JP5653275B2 - 離型剤組成物、及びモールド - Google Patents

Description

本発明は、離型剤組成物、及び当該組成物からなる膜を有するモールドに関し、特にナノプリント加工技術に有用な離型剤組成物及びモールドに関する。

ナノインプリント加工技術は、種々の技術分野で利用されている。例えば、次世代の磁気記録媒体として注目されている、ＤＴＭ（ディスクリート・トラック・メディア）及びＢＰＭ（ビット・パターンド・メディア）等を作製するためには、磁性層加工用のマスク形成が重要な技術の一つであり、このマスク形成には、ナノインプリントリソグラフィー（ＮＩＬ）を用いるのが一般的である。その他、半導体素子及び微小光学素子のパターン形成にも利用されている。
ＮＩＬの一般的な工程は以下の通りである。
まず、基材上にインプリントレジスト組成物を塗布してレジスト層を形成する。次に、所望の凹凸パターンを有するモールド構造体を、前記インプリントレジスト層を有する基材に密着させ、加圧し、その後、モールド構造体を離型する。レジスト層には、モールド構造体の凹凸パターンに対応した凸凹部が形成される。

上記ＮＩＬでは、目的のパターンを安定的に形成するという観点、及び使用されるモールドの耐久性という観点の双方において、モールド／レジスト界面での離型性が重要である。離型性が不十分であると、レジストがモールドに付着するためパターンは破壊され（剥離故障）、モールドは目詰まり使用できなくなる。そのため、モールド／レジスト界面での離型性向上を目的として、モールドには離型処理が施されていることが多い。
例えば、ナノプリント用モールドの離型剤として、所定のパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

特開２００８−１７８９８４号公報 特開２００４−３０６０３０号公報 特開２００７−３２６３６７号公報

しかし、従来の離型剤ではモールド／レジスト界面での離型性は十分ではない。インプリント用モールドをレジスト層から離型する際には、モールド表面に形成された離型層に大きな負荷がかかり、インプリント用モールドの表面に吸着していた離型剤分子が徐々に剥がれてしまう場合やレジストがモールド表面に付着してしまう場合がある。そのため、離型効果が徐々に減少し、耐久性を保てないという問題がある。特にパターンが微細化するほど、離型時のモールド／レジスト剥離力は大きくなり、優れた離型性を示す離型剤の提供が望まれる。

上記した通り、インプリント回数を重ねてもレジストがモールドに付着する剥離故障の発生しないよう離型処理することが重要である。離型膜が緻密でない場合には、離型剤分子の間にモールド表面がむき出しになっている部分が存在し、レジストとモールドとが直接接触することになってしまい、レジストがモールドに付着する一因になる。

本発明は、新規な離型剤組成物及びモールドを提供することを課題とする。
また、本発明は、ＮＩＬに有用な新規な離型剤組成物、及び耐久性が高いＮＩＬ用モールドを提供することを課題とする。
また、本発明は、レジストが直接モールドに接触しないよう、モールド表面に緻密な膜を形成可能な離型剤組成物、及び該組成物からなる膜を有するモールドを提供することを課題とする。

本発明者は、モールドの離型性改善について種々検討した結果、従来の離型剤に利用されているパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物は、分子中及び分子間のフッ素含有鎖同士の反発が大きいために、当該化合物を利用しても、モールド本体の表面に、低密度な膜が形成されるに過ぎないとの知見を得た。離型性を改善するためには、モールド表面をフッ素含有鎖により高密度で被覆することが有効である。これらの知見に基づき、さらに検討した結果、環状基の近傍に、モールド本体に対して吸着性のある基を有するとともに、環状基の側鎖にフッ素含有鎖を有する化合物を用いれば、モールド本体の表面に緻密な自己組織化単分子膜が形成され得るとの知見を得、この知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。

即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］少なくとも１種類の下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする離型剤組成物：
一般式（１）中、Ｘは置換されていてもよい環状基を表し；Ｙは少なくとも一つの吸着基を有し、且つ芳香族性環状基を有しない、２価以上の連結基を表し；ｐ１は１〜４の整数を表し、ｐ２、ｐ３およびｐ４はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｑは０〜３０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、ｔは２〜１０の整数を表し；但し、一般式（１）中の−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−を構成する、−（ＣＦ₂）_p1−、−（ＣＦ）_p2−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3−、及び−［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4−の結合の順番は限定されず、−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−は、−（ＣＦ₂）_p1−、−（ＣＦ）_p2−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3−、及び−［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4−から選ばれるパーフルオロアルキレン単位と酸素原子とがランダムに分布したパーフルオロアルキレンオキシ基を意味するものとし、ｑが２以上の時、複数の−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−は互いに同一でも異なっていてもよく、またｓが２以上の時、複数のｎ及びｑはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またｔが２以上の時、複数のｓ及びＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が１以上の時、パーフルオロアルキレンオキシ基は分岐構造を有する。

［２］１分子あたりのフッ素含率が、３５質量％以上７６質量％以下である［１］の離型剤組成物。
［３］Ｘが、置換されていてもよい芳香族性環状基又は非芳香族性環状基である［１］又は［２］の離型剤組成物。
［４］Ｙの有する吸着基が、水酸基、カルボキシル基、及びシランカップリング基から選択される吸着基である［１］〜［３］のいずれかの離型剤組成物。
［５］Ｙの有する吸着基が、水酸基である［１］〜［４］のいずれかの離型剤組成物。
［６］Ｙが、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基を含み、但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣り合わない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよく、且つアルキレン基中のいずれかの炭素原子に、又は炭素原子が窒素原子で置換されている場合は窒素原子に、直接もしくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基を介して吸着性基が結合している連結基である［１］〜［５］のいずれかの離型剤組成物。

