JP5670068B2 - フラーレン膜の製造方法 - Google Patents
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Description
また、近年注目を集める炭素系材料にフラーレン(fullerene)がある。フラーレンは、球状の閉殻構造を有する炭素分子の総称であり、紫外線吸収特性、光導電性、光増感特性等の、分子構造に由来するユニークな性質を有しているため、有機半導体等の電子材料、機能性光学材料、従来のアモルファス系炭素薄膜に代わるコーティング材料等への幅広い応用が期待されており、基材上へのフラーレン薄膜の形成に関する検討が近年盛んに行われている。
また、フラーレンは電気伝導率が非常に低いため、絶縁膜としての利用や、カラーフィルターの高抵抗ブラックマトリックスとしての用途が期待される。
また、フラーレンは有機n型半導体分子として優れた特性を有することから、有機半導体薄膜としての利用が期待される。また、フラーレンは優れたラジカルトラップ性を有しており、潤滑膜として使用した場合、併用する潤滑油の劣化防止の効果が期待できる。
また、フラーレンを利用したレジスト組成物のエッチング耐性等の性能向上は、幾つかの報告がされている(特許文献2、非特許文献1、及び非特許文献2)。
特許文献5において、フラーレン誘導体溶液をスピンコートのような湿式法で薄膜化し、その後加熱しフラーレン誘導体の官能基を加熱分解し、フラーレン本来の性質を保持したフラーレン膜についての検討がなされている。また、特許文献6及び7ではアミノ基を付加したアミノ化フラーレンを同様の手法でフラーレン膜とし、半導体製造に用いるレジスト下層膜形成組成物に用いることが報告されている。
(1)熱分解温度が400℃以下であり、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して得られる塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、前記フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱して、前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させるフラーレン膜の製造方法であって、前記フラーレン誘導体は、下記の一般式(1)で表される部分構造がフラーレンと結合していることを特徴とするフラーレン膜の製造方法。
(2)好ましくは、前記フラーレン誘導体の熱分解によって発生する分解物が、1気圧下100℃において気体であることを特徴とする、(1)に記載のフラーレン膜の製造方法。
(5)好ましくは、上記式(1)で表される有機基Rが、tert−ブチル基であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
(6)好ましくは、上記式(1)で表されるフラーレン骨格との結合部位Aが酸素原子であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一項に記載のフラーレン膜の製造方法。
(7)好ましくは、上記式(1)で表されるmが1であることを特徴とする(6)に記載のフラーレン膜の製造方法。
(9)好ましくは、上記式(1)で表されるフラーレン骨格との結合部位Aが、上記式(3)で表されるフラーレン骨格の炭素を含んだ環状脂肪族基であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
(11) 好ましくは、上記式(1)で表されるmが0であることを特徴とする(9)または(10)に記載のフラーレン膜の製造方法。
(12) 好ましくは、上記式(1)で表されるpが2であることを特徴とする(9)〜(11)のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
(13) 好ましくは、上記フラーレンの骨格がフラーレンC60及び/又はC70を含むことを特徴とする(1)〜(12)のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
(14) (1)〜(13)のいずれか1項に記載の方法で製造されたフラーレン膜。
本発明により得られたフラーレン膜は、フラーレンの低い熱伝導率、低い電気伝導率や高いエッチング耐性を生かした様々な分野で用いる上で好適である。
(1)フラーレン及びその誘導体の概要
1)フラーレン及びフラーレン誘導体
フラーレンは、炭素原子が中空状の閉殻構造をなす炭素クラスターであり、当該閉殻構造を形成する炭素数は、通常60〜130の偶数である。フラーレンの具体例としては、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、及びC96のほか、これらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターを挙げることができる。フラーレン膜の製造には、これらの各フラーレンおよび上記フラーレンが2種類以上混合されたフラーレン混合物を適宜使用可能であり、その炭素数は特に限定されるものではないが、容易に製造が可能である等の観点から、C60フラーレンまたはこれを主体とするフラーレン混合物を用いることが好ましい。
具体的には、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、アミノ化フラーレン、硫化フラーレン、ハロゲン(F、Cl、Br、I)化フラーレン、フレロイド、メタノフラーレン、ピロリジノフラーレン、アルキル化フラーレン類、アリール化フラーレン類等が挙げられる。これらのフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する置換基の数は複数であってもよく、2種類以上の異なる種類の置換基が付加していてもよい。
以下、炭素数Xのフラーレンを「[X]フラーレン」と表す。例えばC60のフラーレンは[60]フラーレンと表される。
「フラーレンの熱分解」とは、加熱によりフラーレンの球状の閉殻構造が破壊され、フラーレンとしての構造を有しない状態になることをいい、「フラーレンの熱分解温度」とは、加熱によりフラーレンの球状の閉殻構造が破壊され、フラーレンとしての構造を有しない状態になる温度のことをいう。
