JP6548572B2 - パターン形成方法及び対象物の被処理面の改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法及び対象物の被処理面の改質方法に関する。

近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、有機化合物からなる有機薄膜を用いて表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。
有機化合物からなる有機薄膜としては、薄膜が形成される基板表面と有機化合物分子との相互作用を利用して、自己組織的に、より高い秩序性を有する有機分子からなる単分子膜が形成される、いわゆる自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）が知られている。

自己組織化単分子膜とは、所定の基板に対し、所定の化学結合を形成する官能基を末端基として有する有機分子を用いることにより、その基板の表面に対して、化学結合を形成させ、アンカリングされた有機分子が基板表面からの規制および有機分子間の相互作用によって、秩序的に配列した状態となり、単分子膜となったものをいう。この自己組織化単分子膜は、製造方法が簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。

表面上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成することで知られるシランカップリング剤はナノメートルオーダーの薄膜で表面を被覆するための表面の改質化合物として研究されてきた。ＳＡＭは短波長ＵＶを照射することでオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）やフェニル、フッ化アルキルシランからなるＳＡＭを取り除き、パターニングすることが可能である。このため、局所的にぬれ性や化学的反応性、生体吸着性などを制御できる。
特許文献１には、光分解性のシランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜を基板上に形成して表面を改質することで、光照射の前後で接触角を大きく変化させ、基板上に親水領域と撥水領域とを形成できることが開示されている。

特開２００８−５０３２１号公報

自己組織化単分子膜のような有機薄膜は、物質表面の改質に有効である。特許文献１に示されている光分解性シランカップリング剤は、光照射の前後で接触角を大きく変化させ、基板表面の改質に貢献できるものの、基板表面の改質や機能化の観点から、未だ改良の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、対象物の表面を選択的に改質又は機能化することができるパターン形成方法、及び対象物の被処理面の改質方法を提供することを課題とする。

本発明の第１の態様は対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を選択的に露光し、選択的に露光された前記被処理面の前記光応答性基を解離させ、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法である。
本発明の第２の態様は、対象物の被処理面を改質する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を露光し、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程と、を有することを特徴とする対象物の被処理面の改質方法である。

第１実施形態の化学修飾を説明する図である。 実施例１の結果を示す図である。 実施例１の結果を示す図である。 実施例１の結果を示す図である。 第２実施形態の化学修飾を説明する図である。 第２実施形態の化学修飾を説明する図である。 第３実施形態の化学修飾を説明する図である。 実施例３の結果を示す図である。 実施例３の結果を示す図である。 パターン形成方法において好適な基板処理装置の全体構成を示す模式図である。

＜パターン形成方法＞
本実施形態におけるパターン形成方法は、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を選択的に露光し、選択的に露光された前記被処理面の前記光応答性基を解離させ、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程と、を有する。
以下、本実施形態について詳細に説明する。

≪第１実施形態≫
第１実施形態のパターン形成方法は、対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を露光し、前記第１工程で用いた第１の光分解性カップリング剤と同じ光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程とを有する。
第１実施形態のパターン形成方法によれば、第１工程において化学修飾した後、さらに第２工程において、前記第１工程で用いた光分解性カップリング剤と同じ光分解性カップリング剤を用いて化学修飾することにより、対象物の表面の可逆的に改質することができる。本明細書において、「可逆的に改質する」とは、対象物の表面の性質を、親水性と撥水性とに可逆的に変更することをいう。

［第０工程］
対象物の表面を修飾する前に、対象物の表面を前処理しておくことが好ましい。
前処理方法としては、ピラニア溶液での前処理や、ＵＶ−オゾンクリーナーによる前処理が好ましい。
本実施形態において、対象物は特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、プラスチック板、金属板等の基板が好ましく挙げられる。

基材の形状としては、特に限定されず、平面、曲面、または部分的に曲面を有する平面が好ましく、平面がより好ましい。また基材の面積も特に限定されず、従来の塗布方法が適用できる限りの大きさの面を有する基材を採用できる。

［第１工程］
第１工程は、前記第０工程の後、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
第１工程の化学修飾方法は、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤が、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。

第１工程で用いる光分解性シランカップリング剤が含有する光応答性基を有する化合物としては、被処理面を撥水性に改質できる材料であれば特に限定されない。本実施形態においては、後述する化合物１を用いることが好ましく、後述する含フッ素化合物１を用いることがより好ましい。
含フッ素化合物１を用いて化学修飾することにより、被処理面の水に対する接触角を増加させ、撥水性に改質することができる。
第１工程は、含フッ素化合物１を溶剤に溶解させた含フッ素組成物中に浸漬することにより行うことが好ましい。

該溶剤はフッ素系溶剤が好ましく、ヘキサフルオロ−ｍ−キシレン（ＨＦＸ）が好ましい。
含フッ素組成物の含フッ素化合物の化合物濃度は特に限定されず、モル濃度（Ｍ）換算で０．０５〜１．０ｍＭが好ましく、０．０７５〜０．５ｍＭがより好ましく、０．０８５〜０．２ｍＭが特に好ましい。

含フッ素化合物１のうち、後述する化合物（１）−１を用いた、第１工程における化学修飾を図１のＭ１に示す。
第１工程の化学修飾により、水酸基を持つ基板Ｆ０を、化合物（１）−１（図１中の化合物１ａ）で修飾することにより、基板表面が撥水性の基板Ｆ１に改質することができる。

［第２工程］
第２工程では、前記第１工程により化学修飾された前記被処理面を露光し、前記第１工程で用いた第１の光分解性カップリング剤と同じ光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する。
第１工程において化学修飾された被処理面に所定パターンの光を露光することにより（図１中のＩ１）、露光部では撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じると推察される（図１中のＦ２）。
前記第１工程において、化合物（１）−１を用いて表面修飾すると、化合物（１）−１中のニトロベンジル基の嵩高さに起因して、基板表面には未修飾の水酸基が残存すると推察される（図１中のＦ１）。
このため、第１工程の化学修飾後、第２工程において露光した後は、未修飾の水酸基と親水性能を有する残基（アミノ基）とが混在した状態の親水性基板となる（図１中のＦ２）。
また、化合物（１）−１を用いて表面修飾した場合、メトキシシリル基の残基の作用により基板表面に水酸基が残存する場合がある。この残存する水酸基も、親水性能に寄与していると考えられる。

そこで、第２工程において前記第１工程で用いた光分解性カップリング剤と同じ光分解性カップリング剤（第２のカップリング剤）を用いて、再び化学修飾をすることにより、未修飾の水酸基と第２のカップリング剤とが反応し、基板表面を親水性から撥水性に、可逆的に改質することができる。