［７］Ｙが、下記式で表される部分構造を含む［１］〜［６］のいずれかの離型剤組成物：
式中、Ｗは吸着性基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表わし；＊が付記された炭素原子のいずれか、又はＺが窒素原子である場合はＺが、Ｘと直接又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキレン基（但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣り合わない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよい）を介して結合し；＊＊が付記された炭素原子が、−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝_q−Ｃ_nＦ_2n+1に結合する。

［８］Ｙが、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれかで表される基である［１］〜［７］のいずれかに記載の離型剤組成物：
式中、Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；＊及び＊＊はそれぞれ、Ｘ及び−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝_q−Ｃ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。

［９］一般式（１）中のパーフルオロアルキレンオキシ基が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基である［１］〜［８］のいずれかの離型剤組成物：
一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、ｍは２〜４の整数を表し、ｑは１〜３０の整数を表し、式（２a）中のｑが２以上の場合に複数存在するｍ、及び式（２ｂ）中に複数存在するｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、＊はＹとの結合位置を、＊＊はＣ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。

［１０］一般式（１）中のパーフルオロアルキレンオキシ基が、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される基である［１］〜［８］のいずれかに記載の離型剤組成物：
一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｖは１〜２０の整数を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、但し（ｖ＋ｗ）は１〜３０の整数であり、且つ（ＣＦ₂Ｏ）と（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）との結合の順番は限定されず、＊はＹとの結合位置を、＊＊はＣ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。

［１１］前記少なくとも１種類の一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される化合物である［１］〜［１０］のいずれかの離型剤組成物：
式中、Ｘは置換されていてもよい環状基を表し；Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｔは２〜１０の整数を表し、ｑは１〜３０の整数を表し；但し、各式中に複数存在するＬ¹〜Ｌ³、ｋ、Ｗ¹、Ｗ²、Ｚ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。

［１２］前記少なくとも１種類の一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ｇ）〜（１ｌ）のいずれかで表される化合物である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
式中、Ｘは置換されていてもよい環状基を表し；Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；ｖは１〜２０の整数を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、但し（ｖ＋ｗ）は１〜３０の整数であり、且つ（ＣＦ₂Ｏ）と（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）との結合の順番は限定されず、ｎは１〜１０の整数を表し、ｔは２〜１０の整数を表し；但し、各式中に複数存在するＬ¹〜Ｌ³、ｋ、Ｗ¹、Ｗ²、Ｚ、ｖ、ｗ及びｎはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。

［１３］表面の少なくとも一部に、［１］〜［１２］のいずれかの離型剤組成物からなる膜を有することを特徴とするモールド。
［１４］ナノインプリント加工用であることを特徴とする［１３］のモールド。
［１５］表面が石英、ガラス、シリコン、シリコンの酸化物、シリコーン樹脂、金属、金属酸化物、及びＴＥＯＳのいずれかからなる［１３］又は［１４］のモールド。

本発明によれば、新規な離型剤組成物及びモールドを提供することができる。また、本発明によれば、ＮＩＬに有用な新規な離型剤組成物、及び耐久性が高いＮＩＬ用モールドを提供することができる。また、本発明によれば、優れた離型性を有する、離型剤組成物及びモールドを提供することができる。
また、本発明によれば、レジストが直接モールドに接触しないよう、モールド表面に緻密な膜を形成可能な離型剤組成物、及び該組成物からなる膜を有するモールドを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１． 離型剤組成物
式（１）の化合物：
本発明の離型剤組成物は、少なくとも１種の式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。下記式（１）の化合物は、分子の中心骨格となる環状基Ｘと、パーフルオロアルキレン鎖とを連結する連結基Ｙが、吸着性基を少なくとも１つ含む。式（１）の化合物は、この分子構造上の特徴により、鎖状分子のフッ素含有鎖の末端に吸着性基を有する化合物と比較して、フッ素含有鎖のモールド本体表面上での分子自由度が高い。そのため、効率的に表面を被覆し、緻密に自己組織化した単分子膜を形成することができる。環状基を分子の中心として、その近傍に複数の吸着性基、及びその側鎖に複数のフッ素鎖を配すると、この効果がより高くなる。また、本発明に係わる下記式（１）の化合物には、連結基Ｙに芳香族性環状基を有しないという特徴もある。この分子構造上の特徴により、Ｙが芳香族性環状基を含む分子と比較して、分子がより柔軟である。この軟骨格型離型剤を使用すると、例えばＹに芳香族性環状基を含む硬骨格型よりも母核が小さくなり、モールド表面により緻密にフッ素鎖を配向させることが可能になる。それによりモールドへのレジスト付着をより抑制することができる。

