CN113165345B - 含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供即使在缩短含氟有机基团的链长的情况下也能够形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、在表面具有表面层的物品及其制造方法。[(Rf‑A‑)2N‑]a1Q1[‑T]b1(Rf:氟烷基或在碳数2以上的氟烷基的碳‑碳原子间具有‑O‑的基团,A:不具有氟原子的2价的有机基团,Q1:a1+b1价的有机基团,T:‑Si(R)3‑c(L)c,R:烷基,L:水解性基团或羟基,a1:1以上的整数,b1:2以上的整数,c:2或3)所示的含氟化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品及其制造方法。
背景技术
具有氟烷基、氟聚醚链等含氟有机基团和水解性甲硅烷基的含氟化合物能够在基材的表面形成显示高润滑性、拒水拒油性等的表面层,因此适合用于表面处理剂。含有含氟化合物的表面处理剂被用作要求长期维持如下性能的用途:即使表面层被手指反复摩擦、拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及能够通过擦拭容易地将附着于表面层的指纹去除的性能(指纹污迹去除性),例如用作构成触摸面板的手指接触面的构件、眼镜镜片、可穿戴式末端的显示器的表面处理剂。
作为能够在基材的表面形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟化合物,提出了具有多个氟聚醚链和多个水解性甲硅烷基的含氟化合物(专利文献1的[0049]段的化合物(1-2)、化合物(1-4)、化合物(1-5)、化合物(1-7)及化合物(1-8))。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/187775号
发明内容
发明要解决的问题
表面处理剂有时也用于智能电话、平板电脑终端等移动设备的背面(与显示画面相反侧的面)的表面处理。
本发明人等对使用含有含氟化合物的表面处理剂对基材的主表面整体进行表面处理而得到的带表面层的基材进行了评价,结果明确了虽然表面层的指纹污迹去除性良好,但防滑性差(即,容易滑动)。例如,带表面层的基材为移动设备的情况下,在对移动设备进行操作时、载置于桌子上等时,有移动设备滑落的担心。因此,对形成于移动设备的背面的表面层不仅要求耐摩擦性及指纹污迹去除性,还要求防滑性。
根据本发明人等的研究可知,若缩短含氟有机基团的链长,则表面层的防滑性有提高的倾向。但是,若缩短含氟有机基团的链长,则表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性有降低的倾向。
本发明的目的在于,提供:即使在缩短含氟有机基团的链长的情况下也能够形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的含氟化合物、含有含氟化合物的组合物及涂布液、即使在缩短含氟化合物的含氟有机基团的链长的情况下也具有耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层的物品及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供具有下述[1]~[14]的构成的含氟化合物、含有含氟化合物的组合物、涂布液、物品、及物品的制造方法。
[1]一种含氟化合物,其为下式(1A)所示的化合物或下式(1B)所示的化合物。
[(Rf-A-)2N-]a1Q1[-T]b1···(1A)
[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-Qf-A-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-Q2[-N(-A-Rf)2]a2[-T]b2···(1B)
其中,
Rf为氟烷基(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)、或在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),式(1A)及式(1B)中的2个以上的Rf任选相同或不同,
Qf为氟亚烷基(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)、或在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),
A为不具有氟原子的2价的有机基团,式(1A)及式(1B)中的2个以上的A任选相同或不同,
Q1为a1+b1价的有机基团,
Q2为a2+b2+1价的有机基团,2个Q2任选相同或不同,
R10为氢原子或碳数1~6的烃基,2个以上的R10任选相同或不同,
T为-Si(R)3-c(L)c,
R为烷基,
L为水解性基团或羟基,2个以上的L任选相同或不同,
a1为1以上的整数,a2为0以上的整数,2个以上的[(Rf-A-)2N-]任选相同或不同,
a3为0或1,a2+a3≥1,
b1及b2各自为2以上的整数,2个以上的T任选相同或不同,
c为2或3。
其中,前述式(1B)所示的化合物中,借助Qf连接的2个1价的基团任选相同或不同。
[2]根据[1]所述的含氟化合物,其中,前述式(1B)所示的化合物为下式(1BX)所示的化合物。
{[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-}2Qf···(1BX)
[3]根据[1]或[2]所述的含氟化合物,其中,前述Rf为下式(g1a)所示的基团。
Rf1-(ORf2)m-···(g1a)
其中,
Rf1为碳数1~6的氟烷基(其中,m为0时,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),
Rf2为碳数1~6的氟亚烷基(其中,在与A键合的Rf2的A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),
m为0以上的整数,m为2以上时,(ORf2)m任选包含2种以上的ORf2。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的含氟化合物,其中,前述Rf及Qf的分子量各自为50~1000。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的含氟化合物,其中,前述A为-(CH2)n-、-C(O)-、-(CH2)n-NHC(O)-、-C(O)NH-(CH2)n-C(O)-或-C(O)NH-(CH2)n-(其中,n为1以上的整数。)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的含氟化合物,其中,前述Q1为式(g2-1)所示的基团(其中,a1=d1+d3及b1=d2+d4。)、式(g2-2)所示的基团(其中,a1=e1及b1=e2。)、式(g2-3)所示的基团(其中,a1=1及b1=2。)、式(g2-4)所示的基团(其中,a1=h1及b1=h2。)、或式(g2-5)所示的基团(其中,a1=i1及b1=i2。),
前述Q2为式(g2-1)所示的基团(其中,a2+1=d1+d3及b2=d2+d4。)、式(g2-2)所示的基团(其中,a2+1=e1及b2=e2。)、式(g2-3)所示的基团(其中,a2+1=1及b2=2。)、式(g2-4)所示的基团(其中,a2+1=h1及b2=h2。)、或式(g2-5)所示的基团(其中,a2+1=i1及b2=i2。)。
(-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q22-)e2···(g2-2)
-Q13-N(-Q23-)2···(g2-3)
(-Q14-)h1Z(-Q24-)h2···(g2-4)
(-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q25-)i2···(g2-5)
其中,
式(g2-1)~式(g2-5)中,Q12、Q13、Q14及Q15侧与[(Rf-A-)2N-]或-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-的氮原子连接,Q22、Q23、Q24及Q25侧与T连接,
Q11为单键、-O-、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,
Q12为单键、-C(O)-、或亚烷基,Q1或Q2具有2个以上Q12时,2个以上的Q12任选相同或不同,
Q13为亚烷基,
Q14在Q14所键合的Z中的原子为碳原子的情况下是Q12,在Q14所键合的Z中的原子为氮原子的情况下是Q13,Q1或Q2具有2个以上Q14时,2个以上的Q14任选相同或不同,
Q15为亚烷基,Q1或Q2具有2个以上Q15时,2个以上的Q15任选相同或不同,
Q22为亚烷基;在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;在亚烷基的不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-并且在不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q22任选相同或不同,
Q23为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个Q23任选相同或不同,
Q24在Q24所键合的Z中的原子为碳原子的情况下是Q22,在Q24所键合的Z中的原子为氮原子的情况下是Q23,2个以上的Q24任选相同或不同,
Q25为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q25任选相同或不同,
Z为a1+b1价或a2+b2+1价的具有环结构的基团,其具有Q14所直接键合的碳原子或氮原子、并且具有Q24所直接键合的碳原子或氮原子,
R1为氢原子或烷基,Q1或Q2具有2个以上R1时,2个以上的R1任选相同或不同,
R2为氢原子或烷基,
R3为烷基,
d1为0~3的整数,d2为0~3的整数,d1+d2为1~3的整数,
d3为0~3的整数,d4为0~3的整数,d3+d4为1~3的整数,
d1+d3为1~4的整数,d2+d4为2~5的整数,
e1为1或2,e2为2或3,e1+e2为3或4,
h1为1以上的整数,h2为2以上的整数,
i1为1或2,i2为2或3,i1+i2为3或4。
[7]一种含有含氟化合物的组合物,其特征在于,包含:1种以上前述[1]~[6]中任一项所述的含氟化合物、和其他含氟化合物。
[8]一种涂布液,其特征在于,包含:前述[1]~[6]中任一项所述的含氟化合物或[7]所述的含有含氟化合物的组合物;和液体介质。
[9]一种物品,其特征在于,在基材的表面具有表面层,所述表面层由前述[1]~[6]中任一项所述的含氟化合物或[7]所述的含有含氟化合物的组合物形成。
[10]根据[9]所述的物品,其中,在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有前述表面层。
[11]一种物品的制造方法,其特征在于,通过使用了前述[1]~[6]中任一项所述的含氟化合物或[7]所述的含有含氟化合物的组合物的干涂法对基材的表面进行处理,在前述基材的表面形成表面层,所述表面层由前述含氟化合物或前述含有含氟化合物的组合物形成。
[12]一种物品的制造方法,其特征在于,通过湿涂法将[8]所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥,在前述前述基材的表面形成表面层,所述表面层由含氟化合物或前述含有含氟化合物的组合物形成。
[13]一种含氟化合物,其为下式(2A)所示的化合物或下式(2B)所示的化合物。
[(Rf-A-)2N-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(2A)
[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-Qf-A-N(-A-Rf)-Q20[-N(-A-Rf)2]a2[-CH=CH2]b2···(2B)
其中,
Rf为氟烷基(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)、或在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),式(2A)及式(2B)中的2个以上的Rf任选相同或不同,