また、不活性雰囲気下においては、フラーレンの熱分解は、昇華によるフラーレンの球状の閉殻構造の消失として進行し、熱分解温度はその昇華が起こる温度をさす。不活性雰囲気下におけるフラーレンの熱分解温度は、通常700℃以上である。
また、熱分解に際しては、フラーレン誘導体は、酸もしくは加熱あるいは露光により酸を発生する酸発生剤を含有していても良い。前記酸発生剤は、例えば熱酸発生剤と光酸発生剤を併用することも出来る。
「フラーレン重合体」とは、フラーレンの球状の閉殻構造を有したままフラーレンの分子同士が重合したものをいい、より具体的には、X線回折(XRD)解析にてフラーレン特有の回折パターンを有し、かつフラーレン、あるいはフラーレン誘導体が熱処理前に可溶であった溶媒に対して不溶化しているフラーレンの閉殻構造を有する分子の集合体をいう。
ここでいう「フラーレン膜」は、例えばフラーレンと熱硬化性樹脂との組成物を原料としてフラーレンが物理的に樹脂膜中に取り込まれて膜状に形成されたものとは異なり、フラーレン自体が反応、重合等により膜状物を形成したものをいう。
上記のフラーレン重合体からなるフラーレン膜は、通常10%以上のフラーレン重合体を含む。
1)フラーレン誘導体の特性とその構造
本発明において用いるフラーレン誘導体は、その熱分解温度が400℃以下であり、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体である必要がある。
前記フラーレン誘導体の熱分解温度は400℃以下であるが、300℃以下がより好ましく、通常100℃以上、好ましくは200℃以上である。
前記フラーレン誘導体の熱分解温度が低すぎる場合、フラーレン誘導体やフラーレン誘導体膜が安定性に乏しくなるという問題が起きることがあり、高すぎる場合にはプロセスへの適応性に乏しくなったり、得られるフラーレン膜中のフラーレン構造が破壊され、フラーレン本来の性能を損なうことがある。
本発明のフラーレン膜の製造方法において用いることの出来るフラーレン誘導体は、上記の物性を満足するものであって、且つ、下記の一般式(1)で表される部分構造がフラーレンと結合しているものから選ばれるのが好ましい。
なお、本明細書では、炭素数i(ここでiは任意の自然数を表わす。)のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ci」で表わす。
上記式(1)において、Aで表される炭素数1以上6以下の炭素鎖としては、2〜4価の鎖状炭化水素鎖が挙げられるが、中でも合成の容易さの点からアルキレン鎖が好ましい。
置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェニレン基、ナフタレン基等を表す。
また、上記メチレン鎖には、本発明に係るフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なうものでなければ、他の有機基が置換されていてもよい。
上記式(1)においてRは炭素数1以上20以下の有機基を表す。Rの好ましい炭素数は1以上15以下であり、原料調達の観点から、炭素数1以上10以下の直鎖状または分岐状のアルキル鎖が好ましい。
Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等の環状アルキル基;アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基;フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。
又、上記式(1)で表されるフラーレン誘導体のAが前記式(3)で表される基であるとき、aが1であるシクロプロピル基であることが好ましく、mが0であり、pが2であることが好ましい。
以下、個々の誘導体について説明する。
2)フラーレン誘導体の製造方法(水酸化フラーレン)
また式(4)において、rは1以上46以下であるが、好ましくは2以上、更に好ましくは3以上であり、好ましくは20以下、更に好ましくは10以下である。原料として用いる水酸化フラーレンの水酸基数(r+s)並びに、本発明のフラーレン誘導体の用途によって決定すればよい。
式(4)において、水酸基の保護基の種類は1種類でもよく、2種類以上の複数種類でも良い。2種類以上の場合は、その組み合わせ及び比率は任意である。
(a)原料フラーレン誘導体を、エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
(b)原料フラーレン誘導体を、エステル化剤と反応させて、エステル化する。
(c)原料フラーレン誘導体を、カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
なお、原料となる水酸化フラーレン(C60(OH)b)の具体的な合成条件は、日本国特開平7−48302号公報、日本国特開2002−80414号公報、日本国特開2004−168752号公報等に記載されている方法を用いることができる。
反応系内に存在させる塩基の種類は特に限定されず、本発明のフラーレン誘導体の合成時に、反応の種類によって適当なものを選択すればよい。塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾール等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。なお、上記の塩基は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、1,4−ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。また、有機溶媒も、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、原料となる水酸化フラーレンに対して使用する有機溶媒の量としては、例えば、原料フラーレン誘導体の濃度が通常0.1mg/mL以上、好ましくは1mg/mL以上、より好ましくは5mg/mL以上、また、通常1000mg/mL以下、好ましくは100mg/mL以下、より好ましくは50mg/mL以下となる量の有機溶媒を用いればよい。