一般式（１）中、Ｘは置換されていてもよい環状基を表し；Ｙは少なくとも一つの吸着性基を有し、且つ芳香族性環状基を有しない、２価以上の連結基を表す。

式（１）中、Ｘは置換されていてもよい環状基を表す。該環状基の例には、芳香族環の残基（芳香族性環状基）及び非芳香族環の残基（例えば、１２−アザクラウン−４及び１５,１８,２１,２４−アザクラウン等のアザクラウン環、並びにシクロヘキサン環等の非芳香族性環状基）の双方が含まれる。また、金属に配位している配位子の残基であってもよく、中心金属に配位することによってはじめて環状構造を形成する元々は鎖状の基であってもよい。即ち、本明細書では、「環状基」は、元々は鎖状等の非環状基であっても、分子が複数集合して、環状構造型の集合体または超分子または錯体を形成するのであれば、環状基の意味に含まれるものとする。前記環状基を構成する原子については特に制限はないが、少なくとも炭素原子を環構成原子として含むのが好ましい。前記環状基は、炭素原子のみを環構成原子とする環状基から選択されてもよいし、並びに炭素原子とともに、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を環構成原子とする環状基から選択されてもよい。基板吸着性の観点では、ヘテロ原子を環構成原子とする環状基から選択されるのが好ましく、特に、トリアジン環の残基等、窒素原子を含む環状基から選択されるのが好ましい。また、Ｘは、複数のヘテロ環の残基を、環状に連結してなる多環式環状基（例えば、フタロシアニン、ポリフィリン、及びコロール等）であってもよい。なお、これらの環状基については、中心金属に配位した状態であってもよい。以下に、Ｘの例として好ましい、ヘテロ環状基の例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下では、環状基の置換基や中心金属は取り去り、環状基の骨格のみを示すものとする。また、Ｙの置換位置はいずれであってもよく、下記の環状基中、置換可能な水素原子のいずれもＹに置き換わっていてもよい。

また、炭素原子のみを環構成原子とする芳香族性環状基の例には、ベンゼン環の残基が含まれる。また、Ｘとしては、多環式化合物（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ペニレン、コロネン等）の残基、又は複数のベンゼン環が環状に連結してなる環状基も好ましい。以下に、炭素原子のみを環構成原子とする芳香族性環状基の例を示すが、以下の例に限定されるものではない。なお、以下では、置換基は取り去り、環状基の骨格のみを示すものとする。また、Ｙの置換位置はいずれであってもよく、下記の環状基中、置換可能な水素原子のいずれもＹに置き換わっていてもよい。

また、非芳香性脂環状基の例には、以下のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。なお、以下では、置換基は取り去り、環状基の骨格のみを示すものとする。また、Ｙの置換位置はいずれであってもよく、下記の環状基中、置換可能な水素原子のいずれもＹに置き換わっていてもよい。

Ｘは、置換されていてもよい単環式化合物の残基であることが好ましく、ベンゼン、シクロヘキサン、トリアジン、イソシアヌル、ピリミジン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカンよりなる群から選ばれる基であるのが、より好ましく、例えば、以下の式（Ｘ１）〜（Ｘ４）のいずれかの環状基であるのが特に好ましい。

式中、＊はＹが結合可能な位置を示し、各式中の２以上の＊の位置にＹが結合し、Ｙが結合していない＊の位置、又はその他の結合可能な位置に他の置換基が結合していてもよい。

Ｘで表される環状基は、１以上の置換基を有していてもよい。当該置換基の例には、水酸基等の吸着性基を含む種々の置換基が含まれる。環状基の環構成原子に、直接水酸基等の吸着性基が結合していてもよいし、また連結基を介して水酸基等の吸着性基が結合していてもよい。連結基の例には、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数１〜２０の芳香族性環状基等が含まれる（但し、連結鎖中の１つの炭素原子、又は隣接していない２以上の炭素原子が、酸素、窒素、硫黄等の原子に置換されていてもよく、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい）。
Ｘで表される環状基に置換可能な置換基の例には、水素原子の他、以下の置換基群Ｔが含まれる。
置換基群Ｔ：
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた１価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。

なお、式（１）中、Ｘの置換基の例としては、水酸基等の吸着性基を含む置換基（水酸基等の吸着性基そのものも含む意味である）、フッ素原子等のハロゲン原子を含む置換基（ハロゲン原子そのものを含む意味である）、及びＣ₁〜Ｃ₅のアルコキシ基が好ましい。Ｘは、水酸基等の吸着性基を含む置換基を有するか、無置換であるのが好ましい。
また、式（１）の化合物は、２以上のＸが、直接又は炭素原子等（例えば−ＣＨ₂−）を介して結合した、ビス体等の多量体であってもよい。多量体の場合、それぞれの単量体の構造は同一であっても異なっていてもよい。

式（１）中、Ｙは、少なくとも一つの吸着性基を有し、且つ芳香族性環状基を有しない、２価以上の連結基を表す。該吸着性基は末端に位置する１価基であっても、末端以外に位置する２価基であってもよい。モールド表面に対する吸着性の観点では、吸着性基は末端に位置する１価基であるのが好ましい。ここで吸着性基とは、離型剤組成物が適用される表面を構成している材料に対して吸着性のある基を意味する。例えば、モールド用離型剤組成物の態様では、該組成物が適用される、モールド本体の表面に対して吸着性のある基を意味する。ＮＩＬ用モールドの本体としては、石英、ガラス、シリコン、シリコンの酸化物、シリコーン樹脂、金属、金属酸化物及びＴＥＯＳからなるものが多い。これらの材料からなる表面に対する吸着性を示す基の例には、極性基が含まれる。該極性基としては、酸素や窒素など電気陰性度の大きい原子を含む基を挙げることができ、例えば、水酸基（ヒドロキシ基）、カルボニル基、カルボキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、及びシランカップリング基等が好ましい。シランカップリング基とは、加水分解によりシラノール基を生成する基であり、その例には、アルコキシシラン基、及びクロロシラン基等が含まれる。中でも、水酸基、カルボキシル基又はシランカップリング基が好ましく、水酸基又はシランカップリング基がより好ましく、水酸基がさらに好ましい。