Qf为氟亚烷基(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)、或在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),
A为不具有氟原子的2价的有机基团,式(2A)及式(2B)中的2个以上的A任选相同或不同,
Q10为a1+b1价的有机基团,
Q20为a2+b2+1价的有机基团,2个Q20任选相同或不同,
a1为1以上的整数,a2为0以上的整数,2个以上的[(Rf-A-)2N-]任选相同或不同,
b1及b2各自为2以上的整数。
其中,前述式(2B)所示的化合物中,借助Qf连接的2个1价的基团任选相同或不同。
[14]根据[13]所述的含氟化合物,其中,前述式(2B)所示的化合物为下式(2BX)所示的化合物。
{[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-}2Qf···(2BX)
发明的效果
利用本发明的含氟化合物,即使在缩短含氟有机基团的链长的情况下也能够形成指纹污迹去除性及耐摩擦性优异的表面层。
利用本发明的含有含氟化合物的组合物,即使在缩短含氟化合物的含氟有机基团的链长的情况下也能够形成指纹污迹去除性及耐摩擦性优异的表面层。
利用本发明的涂布液,即使在缩短含氟化合物的含氟有机基团的链长的情况下也能够形成指纹污迹去除性及耐摩擦性优异的表面层。
本发明的物品具有即使在缩短含氟化合物的含氟有机基团的链长的情况下指纹污迹去除性及耐摩擦性也优异的表面层。
利用本发明的物品的制造方法,能够制造具有即使在缩短含氟化合物的含氟有机基团的链长的情况下指纹污迹去除性及耐摩擦性也优异的表面层的物品。
具体实施方式
本说明书中,将式(1A)所示的化合物记作化合物(1A),将式(1B)所示的化合物记作化合物(1B)。其他式所示的化合物也同样地记载。需要说明的是,也将化合物(1A)和化合物(1B)总称记为化合物(1)。
另外,将式(g1a)所示的基团记作基团(g1a)。其他式所示的基团也同样地记载。
氧氟亚烷基单元的化学式将其氧原子记载于氟亚烷基的左侧来表示。
本说明书中的以下的用语的含义如下。
“水解性甲硅烷基”是指可进行水解反应从而形成硅烷醇基(Si-OH)的基团。水解性甲硅烷基或硅烷醇基例如为式(1A)或式(1B)中的T(-Si(R)3-c(L)c)。以下,也将水解性甲硅烷基及硅烷醇基统一记为“反应性甲硅烷基”。
“表面层”是指在基材的表面形成的层。
含氟化合物为氟聚醚链的链长不同的多个含氟化合物的混合物的情况下,Rf或Qf的“分子量”为通过1H-NMR及19F-NMR、以末端基团为基准,求出氧氟亚烷基单元的数量(平均值)而算出的数均分子量。作为末端基团,例如,可列举出式(g1a)中的Rf1、式(1A)及式(1B)中的T。
含氟化合物是Rf、Qf的链长单一的含氟化合物的情况下,Rf、Qf的“分子量”为通过1H-NMR及19F-NMR确定Rf、Qf的结构并算出的分子量。
[含氟化合物]
本发明的含氟化合物为化合物(1A)或化合物(1B)。
[(Rf-A-)2N-]a1Q1[-T]b1···(1A)
[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-Qf-A-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-Q2[-N(-A-Rf)2]a2[-T]b2···(1B)
其中,Rf为氟烷基(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)、或在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),式(1A)及式(1B)中的2个以上的Rf任选相同或不同。Qf为氟亚烷基(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)、或在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团(其中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。)。A为不具有氟原子的2价的有机基团,式(1A)及式(1B)中的2个以上的A任选相同或不同。Q1为a1+b1价的有机基团。Q2为a2+b2+1价的有机基团,2个Q2任选相同或不同。R10为氢原子或碳数1~6的烃基,2个以上的R10任选相同或不同。T为-Si(R)3-c(L)c,R为烷基,L为水解性基团或羟基,c为2或3,2个以上的L任选相同或不同。a1为1以上的整数,a2为0以上的整数,2个以上的[(Rf-A-)2N-]任选相同或不同。a3为0或1,a2+a3≥1。b1及b2各自为2以上的整数,2个以上的T任选相同或不同。
前述化合物(1B)中,借助Qf连接的2个1价的基团任选相同或不同。即,化合物(1B)所具有的[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-所示的2个基团中,A、Q2、R10、Rf、T、a2、a3及b2中的至少1者可以不同。
作为化合物(1B),从容易制造化合物(1B)的方面出发,优选为借助Qf连接的2个1价的基团相同的化合物(1B)。以下,将借助Qf连接的2个1价的基团相同的化合物(1B)用下式(1BX)表示。
{[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-}2Qf···(1BX)
化合物(1A)具有多个Rf。末端具有多个Rf的化合物(1A)的表面层的指纹污迹去除性优异。化合物(1B)中除了具有Qf还具有多个Rf。在Qf的基础上具有多个Rf的化合物(1B)的表面层的指纹污迹去除性优异。
化合物(1)具有多个反应性甲硅烷基。末端具有多个反应性甲硅烷基的化合物(1)与基材牢固地进行化学键合,因此表面层的耐摩擦性优异。
作为a1,从容易制造化合物(1A)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选1~6、更优选1~4、特别优选1或2。对于a2,从容易制造化合物(1B)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选0~6、更优选0~4、特别优选0~2。
作为b1,从容易制造化合物(1A)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选2~6、更优选2~5、特别优选2~4。作为b2,从容易制造化合物(1B)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选2~6、更优选2~5、特别优选2~4。
作为a3,从容易制造化合物(1B)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选1。a3为0时,作为R10的烃基,从容易制造化合物(1B)的方面出发,优选烷基。R10的烃基的碳数优选1~3、特别优选1~2。
Rf为1价的含氟有机基团。作为Rf,从表面层的指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选氟聚醚链。氟聚醚链为在氟烷基的碳-碳原子间具有多个-O-的基团。氟聚醚链通常具有氧氟亚烷基单元。作为Rf,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,更优选全氟聚醚链。
Qf为2价的含氟有机基团。作为Qf,从表面层的指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选氟聚醚链。作为Qf,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,更优选全氟聚醚链。
从兼顾表面层的指纹污迹去除性及防滑性的方面出发,Rf及Qf的分子量各自优选50~1000、更优选100~900、特别优选200~800。Rf及Qf的分子量为前述范围的下限值以上时,表面层的指纹污迹去除性更优异。Rf及Qf的分子量为前述范围的上限值以下时,表面层的防滑性更优异。
从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,Rf及Qf的分子量优选1500~10000、更优选2000~8000、特别优选2500~6000。Rf及Qf的分子量为前述范围的下限值以上时,表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异。Rf及Qf的分子量为前述范围的上限值以下时,表面层的耐摩擦性更优异。
作为Rf,例如,可列举出基团(g1a)。
Rf1-(ORf2)m-···(g1a)
其中,Rf1为碳数1~6的氟烷基(其中,m为0时,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),Rf2为碳数1~6的氟亚烷基(其中,在与A键合的Rf2的A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),m为0以上的整数,m为2以上时,(ORf2)m任选包含2种以上的ORf2。
作为Qf,例如,可列举出具有基团(g1b)的基团。
-Rf2(ORf2)m’-···(g1b)
其中,Rf2为碳数1~6的氟亚烷基(其中,在与A键合的Rf2的A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子。),m’为1以上的整数,m’为2以上时,(ORf2)m’任选包含2种以上的ORf2。
Rf1的碳数为1~6时,表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异。从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,Rf1的氟烷基的碳数优选1~4、特别优选1~3。
作为Rf1,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选全氟烷基。Rf1为全氟烷基的化合物(1A)的末端为CF3-。利用末端为CF3-的化合物(1A),能够形成低表面能的表面层,因此表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异。
作为Rf1,可列举出CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF(CF3)-等。
Rf2的碳数为1~6时,表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异。
作为Rf2,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选直链的氟亚烷基。
作为Rf2,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选全氟亚烷基。
对于全部Rf2中的全氟亚烷基的比例,从表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选60摩尔%以上、更优选80摩尔%以上、特别优选100摩尔%。
对表面层要求充分的防滑性的情况下,m优选0~30的整数、更优选0~20的整数、特别优选0~10的整数。m为前述范围的上限值以下时,表面层的防滑性更优异。对表面层要求充分的防滑性的情况下,m’优选1~30的整数、更优选1~20的整数、特别优选1~10的整数。m’为前述范围的上限值以下时,表面层的防滑性更优异。
对表面层要求充分的耐摩擦性及指纹污迹去除性的情况下,m及m’优选2~200的整数、更优选5~150的整数、特别优选10~100的整数。m及m’为前述范围的下限值以上时,表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异。m及m’为前述范围的上限值以下时,表面层的耐摩擦性更优异。即,若化合物(1)的数均分子量过大,则每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少,表面层的耐摩擦性降低。
作为ORf2、即氧氟亚烷基单元,可列举出OCHF、OCF2CHF、OCHFCF2、OCF2CH2、OCH2CF2、OCF2CF2CHF、OCHFCF2CF2、OCF2CF2CH2、OCH2CF2CF2、OCF2CF2CF2CH2、OCH2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2CF2CH2、OCH2CF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2CF2CF2CH2、OCH2CF2CF2CF2CF2CF2、OCF2、OCF2CF2、OCF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2、OCF2CF2CF2CF2、OCF(CF3)CF2CF2、OCF2CF2CF2CF2CF2、OCF2CF2CF2CF2CF2CF2等。
