下，可以将R21A-OH作为原料、通过公知的方法得到R21A-[(OX2)m2(OX21)m20]-C(O)OR2B(R2B为碳数1～6的烷基。)，与NH2-CH2-Z2(R22)q2(L2A-CH＝CH2)r2-q2反应来制造。
(化合物3)
化合物3具有包含式31所示的重复单元的聚(氧全氟亚烷基)链。
(OX3)m3 式31
X3为全氟亚烷基。
对于全氟亚烷基的碳数，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选1～6。
全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选直链状。
需要说明的是，多个OX3可以相同，也可以不同。即，(OX3)m3可以由碳数不同的2种以上的OX3构成，也可以由即使碳数相同、侧链的有无、侧链的种类也不同的2种以上的OX3构成。
m3为5以上的整数，优选5～200的整数、更优选5～150的整数、特别优选10～100的整数。m3为5以上时，表面层的拒水拒油性更优异。m3为上述范围的上限值以下时，表面层的耐摩擦性更优异。
(OX3)m3中，存在碳数不同的2种以上的OX3的情况下，各OX3的键合顺序没有限定。例如，存在2种OX3的情况下，2种OX3可以无规、交替、嵌段地配置。
作为(OX3)m3，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选{(OCF2)m31(OCF2CF2)m32(OCF2CF2CF2)m33(OCF2CF2CF2CF2)m34}、(OCF2CF2)m36、(OCF2CF2CF2)m37、(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m35(OCF2CF2)、(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m38(OCF2)、(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m39(OCF2CF2)、或(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m40(OCF2CF2)(OCF2CF2CF2)，更优选{(OCF2)m31(OCF2CF2)m32(OCF2CF2CF2)m33(OCF2CF2CF2CF2)m34}、(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m35(OCF2CF2)、(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m38(OCF2)、(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m39(OCF2CF2)、或(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m40(OCF2CF2)(OCF2CF2CF2)，特别优选{(OCF2)m31(OCF2CF2)m32}、{(OCF2)m31(OCF2CF2CF2)m33}、或(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m40(OCF2CF2)(OCF2CF2CF2)。
其中，m31为1以上的整数，m32、m33及m34各自为0或1以上的整数，m31+m32+m33+m34为5～200的整数，m31个OCF2、m32个OCF2CF2、m33个OCF2CF2CF2、m34个OCF2CF2CF2CF2的键合顺序没有限定。m36及m37各自为5～200的整数，m35、m38及m39为2～99的整数，m40为3～99的整数。
另外，{(OCF2)m31(OCF2CF2)m32(OCF2CF2CF2)m33(OCF2CF2CF2CF2)m34}中，m33及m34为0的情况下，对于m32/m31，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选0.1～10、更优选0.2～5.0、进一步优选0.2～2.0、特别优选0.2～1.5、最优选0.2～0.85。
化合物3具有2个以上基团32。
-Si(R3)n3L3 3-n3 式32
化合物3具有的基团32的数量为2个以上，从表面层的耐摩擦性优异的方面出发，优选2～10个、更优选2～5个、特别优选2或3个。
1分子中具有多个基团32的情况下，多个基团32可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物3的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
R3为1价的烃基，优选1价的饱和烃基。R3的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1或2。
L3为水解性基团或羟基。即，L3为水解性基团时，Si-L3所示的基团为水解性甲硅烷基。
作为L3的具体例，可举出烷氧基、卤素原子、酰基、异氰酸酯基(-NCO)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为卤素原子，优选氯原子。
作为L3，从化合物3的制造更容易的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。作为L3，从涂布时的排气少、化合物3的保存稳定性更优异的方面出发，优选碳数1～4的烷氧基，需要化合物3的长期的保存稳定性的情况下，特别优选乙氧基，使涂布后的反应时间为短时间的情况下，特别优选甲氧基。
n3为0～2的整数。
n3优选0或1、特别优选0。通过存在多个L3，表面层对基材的密合性变得更牢固。
n3为1以下时，1分子中存在的多个L3可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物3的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。n3为2时，1分子中存在的多个R3可以相同，也可以不同。从原料的获得容易性、化合物3的制造容易性的方面出发，优选彼此相同。