Ｙが表す２価以上の連結基としては、置換もしくは無置換の、イミノ基（Ｃ＝ＮＨ又はＣ＝ＮＲ（Ｒ：は置換基））、スルフィド基（Ｓ）、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（但し１つの炭素原子、又は隣接しない２以上の炭素原子が酸素、窒素、硫黄等の原子に置換されていてもよく、水素原子がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）に置換されていてもよい）、炭素原子数２〜２０のアルケニレン基、炭素原子数２〜２０のアルキニレン基、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルフィニル基（Ｓ＝Ｏ）、スルホニル基（Ｓ（＝Ｏ）₂）、ホスホリル基（Ｐ＝Ｏ）、酸素原子（Ｏ）、及びそれらから選択される一つ以上の組合せからなる２価以上の連結基が好ましい。

Ｙの好ましい例は、エーテル性酸素原子、アミン性窒素原子、及びアミド結合からなる群より選ばれる原子又は原子団を少なくとも１つ有する、炭素数１〜１５（より好ましくは１〜１０）の直鎖状又は分枝状の２〜５価の連結基である。

また、Ｙの例には、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基を含み、但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよく、且つアルキレン基中のいずれかの炭素原子（又は炭素原子が窒素原子で置換されている場合は窒素原子）に直接もしくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基を介して吸着性基が結合している連結基が含まれる。この連結基の例では、例えば、アルキレン基の末端の炭素原子に、下記パーフルオロアルキレンオキシ基が結合する。

またＹの例には、下記式で表される部分構造を含む連結基が含まれる。

式中、Ｗは吸着性基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表わし；＊が付記された炭素原子のいずれか、又はＺが窒素原子である場合はＺが、Ｘと直接又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキレン基（但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよい）を介して結合し；＊＊が付記された炭素原子が、直接又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキレン基（但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣接しない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよい）を介して、−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝_q−Ｃ_nＦ_2n+1に結合する。

また、Ｙの例には、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれかで表される連結基が含まれる。

式中、Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；＊及び＊＊はそれぞれ、Ｘ及び−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3、［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝_q−Ｃ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。

Ｗ¹及びＷ²がそれぞれ表す、１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基の例には、以下の基が含まれる。

式中、Ｗは吸着性基を表し、＊は上記式（Ｙ１）、（Ｙ２）及び（Y3）との結合部位を示す。

前記式（１）中の環状基Ｘは、下記式で表されるパーフルオロアルキレンオキシ基をｔ個有する。ｔは２〜１０の整数を表し、環状基の構造に応じて、ｔの好ましい範囲が変動する。通常は、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。

式中、Ｙは上記連結基であり；ｐ１は１〜４の整数を表し、ｐ２、ｐ３およびｐ４はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｑは０〜３０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表す。但し、−（ＣＦ₂）_p1−、−（ＣＦ）_p2−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3−、及び−［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4−の結合の順番は限定されず、−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−は、−（ＣＦ₂）_p1−、−（ＣＦ）_p2−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3−、及び−［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4−から選ばれるパーフルオロアルキレン単位と酸素原子とがランダムに分布したパーフロオロアルキレンオキシ基を意味するものとする。また、ｑが２以上の時、複数の−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−は互いに同一でも異なっていてもよく、またｓが２以上の時、複数のｎ及びｑはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またｔが２以上の時、複数のｓ及びＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｐ２が１以上、即ち（ＣＦ）を含む場合は、パーフロアルキレンオロオキシ基は分岐構造を有する。

ｐ１は１〜３であるのが好ましく、ｐ２は０又は１であるのが好ましく、ｐ３は０〜２であるのが好ましく、ｐ３は０〜２であるのが好ましい。またｑは２〜２０であるのが好ましく、３〜１０であるのがより好ましい。ｓは好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。

前記パーフルオロアルキレンオキシ基の例には、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基が含まれる。

一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、ｍは２〜４の整数を表し、ｑは１〜３０の整数を表し、＊はＹとの結合位置を、＊＊はＣ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。ｑは３〜１０であるのが好ましい。式（２ａ）中のｑが２以上の場合の複数のｍ、及び式（２ｂ）中の複数のｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。

また、前記パーフルオロアルキレンオキシ基の例には、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される基が含まれる。

一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｗは１〜３０の整数を表し、但し（ｖ＋ｗ）は１〜３０の整数であり；＊はＹとの結合位置を、＊＊はＣ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。式中、（ＣＦ₂Ｏ）と（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）の結合の順番は特に限定されない。ｖは１〜１５であるのが好ましく、１〜１０であるのがより好ましく；ｗは１〜１５であるのが好ましく、１〜１０であるのがより好ましい。また、（ｖ＋ｗ）は２〜３０であるのが好ましく、２〜２０であるのがより好ましい。

前記パーフルオロアルキレンオキシ基は、末端にパーフルオロアルキル基、−Ｃ_nＦ_2n+1を有する。パーフルオロアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。ｎは１〜１０の整数であり、ｎは２〜８であるのが好ましい。