(ORf2)m及(ORf2)m’中,存在2种以上的ORf2的情况下,各ORf2的键合顺序没有限定。例如,存在OCF2和OCF2CF2的情况下,OCF2与OCF2CF2可以无规、交替、嵌段地配置。
存在2种以上的ORf2是指,存在碳数不同的2种以上的ORf2;存在氢原子数不同的2种以上的ORf2;存在氢原子的位置不同的2种以上的ORf2;及存在即使碳数相同,侧链的有无、侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳数等)也不同的2种以上的ORf2。
关于2种以上的ORf2的配置,例如,{(OCF2)m1(OCF2CF2)m2}所示的结构表示m1个(OCF2)与m2个(OCF2CF2)无规地配置。另外,(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m5所示的结构表示m5个(OCF2CF2)与m5个(OCF2CF2CF2CF2)交替地配置。
作为(ORf2)m及(ORf2)m’,优选至少其一部中具有下述的结构。
{(OCF2)m1(OCF2CF2)m2}、
(OCF2CF2)m3、
(OCF2CF2CF2)m4、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m5、
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m6(OCF2)m7、
(OCF2CF2CF2CF2CF2)m6(OCF2CF2)m7、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m6(OCF2)m7、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m6(OCF2CF2)m7、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m8、
(OCF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m8、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2)m8、
(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-OCF2CF2)m8、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m8、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m8、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m8、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m8、
(OCF(CF3)CF2)m9。
其中,m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8及m9为1以上的整数。m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8及m9的上限值根据m的上限值来调整。
作为(ORf2)m及(ORf2)m’,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选下述结构。
{(OCF2)m1(OCF2CF2)m2}OCF2、
(OCF2CF2)m3OCF2、
(OCF2CF2CF2)m4OCF2CF2、
(OCF2CF2)2{(OCF2)m1(OCF2CF2)m2}OCF2、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)m5OCF2CF2OCF2CF2CF2、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m8OCF2OCF2CF2CF2CF2、
(OCF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m8OCF2OCF2CF2CF2CF2CF2、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2)m8OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2、
(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)m8OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2、
(OCF(CF3)CF2)m9OCF(CF3)。
A为2价的连接基团。
A的有机基团只要为具有碳原子的基团即可。作为A的有机基团,可列举出2价的烃基(亚烷基、环亚烷基、亚苯基、它们的组合等)、具有碳原子的键(-C(O)NR4-、-C(O)O-、-C(O)-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR4-等)、2价的烃基与键(-C(O)NR4-、-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-NR4-、-S-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR4-、-SO2NR4-等)的组合等。其中,R4为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。
作为A,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选-(CH2)n-、-C(O)-、-(CH2)n-NHC(O)-、-C(O)NH-(CH2)n-C(O)-或-C(O)NH-(CH2)n-。其中,n为1以上的整数。n优选1~10的整数、特别优选1或2。
Q1为a1+b1价的直链状或支链状的连接基团。Q2为a2+b2+1价的直链状或支链状的连接基团。
Q1的有机基团优选具有选自由C、N、Si、环结构及a1+b1价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种分支点(以下,记作“分支点P”。)。需要说明的是,在分支点P键合有特定支链。Q2的有机基团优选具有选自由C、N、Si、环结构及a2+b2+1价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种分支点(以下,记作“分支点P’”。)。需要说明的是,在分支点P’键合有特定支链。此处特定支链是指在其链内具有含氟有机基团(Rf或Qf)或反应性甲硅烷基的链。
作为环结构,从容易制造化合物(1)的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,优选选自由3~8元环的脂肪族环、3~8元环的芳香族环、3~8元环的杂环、及包含这些环中的2种以上的稠合环组成的组中的1种,特别优选下式中举出的环结构。环结构可以具有卤素原子、烷基(在碳-碳原子间可以包含醚性氧原子。)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧代基(=O)等取代基。
作为a1+b1价的有机聚硅氧烷残基或a2+b2+1价的有机聚硅氧烷残基,例如,可列举出下述的基团。其中,下式中的R5为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R5的烷基及烷氧基的碳数优选1~10、特别优选1。
Q1及Q2的有机基团可以具有选自由-C(O)NR6-、-C(O)O-、-C(O)-、-O-、-NR6-、-S-、-NHC(O)O-、-NHC(O)NR6-、-SO2NR6-、-Si(R6)2-、-OSi(R6)2-及2价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种键(以下,记作“键B”。)。其中,R6为氢原子、碳数1~6的烷基或苯基。
作为2价的有机聚硅氧烷残基,例如,可列举出下式的基团。其中,下式中的R7为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。R7的烷基及烷氧基的碳数优选1~10、特别优选1。
作为键B,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选选自由-C(O)NR6-、-C(O)-及-O-组成的组中的至少1种键,从表面层的耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,特别优选-C(O)NR6-或-C(O)-。
作为Q1,可列举出2个以上的2价的烃基与1个以上分支点P的组合、或2个以上的烃基与1个以上分支点P与1个以上键B的组合。作为Q2,可列举出2个以上的2价的烃基与1个以上分支点P’的组合、或2个以上的烃基与1个以上分支点P’与1个以上的键B的组合。
作为2价的烃基,可列举出2价的脂肪族烃基(亚烷基、环亚烷基等)、2价的芳香族烃基(亚苯基等)等。2价的烃基的碳数优选1~10、更优选1~6、特别优选1~4。
作为前述组合的Q1,从容易制造化合物(1A)的方面出发,优选基团(g2-1)(其中,a1=d1+d3及b1=d2+d4。)、基团(g2-2)(其中,a1=e1及b1=e2。)、基团(g2-3)(其中,a1=1及b1=2。)、基团(g2-4)(其中,a1=h1及b1=h2。)、或基团(g2-5)(其中,a1=i1及b1=i2。)。
作为前述组合的Q2,从容易制造化合物(1B)的方面出发,优选基团(g2-1)(其中,a2+1=d1+d3及b2=d2+d4。)、基团(g2-2)(其中,a2+1=e1及b2=e2。)、基团(g2-3)(其中,a2+1=1及b2=2。)、基团(g2-4)(其中,a2+1=h1及b2=h2。)、或基团(g2-5)(其中,a2+1=i1及b2=i2。)。
(-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q22-)e2···(g2-2)
-Q13-N(-Q23-)2···(g2-3)
(-Q14-)h1Z(-Q24-)h2···(g2-4)
(-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q25-)i2···(g2-5)
其中,式(g2-1)~式(g2-5)中,Q12、Q13、Q14及Q15侧与[(Rf-A-)2N-]或-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-的氮原子连接,Q22、Q23、Q24及Q25侧与T连接,Q11为单键、-O-、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,Q12为单键、-C(O)-、或亚烷基,Q1或Q2具有2个以上Q12时,2个以上的Q12任选相同或不同,Q13为亚烷基,Q14在Q14所键合的Z中的原子为碳原子的情况下是Q12、在Q14所键合的Z中的原子为氮原子的情况下是Q13,Q1或Q2具有2个以上Q14时,2个以上的Q14任选相同或不同,Q15为亚烷基,Q1或Q2具有2个以上Q15时,2个以上的Q15任选相同或不同,Q22为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;在亚烷基的不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-并且在不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q22任选相同或不同,Q23为亚烷基、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个Q23任选相同或不同,Q24在Q24所键合的Z中的原子为碳原子的情况下是Q22、在Q24所键合的Z中的原子为氮原子的情况下是Q23,2个以上的Q24任选相同或不同,Q25为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q25任选相同或不同,Z为a1+b1价或a2+b2+1价的环结构具有的基团,其具有Q14所直接键合的碳原子或氮原子、并且具有Q24所直接键合的碳原子或氮原子,R1为氢原子或烷基,Q1或Q2具有2个以上R1时,2个以上的R1任选相同或不同,R2为氢原子或烷基,R3为烷基,d1为0~3的整数,优选1或2,d2为0~3的整数,优选1或2,d1+d2为1~3的整数,d3为0~3的整数,优选1或2,d4为0~3的整数,优选1或2,d3+d4为1~3的整数,d1+d3为1~4的整数,优选2或3,d2+d4为2~5的整数,优选2~4的整数,e1为1或2,e2为2或3,e1+e2为3或4,h1为1以上的整数,优选1或2,h2为2以上的整数,优选2或3,i1为1或2,i2为2或3,i1+i2为3或4。