(a)エーテル化による合成方法
この合成方法では、原料となる水酸化フラーレンに対して、X−(CH2)m−C(=O)−(O)n−R等で示されるハロゲン化物などのエーテル化剤を用いて、エーテル化を行なう。ここで、上記のエーテル化剤を表わす式におけるXはCl、Br、I等のハロゲン原子を表わし、mは1〜5の整数を表わし、nは0又は1を表わす。また、Rは前記式(1)のRと同じである。また、上述したハロゲン化物のハロゲン原子に代えて、求核置換反応の脱離基となりうる官能基を有するものをエーテル化剤として用いても構わない。求核置換反応の脱離基となりうる官能基としては、アセトキシ基、トリフロロアセトキシ基等のアシロキシ基;メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基などが挙げられる。なお、エーテル化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これにより、水酸化フラーレンの水酸基部分がエーテル化され、本発明の水酸化フラーレン誘導体を合成することができる。
エーテル化剤の量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。
さらに、エーテル化反応の条件についても、原料フラーレン誘導体のエーテル化が進行すれば特に限定されない。ただし温度条件としては通常0℃以上、好ましくは15℃以上、また、通常80℃以下、好ましくは50℃以下で反応を行なうことが望ましい。
また、反応時間は通常数時間以上、好ましくは5時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは30時間以下反応させるのがよい。
この合成方法では、原料となる水酸化フラーレンに対して、RC(=O)Xで表わされる酸ハライド、RC(=O)OC(=O)Rで表わされる酸無水物などのエステル化剤を用いて、エステル化を行なう。ここで、上記のエステル化剤を表わす式におけるRも上記式(1)で記載された通りの基であり、原料の水酸化フラーレンとエステル化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる基を示す。また、XはCl、Br、I等のハロゲン原子を表わす。なお、エステル化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これにより、水酸化フラーレンの水酸基部分がエステル化され、本発明の水酸化フラーレン誘導体を合成することができる。
さらに、エステル化反応の条件についても、原料フラーレン誘導体のエステル化が進行すれば特に限定されない。ただし温度条件としては通常0℃以上、好ましくは15℃以上、また、通常50℃以下、好ましくは30℃以下で反応を行なうことが望ましい。
また、反応時間は通常数分以上、好ましくは30分以上、また、通常数十時間以下、好ましくは5時間以下反応させるのがよい。
この合成方法では、原料フラーレン誘導体に対して、ROC(=O)OC(=O)ORで表わされる二炭酸エステル、Cl−C(=O)ORなどのクロロ蟻酸エステル等のカーボネート化剤を用いて、カーボネート化を行なう。ここで、上記のカーボネート化剤を表わす式におけるRも上記式(1)で記載された通りの基であり、原料の水酸化フラーレンとカーボネート化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる基を示す。なお、カーボネート化剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。これにより、原料の水酸化フラーレン誘導体の水酸基部分がカーボネート化され、本発明の水酸化フラーレン誘導体を合成することができる。
さらに、カーボネート化反応の条件についても、原料フラーレン誘導体のカーボネート化が進行すれば特に限定されない。ただしその温度条件としては通常−20℃以上、好ましくは0℃以上、また、通常50℃以下、好ましくは30℃以下で反応を行なうことが望ましい。また、反応時間は通常数分以上、好ましくは30分以上、また、通常数時間以下、好ましくは2時間以下反応させるのがよい。
前記のようなフラーレン誘導体は特開2006−56878号公報に記載された芳香族性水酸基を有するフラーレン誘導体、もしくはフラーレンに水酸基を有する芳香族化合物と三塩化アルミニウムを作用させて得られる芳香族性水酸基を有するフラーレン誘導体の水酸基に、特定の構造を有する有機基を導入したものである。
式(5)において、芳香族性水酸基に導入される有機基の種類は1種類でもよく、2種類以上の複数種類でもよい。2種類以上の場合は、その組み合わせ及び比率は任意である。
(a)原料フラーレン誘導体を、エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
(b)原料フラーレン誘導体を、エステル化剤と反応させて、エステル化する。
(c)原料フラーレン誘導体を、カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
式(6)で表されるフラーレン誘導体は、特許第3512412号公報および特開2005−263795号公報に記載されているメタノフラーレン誘導体を用いることができる。メタノフラーレンとはフラーレン誘導体の1種であり、フラーレン骨格上にメチレン基による架橋結合を有するフラーレン誘導体の総称であり、通常はフラーレン骨格上にシクロプロパン構造を有するフラーレン誘導体を指す。
上記式(6)で表されるフラーレン誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば前述の特許第3512412号公報および特開2005−263795号公報に記載の製造方法が挙げられる。これの方法において、上記式(6)に示すRを有するメチレン化合物を原料として用いることにより、目的とするフラーレン誘導体を得ることが可能となる。即ち電子吸引性基を有するメチレン化合物に対して、当量以下の塩基の存在下、ハロゲン化剤を作用させた後、得られた生成物をフラーレンと混合し、更に塩基を加えて反応させることによりフラーレン誘導体が得られる。