前記式（１）で表される化合物の１分子あたりのフッ素含率が高いほど、フッ素溶媒への溶解度が高いという観点で好ましい。１分子あたりのフッ素含率は、３７〜７６質量％であるのが好ましく、５０〜７６質量％であるのがより好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物の例には、以下の式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物が含まれる。

式中の各符号の定義については、上記と同様であり、好ましい範囲も同様である。

また、前記一般式（１）で表される化合物の例には、以下の式（１ｇ）〜（１ｌ）で表される化合物が含まれる。

式中の各符号の定義については、上記と同様であり、好ましい範囲も同様である。

以下に式（１）で表される化合物の具体例を示すが、これらの具体例に限定されるものではない。なお例示化合物に付記されたカッコ内の数値は、フッ素原子含有率を意味する。ただし、以下の式中、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、但し（ｍ＋ｎ）は１〜３０の整数であり、且つ（ＣＦ₂Ｏ）と（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）との結合の順番は限定されない。

前記式（１）で表される化合物の合成方法は、特に限定されず、種々の公知の方法を組合せて合成することができる。例えば、前記式（１）で表される化合物の基本的な構成要素は、中心の環状基、末端のパーフルオロアルキレンオキシ基、それらをつなぐ連結基、及び中心環状基又は連結基に存在する吸着性基である。吸着性基は、環状基を中心として、放射状に複数配されているのが、多点吸着の意味では好ましく、吸着性基は、環状基を末端のパーフルオロアルキレンオキシ基へとつなぐ、連結部Ｙに、所定の反応により、導入するのが好ましい。
末端のパーフルオロアルキレンオキシ基鎖（以下、単に「フッ素鎖」という場合がある）は、化合物の極性を大きく変化させるので、好ましくは化合物合成の最終段階に近いところで、導入するのが好ましい。

例えば、Ｗ¹が水酸基、あるいはＷ¹中の吸着性基が水酸基である、前記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｄ）および（１ｅ）で表される化合物は、エポシキ基を有する環状化合物と、フッ素鎖を有するアルコールあるいはアミン等を反応させることによって、連結部Ｙを形成させ合成することができる。また、水酸基あるいはアミノ基等を有する環状化合物（例えば、アザクラウン）と、フッ素鎖を有するエポキシ化合物を反応させることによって合成することができる。
また、前記一般式（１ｃ）および（１ｆ）で表される化合物のうち、環状基がトリアジンであり、ｋ＝０のものは、例えば、ハロゲン化シアヌルに、吸着性基とフッ素鎖を有する脂肪族アミンを反応させることによって、合成できる。この反応では、アミンとハロゲン化シアヌルの反応と、吸着性基とハロゲン化シアヌルの反応が競争的になる場合があるので、吸着性基の種類によっては、あらかじめ該吸着性基を保護したり、又は後から吸着性基を導入するのが好ましい。また、フッ素鎖は、あらかじめアミンに導入しておいても、後から導入してもよい。

本発明に係わる式（１）の化合物を製造可能な製造方法の例には、以下のスキーム１〜３で表される製造方法が含まれる

各スキームの式中、Ｌは式（１）中のＹの一部になる連結基であり、酸素原子、アルキレン基又はそれらの組み合わせ等を表わし、ｋは０又は１であり、Ｈａｌはハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）、Ｗは吸着性基を含む置換基であり、Ｒｆは式（１）中のパーフルオロアルキレンオキシ基を表し、ｔは式（１）中のｔと同義である。
スキーム１は、環状基Ｘが、フェニル基等の芳香族アリール基又はシアヌル酸のトリオン体残基である式（１）の化合物の合成に適する。
スキーム２中の試薬２Ａは、式（１）中のＸになり得る環状化合物であって、１以上のＮＨを含むテトラアザシクロドデカン等の環状化合物を意味する。即ち、スキーム２は、環状基Ｘが、窒素原子を環構成原子として含む非芳香族系へテロ環残基である式（１）の化合物の合成に適する。
スキーム３は、環状基Ｘが、トリアジンの残基である式（１）の化合物の合成に適する。

添加剤：
本発明の離型剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、１以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、フッ素界面活性剤が挙げられ、中でもパーフルオロアルキルポリエーテルオリゴマーが好ましい。パーフルオロアルキルポリエーテルオリゴマーを添加すると、離型剤組成物の粘度を低減することができ、それにより摩擦をさらに低減することができる。摩擦低減によりモールド／レジスト剥離時の剥離力を抑制することが可能であり、形成したレジストパターンを損なうことなく剥離できる。パーフルオロアルキルポリエーテルオリゴマーの好ましい例には、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表されるパーフルオロアルキルポリエーテルオリゴマーが含まれる。

Ａ−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_r（ＣＦ₂Ｏ）_sＣＦ₂−Ｂ （ａ）
［Ａ及びＢはそれぞれ、ＯＨＣＨ₂−又は下式から選ばれる少なくとも1種の基を表し；ｒは１〜３０のいずれかの数であり、ｓは１〜３０のいずれかの数であり；
但し、ｘは１〜５のいずれかの数である。］