从容易制造化合物(1)的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发从,Q11、Q12、Q13、Q14、Q15、Q22、Q23、Q24及Q25的亚烷基的碳数均优选1~10、更优选1~6、特别优选1~4。其中,在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
作为Z中的环结构,可列举出上述的环结构,优选方案也同样。需要说明的是,Q14、Q24直接与Z中的环结构键合,因此例如亚烷基连接于环结构,Q14、Q24不与该亚烷基连接。
从容易制造化合物(1)的方面出发,R1、R2及R3的烷基的碳数优选1~6、均更优选1~3、特别优选1~2。
对于h1,从容易制造化合物(1)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选1~6、更优选1~4、进一步优选1或2、特别优选1。
对于h2,从容易制造化合物(1)的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发,优选2~6、更优选2~4、特别优选2或3。
作为Q1的其他方案,可列举出基团(g2-6)(其中,a1=d1+d3及b1=k的合计。)、基团(g2-7)(其中,a1=e1及b1=k的合计。)、基团(g2-8)(其中,a1=1及b1=k的合计。)、基团(g2-9)(其中,a1=h1及b1=k的合计。)、或基团(g2-10)(其中,a1=i1及b1=k的合计。)。
作为Q2的其他方案,可列举出基团(g2-6)(其中,a2+1=d1+d3及b2=k的合计。)、基团(g2-7)(其中,a2+1=e1及b2=k的合计。)、基团(g2-8)(其中,a2+1=1及b2=k的合计。)、基团(g2-9)(其中,a2+1=h1及b2=k的合计。)、或基团(g2-10)(其中,a2+1=i1及b2=k的合计。)。
(-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q22-G)e2···(g2-7)
-Q13-N(-Q23-G)2···(g2-8)
(-Q14-)h1Z(-Q24-G)h2···(g2-9)
(-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q25-G)i2···(g2-10)
其中,式(g2-6)~式(g2-10)中,Q12、Q13、Q14及Q15侧与[(Rf-A-)2N-]或-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-的氮原子连接,G侧与T连接,G为基团(g3),Q1或Q2所具有的2个以上G任选相同或不同,G以外的符号与式(g2-1)~式(g2-5)中的符号相同。
-Si(R8)3-k(-Q3-)k···(g3)
其中,式(g3)中,Si侧与Q22、Q23、Q24及Q25连接,Q3侧与T连接,R8为烷基,Q3为亚烷基;在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;或者-(OSi(R9)2)p-O-,2个以上的Q3任选相同或不同,k为2或3,R9为烷基、苯基或烷氧基,2个R9任选相同或不同,p为0~5的整数,p为2以上时,2个以上的(OSi(R9)2)任选相同或不同。
对于Q3的亚烷基的碳数,从容易制造化合物(1)的方面、及表面层的耐摩擦性、耐光性及耐化学药品性更优异的方面出发,优选1~10、更优选1~6、特别优选1~4。其中,在碳-碳原子间具有特定的键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
对于R8的烷基的碳数,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选1~6、更优选1~3、特别优选1~2。
对于R9的烷基的碳数,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选1~6、更优选1~3、特别优选1~2。
对于R9的烷氧基的碳数,从化合物(1)的保存稳定性优异的方面出发,优选1~6、更优选1~3、特别优选1~2。
p优选0或1。
T为-Si(R)3-c(L)c,为反应性甲硅烷基。
对于R的烷基的碳数,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选1~6、更优选1~3、特别优选1~2。
L的水解性基团为通过水解反应成为羟基的基团。即,L为水解性基团的Si-L通过水解反应而成为硅烷醇基(Si-OH)。硅烷醇基进而在分子间进行脱水缩合反应而形成Si-O-Si键。另外,硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-OH)进行脱水缩合反应而形成化学键(基材-O-Si)。
作为水解性基团,可列举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰基氧基、异氰酸酯基等。作为烷氧基,优选碳数1~6的烷氧基。作为芳基氧基,优选碳数3~10的芳基氧基。其中,作为芳基氧基的芳基,包含杂芳基。作为卤素原子,优选氯原子。作为酰基,优选碳数1~6的酰基。作为酰基氧基,优选碳数1~6的酰基氧基。
作为L,从容易制造化合物(1)的方面出发,优选烷氧基及卤素原子。作为L,从涂布时的排气少、化合物(1)的保存稳定性优异的方面出发,优选碳数1~4的烷氧基,需要化合物(1)的长期的保存稳定性时特别优选乙氧基,将涂布后的反应时间设为短时间时特别优选甲氧基。
对于c,从表面层与基材的密合性更牢固的方面出发,特别优选3。
化合物(1)中的多个T任选相同或不同。从容易制造化合物(1)的方面出发,优选为同一基团。
作为化合物(1),例如,可列举出下式的化合物。下式的化合物从工业上容易制造、容易处理、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、润滑性、耐化学药品性、耐光性及耐化学药品性更优异、尤其耐光性特别优异的方面出发是优选的。下式的化合物中的Rf或Qf与上述的式(1)中的Rf或Qf同样,优选方案也同样。
作为Q1为基团(g2-1)的化合物(1A),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q1为基团(g2-2)的化合物(1A),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q1为基团(g2-3)的化合物(1A),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q1为基团(g2-4)的化合物(1A),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q1为基团(g2-7)的化合物(1A),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q2为基团(g2-1)的化合物(1B),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q2为基团(g2-2)的化合物(1B),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q2为基团(g2-3)的化合物(1B),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q2为基团(g2-4)的化合物(1B),例如,可列举出下式的化合物。
作为Q2为基团(g2-7)的化合物(1B),例如,可列举出下式的化合物。
(化合物(1A)及化合物(1B)的制造方法)
化合物(1A)例如可以通过使化合物(2A)与化合物(3a)或化合物(3b)进行氢化硅烷化反应的方法来制造。化合物(1B)例如可以通过使化合物(2B)与化合物(3a)或化合物(3b)进行氢化硅烷化反应的方法来制造。
[(Rf-A-)2N-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(2A)
[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-Qf-A-N(-A-Rf)-Q20[-N(-A-Rf)2]a2[-CH=CH2]b2···(2B)
其中,式(2A)中,Q10为a1+b1价的有机基团,Q10以外的符号与式(1A)中的符号相同。式(2B)中,Q20为a2+b2+1价的有机基团,2个Q20任选相同或不同,Q20以外的符号与式(1B)中的符号相同。
Q10[-CH=CH2]b1在氢化硅烷化后成为化合物(1A)中的Q1。作为Q10,可列举出与Q1同样的基团,优选方案也同样。Q20[-CH=CH2]b2在氢化硅烷化后成为化合物(1B)中的Q2。作为Q20,可列举出与Q2同样的基团,优选方案也同样。
前述化合物(2B)中,借助Qf连接的2个1价的基团任选相同或不同。即,化合物(2B)所具有的[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-所示的2个基团中,A、Q20、Rf、a2及b2中的至少1者可以不同。
作为化合物(2B),从容易制造化合物(2B)的方面出发,优选借助Qf连接的2个1价的基团相同的化合物(2B)。以下,将借助Qf连接的2个1价的基团相同的化合物(2B)用下式(2BX)表示。
{[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-}2Qf···(2BX)
HSi(R)3-c(L)c···(3a)
HSi(R8)3-k[-(OSi(R9)2)p-O-Si(R)3-c(L)c]k···(3b)
其中,式(3a)及式(3b)中的符号与式(1)及式(g3)中的符号相同。化合物(3b)例如可以通过日本特愿2018-085493号的说明书中记载的方法进行制造。
作为Q10[-CH=CH2]b1,从容易制造化合物(1A)的方面出发,优选基团(g4-1)(其中,a1=d1+d3及b1=d2+d4。)、基团(g4-2)(其中,a1=e1及b1=e2。)、基团(g4-3)(其中,a1=1及b1=2。)、基团(g4-4)(其中,a1=h1及b1=h2。)、或基团(g4-5)(其中,a1=i1及b1=i2。)。
作为Q20[-CH=CH2]b2,从容易制造化合物(1B)的方面出发,优选基团(g4-1)(其中,a2+1=d1+d3及b2=d2+d4。)、基团(g4-2)(其中,a2+1=e1及b2=e2。)、基团(g4-3)(其中,a2+1=1及b2=2。)、基团(g4-4)(其中,a2+1=h1及b2=h2。)、或基团(g4-5)(其中,a2+1=i1及b2=i2。)。
(-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q220-CH=CH2)e2···(g4-2)
-Q13-N(-Q230-CH=CH2)2···(g4-3)
(-Q14-)h1Z(-Q240-CH=CH2)h2···(g4-4)
(-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q250-CH=CH2)i2···(g4-5)
其中,Q220为亚烷基;在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;在亚烷基的不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-、并且在不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q220任选相同或不同,Q230为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q230任选相同或不同,Q240在Q240所键合的Z中的原子为碳原子的情况下是Q220、在Q240所键合的Z中的原子为氮原子的情况下是Q230,2个以上的Q240任选相同或不同,Q250为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q250任选相同或不同,Q220、Q230、Q240及Q250以外的符号与式(g2-1)~式(g2-5)中的符号相同。