フラーレン膜は、一般に前記のようにして得られたフラーレン誘導体の溶液を調製し、基材に塗布する第1の工程と、第1の工程により得られた塗布膜を、フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱しフラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させることによりフラーレン膜とする第2の工程とを有する方法により製造される。
フラーレン誘導体の溶液を基材に塗布した後、溶媒を除去するとフラーレン誘導体の塗布膜が得られる。
フラーレン誘導体溶液の調製に用いられる溶媒としては、フラーレン誘導体が十分な溶解度を有し、常圧下または減圧下で室温または加熱することにより揮発させることのできる溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、入手の容易さ、価格、毒性及び/または有害性、および安全性等を考慮して適宜選択すればよい。
ケトン類としては、例えば、アセトン、MEK(メチルエチルケトン)、2−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、MIBK(メチルイソブチルケトン)、シクロヘキサノンを挙げることができる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、GBL(γ−ブチロラクトン)、PGMEA等を挙げることができる。
芳香族ハロゲン化炭化水素類の具体例としては、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼンなどが挙げられる。
アルカン系溶媒としては、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−デカン、n−ドデカン、n−テトラデカン、デカリン、cis−デカリン、およびtrans−デカリン等を挙げることができる。
これら溶媒の中でも、より好ましく用いられる溶媒の例としては、PGMEA、PGME、乳酸エチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、MEK、GBL、NMP等が挙げられる。
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわない限り、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒の他に、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は1種のみを含有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。その他の成分としては、界面活性剤や分散剤、高分子化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の溶液は、安定性や操作性の観点から通常25℃程度で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体の溶解度に問題がなければ、25℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
フラーレン誘導体溶液の基材への塗布は、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法等の、任意の方法により行うことができる。
基材の形状としては、板状およびフィルム状、球状、塊状、繊維状等が挙げられる。また、基材の材質としては、第2の工程における加熱処理の際に熱分解や変形を起こさない限り特に限定することなく任意の材質のものを用いることができる。例えば、ガラス、半導体、金属、コンクリート等の無機系材料の他に、フラーレン誘導体の分解温度が例えば200℃以下の場合には、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有する有機系材料を用いることもできる。
また加熱処理の前に、膜中に残留した溶媒を除去するための工程を追加してもよい。
溶媒の除去は、用いられる溶媒の沸点、揮発性等に応じて任意の方法により行うことができる。溶媒を除去するために用いられる方法としては、室温、大気圧下での風乾、室温、減圧下での減圧乾燥、大気圧または減圧下での加熱等が挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。加熱による溶媒の除去の場合、フラーレンの閉殻構造の破壊を伴わない500℃以下、好ましくは300℃以下で行うことが好適であり、塗布膜の突沸等を防止するため150℃以下で行うことがより好ましい。さらに、酸化による膜質の変化を抑制するためには不活性雰囲気下で行うことが好ましい。溶媒除去はフラーレンの閉殻構造の破壊を伴わない温度条件下で、フラーレン誘導体の分解反応と同時に行ってもよい。減圧による乾燥の場合、好ましい減圧条件は1.33×102Pa(1torr)以上1.01×105Pa(760torr)未満である。
このようにして得られたフラーレン誘導体の塗布膜をフラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱処理すると、フラーレン誘導体の熱分解により官能基が脱離し、フラーレン重合体からなるフラーレン膜が得られる。
その際、本発明においては熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるため、製造環境を汚染することなく、また膜内に窒素化合物が残留することが無いため均質なフラーレン膜を形成することが可能である。
上記加熱処理の温度は好ましくは100℃〜400℃であり、150℃〜300℃がより好ましい。温度が高すぎるとフラーレンの熱分解温度に近いため、熱分解により得られるフラーレンが、フラーレンが本来有する性能を示さないことがある。一方、温度が低すぎるとフラーレン誘導体の熱分解が完全に進行せずに未分解のフラーレン誘導体と分解したフラーレン誘導体が混在し、膜が不均質となる場合がある。