Ｘ−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m（ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ₂−Ｙ （ｂ）
［Ｘ及びＹはそれぞれ、Ｆ、ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_tＣＨ₂−、ＨＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、ＨＯＯＣ−及びピペロニル基から選ばれる基を表し；ｍは１〜６０のいずれかの数であり；ｎは１〜６０のいずれかの数であり；ｔは１〜３０のいずれかの数である。］
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ’ （ｃ）
［Ｘ’は、Ｆ又は−ＣＯＯＨを表し；ｕは１〜６０のいずれかの数である。］
Ｆ［ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ］_vＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−Ｚ （ｄ）
［Ｚは、Ｆ、ＨＯ−及びＣＯＯＨ−から選ばれる基を表し；ｖは１〜６０のいずれかの数である。］

前記式（ａ）の化合物の例としては、“Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−ｄｏｌ”（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社）、及び“ＭＯＲＥＳＣＯ ＰＨＯＳＦＡＲＯＬ Ａ２０Ｈ”（松村石油研究所）等がある。前記式（ｂ）の化合物の例としては、“Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ−０３”、“Ｚ−ｄｏｌ ＴＸ”、“Ｚ−ｔｅｔｒａｏｌ”、“Ｚ−ＤＩＡＣ”、“ＡＭ２００１”、“ＡＭ３００１”（いずれもＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社）等がある。式（ｃ）の化合物の例としては、“ＫＲＹＴＯＸ １４３”、及び“１５７ＦＳ”（デュポン社）等がある。式（ｄ）の化合物の例としては、“ＤｅｍｎｕｍＳＡ”、及び“ＤｅｍｎｕｍＳＨ”（いずれもダイキン工業社）等がある。
化合物（ａ）〜（ｄ）含有による効果は、本発明の離型剤組成物の粘度低減による摩擦低減である。摩擦低減によりモールド／レジスト剥離時の剥離力を抑制することが可能であり、形成したレジストパターンを損なうことなく剥離できる。

溶剤：
本発明の離型剤組成物は、溶液及び／又は分散液等の液体として調製することができる。該溶液及び分散液の調製に用いられる溶剤としては、“Ｖｅｒｔｒｅｌ ＸＦ−ＵＰ”（三井・デュポンフロロケミカル社製）、“ＨＦＥ−７１００ＤＬ”（住友スリーエム社製）、“ＨＦＥ−７２００”（住友スリーエム社製）、“ＡＫ−２２５”（旭硝子製）、アセトン、及び２−ブタノンなどの市販品を使用することができる。
好ましい溶剤は、塗布法によっても異なり、例えば、ディップコート法の場合は、“Ｖｅｒｔｒｅｌ ＸＦ−ＵＰ”（三井・デュポンフロロケミカル社製）、“ＨＦＥ−７１００ＤＬ”（住友スリーエム社製）、“ＨＦＥ−７２００”（住友スリーエム社製）などのフッ素系溶剤が好ましい。
溶液（又は分散液）中の前記化合物の濃度としては、一般的には０．００１〜０．５質量％程度が好ましく、特に０．００１〜０．２質量％程度がより好ましい。

２．モールド
本発明は、本体と、該本体の表面の少なくとも一部に、本発明の離型剤組成物からなる膜を有することを特徴とするモールドにも関する。本発明のモールドは、優れた離型性を示し、特に、ナノインプリント加工用モールドとして有用である。前記本体を構成する材料については特に制限はないが、微細な凹凸のパターンが形成可能な点で、石英、ガラス、シリコン、シリコンの酸化物、シリコーン樹脂、金属、金属酸化物、及びＴＥＯＳのいずれかからなるのが好ましい。金属は合金であってもよい。金属及び金属酸化物の好ましい例には、ニッケル、ニッケルの酸化物、ニッケルを含む合金、タンタル、クロム、及びクロムの酸化物が含まれる。

本発明のモールドは、本体の少なくとも一部の表面に、本発明の離型剤組成物からなる膜を形成する工程を含む方法により製造することができる。以下、本発明のモールドの製造方法例について説明する。
モールド本体の表面に離型膜を形成する方法は、通常、洗浄工程、塗布工程、吸着促進工程、及びリンス工程の４工程を含む。但し、この方法に限定されるものではない。以下、各工程について説明する。
洗浄工程：
洗浄工程は、モールド本体の表面を洗浄及び／又は活性化することを目的として実施される。その方法については、特に制限はなく、例えば、ＵＶ照射、プラズマ処理などの処理が挙げられる。モールド表面が十分に清浄、活性されているのであれば、この工程は省略することも可能である。

塗布工程：
塗布工程は、前記洗浄されたモールド本体の表面を、本発明の離型剤組成物で被覆し、離型層を形成する工程である。塗布方法については特に制限はない、溶液（又は分散液）として調製された本発明の離型剤組成物を利用する態様では、公知の種々の塗布方法、例えば、ディップコート法、及びスピンコート法等を利用することができる。また、塗布方法によらず、例えば、真空蒸着法などを利用して、離型層を形成することもできる。

吸着促進工程：
吸着促進工程は、離型剤組成物のインプリントモールド表面への吸着を促進することを目的として実施される。その方法については、特に制限はないが、アニール処理、ＵＶ照射などが好ましい。アニール処理は、温度５０℃〜１５０℃程度で行うのが好ましい。また、ＵＶ照射の場合は、波長１８５ｎｍ、又は２５４ｎｍの光を含むＵＶランプを使用するのが好ましい。