第２工程における化学修飾を図１のＭ２に示す。
第２工程における化学修飾は、第１工程において用いた光分解性カップリング剤と同じ化合物（１）−１を含む光分解性カップリング剤を用いて修飾する。
これにより、基板表面を親水性の基板から撥水性の基板Ｆ３に再び可逆的に改質することができる。

さらに、図１のＩ２に示すように、第２工程の化学修飾の後、露光することにより撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じ、未修飾の水酸基と親水性能を有する残基（アミノ基）とが混在した状態の親水性基板に可逆的に改質することができる（図１中のＦ４）。

第２工程の後、再び光分解性カップリング剤による表面修飾と露光とを繰り返すことにより、基板表面を親水性と撥水性とに可逆的に表面改質することができる。

第１実施形態においては、第１工程と第２工程とで用いる光分解性カップリング剤が含有する光応答性基を有する化合物は、化合物（１）−１以外に、後述するその他の含フッ素化合物１を用いることができる。

第２工程において、露光時に照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０〜４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、本実施形態の光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。

［第３の工程］
第３の工程は、第２の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程である。

パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。

本実施形態のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料であることが好ましい。

液状の導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。

これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。

分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。

液状の半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の低分子材料または高分子材料が望ましい。代表的には、ペンタセン等のアセン類、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチエノアセン類等の可溶性の低分子材料、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体等の可溶性の高分子材料が挙げられる。また、熱処理により上述の半導体に変化する可溶性の前駆体材料を用いてもよく、例えば、ペンタセン前駆体としてスルフィニルアセトアミドペンタセン等が挙げられる。

液状の絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケート系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、アルコキシシリケート系ＳＯＧ、シロキサンポリマーに代表されるＳｉ−ＣＨ_３結合を有するＳｉＯ_２等を分散媒に分散又は溶解させた絶縁材料が挙げられる。

第３の工程において、パターン形成材料を配置させる方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法等を適用することができる。

≪第２実施形態≫
第２実施形態のパターン形成方法は、対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を露光し、前記第１工程で用いた光分解性カップリング剤と異なる第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程とを有する。
第２実施形態のパターン形成方法によれば、第１工程において化学修飾した後、さらに前記第１工程で用いた光分解性カップリング剤と、特性の異なる第２のカップリング剤で化学修飾することにより、対象物表面を選択的に機能化することができる。
より具体的には、前記第１工程で用いた光分解性カップリング剤と、露光後に生じる末端基が異なる第２のカップリング剤で化学修飾することにより、対象物表面を選択的に機能化することができる。本明細書において、「選択的に機能化する」とは、露光後に生じる末端官能基の密度を制御すること、又は種々の末端官能基を位置選択的に導入することを意味する。

［第０工程〜第１工程］
第２実施形態において、第０工程〜第１工程は前記第１実施形態における第０工程〜第１工程と同様に行えばよい。

［第２工程］
第２工程では、前記第１工程により化学修飾された前記被処理面を露光し、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する。
第２の工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、露光部では撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなるパターンを形成することができる。

図５ＡのＩ１に化学修飾された被処理面に露光することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じる工程を示す。
前記第１工程において、後述する化合物（１）−１を用いて表面修飾した場合、化合物（１）−１中のニトロベンジル基の嵩高さに起因して、基板表面には未修飾の水酸基が残存している。
このため、第１工程の化学修飾後、第２工程において露光した後は、未修飾の水酸基と親水性能を有する残基（アミノ基）とが混在した状態の親水性基板となる。

そこで、第２工程において第２のカップリング剤を用いて、再び化学修飾をすることにより、未修飾の水酸基と第２のカップリング剤とが反応し、基板表面を選択的に機能化することができる。第２のカップリング剤は、後述する含フッ素化合物２を含有することが好ましい。

含フッ素化合物２として、後述する化合物（２）−１を用いた、第２工程における化学修飾を図５ＡのＭ２に示す。
第２工程における化学修飾は、第１工程において用いた光分解性カップリング剤と、露光後に生じる末端基が異なる第２のカップリング剤を用いて修飾する。
具体的には、化合物（２）−１（図５Ａ中の化合物７ｂ）を再び反応させることにより行うことができる。

さらに、図５ＡのＩ２に示すように、第２工程の化学修飾ののち、再び露光することにより撥水性能を有する基が解離し、第１の光分解性カップリング剤に由来する親水性能を有する残基（アミノ基）と、第２のカップリング剤に由来する親水性能を有する残基（カルボン酸）とが生じ、基板表面を選択的に機能化することができる。

第２工程で用いる光分解性カップリング剤が含有する光応答性基を有する化合物は、化合物（２）−１のほか、後述するその他の含フッ素化合物２を用いることができる。

［第３工程］
第２実施形態において、第３工程は前記第１実施形態における第３工程と同様に行えばよい。

≪第３実施形態≫
第３実施形態のパターン形成方法は、対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を露光し、チオフェン骨格を有する化合物を含む第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程とを有する。
第２実施形態のパターン形成方法によれば、第１工程において化学修飾した後、さらに第２工程において第２のカップリング剤を用いて化学修飾することにより、対象物の表面を選択的に修飾することができる。本明細書において、「対象物表面を選択的に修飾する」とは、半導体特性を有する官能基を導入することにより、対象物の表面に半導体層を形成することをいう。

［第０工程〜第１工程］
第２実施形態において、第０工程〜第１工程は前記第１実施形態における第０工程〜第１工程と同様に行えばよい。

［第２工程］
第２工程では、前記第１工程により化学修飾された前記被処理面を露光し、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する。
第２の工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなるパターンを形成することができる。

図６のＩ１に化学修飾された被処理面に露光することにより、撥水性能を有する基が解離し、親水性能を有する残基（アミノ基）が生じる工程の例を示す。
前記第１工程において、後述する化合物（１）−１を用いて表面修飾した場合、化合物（１）−１中のニトロベンジル基の嵩高さに起因して、基板表面には未修飾の水酸基が残存している。
このため、第１工程の化学修飾後、第２工程において露光した後は、未修飾の水酸基と親水性能を有する残基（アミノ基）とが混在した状態の親水性基板となる。

そこで、第２工程において第２のカップリング剤を用いて、再び化学修飾をすることにより、未修飾の水酸基と第２のカップリング剤とが反応し、基板表面を選択的に修飾することができる。第２のカップリング剤は、後述する化合物３を含有することが好ましい。