Q220-CH=CH2在氢化硅烷化后成为化合物(1)中的Q22。作为Q220,可列举出与Q22同样的基团,优选方案也同样。
Q230-CH=CH2在氢化硅烷化后成为化合物(1)中的Q23。作为Q230,可列举出与Q23同样的基团,优选方案也同样。
Q240-CH=CH2在氢化硅烷化后成为化合物(1)中的Q24。作为Q240,可列举出与Q24同样的基团,优选方案也同样。
Q250-CH=CH2在氢化硅烷化后成为化合物(1)中的Q25。作为Q250,可列举出与Q25同样的基团,优选方案也同样。
作为Q10[-CH=CH2]b1的其他方案,可列举出基团(g4-6)(其中,a1=d1+d3及b1=k的合计。)、基团(g4-7)(其中,a1=e1及b1=k的合计。)、基团(g4-8)(其中,a1=1及b1=k的合计。)、基团(g4-9)(其中,a1=h1及b1=k的合计。)、或基团(g4-10)(其中,a1=i1及b1=k的合计。)。
作为Q20[-CH=CH2]b2的其他方案,可列举出基团(g4-6)(其中,a2+1=d1+d3及b2=k的合计。)、基团(g4-7)(其中,a2+1=e1及b2=k的合计。)、基团(g4-8)(其中,a2+1=1及b2=k的合计。)、基团(g4-9)(其中,a2+1=h1及b2=k的合计。)、或基团(g4-10)(其中,a2+1=i1及b2=k的合计。)。
(-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q22-G1)e2···(g4-7)
-Q13-N(-Q23-G1)2···(g4-8)
(-Q14-)h1Z(-Q24-G1)h2···(g4-9)
(-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q25-G1)i2···(g4-10)
其中,G1为基团(g5),Q10[-CH=CH2]b1或Q20[-CH=CH2]b2所具有的2个以上G1任选相同或不同,G1以外的符号与式(g2-1)~式(g2-5)中的符号相同。
-Si(R8)3-k(-Q30-CH=CH2)k···(g5)
其中,Q30为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q30任选相同或不同,Q30以外的符号与式(g3)中的符号相同。
Q30-CH=CH2在氢化硅烷化后成为基(g3)中的Q3。作为Q30,可列举出与Q3同样的基团(其中,不包括-(OSi(R9)2)p-O-。),优选方案也同样。
(化合物(2A)及化合物(2B)的制造方法)
化合物(2A)例如可以按照下述的步骤来制造。
使化合物(4A)与化合物(5a)进行酰胺化反应而得到化合物(6A)。
[H2N-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(4A)
Rf-C(O)-X···(5a)
[Rf-C(O)-NH-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(6A)
其中,X为卤素原子、烷氧基或羟基,X以外的符号与式(2A)中的符号相同。
化合物(4A)可以作为市售的化合物而获得。另外,化合物(4A)可以通过例如专利文献1中记载的方法、国际公开第2019/039186号中记载的方法来制造。
化合物(5a)可以通过例如国际公开第2009/008380号中记载的方法、国际公开第2013/121984号中记载的方法、国际公开第2013/121986号中记载的方法、国际公开第2015/087902号中记载的方法、国际公开第2017/038830号中记载的方法、国际公开第2017/038832号中记载的方法、国际公开第2018/143433号中记载的方法、国际公开第2018/216630号中记载的方法来制造。
Q10[-CH=CH2]b1为基团(g4-1)的化合物(6A)可以通过例如专利文献1中记载的方法(d1及d3=1、d2及d4=2)来制造。
Q10[-CH=CH2]b1为基团(g4-2)的化合物(6A)可以通过例如专利文献1中记载的方法(e1=2、e2=2)、国际公开第2017/038830号中记载的方法(e1=1、e2=3)、国际公开第2019/039226号中记载的方法(e1=1、e2=2、R2=氢原子或烷基)来制造。
Q10[-CH=CH2]b1为基团(g4-3)的化合物(6A)可以通过例如国际公开第2017/038832号中记载的方法来制造。
Q10[-CH=CH2]b1为基团(g4-4)的化合物(6A)可以通过例如国际公开第2019/039186号中记载的方法来制造。
Q10[-CH=CH2]b1为基团(g4-7)~基团(g4-9)的化合物(6A)可以通过例如国际公开第2019/163282号中记载的方法来制造。
使化合物(6A)与还原剂(氢化硼钠、氢化铝锂等)反应而得到化合物(7A)。
[Rf-CH2-NH-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(7A)
其中,式(7A)中的符号与式(2A)中的符号相同。
使化合物(7A)与化合物(5a)进行酰胺化反应而得到化合物(2Aa)。
[(Rf-CH2-)(Rf-C(O)-)N-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(2Aa)
其中,式(2Aa)中的符号与式(2A)中的符号相同。
可以使化合物(2Aa)与还原剂(氢化硼钠、氢化铝锂等)进行反应而得到化合物(2Ab)。
[(Rf-CH2-)2N-]a1Q10[-CH=CH2]b1···(2Ab)
其中,式(2Ab)中的符号与式(2A)中的符号相同。
化合物(2B)在a2为1以上的情况下可以通过例如下述的步骤来制造。
使化合物(4B)与化合物(5a)进行酰胺化反应而得到化合物(6B)。
[H2N-]a2+1Q20[-CH=CH2]b2···(4B)
Rf-C(O)-X···(5a)
[Rf-C(O)-NH-]a2[H2N-]Q20[-CH=CH2]b2···(6B)
其中,X为卤素原子、烷氧基或羟基,X以外的符号与式(2B)中的符号相同。
作为化合物(4B),可列举出与化合物(4A)同样的化合物。
使化合物(6B)与化合物(5b)进行酰胺化反应而得到化合物(6B’)。
X-C(O)-Qf-C(O)-X···(5b)
[CH2=CH-]b2[Rf-C(O)-NH-]a2Q20-NH-C(O)-Qf-C(O)-NH-Q20[-NH-C(O)-Rf]a2[-CH=CH2]b2···(6B’)
其中,X为卤素原子、烷氧基或羟基,X以外的符号与式(2B)中的符号相同。
化合物(5b)可以通过与化合物(5a)的方法来制造。
使化合物(6B’)与还原剂(氢化硼钠、氢化铝锂等)进行反应而得到化合物(7B)。
[CH2=CH-]b2[Rf-CH2-NH-]a2Q20-NH-CH2-Qf-CH2-NH-Q20[-NH-CH2-Rf]a2[-CH=CH2]b2···(7B)
其中,式(7B)中的符号与式(2B)中的符号相同。
使化合物(7B)与化合物(5a)进行酰胺化反应而得到化合物(2Ba)。
[CH2=CH-]b2[(Rf-CH2-)(Rf-C(O)-)N-]a2Q20-N(-C(O)-Rf)-CH2-Qf-CH2-N(-C(O)-Rf)-Q20[-N(-C(O)-Rf)(-CH2-Rf)]a2[-CH=CH2]b2···(2Ba)
其中,式(2Ba)中的符号与式(2B)中的符号相同。
可以使化合物(2Ba)与还原剂(氢化硼钠、氢化铝锂等)进行反应而得到化合物(2Bb)。
[CH2=CH-]b2[(Rf-CH2-)2N-]a2Q20-N(-CH2-Rf)-CH2-Qf-CH2-N(-CH2-Rf)-Q20[-N(-CH2-Rf)2]a2[-CH=CH2]b2···(2Bb)
其中,式(2Bb)中的符号与式(2B)中的符号相同。
化合物(2B)在a2为0时例如可以通过下述的步骤来制造。
使化合物(4C)与化合物(5b)进行酰胺化反应而得到化合物(6C)。
H2N-Q20[-CH=CH2]b2···(4C)
X-C(O)-Qf-C(O)-X···(5b)
[CH2=CH-]b2Q20-NH-C(O)-Qf-C(O)-NH-Q20[-CH=CH2]b2···(6C)
其中,X为卤素原子、烷氧基或羟基,X以外的符号与式(2B)中的符号相同。
使化合物(6C)与还原剂(氢化硼钠、氢化铝锂等)进行反应而得到化合物(7C)。
[CH2=CH-]b2Q20-NH-CH2-Qf-CH2-NH-Q20[-CH=CH2]b2···(7C)
使化合物(7C)与化合物(5a)进行酰胺化反应而得到化合物(2Bc)。
[CH2=CH-]b2Q20-N(-C(O)-Rf)-CH2-Qf-CH2-N(-C(O)-Rf)-Q20[-CH=CH2]b2···(2Bc)
其中,式(2Bc)中的符号与式(2B)中的符号相同。
可以使化合物(2Bc)与还原剂(氢化硼钠、氢化铝锂等)进行反应而得到化合物(2Bd)。
[CH2=CH-]b2Q20-N(-CH2-Rf)-CH2-Qf-CH2-N(-CH2-Rf)-Q20[-CH=CH2]b2···(2Bd)
其中,式(2Bd)中的符号与式(2B)中的符号相同。
对于以上说明的化合物(1),基于下述的理由,即使在缩短了含氟有机基团的链长的情况下也能够形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层。
专利文献1中记载的含氟化合物尽管具有多个含氟有机基团(氟聚醚链),但含氟有机基团间的距离远,因此表面层中的含氟有机基团的密度低。因此,若想要缩短含氟有机基团的链长来改善表面层的防滑性,则表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性有降低的倾向。
另一方面,本发明的(1)中,2个含氟有机基团(Rf与Rf、或Rf与Qf)借助A基团键合在基于N原子的分支,因此2个含氟有机基团接近。因此,含氟有机基团间的距离近,表面层中的含氟有机基团的密度高。因此,即使在缩短了含氟有机基团的链长的情况下也能够形成耐摩擦性及指纹污迹去除性优异的表面层。
[含有含氟化合物的组合物]
本发明的含有含氟化合物的组合物(以下,也记为“本组合物”。)包含1种以上化合物(1)、和其他含氟化合物。
作为其他含氟化合物,可列举出在化合物(1)的制造工序中副产的含氟化合物(以下,也记为“副产含氟化合物”。)、与化合物(1)同样的用途中使用的公知的含氟化合物等。
作为其他含氟化合物,优选使化合物(1)的特性降低的担心少的化合物。
作为副产含氟化合物,可列举出未反应的化合物(2A)或化合物(2B)、化合物(1)的制造中的氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃而成的含氟化合物等。
作为公知的含氟化合物,可列举出作为表面处理剂市售的含氟化合物等。本组合物含有公知的含氟化合物的情况下,有时发挥补充化合物(1)的特性等新的作用效果。
化合物(1)的含量在本组合物中优选60质量%以上且小于100质量%、更优选70质量%以上且小于100质量%、特别优选80质量%以上且小于100质量%。
其他含氟化合物的含量在本组合物中优选超过0质量%且为40质量%以下、更优选超过0质量%且为30质量%以下、特别优选超过0质量%且为20质量%以下。
化合物(1)的含量及其他含氟化合物的含量的合计在本组合物中优选80~100质量%、特别优选85~100质量%。
化合物(1)的含量及其他含氟化合物的含量为前述范围内时,表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性更优异。
本组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含除化合物(1)及其他含氟化合物以外的成分。
作为其他成分,可列举出化合物(1)、公知的含氟化合物的制造工序中生成的副产物(其中,不包括副产含氟化合物。)、未反应的原料等制造上不可避免的化合物。
另外,作为其他成分,可列举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂,可列举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。作为碱性催化剂,可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