化合物3不含上述的单元21。化合物3不含单元21是指化合物3实质上不含单元21，具体而言是指，对于通过1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)对化合物3进行分析而得到的化学位移值δ，将在δ＝5.0～6.5ppm处观测到的全部信号换算为H(质子)的个数时，平均1分子的上述H的个数的合计为1.0个以下。认为通过使化合物3不含单元21、且使化合物2包含单元21，从而适当地调整本组合物的表面张力，提高本表面层的密合性。
作为化合物3，从化合物3的表面层的拒水拒油性及耐摩擦性更优异的方面出发，优选式3所示的化合物。
[A-(OX3)m3-]jZ3[-Si(R3)n3L3 3-n3]g 式3
A为全氟烷基或-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k。
对于全氟烷基中的碳数，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选1～10、更优选1～6、特别优选1～3。
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
其中，A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k时，j为1。
作为全氟烷基，可举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-等。
作为全氟烷基，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-。
Q为(k+1)价的连接基团。如后述那样，k为1～10的整数。因此，作为Q，可举出2～11价的连接基团。
作为Q，只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可举出任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从后述的式3-1A、式3-1B、式3-1A-1～3-1A-6中去掉了Si(R3)n3L3 3-n3而得到的基团。
R3、L3、n3、X3及m3的定义如上所述。
Z3为(j+g)价的连接基团。
Z3只要为不损害本发明效果的基团即可，例如，可举出任选具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子、2～8价的有机聚硅氧烷残基、及从后述的式3-1A、式3-1B、式3-1A-1～3-1A-6中去掉了Si(R3)n3L3 3-n3而得到的基团。
j为1以上的整数，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选1～5的整数，从容易制造化合物3的方面出发，特别优选1。
g为1以上的整数。其中，A为全氟烷基时，g为2以上的整数，从表面层的耐摩擦性更优异的方面出发，优选2～4的整数、更优选2或3、特别优选3。A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k的情况下，g+k为2以上的整数，更优选2或3、特别优选3。
对于化合物3，从表面层的拒水拒油性更优异的方面出发，优选式3-1所示的化合物。
A-(OX3)m3-Z31 式3-1
式3-1中，A、X3及m3的定义与式3中的各基团的定义含义相同。
Z31为基团3-1A或基团3-1B。
-Qa-X31(-Qb-Si(R3)n3L3 3-n3)h(-R31)i 式3-1A
-Qc-[CH2C(R32)(-Qd-Si(R3)n3L3 3-n3)]y-R33 式3-1B
Qa为单键或2价的连接基团。
作为2价的连接基团，例如，可举出2价的烃基(可以为2价的饱和烃基、2价的芳香族烃基、亚烯基、亚炔基。2价的饱和烃基可以为直链状、支链状或环状，例如，可举出亚烷基。碳数优选1～20。另外，2价的芳香族烃基优选碳数5～20，例如，可举出亚苯基。除此以外，可以为碳数2～20的亚烯基、碳数2～20的亚炔基。)、2价的杂环基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-及将2种以上这些基团组合而成的基团。此处，Ra为烷基(优选碳数1～10)或苯基。Rd为氢原子或烷基(优选碳数1～10)。
需要说明的是，作为上述将2种以上这些基团组合而成的基团，例如，可举出-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、亚烷基-O-亚烷基、亚烷基-OC(O)-亚烷基、亚烷基-Si(Ra)2-亚苯基-Si(Ra)2。
X31为单键、亚烷基、碳原子、氮原子、硅原子或2～8价的有机聚硅氧烷残基。
需要说明的是，上述亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
X31所示的亚烷基的碳数优选1～20、特别优选1～10。
作为2～8价的有机聚硅氧烷残基，可举出2价有机聚硅氧烷残基、及后述的(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
Qb为单键或2价的连接基团。
2价的连接基团的定义与上述的Qa中说明的定义含义相同。
R31为羟基或烷基。
烷基的碳数优选1～5、更优选1～3、特别优选1。
X31为单键或亚烷基的情况下，h为1，i为0，
X31为氮原子时，h为1或2的整数，i为0或1的整数，满足h+i＝2，X31为碳原子或硅原子时，h为1～3的整数，i为0～2的整数，满足h+i＝3，
X31为2～8价的有机聚硅氧烷残基的情况下，h为1～7的整数，i为0～6的整数，满足h+i＝1～7。
其中，h为1的情况下，A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k。
存在2个以上(-Qb-Si(R3)n3L3 3-n3)的情况下，2个以上的(-Qb-Si(R3)n3L3 3-n3)可以相同，也可以不同。存在2个以上R31的情况下，2个以上的(-R31)可以相同，也可以不同。
Qc为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物的方面出发，优选单键。
亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
R32为氢原子或碳数1～10的烷基，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。