リンス工程：
リンス工程は、前記吸着促進処理されたモールドをリンスする工程である。このリンス工程では、モールド本体に適用された余剰の前記離型剤組成物を、除去することができる。前記具体的方法についてはと、特に制限はないが、超音波洗浄、ディップリンス等が実施されるであろう。前記超音波洗浄を実施する時間としては、特に制限はなく、１０秒間〜１０分間程度実施することができる。また、前記ディップリンスは、溶剤に浸漬させてリンス処理を行なう方法であり、浸漬時間としては０秒間〜３０分間程度とすることができる。リンス処理に用いる溶剤としては、特に制限はなく、前記離型剤組成物を溶液として調製する際に用いる溶剤の例と同様である。

本発明のモールドは、ＮＩＬ用モールドとして有用であり、例えば、ＮＩＬ技術を利用したＤＴＭ、及びＢＰＭ等の作製に用いられ、また半導体素子及び微小光学素子のパターン形成にも利用されている。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
離型剤組成物の準備：
化合物（１）を、溶剤“Ｖｅｒｔｒｅｌ ＸＦ−ＵＰ”（三井・デュポンフロロケミカル社製）に濃度０．１質量％で溶解し、離型剤溶液を調製した。

モールドの作製：
モールド本体として、石英からなり直方体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）の基板を用いた。上記で調製した離型剤溶液を、ＵＶを５分間照射することにより洗浄したモールドにディップコート法で塗布し、１２０℃ １５分間のアニール処理を行なうことにより吸着促進し、最後に溶剤Ｖｅｒｔｒｅｌ ＸＦ−ＵＰにてディップリンスして、本体の表面に離型層を形成し、モールドを作製した。

［実施例２］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（２）とした以外は同様にして実施例２の試験用モールドを得た。

［実施例３］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（３）とし、濃度０．０１質量％で溶解した以外は、同様にして実施例３の試験用モールドを得た。

［実施例４］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（４）とし、濃度０．０１質量％で溶解した以外は、同様にして実施例４の試験用モールドを得た。

［実施例５］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（５）とし、濃度０．０１質量％で溶解した以外は、同様にして実施例５の試験用モールドを得た。

［実施例６］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（６）とし、濃度０．０１質量％で溶解した以外は、同様にして実施例６の試験用モールドを得た。

［実施例７］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（７）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例７の試験用モールドを得た。

［実施例８］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（８）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例８の試験用モールドを得た。

［実施例９］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（９）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例９の試験用モールドを得た。

［実施例１０］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１０）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１０の試験用モールドを得た。

［実施例１１］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１１）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１１の試験用モールドを得た。

［実施例１２］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１２）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１２の試験用モールドを得た。

［実施例１３］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１３）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１３の試験用モールドを得た。

［実施例１４］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１４）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１４の試験用モールドを得た。

［実施例１５］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（２０）とし、濃度０．０２５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１５の試験用モールドを得た。

［実施例１６］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（２１）とし、濃度０．０２５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１６の試験用モールドを得た。

［実施例１７］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（２２）とし、濃度０．０５質量％で溶解した以外は、同様にして実施例１７の試験用モールドを得た。

［比較例１］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１５）とし、濃度０．２質量％で溶解した以外は、同様にして比較例１の試験用モールドを得た。

［比較例２］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１６）とし、濃度０．２質量％で溶解した以外は、同様にして比較例２の試験用モールドを得た。

［比較例３］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１７）とし、濃度０．２質量％で溶解した以外は、同様にして比較例３の試験用モールドを得た。

［比較例４］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１８）とし、濃度０．２質量％で溶解した以外は、同様にして比較例４の試験用モールドを得た。

［比較例５］
実施例１の作製方法において、化合物（１）を下記化合物（１９）とし、濃度０．２質量％で溶解した以外は、同様にして比較例５の試験用モールドを得た。

モールドの評価：
作製した各モールドについて、以下の評価を行った。
アクリル系レジスト（ＰＡＫ−０１−６０、東洋合成工業（株）製）を１００ｎｍの厚みになるようにスピンコート法（１，５００ｒｐｍ）によりレジスト層を準備した。その試験基板上のレジスト層に、作製した各モールドの離型処理面を押し当て、波長３６５ｎｍのＵＶ光（ＵＶ−ＬＥＤ照射器ＵＶ−４００シリーズ、（株）キーエンス製）にてレジストを硬化し、その後離型した。この操作を各モールドについて１００回ずつ行ない、１００回目の離型で得られた硬化レジスト膜を光学顕微鏡（倍率５０倍〜１，５００倍）の暗視野測定で検査した。観察された剥離故障の程度を下記基準により四段階で官能評価した。
◎：剥離故障なし
○：剥離故障あるが、サイズ１００μ角未満が３箇所以内
△：剥離故障あるが、サイズ１００μ角未満が４箇所以上
×：サイズ１００μ角以上の剥離故障あり

上記検査結果を下記表に示す。

いずれの試料についても、初期においては剥離故障の発生はなかったが、上記操作を繰り返すことで比較例化合物では剥離故障が顕著に生じた。

本発明のモールドは、ナノインプリントによりレジストをパターニングする際のスタンパーとして利用可能である。

Claims (13)