化合物３として、後述する化合物（３）−１を用いた、第２工程における化学修飾を図６のＭ１に示す。
第２工程における化学修飾は、チオフェン骨格を有する化合物を含む第２のカップリング剤を用いて修飾する。
具体的には、化合物（３）−１（図６中の５ｂ）を反応させることにより行うことができる。

本実施形態においては、半導体層の形成材料として、ｐ型半導体であるＣ８−ＢＴＢＴ（２，７−Ｄｉｏｃｔｙｌ［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を用い、半導体ＳＡＭとしてはＢＴＢＴ母骨格を用いることとして説明する。

［第３工程］
第３の工程は、第２のカップリング剤により修飾した領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
第３実施形態においては、前記第２工程においてＢＴＢＴ母骨格を有する化合物（３）−１を含む第２のカップリング剤を用いて修飾しているため、半導体材料を分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を好適に配置することができる。

該有機半導体材料としては例えば、低分子ｐ型半導体としてペンタセン、ルブレン、テトラセンなどアセン類の他、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）・ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）・ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）・ジナフトベンゾジチオフェン（ＤＮＢＤＴ）のようなヘテロアセン・オリゴチオフェン類がある。
低分子ｎ型半導体としてはペリレンジイミド（ＰＴＣＤＩ）などのペリレン類、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのキノン類，Ｃ６０のようなフラーレン類がある。

高分子構造としてはポリチオフェンやポリフルオレン，ドナーアクセプター型ポリマーなどがある。

これら有機半導体材料をＳＡＭ上に湿式成膜する場合、通常知られるアルキル基やアルキルシリル基など可溶性構造を導入した望ましい。例えばＴＩＰＳペンタセン（６，１３−Ｂｉｓ（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）のような可溶性ペンタセンや、Ｐ３ＨＴ（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））などの有機半導体ポリマーは、トルエンのような有機溶媒に可溶であり、湿式工程で半導体層を形成可能であるため好ましい。

≪上記実施形態の変形例≫
上記の実施形態の他に、第１工程に用いる第１のシランカップリング剤として後述する含フッ素化合物２を用い、第２工程に用いる第２のシランカップリング剤として後述する含フッ素化合物１を用いてもよい。
また、第１工程に用いる第１のシランカップリング剤として後述する化合物３を用い、第２工程に用いる第２のシランカップリング剤として後述する含フッ素化合物１を用いてもよい。

＜基板処理装置を用いたパターン形成＞
以下、図９を参照して、基板処理装置を用いた場合のパタ−ン形成方法を説明する。
本実施形態のパタ−ン形成方法において、いわゆるロ−ル・ツ−・ロ−ルプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図９に示すような、ロ−ル・ツ−・ロ−ル装置である基板処理装置１００を用いてパタ−ンを形成してもよい。図９に基板処理装置１００の構成を示す。

図９に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、含フッ素化合物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パタ−ン材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。
この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。

なお、図９は、所望のパタ−ン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものであるが、本実施形態は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパタ−ン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レ−ザ−ビ−ムプリンタ−のようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。

本実施形態のパタ−ン形成方法においては、図９に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（−側）からプラス側（＋側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。

基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロ−ス樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。

基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラ−を樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラ−の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロ−ト法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。

基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ〜２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。

基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。

基板供給部２は、例えばロ−ル状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や当該軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロ−ル状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバ−部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロ−ル状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ロ−ラ等）を含むものであればよい。

基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロ−ル状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や当該軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバ−部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロ−ル状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。

基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パタ−ンの光を照射する工程、及びパタ−ン形成材料を配置させる工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して含フッ素化合物を塗布する含フッ素化合物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パタ−ン材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ロ−ラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。

含フッ素化合物塗布部６と、パタ−ン材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコ−ト型塗布装置、ロ−ルコ−ト型塗布装置、スロットコ−ト型塗布装置など）が挙げられる。

これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロ−ル・ツ−・ロ−ル方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。

≪第４の実施形態≫
以下、本実施形態における対象物の被処理面の改質方法について説明する。

＜対象物の被処理面の改質方法＞
本実施形態は、対象物の被処理面を改質する方法であって、光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、化学修飾された前記被処理面を露光し、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程と、を有することを特徴とする。

本実施形態の対象物の被処理面の改質方法において、第１工程から第３工程に関する説明は、前記第１から第３の実施形態のパターン形成方法における第１工程から第３工程に関する説明と同様である。
本実施形態によれば、ＳＡＭ膜を第１工程及び第２工程により多段階修飾することにより、対象物の表面を改質することができる。
より具体的には、本実施形態の対象物の被処理面の改質方法によれば、対象物の表面の性質を、親水性と撥水性とに可逆的に変更することができる。
さらに、本実施形態の対象物の被処理面の改質方法によれば、ＳＡＭ膜を第１工程及び第２工程により多段階修飾することにより、対象物の表面を選択的に機能化することができる。
より具体的には、本実施形態の対象物の被処理面の改質方法によれば、対象物の表面の性質を、露光後に生じる末端官能基の密度を制御すること、又は種々の末端官能基を位置選択的に導入することができる。
さらに、本実施形態の対象物の被処理面の改質方法によれば、ＳＡＭ膜を第１工程及び第２工程により多段階修飾することにより、対象物表面を選択的に修飾することができる。
より具体的には、本実施形態の対象物の被処理面の改質方法によれば、半導体特性を有する官能基を導入することにより、対象物の表面に半導体層を形成することができる。

＜光分解性カップリング剤が含有する化合物＞
本実施形態のパターン形成方法に用いる光分解性カップリング剤は、光応答性基を有する化合物を含有する。
係る光応答性基を有する化合物は、疎水性の光応答性基で保護され、光照射によりアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の親水性基が生じる化合物である。
該化合物としては、光応答性基として光応答性ニトロベンジル基を有する化合物１又は２が好ましい。

≪化合物１≫
化合物１は、下記一般式（１）で表される化合物である。

［一般式（１）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^０１、Ｒ^０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
ｎは０以上の整数を表す。］

前記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。ｎは整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１５の整数であることがより好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
Ｒ^１のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本実施形態においては、Ｒ^１は水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、メチル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。

前記一般式（１）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基である。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含むものとする。
Ｒ^０１、Ｒ^０２の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
Ｒ^０１、Ｒ^０２の炭化水素基としてのアルキル基が、炭素数が１〜５の短鎖アルキル基であると、濡れ性が良好となり、洗浄性が高く吸着した異物を除去できる場合がある。
Ｒ^０１、Ｒ^０２の炭化水素基としてのアルキル基が、炭素数が１０以上の長鎖アルキル基であると、化合物１を撥水性の化合物とすることができる。