其他成分的含量在本组合物中优选0~9.999质量%、特别优选0~0.99质量%。
[涂布液]
本发明的涂布液(以下,也记为“本涂布液”。)包含化合物(1)或本组合物;和液体介质。本涂布液可以为溶液,也可以为分散液。
作为液体介质,优选有机溶剂。有机溶剂可以为含氟有机溶剂,也可以为非氟有机溶剂,也可以包含两溶剂。
作为含氟有机溶剂,可列举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。
作为氟化烷烃,优选碳数4~8的化合物。作为市售品,可列举出C6F13H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-2000)、C6F13C2H5(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、C2F5CHFCHFCF3(Chemours公司制、Vertrel(注册商标)XF)等。
作为氟化芳香族化合物,可列举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
作为氟烷基醚,优选碳数4~12的化合物。作为市售品,可列举出CF3CH2OCF2CF2H(AGC株式会社制、ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000)、C4F9OCH3(3M公司制、Novec(注册商标)7100)、C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)、C2F5CF(OCH3)C3F7(3M公司制、Novec(注册商标)7300)等。
作为氟化烷基胺,可列举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。
作为氟醇,可列举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
作为非氟有机溶剂,优选仅包含氢原子及碳原子的化合物、和仅包含氢原子、碳原子及氧原子的化合物,可列举出烃、醇、酮、醚、酯。
液体介质可以为将2种以上混合而成的混合介质。
化合物(1)或本组合物的含量在本涂布液中优选0.001~10质量%、特别优选0.01~1质量%。
液体介质的含量在本涂布液中优选90~99.999质量%、特别优选99~99.99质量%。
[物品]
本发明的物品(以下,也记为“本物品”。)在基材的表面具有表面层,所述表面层由化合物(1)或本组合物形成。表面层可以在基材的表面的一部分形成,也可以在基材的全部表面形成。表面层可以在基材的表面铺展为膜状,也可以以点状分散存在。
表面层以化合物(1)的水解性甲硅烷基的一部分或全部发生水解反应、并且硅烷醇基进行了脱水缩合反应的状态包含化合物(1)。
表面层的厚度优选1~100nm、特别优选1~50nm。表面层的厚度为1nm以上时,容易充分得到由表面处理带来的效果。表面层的厚度为100nm以下时,利用效率高。对于表面层的厚度,可以使用薄膜解析用X射线衍射计(RIGAKU公司制、ATX-G),通过X射线反射率法得到反射X射线的干涉图案,由干渉图案的振动周期算出。
作为基材,可列举出要求赋予拒水拒油性的基材。例如,可列举出有时使其他物品(例如触笔)、人的手指接触而使用的基材、有时在操作时用人的手指拿着的基材、有时置于其他物品(例如载置台)上的基材。
作为基材的材料,可列举出金属、树脂、玻璃、蓝宝石、陶瓷、石头、它们的复合材料。玻璃可以进行了化学强化。可以在基材的表面形成有SiO2膜等基底膜。
作为基材,触摸面板用基材、显示器用基材、眼镜镜片是适当的,触摸面板用基材特别适合。作为触摸面板用基材的材料,优选玻璃或透明树脂。
另外,作为基材,还优选手机(例如智能电话)、移动信息终端(例如平板电脑终端)、游戏机、遥控器等设备中的外装部分(显示部除外)中使用的玻璃或树脂薄膜。
[物品的制造方法]
本物品例如可以通过下述的方法来制造。
·通过使用化合物(1)或本组合物的干涂法对基材的表面进行处理,在基材的表面形成由化合物(1)或本组合物形成的表面层的方法。
·通过湿涂法将本涂布液涂布于基材的表面并使其干燥,在基材的表面形成由化合物(1)或本组合物形成的表面层的方法。
作为干涂法,可列举出真空蒸镀、CVD、溅射等手法。作为干涂法,从抑制化合物(1)的分解的方面、及装置的简便性的方面出发,优选真空蒸镀法。真空蒸镀时可以使用使化合物(1)或本组合物浸渗于铁、钢等金属多孔体而成的粒料状物质。也可以使用使本涂布液浸渗于铁、钢等金属多孔体、使液体介质干燥,从而浸渗有化合物(1)或本组合物的粒料状物质。
作为湿涂法,可列举出旋涂法、揩涂(wipe coat)法、喷雾涂布法、挤压涂布(squeeze coat)法、浸渍涂布法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。
实施例
以下使用实施例更详细地对本发明进行说明,但本发明不限定于这些实施例。以下“%”只要没有特别说明则为“质量%”。需要说明的是,例1~4、9~12为实施例,例5~8、13~16为比较例。
[例1]
(例1-1)
在1000mL的四口烧瓶中加入己二腈(东京化成工业株式会社制)5.51g、四氢呋喃(以下,也记为“THF”。)500mL,一边在氮气气氛下、在干冰-丙酮浴中进行冷却一边搅拌。其后,缓慢添加二异丙基氨基锂的己酮溶液(1.1摩尔/L、Sigma-Aldrich Corporation制)50mL后,缓慢添加烯丙基溴(东京化成工业株式会社制)7.5g。重复4次该操作,添加二异丙基氨基锂的己酮溶液总计200mL、烯丙基溴总计29.9g。使烧瓶内的内容物缓慢恢复至25℃并进行12小时搅拌。其后,加入1N盐酸水溶液300mL,使用二氯甲烷进行分液操作。将得到的有机层用硫酸镁干燥后,通过过滤将固体去除,将液体浓缩。用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到化合物(8-1)5.47g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.9~5.7(4H)、5.4~5.1(8H)、2.3(8H)、1.7(4H)。
(例1-2)
在1000mL的四口烧瓶中加入例1-1中得到的化合物(8-1)5.47g、THF500mL,在氮气气氛下、在冰浴中进行搅拌。其后,缓慢加入氢化铝锂的THF溶液(2.5摩尔/L、东京化成工业株式会社制)。一边将烧瓶内的内容物缓慢恢复至25℃一边进行14小时搅拌。其后,加入离子交换水2mL、15%的氢氧化钠水溶液2mL进行搅拌,进而加入离子交换水6mL并进行搅拌。通过硅藻土过滤将析出的固体去除,得到化合物(4-1)的粗体5.64g。
(例1-3)
按照国际公开第2008/026707号的实施例1中记载的方法,得到化合物(5-1),使化合物(5-1)与甲醇进行反应,由此得到化合物(5-2)。
CF3CF2OCF2CF2OCF2C(O)F···(5-1)
CF3CF2OCF2CF2OCF2C(O)OCH3···(5-2)
在例1-2中得到的化合物(4-1)的粗体中加入化合物(5-2)16.36g,在25℃下进行3小时搅拌。其后,将反应产物浓缩,用硅胶柱色谱进行纯化而得到化合物(6-1)9.24g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):6.9(2H)、5.9~5.7(4H)、5.2~5.0(8H)、3.2(4H)、2.0(8H)、1.3(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-79(4F)、-87(6F)、-88~-89(12F)。
(例1-4)
在200mL的茄形烧瓶中加入例1-3中得到的化合物(6-1)5.04g、THF 100mL,在25℃下进行搅拌。其后,缓慢滴加氢化铝锂的THF溶液(2.5摩尔/L)7mL,在加热回流下进行13小时搅拌。其后,用冰浴将反应体系冷却,加入离子交换水0.6mL、15%的氢氧化钠水溶液1.8mL并进行搅拌,进而加入离子交换水1.8mL并进行搅拌。通过硅藻土过滤将析出的固体去除,将溶剂蒸馏去除。用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到化合物(7-1)2.4g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.9~5.7(4H)、5.2~5.0(8H)、3.2(4H)、2.5(4H)、2.0(8H)、1.3(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-76(4F)、-87(6F)、-88~-89(12F)。
(例1-5)
在氮气气氛下、在20mL的小瓶中加入例1-4中得到的化合物(7-1)0.62g、三乙胺1.28g、二氯甲烷13mL,在25℃下进行搅拌。其后,加入例1-3中得到的化合物(5-1)1.04g,在25℃下进行2小时搅拌后,进而加入化合物(5-1)0.37g,进行12小时搅拌。用1N盐酸水溶液进行提取,将得到的有机层用硫酸镁干燥后,进行浓缩。其后,用硅胶柱色谱进行纯化,得到化合物(2a-1)1.00g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.9~5.7(4H)、5.2~5.0(8H)、4.1(4H)、3.5(4H)、2.0(8H)、1.3(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-70~-73(8F)、-87(12F)、-88~-89(24F)。
(例1-6)
在氮气气氛下将苯胺3.5mg、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物5.2mg、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷(AGC株式会社制、AC-6000)10g混合,制备催化剂溶液。在氮气气氛下、在5mL的小瓶中加入例1-5中得到的化合物(2a-1)0.51g、三甲氧基硅烷0.18g、催化剂溶液0.52g,在40℃下搅拌3天。其后,将溶剂蒸馏去除,得到化合物(1-1)0.58g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):4.1(4H)、3.6~3.4(40H)、1.5~1.0(20H)、0.5(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-70~-73(8F)、-87(12F)、-88~-89(24F)。
[例2]
(例2-1)
将例1-1中的起始原料由己二腈变更为丙二腈,除此以外,通过与例1-1~例1-2同样的方法得到化合物(4-2)(2,2-二烯丙基丙烷-1,3-二胺)。
在氮气气氛下、在50mL的三口烧瓶中加入例1-3中得到的化合物(5-2)13.8g,在冰浴中进行搅拌。其后,用2小时添加化合物(4-2)2.46g,进行3小时搅拌。用硅胶柱色谱对粗体进行纯化,得到化合物(6-2)12.3g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.93~5.84(2H,m)、5.22~5.12(4H,m)、3.20(4H,d,J=6.9Hz)、2.03(4H,d,J=7.3Hz)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-78.50(4F,t,J=12.0Hz)、-87.00(6F,s)、-88.69(4F,t,J=12.0Hz)、-88.82(8F,s)。
(例2-2)
在1000mL的茄形烧瓶中加入例2-1中得到的化合物(6-2)9.18g、THF1000mL,在25℃下进行搅拌。其后,缓慢滴加氢化铝锂的THF溶液(2.5摩尔/L)30mL,在加热回流下进行16小时搅拌。其后,用冰浴将反应体系冷却,边搅拌边加入硫酸钠十水合物直到不再发泡为止。通过硅藻土过滤将析出的固体去除,将溶剂蒸馏去除。用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到化合物(7-2)7.38g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.86~5.72(2H,m)、5.09~5.03(4H,m)、3.15(4H,t,J=10.5Hz)、2.58(4H,s)、2.03(4H,d,J=7.5Hz)、1.49(2H,s)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-75.67~-75.84(4F,m)、-87.03(6F,s)、-88.87~-89.04(8F,m)、-89.16~-89.22(4F,m)。