1. 少なくとも１種類の下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする離型剤組成物：
   一般式（１）中、Ｘは下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選択され、
   式中、＊はＹが結合可能な位置を示し、各式中の２以上の＊の位置にＹが結合し、Ｙが結合していない＊の位置、又はその他の結合可能な位置に他の置換基が結合していてもよく；
   Ｙは、少なくとも一つの水酸基、カルボキシル基、および、シランカップリング基から選択される吸着性基を有し、エーテル性酸素原子、アミン性窒素原子、及びアミド結合からなる群より選ばれる原子又は原子団を少なくとも１つ有する、炭素数１〜１５の直鎖状又は分枝状で、且つ芳香族性環状基を有しない、２〜５価の連結基であり；ｐ１は１〜４の整数を表し、ｐ２、ｐ３およびｐ４はそれぞれ０〜４の整数を表し、ｑは０〜３０の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｓは１〜４の整数を表し、ｔは２〜４の整数を表し；但し、一般式（１）中の−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−を構成する、−（ＣＦ₂）_p1−、−（ＣＦ）_p2−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3−、及び−［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4−の結合の順番は限定されず、−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−は、−（ＣＦ₂）_p1−、−（ＣＦ）_p2−、−［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3−、及び−［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4−から選ばれるパーフルオロアルキレン単位と酸素原子とがランダムに分布したパーフルオロアルキレンオキシ基を意味するものとし、ｑが２以上の時、複数の−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝−は互いに同一でも異なっていてもよく、またｓが２以上の時、複数のｎ及びｑはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、またｔが２以上の時、複数のｓ及びＹはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ２が１以上の時、パーフルオロアルキレンオキシ基は分岐構造を有する。
2. １分子あたりのフッ素含率が、３５質量％以上７６質量％以下である請求項１に記載の離型剤組成物。
3. Ｙの有する吸着基が、水酸基である請求項１または２に記載の離型剤組成物。
4. Ｙが、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基を含み、但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣り合わない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよく、且つアルキレン基中のいずれかの炭素原子に、又は炭素原子が窒素原子で置換されている場合は窒素原子に、直接もしくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキレン基を介して吸着性基が結合している連結基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型剤組成物。
5. Ｙが、下記式で表される部分構造を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
   式中、Ｗは吸着性基を表し、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表わし；＊が付記された炭素原子のいずれか、又はＺが窒素原子である場合はＺが、Ｘと直接又はＣ₁〜Ｃ₈のアルキレン基（但しアルキレン基中の１つの炭素原子又は隣り合わない２以上の炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）に置き換わっていてもよい）を介して結合し；＊＊が付記された炭素原子が、−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝_q−Ｃ_nＦ_2n+1に結合する。
6. Ｙが、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）のいずれかで表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
   式中、Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；＊及び＊＊はそれぞれ、Ｘ及び−｛（ＣＦ₂）_p1（ＣＦ）_p2［ＣＦ（ＣＦ₃）］_p3［Ｃ（ＣＦ₃）₂］_p4Ｏ｝_q−Ｃ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。
7. 一般式（１）中のパーフルオロアルキレンオキシ基が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
   一般式（２ａ）及び（２ｂ）中、ｍは２〜４の整数を表し、ｑは１〜３０の整数を表し、式（２a）中のｑが２以上の場合に複数存在するｍ、及び式（２ｂ）中に複数存在するｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、＊はＹとの結合位置を、＊＊はＣ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。
8. 一般式（１）中のパーフルオロアルキレンオキシ基が、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
   一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｖは１〜２０の整数を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、但し（ｖ＋ｗ）は１〜３０の整数であり、且つ（ＣＦ₂Ｏ）と（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）との結合の順番は限定されず、＊はＹとの結合位置を、＊＊はＣ_nＦ_2n+1との結合位置を示す。
9. 前記少なくとも１種類の一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ａ）〜（１ｆ）のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
   式中、Ｘは、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選択され、
   式中、＊はＬ ¹ 〜Ｌ ³ が結合可能な位置を示す；Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｔは２〜４の整数を表し、ｑは１〜３０の整数を表し；但し、各式中に複数存在するＬ¹〜Ｌ³、ｋ、Ｗ¹、Ｗ²、Ｚ、ｍ、ｎ及びｑはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
10. 前記少なくとも１種類の一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１ｇ）〜（１ｌ）のいずれかで表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の離型剤組成物：
    式中、Ｘは、下記（Ｘ１）〜（Ｘ４）から選択され、
    式中、＊はＬ ¹ 〜Ｌ ³ が結合可能な位置を示す；Ｗ¹及びＷ²はそれぞれ、吸着性基を、又は１以上の吸着性基と、１以上のメチレン基（ＣＨ₂）、１以上のメチン基（ＣＨ）、１以上の４級炭素原子、又はこれらの２以上の組み合わせてなる基とからなる吸着性基を有する基を表わし；ｋは０又は１であり；Ｌ¹〜Ｌ³はそれぞれ、−ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−を表わし；Ｚは酸素原子又はＮＨを表わし；ｖは１〜２０の整数を表し、ｗは１〜２０の整数を表し、但し（ｖ＋ｗ）は１〜３０の整数であり、且つ（ＣＦ₂Ｏ）と（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）との結合の順番は限定されず、ｎは１〜１０の整数を表し、ｔは２〜４の整数を表し；但し、各式中に複数存在するＬ¹〜Ｌ³、ｋ、Ｗ¹、Ｗ²、Ｚ、ｖ、ｗ及びｎはそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
11. 表面の少なくとも一部に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の離型剤組成物からなる膜を有することを特徴とするモールド。
12. ナノインプリント加工用であることを特徴とする請求項１１に記載のモールド。
13. 表面が石英、ガラス、シリコン、シリコンの酸化物、シリコーン樹脂、金属、金属酸化物、及びＴＥＯＳのいずれかからなる請求項１１又は１２に記載のモールド。