作为烷基，优选甲基。
Qd为单键或亚烷基。亚烷基的碳数优选1～10、特别优选1～6。从容易制造化合物的方面出发，Qd优选单键或-CH2-。
R33为氢原子或卤素原子，从容易制造化合物的方面出发，优选氢原子。
y为1～10的整数，优选1～6的整数。其中，y为1的情况下，A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k。
2个以上的[CH2C(R32)(-Qd-Si(R3)n3L3 3-n3)]可以相同，也可以不同。
作为基团3-1A，优选基团3-1A-1～3-1A-6。
-(X32)s1-Qb1-SiRnL3-n 式3-1A-1
-(X33)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R3)n3L3 3-n3]2 式3-1A-2
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R3)n3L3 3-n3]2 式3-1A-3
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R3)n3L3 3-n3]3 式3-1A-4
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R3)n3L3 3-n3]3 式3-1A-5
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R3)n3L3 3-n3]w 式3-1A-6
其中，基团3-1A为基团3-1A-1时，式3-1中的A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k。
需要说明的是，式3-1A-1～3-1A-6中，R3、L3、及n3的定义如上所述。
X32为-O-、或、-C(O)N(Rd)-(其中，式中的N与Qb1键合)。
Rd的定义如上所述。
s1为0或1。
Qb1为亚烷基。需要说明的是，亚烷基任选具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。亚烷基任选具有多个选自由-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基及二烷基亚甲硅烷基组成的组中的基团。
需要说明的是，亚烷基具有-O-、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基的情况下，优选在碳原子-碳原子间具有这些基团。
Qb1所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
作为Qb1，s1为0的情况下，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-。(X32)s1为-O-的情况下，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-。(X32)s1为-C(O)N(Rd)-的情况下，优选碳数2～6的亚烷基(其中，式中的N与Qb1键合)。Qb1为这些基团，容易制造化合物。
作为基团3-1A-1的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX3)m3的键合位置。
Figure BDA0002731071620000331
X33为-O-、-NH-、或、-C(O)N(Rd)-。
Rd的定义如上所述。
Qa2为单键、亚烷基、-C(O)-、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团。
Qa2所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qa2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-或-NH-的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qa2，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-、-C(O)-(其中，右侧与N键合。)。
s2为0或1(其中，Qa2为单键的情况下，为0。)。从容易制造化合物的方面出发，优选0。
Qb2为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有2价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团。
Qb2所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qb2所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有2价有机聚硅氧烷残基、醚性氧原子或-NH-的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qb2，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
2个[-Qb2-Si(R3)n3L3 3-n3]可以相同，也可以不同。
作为基团3-1A-2的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX3)m3的键合位置。
Figure BDA0002731071620000341
Qa3为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团，从容易制造化合物的方面出发，优选单键。
Qa3所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qa3所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
G为碳原子或硅原子。
Rg为羟基或烷基。Rg所示的烷基的碳数优选1～4。
作为G(Rg)，从容易制造化合物的方面出发，优选C(OH)或Si(Rga)(其中，Rga为烷基。烷基的碳数优选1～10、特别优选甲基。)。