(例2-3)
在氮气气氛下、在50mL的三口烧瓶中加入例2-2中得到的化合物(7-2)1.10g、三乙胺2.89g、二氯甲烷25mL,在25℃下进行搅拌。其后,加入例1-3中得到的化合物(5-1)2.30g,在25℃下进行2小时搅拌后,进而加入化合物(5-1)1.52g,进行3小时搅拌。其后,进而加入化合物(5-1)1.65g,进行21小时搅拌。加入1N盐酸水溶液60mL,使用二氯甲烷50mL进行3次提取。将得到的有机层用硫酸镁干燥后,进行浓缩。其后,用硅胶柱色谱进行纯化,得到化合物(2a-2)0.61g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.87~5.73(2H,m)、5.25~5.08(4H,m)、4.12(4H,t,J=8.8Hz)、3.56(4H,s)、2.07(4H,d,J=6.9Hz)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-71.09(4F,s)、-71.82(4F,s)、-87.50(6F,s)、-87.53(6F,s)、-88.84~-89.72(24F,m)。
(例2-4)
在氮气气氛下、在5mL的小瓶中加入例2-3中得到的化合物(2a-2)0.56g、三甲氧基硅烷0.12g、苯胺1.9mg、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物5.2mg、0.63g AC-6000,在40℃下进行3小时搅拌。其后,将溶剂蒸馏去除,得到化合物(1-2)0.65g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):4.11(4H,t,J=8.9Hz)、3.51(18H,s)、3.51(4H,s)、1.38(4H,t,J=6.0Hz)、1.26(4H,t,J=7.6Hz)、0.54(4H,t,J=7.2Hz)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-71.09(4F,s)、-71.82(4F,s)、-87.50(6F,s)、-87.53(6F,s)、-88.84~-89.72(24F,m)。
[例3]
(例3-1)
将例1-1中的起始原料由己二腈变更为乙腈,除此以外,通过与例1-1~例1-2同样的方法得到化合物(4-3)。
在氮气气氛下、在50mL的三口烧瓶中加入例1-3中得到的化合物(5-2)2.45g,在冰浴中进行搅拌。其后,添加化合物(4-3)1.04g,进行7小时搅拌。用硅胶柱色谱对粗体进行纯化,得到化合物(6-3)2.89g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):6.5(1H)、6.0~5.7(3H)、5.2~5.0(6H)、3.3(2H)、2.0(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-76(2F)、-87(3F)、-89(6F)。
(例3-2)
在300mL的茄形烧瓶中加入例3-1中得到的化合物(6-3)2.0g、THF200mL,在25℃下进行搅拌。其后,缓慢滴加氢化铝锂的THF溶液(2.5摩尔/L)10mL,在加热回流下进行16小时搅拌。其后,用冰浴将反应体系冷却,边搅拌边加入硫酸钠十水合物直到不再发泡为止。通过硅藻土过滤将析出的固体去除,将溶剂蒸馏去除。用硅胶柱色谱对得到的粗体进行纯化,得到化合物(7-3)0.92g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):6.0~5.7(3H)、5.2~5.0(6H)、3.1(2H)、2.5(2H)、2.0(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-76(2F)、-87(3F)、-88~-89(6F)。
(例3-3)
在氮气气氛下、在50mL的三口烧瓶中加入例3-2中得到的化合物(7-3)0.92g、三乙胺3mL、二氯甲烷21mL,在25℃下进行搅拌。其后,加入例1-3中得到的化合物(5-1)1.81g,在25℃下进行2小时搅拌。其后,进而加入化合物(5-1)1.54g,进行2小时搅拌。用1N盐酸水溶液进行提取,将得到的有机层用硫酸镁干燥后,进行浓缩。其后,用硅胶柱色谱进行纯化,得到化合物(2a-3)1.42g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):5.9~5.7(3H)、5.2~5.0(6H)、4.1(2H)、3.5(2H)、2.0(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-72~-76(4F)、-89(6F)、-92(12F)。
(例3-4)
在氮气气氛下、在5mL的小瓶中加入例3-3中得到的化合物(2a-3)0.55g、三甲氧基硅烷0.36g、苯胺1.9mg、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物3.2mg、0.55g AC-6000,在40℃下进行3小时搅拌。其后,将溶剂蒸馏去除,得到化合物(1-3)0.77g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):4.1(2H)、3.7(27H)、3.2(2H)、1.4(6H)、1.2(6H)、1.5(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-72~-76(4F)、-89(6F)、-92(12F)。
[例4]
按照国际公开第2009/008380号的例1中记载的方法,得到化合物(5-3)。x的平均值为7。
按照国际公开第2009/008380号的例1中记载的方法,得到化合物(5-4)。x的平均值为7。
CF3(OCF2CF2)xOCF2C(O)F···(5-3)
CF3(OCF2CF2)xOCF2C(O)OCH2CH3···(5-4)
使用化合物(5-4)代替化合物(5-2)、使用化合物(5-3)代替化合物(5-1),除此以外,与例1-3~例1-6同样地操作,得到化合物(1-4)。X的平均值为7。Rf的平均分子量为1000。
[例5]
在氮气气氛下、在20mL的小瓶中加入例1-3中得到的化合物(6-1)1.05g、三甲氧基硅烷0.62g、苯胺2.8mg、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物2.8mg、1.06g的AC-6000,在40℃下进行5小时搅拌。其后,将反应液浓缩,得到化合物(10-1)1.6g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):7.5(2H)、3.5(36H)、3.1(4H)、1.5~0.9(20H)、0.5(8H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-79(4F)、-87(6F)、-88~-89(12F)。
[例6]
在氮气气氛下、在5mL的小瓶中加入例2-1中得到的化合物(6-2)0.50g、三甲氧基硅烷0.28g、苯胺1.2mg、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物5.8mg、0.55g AC-6000,在40℃下进行3小时搅拌。其后,将溶剂蒸馏去除,得到化合物(10-2)0.64g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):3.6(18H)、3.2(4H,s)、1.4(4H)、1.2(4H)、0.5(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-78(4F)、-87(6F)、-88(4F)、-88(8F)。
[例7]
在氮气气氛下、在5mL的小瓶中加入例3-1中得到的化合物(6-3)0.60g、三甲氧基硅烷0.49g、苯胺2.2mg、铂(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物5.2mg、0.55g AC-6000,在40℃下进行3小时搅拌。其后,将溶剂蒸馏去除,得到化合物(10-3)1.01g。
1H-NMR(300.4MHz、溶剂:CDCl3、基准:四甲基硅烷)δ(ppm):3.7(27H)、3.2(2H)、1.4(6H)、1.2(6H)、1.5(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶剂:CDCl3、基准:C6F6)δ(ppm):-76(2F)、-87(3F)、-89(6F)。
[例8]
使用例4中得到的化合物(5-4)代替化合物(5-2),除此以外,与例1-3、例5同样地操作,得到化合物(10-4)。x的平均值为7。
[例9~16:物品的制造及评价]
用例1~8中得到的各化合物对基材进行表面处理,得到例9~16的物品。作为表面处理方法,对各例使用下述的干涂法及湿涂法。作为基材使用化学强化玻璃。对得到的物品按下述的方法进行评价。将结果示于表1。
(干涂法)
干涂使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、VTR350M)来进行(真空蒸镀法)。将例1~8中得到的各化合物0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿,对真空蒸镀装置内进行排气至1×10-3Pa以下。对配置有化合物的舟皿以升温速度为10℃/分钟以下的速度进行加热,在基于晶体振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开挡板开始在基材的表面上的制膜。在膜厚变为约50nm的时刻关闭挡板,结束在基材的表面上的制膜。对堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理,用二氯五氟丙烷(AGC株式会社制、AK-225)进行清洗,得到在基材的表面具有表面层的物品。
(湿涂法)
将例1~8中得到的各化合物和作为介质的C4F9OC2H5(3M公司制、Novec(注册商标)7200)混合,制备固体成分浓度为0.05%的涂布液。将基材浸渍于涂布液中,放置30分钟后,提起基材(浸渍涂布法)。使涂膜在200℃下干燥30分钟,用AK-225进行清洗,得到在基材的表面具有表面层的物品。
(评价方法)
<水接触角的测定方法>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、DM-500)对置于表面层的表面的约2μL的蒸馏水的接触角进行测定。在表面层的表面的不同的5个部位进行测定并算出其平均值。接触角的计算使用2θ法。
<初始水接触角>
对表面层通过前述测定方法测定初始水接触角。评价基准如下述。
○(良):100度以上。
×(不可):小于100度。
<防滑性>
准备主表面保持为水平的全自动接触角仪(协和界面科学株式会社制、DMo-701)。在聚乙烯片(HAGITEC CO.LTD制、硬质聚乙烯片(高密度聚乙烯))的表面(水平面)上以表面层接触的方式载置物品后,使用全自动接触角仪缓慢倾斜,判定物品开始滑落时的物品的表面层与水平面所成的角度(滑落角)。以下示出判定基准。需要说明的是,在物品与聚乙烯片的接触面积:6cm×6cm、对物品的载荷:0.98N的条件下进行测定。
◎(优):滑落角为5度以上。
○(良):滑落角为2度以上且小于5度。
×(不可):滑落角小于2度。
<耐摩擦性>
对表面层,依据JIS L0849:2013(ISO105-X12:2001)使用往返式摩擦试验机(KNTCo.制)、使纤维素制无纺布(旭化成株式会社制、BEMCOT(注册商标)M-3)以载荷:9.8N、速度:320cm/分钟往返1万次后,测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小,由摩擦导致的性能的降低越小、耐摩擦性越优异。评价基准如下述。
◎(优):往返1万次后的水接触角的变化为10度以下。
○(良):往返1万次后的水接触角的变化超过10度且为15度以下。
×(不可):往返1万次后的水接触角的变化超过15度。
<指纹污迹去除性>
使人工指纹液(包含油酸和角鲨烯的液体)附着于硅橡胶栓的平坦面后,用无纺布(旭化成株式会社制、BEMCOT(注册商标)M-3)擦拭多余的油分,准备指纹的印章(stamp)。将指纹印章载置于表面层上,以载荷:9.8N按压10秒钟。用雾度计测定附着有指纹的部位的雾度,作为初始值。对附着有指纹的部位,用安装有手纸的往返式摩擦试验机(KNT Co.制),以载荷:4.9N进行擦拭。每往返擦拭一次测定一下雾度的值,测定雾度从初始值变为10%以下的擦拭次数。擦拭次数越少,越能够容易地去除指纹污迹,指纹污迹擦拭性越优异。评价基准如下述。