前記一般式（１）中、Ｒ^０１、Ｒ^０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ヘテロ原子を含む置換基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−が好ましい。

前記一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。本実施形態においては、ｎは３以上が好ましい。また、ｎは１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。

一般式（１）で表される化合物（１）は、下記一般式（１）−１で表される含フッ素化合物（１）−１であることが好ましい。

［一般式（１）−１中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
ｎは０以上の整数を表す。］

前記一般式（１）−１中、Ｘ、Ｒ^１、ｎに関する説明は前記同様である。

前記一般式（１）−１中、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。
前記一般式（１）−１中、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２のフッ素化アルコキシ基は、好ましくは炭素数３以上のアルコキシ基であって、部分的にフッ素化されたものであってもよく、パーフルオロアルコキシ基であってもよい。本実施形態においては、部分的にフッ素化されたフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。

本実施形態において、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２のフッ素化アルコキシ基としては、例えば、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ ^ｆ１−（Ｃ_ｎ ^ｆ２Ｆ_２ｎ ^ｆ２ _＋１）で表される基が挙げられる。前記ｎ^ｆ１は０以上の整数であり、ｎ^ｆ２は０以上の整数である。Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２のフッ素化アルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。
本実施形態において、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２のフッ素化アルコキシ基は長鎖フルオロアルキル鎖が好ましい。
本実施形態において、ｎ^ｆ１は０〜１０であることが好ましく、０〜５であることがより好ましく、０〜３であることが特に好ましく、３であることが極めて好ましい。
また、本実施形態において、ｎ^ｆ２は１〜１５であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、６〜１２であることが特に好ましく、７〜１０であることが極めて好ましい。
本実施形態において、ｎ^ｆ２は材料の入手や合成上の都合から偶数であることが好ましい。
また、ｎ^ｆ２が上記下限値以上であると、本実施形態の含フッ素組成物を用いて形成した有機薄膜の撥水性が維持できる。
さらに、上記上限値以下であると、発明の含フッ素組成物を用いて形成した有機薄膜の撥水性を維持しつつ、金属インク等のパターン形成材料の塗布性を良好なものとすることができる。

以下に一般式（１）で表される化合物及び一般式（１）−１で表される含フッ素化合物の具体例を示す。

≪化合物２≫
化合物２は、下記一般式（２）で表される化合物である。

［一般式（２）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^０１、Ｒ^０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であって、
ｎは０以上の整数を表す。］

一般式（２）中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^０１、Ｒ^０２、ｎについての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｒ^０１、Ｒ^０２、ｎについての説明と同様である。

一般式（２）で表される化合物（２）は、下記一般式（２）−１で表される含フッ素化合物（２）−１であることが好ましい。

［一般式（２）−１中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
ｎは０以上の整数を表す。］

一般式（２）−１中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明は前記一般式（１）−１中におけるＲ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明と同様である。

以下に、一般式（２）で表される化合物及び一般式（２）−１で表される含フッ素化合物（２）−１の好ましい具体例を以下に示す。

〔含フッ素化合物の製造方法〕
含フッ素化合物は、例えば、以下の第１〜第５工程を経ることにより、得ることができる。なお、一例として、Ｒ^ｆ１とＲ^ｆ２が同一である場合について示す。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２と同様であり、Ｒ^ｆ１’及びＲ^ｆ２’はフッ素化アルキル基である。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２と同様である。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、前記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２と同様である。

上記反応式中、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２についての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２についての説明と同様である。

以下の式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明と同様である。

上記式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明は前記一般式（１）中におけるＲ^１、Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２、ｎについての説明と同様である。

＜光分解性カップリング剤が含有する化合物＞
本実施形態のパターン形成方法に用いる光分解性カップリング剤は、第３工程において配置する半導体材料が含有する化合物と、末端構造の母骨格が同一又は類似の化合物を含有する。
係る化合物は、第３工程において配置する半導体材料と末端構造の母骨格が同一又は類似であることにより、第３工程において半導体材料を好適に配置することができる。
該化合物としては、下記化合物３が好ましい。

≪化合物３≫
化合物３は、下記一般式（３）で表される化合物である。

［一般式（３）中、
Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Ｒ^１２はチオフェン骨格を有する置換基である。
ｎは０以上の整数を表す。］

上記式（３）中、Ｘ、Ｒ^１、ｎについての説明は前記一般式（１）中におけるＸ、Ｒ^１、ｎについての説明と同様である。
Ｒ^１２のチオフェン骨格を有する置換基としては、下記（Ｒ^１２−１）〜（Ｒ^１２−３）のいずれかで表される基が挙げられる。

［（Ｒ^１２−１）〜（Ｒ^１２−３）中、波線部は、一般式（３）において、Ｒ^１２が結合する炭素原子との結合手を示す。］

以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を示す。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜試薬及び溶媒＞
試薬及び溶媒は和光純薬工業株式会社、東京化成工業株式会社、シグマ−アルドリッチ社製のものを用いた。

＜シリコンウェハ＞
１５０ｎｍの熱酸化膜付シリコンウェハは松崎製作所製のものを使用した。

＜ＮＭＲ測定＞
ＮＭＲはＪＮＭ−ＥＣＡまたはＪＮＭ−ＥＣＳ ４００ ＭＨｚ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ （ＪＥＯＬ）を用いて測定した。

＜水の静的接触角測定＞
基板上の水の静的接触角は協和界面科学の接触角測定装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ７００を用いて室温で測定した。基板上に滴下した純水をカメラでモニターし、協和界面科学の解析ソフトＦＡＭＡＳを用いて解析した。

＜表面観察及び平均粗さの測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面観察と平均粗さＲａの算出はＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ （Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて行った。カンチレバーはＭＰＰ−１１１００−１０を用いた。

＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定は単色化Ａｌ光源を備えたアルバック・ファイのＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩを用いて行った。膜厚は１５^ｏ、４５^ｏ、９０^ｏの３つの異なる角度から測定したＸＰＳデータをＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋ ＸＰＳ分析ソフトウェアを用いて解析することで算出した。

＜化合物１の合成＞
≪工程１ａ≫
１００ｍＬのナスフラスコにｏ−ジメトキシベンゼンを９．０２ｇ（６５．４ｍｍｏｌ）とヨウ素結晶０．３１１ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）、イソ酪酸無水物２０．７ｇ（１３１ｍｍｏｌ）を入れ、１７０℃で６時間還流し、室温に戻して３１時間撹拌した。その後、減圧留去し、精製水（８０ｍＬ）を加え、ジエチルエーテル（８０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍＬ）、飽和食塩水（８０ｍＬ）、精製水（８０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝４：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い淡黄色粘体（化合物（１ａ））３．９０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ，２９％）を得た。