Qb3为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb3所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qb3所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qb3，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
2个[-Qb3-Si(R3)n3L3 3-n3]可以相同，也可以不同。
作为基团3-1A-3的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX3)m3的键合位置。
Figure BDA0002731071620000351
式3-1A-4中的Rd的定义如上所述。
s4为0或1。
Qa4为单键、亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa4所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qa4所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
t4为0或1(其中，Qa4为单键的情况下，为0。)。
作为-Qa4-(O)t4-，从容易制造化合物的方面出发，s4为0的情况下，优选单键、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-(其中，左侧与(RfO)m键合。)，s4为1的情况下，优选单键、-CH2-、-CH2CH2-。
Qb4为亚烷基，上述亚烷基任选具有-O-、-C(O)N(Rd)-(Rd的定义如上所述。)、硅亚苯基骨架基团、2价有机聚硅氧烷残基或二烷基亚甲硅烷基。
需要说明的是，亚烷基具有-O-或硅亚苯基骨架基团的情况下，优选在碳原子-碳原子间具有-O-或硅亚苯基骨架基团。另外，亚烷基具有-C(O)N(Rd)-、二烷基亚甲硅烷基或2价有机聚硅氧烷残基的情况下，优选在碳原子-碳原子间或与(O)u4键合的一侧的末端具有这些基团。
Qb4所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
u4为0或1。
作为-(O)u4-Qb4-，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
3个[-(O)u4-Qb4-Si(R3)n3L3 3-n3]可以相同，也可以不同。
作为基团3-1A-4的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX3)m3的键合位置。
Figure BDA0002731071620000371
Qa5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa5所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qa5所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qa5，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中，右侧与Si键合。)。
Qb5为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb5所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qb5所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qb5，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-(其中，右侧与Si(R3)n3L3 3-n3键合。)。
3个[-Qb5-Si(R3)n3L3 3-n3]可以相同，也可以不同。
作为基团2-1-5的具体例，可举出以下的基团。下述式中，*表示与(OX3)m3的键合位置。
Figure BDA0002731071620000381
式3-1A-6中的Rd的定义如上所述。
v为0或1。
Qa6为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团。
Qa6所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qa6所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qa6，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-(其中，右侧与Za键合。)。
Za为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基。
w为2～7的整数。
作为(w+1)价的有机聚硅氧烷残基，可举出下述的基团。其中，下式中的Ra如上所述。
Figure BDA0002731071620000391
Qb6为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团。
Qb6所示的亚烷基的碳数优选1～10、特别优选2～6。
Qb6所示的在碳数2以上的亚烷基的碳原子-碳原子间具有醚性氧原子或2价有机聚硅氧烷残基的基团的碳数优选2～10、特别优选2～6。
作为Qb6，从容易制造化合物的方面出发，优选-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
w个[-Qb6-Si(R3)n3L3 3-n3]可以相同，也可以不同。
(化合物1～3的含有比)
化合物1～3各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于本组合物中的化合物3的含量相对于化合物1及化合物2的含量的合计而言，从表面层对保护薄膜的密合性与表面层的耐摩擦性的平衡优异的方面出发，以质量比计优选0.1～10、更优选0.1～4、进一步优选0.1～1.5、特别优选0.25～0.67。
需要说明的是，对于相当于化合物1及化合物2这两者的化合物，仅设为相当于化合物1或化合物2中的一者来计算上述质量比。
(其他成分)