加熱処理は、フラーレンの閉殻構造の破壊等を抑制するためには窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、フラーレン骨格同士の酸素による架橋を促進する目的においては、空気中等の酸化性雰囲気下で加熱処理を行うことも可能である。
本発明の方法で得られたフラーレン膜は、前述したように各種の用途に用いることができる。以下、いくつかの用途の例に関してより具体的に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
従来フォトレジストは、被膜形成成分としての(メタ)アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤、感光剤等とを組み合わせた組成物が広く用いられており、フォトリソグラフィーによって微細パターンを形成した後、エッチングによる基板加工のマスクとしての機能を有していた。
しかし、対象となる加工基板の種類やフォトレジストの膜厚によっては、フォトレジスト単層でのエッチング加工に限界が生じてきており、このような場合に提案されているのがハードマスクプロセスである(「半導体プロセス教本:編集 SEMI FORUM JAPANプログラム委員会 p190、東芝レビュー Vol.59 No.8 2004 p22)。この方法においては形成したフォトレジストパターンで薄膜のハードマスクのエッチングを行い、このハードマスクをマスクとして加工基板のエッチングを行う。本プロセスを用いれば、例えば100nm以下の薄膜フォトレジストや耐エッチング性に乏しいフォトレジストにおいても、加工基板のエッチングが可能となる。従って、この方法においてはハードマスク材料に極めて高い耐エッチング性が要求される。
また、吸収スペクトルから明らかなように反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜としても優れた機能を発揮することが期待される。
半導体製造やストレージメディア、マイクロ流路のリアクタ、光学部材等の微細加工分野では、例えば500μm以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
近年、コンピュータの中央処理装置(CPU)用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。
将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。
本発明に用いるフラーレン誘導体は、通常、上記の通りフラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持したフラーレン膜を形成することが可能であり、これにより、従来無かった優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が期待される。
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン及びフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはn型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明の方法で得られるフラーレン膜は、本質的にn型半導体としてのフラーレンの性質を有しており、また熱分解でフラーレン表面に結合した置換基が脱離あるいは分解することで、フラーレン骨格同士が接近しキャリア移動度の向上が期待できる。これにより、本発明の方法で得られるフラーレン膜は、低コスト、高性能な有機半導体として利用されることが期待できる。
なお、以下の例において、t−Buはtert−ブチル基を、Meはメチル基を表す。
<フラーレン誘導体の合成>
[合成例1]マロン酸ジtert−ブチル多付加体(化合物1)の合成
温度計を設置したガラス製2Lの4つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらマロン酸ジ−tert−ブチル(Aldrich社製)9.80gを入れ、更に1,2,4−トリメチルベンゼン150mLとDBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:東京化成(株)製)6.50gを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて4℃に調整した。
その後、攪拌を続けながらフラスコ内の反応液に、DBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:東京化成(株)製)6.90gを5mLの1,2,4−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を、5分かけて滴下した。滴下後も攪拌を継続しながら、薄層クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー(LC)によりフラスコ内の反応液の組成を確認したところ、フラーレンC60を添加してから5分後に原料のフラーレンC60が完全に消失していることを確認した。更にLCによる反応追跡を続けたところ、フラーレンC60を添加してから4時間後に、反応液の付加体組成比が付加数4のピークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点に至っていることを確認した。この時点でフラスコ内の反応液は赤茶色の懸濁液の状態であった。
まず、反応液(有機相)に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液200mLを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。同様の手順で、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄を更に4回行ったところ、4回目に分液された水相はほぼ無色になっており、反応液中のヨウ素がほぼ除去されたことが確認された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、3000〜2900cm−1に炭化水素結合の吸収があり、1750cm−1にエステル基のカルボニル吸収、及び1240cm−1に炭素−酸素結合の吸収ピークが検出されたことから、tert−ブチルエステル基の存在が確認された。