上記合成で得られた化合物１ａ（１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−メチルプロパノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．９４ａｎｄ３．９５（６Ｈ，ｓ，ｓ），６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
ＩＲ （ＮａＣｌ）：１６７４（Ｃ＝Ｏ） ｃｍ^−１．

≪工程１ｂ≫
次に、１００ｍＬ二口ナスフラスコに上記化合物１ａを２．７３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）入れ、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド乾燥溶媒（以下、「ＤＭＦ」という。）５０ｍＬ、塩化リチウム１１．２ｇ（２６２ｍｍｏｌ：２０ｅｑ）、を加えた。１７０℃で２９時間還流し、１００℃で３２時間撹拌した。その後、飽和食塩水２００ｍＬ、２規定の塩酸５０ｍＬを加え、酢酸エチル１５０ｍＬ×３回で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン:酢酸エチル＝２：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体（化合物（１ｂ））１．５０ｇ（８．３０ｍｍｏｌ，６３％）を得た。

上記合成で得られた化合物１ｂ（１−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），３．５３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．３９ （１Ｈ，ｓ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．８３ （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）．
ＩＲ （ＮａＣｌ）：１６５６（Ｃ＝Ｏ），３３４９（ＯＨ）ｃｍ^−１．

≪工程１ｃ≫
１００ｍＬ二口ナスフラスコに上記化合物１ｂを１．０２ｇ（５．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを１５ｍＬ、炭酸カリウムを１．５７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ：２ｅｑ）入れ、室温で２時間撹拌した。その後、１−ヨード−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン４．６４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ：２．１ｅｑ）にＤＭＦ７ｍＬを加え、滴下し、６０℃で１４時間撹拌した。反応溶液を減圧留去し、精製水６０ｍＬ、２規定の塩酸２０ｍＬを加え、酢酸エチル（６０ｍＬ×４）で抽出、飽和食塩水（６０ｍＬ×５）で洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、橙色固体（化合物（１ｃ））３．６２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ，９１％）を得た。

上記合成で得られた化合物１ｃ（１−（３，４−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロパノン）の同定を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１５−２．１９（４Ｈ，ｍ），２．３２−２．３４（４Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１３ａｎｄ４．１４ （４Ｈ，ｔ，ｔ），６．８８ （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：７２２（ＣＦ_３），１２２６（ＣＦ_２，ＣＦ_３），１６７８（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ^−１．

≪工程１ｄ≫
２００ｍＬのナスフラスコに上記化合物１ｃ ３．０４ｇ（４．３４ｍｍｏｌ）を入れｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ １８ ｍＬで溶解し、氷浴中で７０％ ＨＮＯ_３ ３０ｍＬを少しずつ加え、氷浴中で１時間撹拌した。その後、氷に反応溶液を注ぎ、Ｈ_２Ｏ １２０ｍＬ、 ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ （６０ｍＬ×３）で抽出、５％ ＮａＨＣＯ_３（５０ｍＬ×６）で洗浄を行った。有機層をａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い、黄色固体（化合物１ｄ）２．９６ｇを得た。
上記合成で得られた化合物１ｄ（１−（２−ｎｉｔｒｏ−４，５−ｄｉ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｏｎｅ）の同定を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）： δ ７．６４ （ｓ， １Ｈ）， ６．６７ （ｓ， １Ｈ）， ４．１７ ａｎｄ ４．１６ （ｔ， ｔ， ４Ｈ）， ２．８９ （ｓｅｐ， １Ｈ）， ２．３４−２．２７ （ｍ， ４Ｈ）， ２．２３−２．１５ （ｍ， ４Ｈ）， １．２１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ６Ｈ）．

≪工程１ｅ≫
１００ｍＬのナスフラスコに上記化合物１ｄの粗成生物 ２．９６ｇ （３．９７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ １２ｍＬ、ｍｅｔｈａｎｏｌ ８ｍＬを入れ、氷浴中でＮａＢＨ_４ ０．３００ｇ（７．９４ｍｍｏｌ：２ｅｑ）を少しずつ加え９０分間撹拌した。その後、室温で３０分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、Ｈ_２Ｏ ６０ ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌ ２０ｍＬ、ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ（５０ｍＬ×３）で抽出、有機層をａｎｈｙｄｒｏｕｓ ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過、濃縮した。Ｃｏｌｕｍｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ｈｅｘａｎｅ ： ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ＝６：１）により単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体（化合物１ｅ）２．１７ｇ（２．９０ｍｍｏｌ，７６％）を得た。
上記合成で得られた化合物１ｅ（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロパノール）の同定を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ７．５５ （ｓ， １Ｈ）， ７．２０ （ｓ， １Ｈ）， ５．２７ （ｔ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．２３−４．０８ （ｍ， ４Ｈ）， ２．４０−２．２７ （ｍ， ４Ｈ）， ２．２１−２．１４ （ｍ， ５Ｈ）， ２．０３−１．９７ （ｍ， １Ｈ）， ０．９６ ａｎｄ ０．９４ （ｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ６Ｈ）．

≪工程１ｆ≫
窒素雰囲気下、１００ｍＬ二口ナスフラスコに上記化合物１ｅ １．４３ｇ（１．９１ｍｍｏｌ：１ｅｑ．）、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ ０．５８０ｇ（５．７３ｍｍｏｌ：３ｅｑ．）、ｄｒｙ−ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ ２０ｍＬ、ｄｉ（Ｎ−ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ ０．７３５ｇ（２．８７ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ．）を入れ、室温で４０時間撹拌した。その後、反応溶液を濃縮し、Ｈ_２Ｏ ３０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌ ５ｍＬを加え、ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ （３０ｍＬ×３）で抽出、５％ ＮａＣｌ ａｑ． （３０ｍＬ×３）で洗浄を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ： ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ＝３：１）で単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い黄色粘体（化合物１ｆ）１．５５ｇ（１．７４ｍｍｏｌ，９１％）を得た。
上記合成で得られた化合物１ｆ（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロピル Ｎ−スクシンイミジル カルバメート）の同定を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ７．６５ （ｓ， １Ｈ）， ６．９６ （ｓ， １Ｈ）， ６．３８ （ｄ， Ｊ ＝ ４．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．３７−４．１２ （ｍ， ４Ｈ）， ２．７９ （ｓ， ４Ｈ）， ２．４０−２．０５ （ｍ， ９Ｈ）， １．１１ ａｎｄ １．０３ （ｄ，ｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ６Ｈ）．