本组合物可以包含液体介质。
作为液体介质的具体例，可举出水、有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可举出氟系有机溶剂及非氟系有机溶剂。
对于有机溶剂，可以组合使用2种以上。
作为氟系有机溶剂的具体例，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟代烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇。
氟化烷烃优选碳数4～8的化合物，例如，可举出C6F13H(AC-2000：制品名、AGC株式会社制)、C6F13C2H5(AC-6000：制品名、AGC株式会社制)、C2F5CHFCHFCF3(Vertrel：制品名、DuPont公司制)。
作为氟化芳香族化合物的具体例，可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、1,3-双(三氟甲基)苯、1,4-双(三氟甲基)苯。
氟代烷基醚优选碳数4～12的化合物，例如，可举出CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000：制品名、AGC株式会社制)、C4F9OCH3(Novec-7100：制品名、3M公司制)、C4F9OC2H5(Novec-7200：制品名、3M公司制)、C2F5CF(OCH3)C3F7(Novec-7300：制品名、3M公司制)。
作为氟化烷基胺的具体例，可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺。
作为氟代醇的具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇。
作为非氟系有机溶剂，优选由氢原子及碳原子形成的化合物、及由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，具体而言，可举出烃系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂、醇系有机溶剂。
作为烃系有机溶剂的具体例，可举出己烷、庚烷、环己烷。
作为酮系有机溶剂的具体例，可举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮。
作为醚系有机溶剂的具体例，可举出乙醚、四氢呋喃、四乙二醇二甲基醚。
作为酯系有机溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯。
作为醇系有机溶剂的具体例，可举出异丙醇。
本组合物包含液体介质的情况下，液体介质的含量相对于本组合物的全部质量优选70～99.99质量％、特别优选80～99.9质量％。
本组合物包含液体介质、并且包含化合物1的情况下，化合物1的含量相对于本组合物的全部质量优选0.002～27.3质量％、特别优选0.06～16.0质量％。
本组合物包含液体介质、并且包含化合物2的情况下，化合物2的含量相对于本组合物的全部质量优选0.002～27.3质量％、特别优选0.06～16.0质量％。
本组合物包含液体介质时的化合物3的含量相对于本组合物的全部质量，优选0.001～24.0质量％、特别优选0.02～8.0质量％。
本组合物可以包含上述以外的成分。
作为其他成分，可举出化合物1～化合物3的制造工序中生成的副产物、未反应的原料等制造上的不可避免的化合物。
另外，可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂的具体例，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸。作为碱性催化剂的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨。
其他成分的含量相对于化合物1～化合物3的合计量优选0～10质量％、更优选0～5质量％、特别优选0～1质量％。
〔物品〕
本发明的物品优选具有基材、和在基材上由本组合物形成的表面层。优选在表面层的表面贴附有保护薄膜。
表面层中包含选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物、以及化合物3的、借助水解反应及缩合反应而得到的化合物。
表面层的膜厚优选1～100nm、特别优选1～50nm。对于表面层的膜厚，可以使用薄膜解析用X射线衍射仪(ATX-G：制品名、RIGAKU公司制)，通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案，根据该干涉图案的振动周期来算出。
基材只要为要求赋予拒水拒油性的基材，就没有特别限定。作为基材的材料的具体例，可举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、及它们的复合材料。玻璃可以进行了化学强化。基材可以通过国际公开第2011/016458号的第0089～0095段中记载的化合物、SiO2等进行基底处理。
上述物品例如可以通过下述的方法来制造。
·通过使用了本组合物的干涂法对基材的表面进行处理、得到上述物品的方法。
·通过湿涂法将本组合物涂布于基材的表面、使其干燥、从而得到上述物品的方法。
需要说明的是，湿涂法中，也可以用酸催化剂、碱性催化剂等预先将化合物1～化合物3进行水解，使用包含经水解的化合物和液体介质的组合物。
在本组合物中包含的、选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物与化合物3的Mn之差小的情况下(优选Mn的差为0～3000、特别优选Mn的差为0～2000)，从可得到选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物和化合物3均匀地分布的表面层的方面出发，优选使用干涂法来形成表面层。
另一方面，在本组合物中包含的、选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物与化合物3的Mn之差大的情况下(优选Mn的差为2000以上，特别优选Mn的差为3000以上)，从可得到选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物和化合物3均匀地分布的表面层的方面出发，优选使用湿涂法形成表面层。