反応の終点確認のLC分析において、4付加体が主成分であったことから、全量が4付加体(C104H72O16:分子量1576)であると仮定して収率を計算すると、86.8%であった。
温度計を設置したガラス製2Lの4つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらマロン酸ジエチル(Aldrich社製)16.8gを入れ、更に1,2,4−トリメチルベンゼン150mLとDBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:東京化成(株)製)15.1gを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて4℃に調整した。
その後、攪拌を続けながらフラスコ内の反応液に、DBU(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undec−7−ene:東京化成(株)製)16.2gを5mLの1,2,4−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を5分かけて滴下した。滴下後も攪拌を継続しながら、薄層クロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー(LC)によりフラスコ内の反応液の組成を確認したところ、フラーレンC60を添加してから5分後に原料のフラーレンC60が完全に消失していることを確認した。更にLCによる反応追跡を続けたところ、フラーレンC60を添加してから4時間後に、反応液の付加体組成比が付加数4のピークが最大の状態で変化しなくなったことから、反応の終点に至っていることを確認した。この時点でフラスコ内の反応液は赤茶色の懸濁液の状態であった。
まず、反応液(有機相)に対して、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液200mLを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。同様の手順で、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた洗浄を更に4回行ったところ、4回目に分液された水相はほぼ無色になっており、反応液中のヨウ素がほぼ除去されたことが確認された。
また、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、3000〜2900cm−1に炭化水素結合の吸収があり、1750cm−1にエステル基のカルボニル吸収、及び1240cm−1に炭素−酸素結合の吸収ピークが検出されたことから、エチルエステル基の存在が確認された。
反応の終点確認のLC分析において、5付加体が主成分であったことから、全量が5付加体(C95H50O20:分子量1510)であると仮定して収率を計算すると、84.9%であった。
フロンティアカーボン(株)製の水酸化フラーレン(平均水酸化数10)C60(OH)10 1.0g(1.12mmol)のTHF(20mL)、アセトン(40mL)懸濁液に、炭酸カリウム8gとブロモ酢酸tert-ブチル10mL(68.2mmol)を加え、25℃で1時間攪拌した。その後、反応液を55℃まで昇温して更に12時間攪拌した。その後、反応液をセライト濾過し(展開液:酢酸エチル)溶媒を除去した後、酢酸エチルと水を加えて分液操作を行った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し溶液を濃縮した後、ヘキサン300mLで晶析を行い、50℃で真空乾燥を行うことで、C60(OH)5.2(O−CH2C(=O)O−t−Bu)4.8を茶色固体(0.74g;収率46%)の生成物として得た。
1H−NMR測定の結果により、 5.40〜4.20ppm(brs,O−CH2−),1.80−1.30ppm(brs,tert−Bu)のピークが9:2で観測され、水酸化フラーレンの水酸基の一部が保護されたことが確認された。
また、得られた生成物のMS測定では、C60(OH)6(O−CH2C(=O)O−t−Bu)2:分子量1084、C60(OH)5(O−CH2C(=O)O−t−Bu)3:分子量1198、C60(OH)4(O−CH2C(=O)O−t−Bu)4:分子量1312、C60(OH)6(O−CH2C(=O)O−t−Bu)4:分子量1346、C60(OH)5(O−CH2C(=O)O−t−Bu)5:分子量1460、C60(OH)4(O−CH2C(=O)O−t−Bu)6:分子量1574、C60(OH)6(O−CH2C(=O)O−t−Bu)6:分子量1608、C60(OH)5(O−CH2C(=O)O−t−Bu)7:分子量1722が混合物ピークとして観測された。
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物C60(OH)5.2(O−CH2C(=O)O−t−Bu)4.8であることが確認された。
フラーレン誘導体であるC60(C6H4OH)5Me(1.00g,0.83mmol)のテトラヒドロフラン(80mL)懸濁液に、トリエチルアミン(10mL)を添加し、氷冷した。そこに、反応剤である二炭酸ジ−tertブチル(1.35g,6.18mmol)及び4−ジメチルアミノピリジン(40mg,0.33mmol)を加え、氷冷条件下で15分、室温で30分攪拌した。10重量%塩酸(40mL)で反応を停止させ、クロロホルム(70mL)を加え、分液漏斗にて抽出した。
得られた生成物を1H−NMR、HPLC及びLC−MSにて測定した。
また、HPLCは、0.5mg/mLのトルエン溶液を調整し、以下の測定条件で測定した。
カラム種類:ODS
カラムサイズ:150mm×4.6mmφ
溶離液:トルエン/メタノール=3/7
検出器:UV290nm
HPLC測定の結果、リテンションタイム9.18minに93.54(Area%)で観測された。