≪工程１ｇ≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに上記化合物１ｆ ０．６０３ ｇ（０．６８０ｍｍｏｌ）、ｄｒｙ ＴＨＦを１０ｍＬ、３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ０．１３６ｇ（０．７５９ｍｍｏｌ：１．１ｅｑ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ： ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ： ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ＝３：１：０．０４）で単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色固体（化合物１）０．４５１ｇ（０．４７３ｍｍｏｌ，７０％）を得た。
上記合成で得られた化合物１（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル）−２−メチルプロピル ３−（トリメトキシシリル）−Ｎ−プロピルカルバメート）の同定を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ７．５７ （ｓ， １Ｈ）， ６．８７ （ｓ， １Ｈ）， ６．２０ （ｄ， Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．００ （ｔ， Ｊ ＝ ５．８ Ｈｚ， １Ｈ）， ４．１５−４．１０ （ｍ， ４Ｈ）， ３．５６ （ｓ， ９Ｈ）， ３．１６−３．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ２．４１−２．２６ （ｍ， ４Ｈ）， ２．２０−２．１０ （ｍ， ５Ｈ）， １．６３−１．５６ （ｍ， ２Ｈ）， １．００ ａｎｄ ０．９６ （ｄ，ｄ， Ｊ ＝ ６．８ Ｈｚ， ６Ｈ）， ０．６２−０．５８ （ｍ， ２Ｈ）． ａｎａｌ ｆｏｕｎｄ： Ｃ， ３８．８７； Ｈ， ３．８１； Ｎ， ２．８９％． ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３９Ｈ_３８Ｆ_３４Ｎ_２Ｏ_９Ｓｉ： Ｃ， ３９．０８； Ｈ， ４．０２； Ｎ， ２．９４％．

＜化合物２の合成＞
≪工程２ａ〜２ｅ≫
化合物２の合成において、上記化合物１の合成、工程１ａ〜１ｅと同様の方法により、化合物２ｅ（上記化合物１ｅと同一の化合物）を合成した。

≪工程２ｆ≫
窒素雰囲気下、１００ｍＬの二口ナスフラスコにカルボジイミド塩酸塩０．８０３ｇ（ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ）、ＴＨＦを１０ｍＬ入れて、氷浴中で１０分間撹拌した。その後、化合物２ｅ ２．０９ｇ（２．７９ｍｍｏｌ：１ｅｑ）、４−ペンテン酸０．５６７ｇ（５．５８ｍｍｏｌ：２ｅｑ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（以下、ＤＭＡＰ）０．４１２ｇ（３．３５ｍｍｏｌ：１．２ｅｑ）をドライ−ＴＨＦ１０ｍＬに溶かし、滴下した。１０分間撹拌した後、氷浴を外し、室温で１４時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、Ｈ_２Ｏを４０ｍＬ、２ＮのＨＣｌを１０ｍＬ加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出、５％ＮａＨＣＯ_３ （５０ｍＬ×３）で洗浄を行った。有機層を無水ＭｇＳＯ_４で乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）で単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い淡黄色固体である化合物２ｆ（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル−２−メチルプロピル ４−ペンテン酸エステル）を得た。
上記合成した化合物２ｆの同定結果を以下に示す。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ δ＝０．９８ａｎｄ １．００（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ） （ＣＨ_３）_２
＝２．１３〜２．２１（５Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−×２
−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２
＝２．２６〜２．５２（８Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−×２
−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−
＝４．１０〜４．１５（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−×２
＝４．９８〜５．０６ （２Ｈ，ｍ） ＣＨ_２＝ＣＨ−
＝５．７４〜５．８４ （１Ｈ，ｍ） ＣＨ_２＝ＣＨ−
＝６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８ Ｈｚ） Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２
＝６．８７（１Ｈ，ｓ） Ａｒ−Ｈ
＝７．５７（１Ｈ，ｓ） Ａｒ−Ｈ

≪工程２ｇ≫
５０ｍＬの二口ナスフラスコに上記化合物２ｆ １．０１ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）を入れ真空乾燥を１．５時間行った。その後ドライ−ＴＨＦを１ｍＬ、トリメトキシシラン１．４９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ：１０ｅｑ）、カーステッドの触媒７滴を加え、室温で２．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、中圧カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝８：１：０．０９）で単離し、濃縮、真空乾燥をして、淡黄色固体である化合物２（１−（２−ニトロ−４，５−ジ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェニル））−２−メチルプロピル ５−（トリメトキシシリル）ペンテン酸エステル）を得た。
上記合成した化合物２の同定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）４００ＭＨｚ
δ＝０．６１〜０．６７（２Ｈ，ｍ） −ＣＨ_２−
＝０．９７ ａｎｄ０．９９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）−（ＣＨ_３）_２
＝１．３９〜１．４７ （２Ｈ， ｍ） −Ｓｉ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−
＝１．６６ （２Ｈ，ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ） −ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ−
＝２．１２〜２．２１（５Ｈ，ｍ） −Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−×２
−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２
＝２．２６〜２．３９（６Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−×２
−ＣＨ_２−ＣＯＯ−
＝３．５５ （９Ｈ，ｓ） （ＣＨ_３Ｏ）_３−Ｓｉ−
＝４．０８〜４．１７（４Ｈ，ｍ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＦ_２−×２
＝６．３０ （１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）Ａｒ−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ_３）_２
＝６．８７ （１Ｈ， ｓ） Ａｒ−Ｈ
＝７．５７ （１Ｈ， ｓ） Ａｒ−Ｈ

＜化合物３の合成＞
≪工程３ａ≫
３００ｍＬ ナスフラスコにｏ−ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ １０．０ｇ （７１．１ｍｍｏｌ）、Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｓｕｌｆｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅ ７．９８ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１００ ｍＬ加え、８０℃で１時間、１８０℃で１時間撹拌した。その後、反応溶液を室温近くまで冷まし、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液に注いだ。これを氷浴で冷却し、生じた茶色い沈殿物を吸引ろ過した。残渣を水とアセトンで洗い、薄黄色固体を得た。この固体をクロロホルムに溶解し、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、濃縮した。得られた黄色固体を再結晶（トルエン１２０ｍＬ、６０℃）により精製、吸引ろ過、真空乾燥し、薄黄色固体である［１］Ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ １．３２ ｇ （５．４８ ｍｍｏｌ， １５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ ／ ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ ＝７．３９ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ７．６ Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， ２Ｈ） ａ
＝７．４４ （ｄｄｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ７．６ Ｈｚ， １．２ Ｈｚ， ２Ｈ） ａ
＝７．８７ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．２ Ｈｚ， ０．８ Ｈｚ， ２Ｈ） ｂ
＝７．９０ （ｄｄ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ，０．８ Ｈｚ， ２Ｈ） ｂ