作为干涂法的具体例，可举出真空蒸镀法、CVD法、溅射法。这些中，从抑制化合物1～3的分解的方面、及装置的简便性的方面出发，真空蒸镀法是适当的。真空蒸镀时可以使用将本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的粒料状物质。
作为湿涂法的具体例，可举出旋转涂布法、揩涂(wipe coating)法、喷雾涂布法、刮板涂布(squeegee coating)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法。
实施例
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，例6～9、11～16及18～19为实施例，例5、10、17及20为比较例。各成分的配混量表示质量基准。
〔评价方法〕
(水接触角的测定方法)
使用接触角测定装置(DM-500：制品名、协和界面科学社制)，测定置于表面层的表面的约2μL的蒸馏水的接触角(水接触角)。在表面层的表面中的不同的5个部位进行测定并算出其平均值。接触角的算出使用2θ法。接触角为100度以上是良好的。
(耐摩擦性的试验方法)
对表面层，依据JIS L0849：2013(ISO105-X12：2001)，使用往返式摩擦试验机(ケイエヌテー社制)，以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟使钢丝绒BONSTAR(#0000)往返。每往返1000次测定水接触角，测定水接触角相对于试验前的水接触角开始变为85％以下的时刻的往返次数。需要说明的是，往返次数的上限为20000次。往返次数越多，耐摩擦性越优异。往返次数优选5000次以上，更优选10000次以上。
(密合性的试验方法)
将具有丙烯酸系粘合层的聚氯乙烯薄膜(エレップマスキングN-380：制品名、日东电工株式会社制、胶带宽度50mm)的丙烯酸系粘合层贴附于表面层，依据JIS K6854-1：1999(ISO8510-1：1990)，使用90度剥离试验机(日新科学株式会社制)，在室温(23℃)下以100mm/分钟的剥离速度、测定剥离上述聚氯乙烯薄膜时的90度剥离力。剥离力越大，密合性越优异。剥离力优选250mN/50mm以上，更优选370mN/50mm以上。
〔例1〕
化合物2-A按照以下的步骤来合成。
(例1-1)
按照国际公开第2013/121984号的例6-1中记载的方法，得到化合物X1。
化合物X1：CH3-(OCF2CFHOCF2CF2CF2CH2)n-OH、重复单元数n的平均值：14
(例1-2)
在50mL的茄形烧瓶中加入8.0g例1-1中得到的化合物X1、烯丙基溴0.34g、四丁基溴化铵0.08g及48质量％氢氧化钾水溶液0.60g，将混合物在80℃下搅拌5小时。将混合物冷却至室温(23℃)，加入AC-6000(制品名、AGC株式会社制)10g，进行2次水洗。将得到的粗液用硅胶柱色谱(展开溶剂：AC-6000)进行纯化，得到7.9g化合物X2(收率98％)。
化合物X2的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS(四甲基硅烷))δ(ppm)：2.4(2H)、4.0(2H)、4.2(2H)、4.5(2H)、4.8(26H)、5.2～5.4(2H)、5.8～6.0(1H)、6.7～6.9(14H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-81(3F)、-84～-85(28F)、-89～-91(28F)、-114(2F)、-120(26F)、-122(4F)、-123(2F)、-124(2F)、-127(30F)、-145(14F)。
化合物X2：CH3-(OCF2CFHOCF2CF2CF2CH2)n-OCH2CH＝CH2、重复单元数n的平均值：14、化合物X2的Mn：4300。
(例1-3)
在10mL的玻璃制样品瓶中，加入6.0g例1-2中得到的化合物X2、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)0.06g、HSi(OCH3)31.01g、苯胺0.02g、1,3-双(三氟甲基)苯(东京化成工业株式会社制)1.0g，将混合物在40℃下搅拌8小时。反应结束后，将溶剂等减压馏去，用1.0μm孔径的膜滤器进行过滤，得到6.5g化合物2-A(收率100％)。
化合物2-A的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.4(2H)、1.7(2H)、3.2(9H)、3.3(3H)、3.7(2H)、4.0(2H)、4.2(26H)、5.5～5.8(13H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-84.5～-87.0(26F)、-90.3～-92.2(26F)、-120.6(24F)、-124.1(2F)、-128.0(26F)、-143.8～-145.0(13F)。
化合物2-A：CH3-(OCF2CFHOCF2CF2CF2CH2)n-OCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
重复单元数n的平均值：14、化合物2-A的Mn：4420。
〔例2〕
化合物3-A按照以下的步骤来合成。
(例2-1)
按照国际公开第2013/121984号的例11-1～11-3中记载的方法，得到化合物Y1。
化合物Y1：CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2-OC(O)CF(CF3)OCF2CF2CF3、n的平均值：13、Mn：5050。
(例2-2)
在50mL的3口烧瓶内，加入9.0g化合物Y1及0.45g NH2CH2C(CH2CH＝CH2)3，将混合物在室温(23℃)下搅拌12小时。使反应粗液在硅胶柱色谱中展开，分离得到9.4g化合物Y2(收率99％)。
化合物Y2：CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NHCH2C(CH2CH＝CH2)3、
n的平均值：13、Mn：4800。
(例2-3)