さらに、1H−NMRの測定結果は、以下のとおりであった。
[1H−NMR(CDCl3,270MHz)]
7.81ppm(m,Ph,4H),7.67ppm(m,Ph,4H),7.27−7.17ppm(m,Ph,10H),6.74ppm(d,Ph,2H),1.59ppm(s,tBu,18H),1.57ppm(s,tBu,18H),1.56ppm(s,Me,3H),1.51ppm(s,tBu,9H)
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物{C60(C6H4OC(=O)O-t-Bu)5Me}であることが確認された。
原料として、C60,C70及びその他の高次フラーレンを60:25:15(質量%)の割合で含むフラーレン混合物(フロンティアカーボン(株)製nanom mix−ST)を用い、文献(特開2006−199674号公報)記載の方法を用いて、フラーレン混合物及びN−t−ブトキシカルボニルピペラジンをクロロベンゼン中で光照射(60W白熱灯)することにより合成した。その後、反応液を直接シリカゲルカラム上にロードし、トルエン:酢酸エチル=98:2、v/v)で展開することにより精製を行った。
[合成例6]ピペラジンエタノール付加混合フラーレン(化合物6)の合成
窒素ガス雰囲気下、C60,C70及びその他の高次フラーレンを60:25:15(質量%)の割合で含むフラーレン混合物(フロンティアカーボン(株)製nanom mix−ST)10.0gをパラキシレン150mLに溶解し、1時間攪拌した。4−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン(28.9g,222mmol)を50mLのジメチルスルホキシドとともに混合した後、純度83%のクメンヒドロペルオキシド(22.9g,125mmol)を50mLのジメチルスルホキシドとともに混合した。25℃で4時間攪拌した後、12時間静置したところタール状の沈殿が生じた。10mLのジメチルスルホキシドを添加して沈殿を溶解させた後、さらに35時間攪拌を行った。
この生成物をMS測定した結果、下記式(7)で表わされる水酸基含有環状2級アミノ基の付加数は8付加体、9付加体が主成分であり、他に7付加体、10付加体も含まれていることが分かった。
化合物7を、文献(Jan C.Hummelen,Brian W.Knight,F.LePeq,Fred Wudl;J.Org.Chem.,1995,60,532−538)記載の方法を参考に合成した。すなわち、窒素下で4−ベンゾイル酪酸メチルp−トシルヒドラゾンをピリジンに溶解させた後、ナトリウムメトキシドを添加して15分攪拌した。1,2−ジクロロベンゼンに溶解させた[60]フラーレンを添加し、液温を65−70℃に保持し22時間反応させた。その後、反応液を濃縮し、シリカゲルカラムにより精製を行った。未反応の[60]フラーレンおよび1付加体である{6}−1−(3−(メトキシカルボニル)プロピル)−{5}−1−フェニル[5,6]−C61(PCBM)のフラクションを1,2−ジクロロベンゼンにて回収した後に、1,2−ジクロロベンゼンと酢酸エチルによって化合物7を回収した。得られた溶液を濃縮した後、200℃にて10時間真空乾燥を行った。
[合成例8]マロン酸ジイソプロピル多付加体(化合物9)の合成
温度計を設置したガラス製500mLの4つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらヨウ素(和光純薬(株)製)11.1gを入れ、更にトルエン100mLとマロン酸ジイソプロピル(立山化成(株)製)8.4gを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて2℃に調整した。
まず、反応液に対して、10%亜硫酸ナトリウム水溶液200mLを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。
得られた有機相について、同様の溶媒抽出の手順により、脱塩水200mLとイソプロパノール50mLを用いて2回洗浄した。
この有機相をロータリーエバポレーターで濃縮してから、アセトン50mLに溶解させた後、吸引ろ過により不溶性の固体成分を除いた。得られた茶色のろ液を50%メタノール水溶液500mLに滴下して、析出した茶色固体を吸引ろ過によりろ別した。その後、50%メタノール水溶液50mLで振掛洗浄した後、100℃で5時間減圧乾燥し、茶色固体8.7gを得た。
また、元素分析を実施したところ、C:76.4%、H:3.67%、O:20.2%であり、C60に対しマロン酸ジイソプロピルが平均5.2付加している構造が示唆された。
[合成例9]マロン酸メチルtert−ブチル多付加体(化合物9)の合成
温度計を設置したガラス製500mLの4つ口フラスコに、窒素を吹き込みながらヨウ素(和光純薬(株)製)11.1gを入れ、更にトルエン100mLとマロン酸メチルtert−ブチル(立山化成(株)製)7.8gを加えて攪拌しながら、氷浴を用いて2℃に調整した。
まず、反応液に対して、10%亜硫酸ナトリウム水溶液200mLを加えて攪拌した後、薄黄色に着色した水相を分液除去して、有機相を分取した。
また、元素分析を実施したところ、C:77.2%、H:3.21%、O:20.0%であり、C60に対しマロン酸メチルtert−ブチルが平均4.6付加している構造が示唆された。
上記合成例1〜6、8、または9で合成したフラーレン誘導体(化合物1〜6、8、または9)の熱分解挙動について検討するため、TG−DTA(熱重量−示差熱)測定を行った。[60]フラーレンと化合物1のTG−DTA(熱重量−示差熱)測定の結果を図1〜4に示す。測定はエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製示差熱重量同時測定装置TG/DTA6200を使用して、空気雰囲気下(流速200mL/分)、昇温速度10℃/分で行った測定結果を図1および3に示す。[60]フラーレンにおいては、500℃付近から発熱を伴う大きな重量減少が観測された。これは、フラーレンの酸化燃焼による重量減少である。化合物1においては、200℃付近と300℃付近において[60]フラーレンでは見られなかった発熱を伴う大きな重量減少が認められた。これらは、フラーレン誘導体の熱分解に伴う重量減少であると考えられる。