≪工程３ｂ≫
３００ｍＬ ナスフラスコに［１］Ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＢＴＢＴ） ２．０１ｇ（８．３６ｍｍｏｌ）を加え、ジクロロメタン２００ｍＬで溶解した。−２０℃（氷、エタノール、液体窒素）に冷却後、塩化アルミニウム ４．２７ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、塩化アセチル ２．６２ ｇ （３３．４ ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１時間撹拌した。その後反応溶液を水 １００ ｍＬに注ぎ、ジクロロメタン１００ ｍＬを加えた。水層と有機層に分離し、有機層を水 （５０ ｍＬ × ６）、食塩水（１００ ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。再結晶（トルエン３００ｍＬ、７０℃）により単離精製、真空乾燥し、薄黄色固体である［１］Ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ １．９３ ｇ （６．８５ ｍｍｏｌ， ８２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ ／ ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ ＝２．７２ （ｓ， ３Ｈ） ａ
＝７．４４ 〜 ７．５２ （ｍ， ２Ｈ） ｂ
＝７．９３ 〜 ７．９６ （ｍ， ３Ｈ） ｃ
＝８．０５ 〜 ８．０８ （ｍ， １Ｈ） ｄ
＝８．５６ （ｍ， １Ｈ） ｅ
ＩＲ （ＫＢｒ）
１６７４ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｏ）

≪工程３ｃ≫
１００ｍＬ ナスフラスコに［１］Ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈａｎ−１−ｏｎｅ ０．１１１ ｇ （０．３９３ ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ３０ ｍＬ、ｍｅｔｈａｎｏｌ １５ ｍＬを入れ、氷浴中でＮａＢＨ_４ ０．０２９７ ｇ （０．７８６ ｍｍｏｌ ： ２ｅｑ）を少しずつ加え３０分間撹拌した。その後、室温で３０分間撹拌した。反応溶液を濃縮し、クロロホルム６０ ｍＬで溶解し、Ｈ_２Ｏ ２０ ｍＬ、２ Ｎ ＨＣｌ ５ ｍＬを加え、水層と有機層に分離した。さらにクロロホルム（２０ ｍＬ ×２）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥を行い白色固体である［１］Ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］［１］ｂｅｎｚｏｔｈｉｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈａｎ−１−ｏｌ ０．１１１ ｇ （０．３９０ ｍｍｏｌ， ９９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３ ／ ＴＭＳ） ４００ ＭＨｚ
δ ＝１．６０ （ｄ， ３Ｈ， Ｊ ＝ ６．５） ａ
＝１．９０ （ｄ， １Ｈ， Ｊ ＝ ３．２） ｂ
＝５．０６ 〜 ５．１１ （ｍ， １Ｈ） ｃ
＝７．２６ 〜 ７．４９ （ｍ， ３Ｈ） ｄ
＝７．８６ 〜 ７．９６ （ｍ， ４Ｈ） ｅ
ＩＲ （ＫＢｒ）
３３４７ ｃｍ^−１ （ＯＨ）

≪工程３ｄ≫
１００ｍＬ二口ナスフラスコにＥＤＣ−ＨＣｌ ０．３５９ｇ（１．８７ｍｍｏｌ：１．５ｅｑ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ を２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、氷浴中で１０分間撹拌した。これにｄｒｙ−ＴＨＦ １０ｍＬで溶解した上記化合物３ｃ ０．３７０ｇ（１．３０ｍｍｏｌ：１ｅｑ）、１０−Ｕｎｄｅｃｅｎｏｉｃ ａｃｉｄ ０．４６０ｇ（２．５０ｍｍｏｌ： ２ｅｑ）、ＤＭＡＰ ０．１９４ｇ（１．５９ｍｍｏｌ：１．２ｅｑ）を滴下した。滴下後１０分間撹拌し、氷浴をはずして室温で１７時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、酢酸エチル ３０ｍＬに溶解、Ｈ_２Ｏ ３０ｍＬ、２Ｎ ＨＣｌ ５ｍＬを加え、水層と有機層に分離した。さらに水層を酢酸エチル（３０ｍＬ×２）で抽出し、有機層を５％ 炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ×２）、飽和食塩水 ３０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い白色固体化合物３ｄを０．５６３ｇ（１．２５ｍｍｏｌ，９６％）得た。
上記合成した化合物３ｄ（１−（ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｂｅｎｚｏ［４，５］ｔｈｉｅｎｏ［２，３−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｕｎｄｅｃ−１０−ｅｎｏａｔｅ）の同定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ７．９３−７．８５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４９−７．３９ （ｍ， ３Ｈ）， ６．０４ （ｑ， Ｊ ＝ ７．５ Ｈｚ， １Ｈ）， ５．８４−５．７３ （ｍ， １Ｈ）， ５．００−４．９０ （ｍ， ２Ｈ）， ２．３５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ， ２Ｈ）， ２．０１ （ｑ， Ｊ ＝ ７．１ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６５−１．６２ （ｍ， ５Ｈ）， １．３４−１．２５ （ｍ， １０Ｈ）．

≪工程３ｅ≫
３０ｍＬ二口ナスフラスコに上記化合物３ｄ ０．１９７ｇ（０．４３７ｍｍｏｌ：１ｅｑ）、ｄｒｙ−ＴＨＦ を１ｍＬを加え、ｄｒｙ−ＴＨＦ １ｍＬに溶解したｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ ０．５４２ｇ（４．４４ｍｍｏｌ：１０ｅｑ）とｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ５滴を滴下し、窒素雰囲気下、室温で１．５時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：テトラメトキシシラン＝９：１：０．０１）で単離精製し、濃縮、真空乾燥を行い白色固体（化合物３）を０．１５７ ｇ （０．２７４ｍｍｏｌ，６３％）得た。
上記合成した化合物３（１−（ｂｅｎｚｏ［ｂ］ｂｅｎｚｏ［４，５］ｔｈｉｅｎｏ［２，３−ｄ］ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌ １１−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｕｎｄｅｃａｎｏａｔｅ）の同定結果を以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３）： δ ７．９３−７．８４ （ｍ， ４Ｈ）， ７．４８−７．３９ （ｍ， ３Ｈ）， ６．０４ （ｑ， Ｊ ＝ ６．７ Ｈｚ， １Ｈ）， ３．５６ （ｓ， ９Ｈ）， ２．３５ （ｔ， Ｊ ＝ ７．４ Ｈｚ， ２Ｈ）， １．６５−１．６２ （ｍ， ５Ｈ）， １．３９−１．２４ （ｍ， １４Ｈ）， ０．６５−０．６１ （ｍ， ２Ｈ）．