在100mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物制茄形烧瓶中，加入5.0g化合物Y2、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)0.03g、三甲氧基硅烷0.36g、苯胺0.01g及1,3-双(三氟甲基)苯2.0g，将混合物在室温(23℃)下搅拌8小时。将溶剂等减压馏去，用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤，得到5.2g化合物3-A(纯度99％以上、收率99％)。
化合物3-A的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.75(6H)、1.3～1.6(12H)、3.4(2H)、3.7(27H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.2(3F)、-82.1(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-119.6(2F)、-125.4(52F)、-126.2(2F)。
化合物3-A：CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3、n的平均值：13、Mn：5400。
〔例3〕
化合物3-B按照以下的步骤来合成。
(例3-1)
在50mL的3口烧瓶内，加入10.1g例2-1中得到的化合物Y1、二烯丙基胺0.97g、1,3-双(三氟甲基)苯10g，将混合物在室温(23℃)下搅拌8小时。用蒸发仪对反应粗液进行浓缩，得到粗产物9.8g。将粗产物在硅胶柱色谱中展开，分离得到9.5g化合物Y3(收率99％)。
化合物Y3的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：4.0(4H)、5.3～5.4(4H)、5.7～6.0(2H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.1(3F)、-82.6(54F)、-87.9(54F)、-90.0(2F)、-110.3(2F)、-124.1(2F)、-125.0(52F)。
化合物Y3：CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)N(CH2CH＝CH2)2、
n的平均值：13、Mn：4790。
(例3-2)
在100mL的四氟乙烯-全氟(烷氧基乙烯基醚)共聚物制茄形烧瓶中，加入5.0g化合物Y3、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：2质量％)0.03g、三甲氧基硅烷0.36g、苯胺0.01g及1,3-双(三氟甲基)苯2.0g，将混合物在室温(23℃)下搅拌8小时。将溶剂等减压馏去，用孔径0.5μm的膜滤器进行过滤，得到5.2g化合物3-B(纯度99％以上、收率99％)。
化合物3-B的NMR波谱；
1H-NMR(300.4MHz、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：0.6(4H)、1.8(4H)、3.4(4H)、3.6(18H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-55.2(3F)、-82.8(54F)、-88.1(54F)、-90.2(2F)、-111.4(2F)、-124.2(2F)、-125.2(52F)。
化合物3-B：CF3-(OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2)n-OCF2CF2-OCF2CF2CF2-C(O)N[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]2、
n的平均值：13、Mn：5050。
〔例4〕
化合物1-A使用东京化成工业株式会社制、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基)硅烷(CF3-(CF2)5(CH2)2-Si(OCH3)3)。
[例5～20]
将例1～4中得到的各化合物1-A、2-A、3-A、3-B以表1、2记载的比例混合，得到例6～9、11～16及18～19的组合物。
使用得到的组合物，通过以下的干涂法进行基材的表面处理，得到在基材(化学强化玻璃)的表面形成表面层而成的评价样品(物品)。
需要说明的是，对于例5、10、17及20，仅使用化合物1-A、2-A、3-A、及3-B中1种化合物，除此以外，通过与上述的例6～9、11～16及18～19的情况同样地来实施，由此制作各评价样品。
使用得到的各评价样品，实施上述的评价试验，将结果示于表1、2。
(干涂法)
在真空蒸镀装置(VTR-350M：制品名、ULVAC KIKO,Inc.制)内的钼制舟皿中，配置表1记载的组合物(0.5g)作为蒸镀源。在真空蒸镀装置内配置基材，对真空蒸镀装置内进行排气直至变为5×10-3Pa以下(绝对压力)的压力。对配置有上述各组合物的舟皿进行加热至达到300℃，使表1记载的各组合物在基材上真空蒸镀，形成厚度10nm的蒸镀膜。对形成有蒸镀膜的基材在温度200℃下进行30分钟加热(后处理)，形成厚度10nm的表面层，得到评价样品。
[表1]
Figure BDA0002731071620000491
[表2]
Figure BDA0002731071620000492
如表1、2所示，确认了使用包含化合物1或化合物2且包含化合物3的组合物的情况下(例6～9、11～16及18～19)，可得到耐摩擦性及与保护薄膜的密合性优异的表面层。
产业上的可利用性
本发明的组合物可以用于要求赋予拒水拒油性的各种用途。例如，可以用于触摸面板等显示输入装置的涂层；透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层；电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层；洗手间用防污涂层；导通并且需要拒液的构件上的涂层；热交换机的拒水·防水·滑水涂层；振动筛、气缸内部等的表面低摩擦涂层等。