そこで、上記合成例1〜6、8、または9で合成した化合物1〜6、8、または9の熱による分解挙動を検討するため、TG−DTA(熱重量−示差熱)測定を行った。上記の示差熱重量同時測定装置TG/DTA6200を使用して、空気雰囲気下(流速200mL/分)、昇温速度10℃/分の条件で行った測定結果を図5〜10、17、及び19に、窒素雰囲気下(流速200mL/分)、昇温速度10℃/分の条件で行った測定結果を図11〜16、18、及び20に示す。
なお、化合物7は特許文献5の化合物4と同じ化合物であるが、特許文献5に記載されている通りフラーレン誘導体の熱分解温度が400℃以上であり、400℃以下ではフラーレン誘導体の分解脱離が起こっていないことが分かる。
フラーレンの熱分解よりも低い温度で分解する際の分解ガスを分析するために、化合物1〜6、8、及び9のTG−MS測定を行った。測定はTG/DTAにSEIKO製TG/DTA6300を、MSにAgilent製 5973Nを用いたTG−MSを使用して、測定雰囲気He(流速60mL/分)で、測定温度30℃〜600℃、昇温速度10℃/分、ガスライン温度250℃で行った測定結果を、表1に示す。
<元素分析>
化合物1、2、3、4、及び7について、加熱処理前後における粉体の元素分析を行った。
加熱処理は、窒素雰囲気下で300℃、1時間実施した。元素分析結果は、表3に示すとおりである。なお、表中「wt%」は質量%を意味する。
元素分析は下記の測定条件により行った。
CHN分析:PERKIN ELMER社製 PE2400II CHN分析計
O分析:LECO社製 TC−436 酸素窒素分析計
<塗膜の製造と評価>
[実施例1〜6]
(塗膜の作製)
化合物1〜4、8、及び9について、それぞれ5質量%のPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)溶液を攪拌混合にて調整し、スピンコーターを用いてシリコン基板(4インチ)上に塗布し、100℃にて一時間乾燥した。得られた塗膜を光学顕微鏡にて観測し、均一な塗膜であることを確認した。これらの塗膜は、PGMEAやトルエン等に対して可溶であった。
上記でシリコン基板上に作成した化合物1〜4、8、または9の塗膜を、300℃のホットプレート上で10分間加熱処理を行った。加熱して得られた膜をPGMEAやトルエンで洗浄したところ、膜は溶解せずに基板上に保持された。塗布したフラーレン誘導体は溶媒に対して可溶であったことから、加熱処理によってフラーレン誘導体膜が不溶化していることが分かる。
また、分解温度を制御し一段階目で分解を停止することにより、カルボキシル基を有するフラーレン膜を形成することも可能である。
(フラーレン膜の作製)
化合物5及び6について、実施例1〜6と同様にして、フラーレン誘導体の塗膜を作製し、加熱処理して、フラーレン膜を作製した。
シリコン基板上に作成した実施例1〜6、及び比較例1及び2の塗膜を2cm角の大きさに切断し、電気管状炉に設置した石英管の中に配置した。石英管中を窒素雰囲気下とした後、管状炉の温度を300℃まで昇温し、一時間保持した。管状炉を放冷した後、管状炉から石英管を取り出し、石英管内壁への付着物を目視にて観察した。
この結果により、本発明によるフラーレン膜の作成においては分解物が分解温度において気体であるため製造環境において析出せず、製造環境の汚染が抑制されることが明らかになった。
Claims (13)
- 熱分解温度が400℃以下であり、熱分解によって発生する分解物が分解温度において窒素化合物を含まない気体であるフラーレン誘導体の溶液を基材上に塗布して得られる塗布膜を、前記フラーレン誘導体の熱分解温度よりも高く、フラーレンの熱分解温度よりも低い温度で加熱して、前記フラーレン誘導体の少なくとも一部を熱分解させるフラーレン膜の製造方法であって、
前記フラーレン誘導体は、下記の一般式(1)で表される部分構造がフラーレンと結合していることを特徴とするフラーレン膜の製造方法。
- 前記フラーレン誘導体の熱分解によって発生する分解物が、1気圧下100℃において気体であることを特徴とする、請求項1に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記の加熱処理の温度が300℃以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表されるnが1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表される有機基Rが、tert−ブチル基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表されるフラーレン骨格との結合部位Aが酸素原子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表されるmが1であることを特徴とする請求項6に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表されるフラーレン骨格との結合部位Aが、上記式(3)で表されるフラーレン骨格の炭素を含んだ環状脂肪族基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(3)で表されるaが1であることを特徴とする請求項9に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表されるmが0であることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記式(1)で表されるpが2であることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
- 上記フラーレンの骨格がフラーレンC60及び/又はC70を含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のフラーレン膜の製造方法。
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