◎(优):擦拭次数为3次以下。
○(良):擦拭次数为4~5次。
△(可):擦拭次数为6~8次。
×(不可):擦拭次数为9次以上。
[表1]
确认了使用了化合物(1A)的例9~12的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、防滑性优异。
产业上的可利用性
本发明的含氟化合物可以用于要求赋予润滑性、拒水拒油性的各种用途。例如可以用于触摸面板等显示输入装置、透明的玻璃制或透明的塑料制构件的表面保护涂层、厨房用防污涂层、电子设备、热交换器、电池等的拒水防湿涂层、防污涂层、洗护用具用防污涂层、导通的同时需要拒液的构件上的涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层等。作为更具体的使用例,可列举出显示器的前面保护板、防反射板、偏光板、防眩板、或对它们的表面实施了防反射膜处理而成者、手机、移动信息终端等设备的触摸面板片、触摸面板显示器等具有用人的手指或手掌进行画面上的操作的显示输入装置的各种设备、洗手间、浴室、盥洗室、厨房等用水场所的装饰建材、布线板用防水涂布热交换机的拒水·防水涂层、太阳能电池的拒水涂层、印刷电路板的防水·拒水涂层、电子设备壳体、电子部件用的防水·拒水涂层、送电线的绝缘性提高涂层、各种过滤器的防水·拒水涂层、电波吸收材料、吸音材料的防水性涂层、浴室、厨房设备、化妆用具用防污涂层、热交换机的拒水·防水·滑水涂层、振动筛、料筒内部等的表面低摩擦涂层、机械部件、真空设备部件、轴承部件、汽车部件、工具等表面保护涂层。
需要说明的是,将2018年11月28日申请的日本专利申请2018-222871号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处,作为本发明的说明书的公开而并入。
Claims (14)
1.一种含氟化合物,其为下式(1A)所示的化合物或下式(1B)所示的化合物,
[(Rf-A-)2N-]a1Q1[-T]b1··· (1A)
[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-Qf-A-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-Q2[-N(-A-Rf)2]a2[-T]b2··· (1B)
其中,
Rf为氟烷基、或在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,所述氟烷基中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,所述在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,式(1A)及式(1B)中的2个以上的Rf任选相同或不同,
Qf为氟亚烷基、或在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,所述氟亚烷基中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,所述在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,
A为不具有氟原子的2价的有机基团,式(1A)及式(1B)中的2个以上的A任选相同或不同,
Q1为a1+b1价的直链状或支链状的有机连接基团,
Q2为a2+b2+1价的有机基团,2个Q2任选相同或不同,
R10为氢原子或碳数1~6的烃基,2个以上的R10任选相同或不同,
T为-Si(R)3-c(L)c,
R为烷基,
L为水解性基团或羟基,2个以上的L任选相同或不同,
a1为1以上的整数,a2为0以上的整数,2个以上的[(Rf-A-)2N-]任选相同或不同,
a3为0或1,a2+a3≥1,
b1及b2各自为2以上的整数,2个以上的T任选相同或不同,
c为2或3,
其中,所述式(1B)所示的化合物中,借助Qf连接的2个1价的基团任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含氟化合物,其中,所述式(1B)所示的化合物为下式(1BX)所示的化合物,
{[T-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q2-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-A-}2Qf··· (1BX)。
3.根据权利要求1或2所述的含氟化合物,其中,所述Rf为下式(g1a)所示的基团,
Rf1-(ORf2)m-··· (g1a)
其中,
Rf1为碳数1~6的氟烷基,其中,m为0时,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,
Rf2为碳数1~6的氟亚烷基,其中,在与A键合的Rf2的A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,
m为0以上的整数,m为2以上时,(ORf2)m任选包含2种以上的ORf2。
4.根据权利要求1或2所述的含氟化合物,其中,所述Rf及Qf的分子量各自为50~1000。
5.根据权利要求1或2所述的含氟化合物,其中,所述A为-(CH2)n-、-C(O)-、-(CH2)n-NHC(O)-、-C(O)NH-(CH2)n-C(O)-或-C(O)NH-(CH2)n-,其中,n为1以上的整数。
6.根据权利要求1或2所述的含氟化合物,其中,所述Q1为式(g2-1)所示的基团、式(g2-2)所示的基团、式(g2-3)所示的基团、式(g2-4)所示的基团、或式(g2-5)所示的基团,式(g2-1)所示的基团中,a1=d1+d3及b1=d2+d4,式(g2-2)所示的基团中,a1=e1及b1=e2,式(g2-3)所示的基团中,a1=1及b1=2,式(g2-4)所示的基团中,a1=h1及b1=h2,式(g2-5)所示的基团中,a1=i1及b1=i2,
所述Q2为式(g2-1)所示的基团、式(g2-2)所示的基团、式(g2-3)所示的基团、式(g2-4)所示的基团、或式(g2-5)所示的基团,式(g2-1)所示的基团中,a2+1=d1+d3及b2=d2+d4,式(g2-2)所示的基团中,a2+1=e1及b2=e2,式(g2-3)所示的基团中,a2+1=1及b2=2,式(g2-4)所示的基团中,a2+1=h1及b2=h2,式(g2-5)所示的基团中,a2+1=i1及b2=i2,
(-Q12-)e1C(R2)4-e1-e2(-Q22-)e2··· (g2-2)
-Q13-N(-Q23-)2··· (g2-3)
(-Q14-)h1Z(-Q24-)h2··· (g2-4)
(-Q15-)i1Si(R3)4-i1-i2(-Q25-)i2··· (g2-5)
其中,
式(g2-1)~式(g2-5)中,Q12、Q13、Q14及Q15侧与[(Rf-A-)2N-]或-N(R10)1-a3(-A-Rf)a3-的氮原子连接,Q22、Q23、Q24及Q25侧与T连接,
Q11为单键、-O-、亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,
Q12为单键、-C(O)-、或亚烷基,Q1或Q2具有2个以上Q12时,2个以上的Q12任选相同或不同,
Q13为亚烷基,
Q14在Q14所键合的Z中的原子为碳原子时是Q12,在Q14所键合的Z中的原子为氮原子时是Q13,Q1或Q2具有2个以上Q14时,2个以上的Q14任选相同或不同,
Q15为亚烷基,Q1或Q2具有2个以上Q15时,2个以上的Q15任选相同或不同,
Q22为亚烷基;在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;在亚烷基的不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-并且在不与Si连接的一侧的末端具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q22任选相同或不同,
Q23为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个Q23任选相同或不同,
Q24在Q24所键合的Z中的原子为碳原子时是Q22,在Q24所键合的Z中的原子为氮原子时是Q23,2个以上的Q24任选相同或不同,
Q25为亚烷基;或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-C(O)NH-、-C(O)-或-O-的基团,2个以上的Q25任选相同或不同,
Z为a1+b1价或a2+b2+1价的具有环结构的基团,其具有Q14所直接键合的碳原子或氮原子、并且具有Q24所直接键合的碳原子或氮原子,
R1为氢原子或烷基,Q1或Q2具有2个以上R1时,2个以上的R1任选相同或不同,
R2为氢原子或烷基,
R3为烷基,
d1为0~3的整数,d2为0~3的整数,d1+d2为1~3的整数,
d3为0~3的整数,d4为0~3的整数,d3+d4为1~3的整数,
d1+d3为1~4的整数,d2+d4为2~5的整数,
e1为1或2,e2为2或3,e1+e2为3或4,
h1为1以上的整数,h2为2以上的整数,
i1为1或2,i2为2或3,i1+i2为3或4。
7.一种含有含氟化合物的组合物,其特征在于,包含:1种以上权利要求1~6中任一项所述的含氟化合物、和其他含氟化合物。
8.一种涂布液,其特征在于,包含:
权利要求1~6中任一项所述的含氟化合物或权利要求7所述的含有含氟化合物的组合物;和
液体介质。
9.一种物品,其特征在于,在基材的表面具有表面层,所述表面层由所述权利要求1~6中任一项所述的含氟化合物或权利要求7所述的含有含氟化合物的组合物形成。
10.根据权利要求9所述的物品,其中,在构成触摸面板的手指触摸面的构件的表面具有所述表面层。
11.一种物品的制造方法,其特征在于,通过使用了权利要求1~6中任一项所述的含氟化合物或权利要求7所述的含有含氟化合物的组合物的干涂法对基材的表面进行处理,在所述基材的表面形成表面层,所述表面层由所述含氟化合物或所述含有含氟化合物的组合物形成。
12.一种物品的制造方法,其特征在于,通过湿涂法将权利要求8所述的涂布液涂布于基材的表面并使其干燥,在所述基材的表面形成表面层,所述表面层由所述含氟化合物或所述含有含氟化合物的组合物形成。
13.一种含氟化合物,其为下式(2A)所示的化合物或下式(2B)所示的化合物,
[(Rf-A-)2N-]a1Q10[-CH=CH2]b1··· (2A)
[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-Qf-A-N(-A-Rf)-Q20[-N(-A-Rf)2]a2[-CH=CH2]b2··· (2B)
其中,
Rf为氟烷基、或在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,所述氟烷基中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,所述在碳数2以上的氟烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,式(2A)及式(2B)中的2个以上的Rf任选相同或不同,所述Rf的分子量为100~900,
Qf为氟亚烷基、或在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团,所述氟亚烷基中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,所述在碳数2以上的氟亚烷基的碳-碳原子间具有-O-的基团中,在A侧的末端的碳原子上键合至少1个氟原子,
A为不具有氟原子的2价的有机基团,式(2A)及式(2B)中的2个以上的A任选相同或不同,
Q10为a1+b1价的有机基团,
Q20为a2+b2+1价的有机基团,2个Q20任选相同或不同,
a1为1以上的整数,a2为0以上的整数,2个以上的[(Rf-A-)2N-]任选相同或不同,
b1及b2各自为2以上的整数,
其中,所述式(2B)所示的化合物中,借助Qf连接的2个1价的基团任选相同或不同。
14.根据权利要求13所述的含氟化合物,其中,所述式(2B)所示的化合物为下式(2BX)所示的化合物,
{[CH2=CH-]b2[(Rf-A-)2N-]a2Q20-N(-A-Rf)-A-}2Qf··· (2BX)。
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