作为更具体的使用例，可举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理者、手机、便携信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备的涂层、眼镜镜片等表面保护涂层、洗手间、浴室、化妆间、厨房等用水场所的装饰建材的涂层、布线板用防水涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、输电线路的绝缘性提高涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、洗手间用防污涂层、振动筛、气缸内部等表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车等运输设备用部件(例如，外装、玻璃、镜子、保险杠)、工具等的表面保护涂层等。
需要说明的是，将2018年4月20日申请的日本专利申请2018-081607号的说明书、权利要求书、附图、及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种组合物，其包含：选自由式1所示的化合物1及下述化合物2组成的组中的至少1种化合物、和下述化合物3，
所述化合物2具有包含式21所示的重复单元的聚(氧氟亚烷基)链和式22所示的基团，
所述化合物3具有包含式31所示的重复单元的聚(氧全氟亚烷基)链和2个以上的式32所示的基团，且不含式21所示的重复单元，
R11-(OX)m-Y-Z(R12)q(R13)r-q 式1
其中，式1中，
R11为氟烷基，
X为具有1个以上氟原子的碳数1以上的氟亚烷基，
m为0～4的整数，
Y为任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基、单键、-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-，所述任选具有-O-、-C(O)N(R14)-或-C(O)-的亚烷基任选具有氟原子，其中，所述Y为包含-OCF2-的亚烷基时，所述亚烷基中的-OCF2-的数量为1个，
R14为氢原子或烷基，
Z为碳原子、硅原子或氮原子，
R12为氢原子、羟基或烷基，
R13为-L1-Si(R1)n1L3-n1，R1为1价的烃基，L为水解性基团或羟基，n1为0～2的整数，L1为任选具有-O-的亚烷基，
Z为碳原子或硅原子时，r为3，q为0～1的整数，Z为氮原子时，r为2，q为0，
(OX2) 式21
-Si(R2)n2L2 3-n2 式22
其中，式21及式22中，
X2为具有1个以上氢原子的氟亚烷基，
R2为1价的烃基，
L2为水解性基团或羟基，
n2为0～2的整数，
(OX3)m3 式31
-Si(R3)n3L3 3-n3 式32
其中，式31及式32中，
X3为全氟亚烷基，
m3为5以上的整数，
R3为1价的烃基，
L3为水解性基团或羟基，n3为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述式1中的m为0或1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述化合物2为式2所示的化合物，
R21-[(OX2)m2(OX21)m20]-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2 式2
其中，式2中，
R21为任选具有氟原子的烷基、或-Y2-Z2(R22)q2(R23)r2-q2，
X2为具有1个以上氢原子的氟亚烷基，
X21为全氟亚烷基，
Y2为单键或2价的连接基团，
Z2为碳原子、硅原子或氮原子，
R22为氢原子、羟基或烷基，
R23为-L21-Si(R2)n2L2 3-n2，L21为任选具有-O-的亚烷基，R2为1价的烃基，L2为水解性基团或羟基，n2为0～2的整数，
m2为2以上的整数，m20为0以上的整数，m2+m20为5以上的整数，
Z2为碳原子或硅原子时，r2为3，q2为0～2的整数，Z2为氮原子时，r2为2，q2为0～1的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述化合物3为式3所示的化合物，
[A-(OX3)m3-]jZ3[-Si(R3)n3L3 3-n3]g 式3
其中，式3中，
A为全氟烷基或-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k，
Q为(k+1)价的连接基团，
k为1～10的整数，
R3为1价的烃基，
L3为水解性基团或羟基，n3为0～2的整数，
X3为全氟亚烷基，
m3为5以上的整数，
Z3为(j+g)价的连接基团，
j为1以上的整数，
g为1以上的整数，其中，A为全氟烷基时，g为2以上的整数，A为-Q[-Si(R3)n3L3 3-n3]k时，g+k为2以上的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，所述选自由化合物1及化合物2组成的组中的至少1种化合物与化合物3的数均分子量之差为0～3000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，相对于所述化合物1及所述化合物2的含量的合计，所述化合物3的含量以质量比计为0.1～10。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其包含液体介质，所述液体介质包含氟系有机溶剂、非氟系有机溶剂、或水。
8.一种物品，其具有：基材、和在所述基材上形成的表面层，所述表面层由权利要求1～7中任一项所述的组合物形成。
9.根据权利要求8所述的物品，其是由所述组合物通过干涂法形成的。
10.根据权利要求8或9所述的物品，其中，所述基材为金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石材、或它们的复合材料。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的物品，其中，所述表面层的膜厚为1～100nm。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的物品，其中，在所述表面层的表面贴附有保护薄膜。
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