＜パターンの形成＞
≪実施例１≫
［第０工程］
基板として１５０ｎｍの熱酸化膜付きシリコンウェハを用いた。基板は水、メタノール、アセトン中でそれぞれ５分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。その後基板をＵＶオゾンクリーナーを用いて１．５時間前処理した。

［第１工程］
上記化合物１（０．１ｍＭ）のヘキサフルオロ−ｍ−キシレン溶液に前処理済みの基板を浸漬させ、窒素下（１００℃）で２０時間浸漬させた。基板を取り出しクロロホルムで洗い、クロロホルム中で超音波洗浄（５分）を行った。その後、表面を窒素で乾燥させた。

［第２工程］
前記第１工程において調製したＳＡＭに対して超高圧水銀灯を用いてバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ^２の光を３Ｊ／ｃｍ^２照射した。その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
その後、上記化合物１による表面修飾とアセトン中で光照射（波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ^２、露光量３Ｊ／ｃｍ^２）を繰り返しおこなった。

〔結果〕
図１に、第１工程から第２工程での化学修飾の基板表面の修飾過程を示す。図１中、Ｍ１は基板修飾１回目を、Ｍ２は基板修飾２回目を示す。図１中、Ｉ１は露光１回目を、Ｉ２は露光２回目を示す。
図２に、上記化合物１を含む光分解性カップリング剤による表面修飾とアセトン中で光照射（波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ^２、露光量３Ｊ／ｃｍ^２）を繰り返しおこなったときの水の接触角とＸＰＳにより求めた膜厚を示す。
図２において、Ｍ１〜Ｍ３、Ｉ１〜Ｉ３は、図１中のＭ１〜Ｍ３、Ｉ１〜Ｉ３に対応する。

上記化合物１を含むカップリング剤により表面修飾後の水の接触角（Ｍ１）は１０１．９°で光照射後（Ｉ２）は３３．６°と下がったためニトロベンジルの脱離によりアミノ基表面へ変換することができた。
この表面に再び上記化合物１を含むカップリング剤による表面修飾を行ったところ、接触角は１００．６°（Ｍ２）となり、上記化合物１のフッ化アルコキシ基由来と思われる高い撥水性を示した。

その後も露光と表面修飾を繰り返すことにより接触角は減少と増加を繰り返し可逆的な表面改質が可能であることがわかった。
表面修飾１回目（Ｍ１）、２回目（Ｍ２）、３回目（Ｍ３）のＸＰＳスペクトルを図３に示す。フッ化アルキル由来のＦ１ｓのピークやＣ１ｓのＣＦ_２、ＣＦ_３のピークは表面修飾の回数が増すごとに減少しており、接触角の傾向と一致した。

表面修飾の回数が増すごとにＳＡＭの密度が低下していることが考えられ、基板表面のシラノールが減少していることが要因だと推測できる。一方でＮ１ｓのアミン由来のピークやＣ１ｓのＣ−Ｃ結合由来のピークは表面修飾の回数が増すごとに増加する傾向にあった。露光後にも基板表面に残るアミンやアルキルスペーサー由来のピークであると思われる。図３に示す露光後１回目（Ｉ１）、２回目（Ｉ２）、３回目（Ｉ３）のＸＰＳスペクトルからも同様の理由でアミンやアルキル由来のピークの増加が確認できた。Ｆ１ｓピークの増加は露光後でも完全には分解しきれていないことを示唆しており、接触角の増加もこのためだと思われる。

それぞれの段階での表面についてＡＦＭにより表面を観察した。その結果を図４に示す。平均粗さＲａはＭ１では非常に平滑な表面（Ｒａ＝０．２２）であったが段階が増すごとに増加する傾向にあった。露光前後ではＲａにほとんど変化はなかった。２回目以降の表面修飾ではシランカップリング剤が基板表面のシラノールだけでなく、すでに基板表面に結合しているシランカップリング剤のシラノールとも結合するためだと推測できる。

≪実施例２≫
［第０工程〜第１工程］
上記実施例１の第０工程〜第１工程と同様の方法により行った。

［第２工程］
前記第１工程において調製したＳＡＭに対して超高圧水銀灯を用いてバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ^２の光を３Ｊ／ｃｍ^２照射した。その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
この基板を上記化合物２の０．１ｍＭトルエン溶液に１００℃で２０時間浸漬させた。
その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
この基板を純水１０ｍＬに蛍光微粒子を１滴添加した溶液に５時間浸漬させた。基板を水でリンスし、窒素気流で乾燥させた後、蛍光顕微鏡で表面を観察した。

〔結果〕
図５Ａに、第１工程から第２工程での化学修飾の基板表面の修飾過程を示す。図５ＡのＦ５において、「Ｄ」は蛍光微粒子を意味する。
さらに、図５Ｂに第２工程後の表面の蛍光顕微鏡画像を示す。画像より約１０μｍ幅のパターンの形成が確認でき、カルボン酸の選択的導入を実証した。

≪実施例３≫
［第０工程〜第１工程］
上記実施例１と同様に第０工程〜第１工程を行った。

［第２工程］
前記第１工程において調製したＳＡＭに対して超高圧水銀灯を用いてバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ^２の光を３Ｊ／ｃｍ^２照射した。その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
この基板を上記化合物３の０．１ｍＭトルエン溶液に１００℃で２０時間浸漬させた。その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。

露光前後のＳＡＭのＸＰＳスペクトルを図７に示す。
化合物３の溶液に浸漬させた場合では、ＢＴＢＴ骨格に由来するＳのピークが露光前のＳＡＭ基板では確認できず、露光後のＳＡＭ基板でのみ確認することができた。これは分子の大きさが表面修飾に影響することを示唆する結果であり、大きい分子では露光後の表面にのみ選択的に導入可能であることがわかった。

≪実施例４≫
［第０工程〜第１工程］
上記実施例１と同様に第０工程〜第１工程を行った。

［第２工程］
前記第１工程において調製したＳＡＭに対して超高圧水銀灯を用いてバンドパスフィルターを介して波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ^２の光をフォトマスクを介して３Ｊ／ｃｍ^２でパターン露光した。その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
この基板を上記化合物３の０．１ｍＭトルエン溶液に１００℃で２０時間浸漬させた。その後、基板をクロロホルム中で３分間超音波洗浄し、窒素気流により乾燥させた。
露光部分のみ化合物３で選択的に修飾した。

［第３工程］
その上にＣ８−ＢＴＢＴの０．５質量％クロロベンゼン溶液をスピンコートした。

図８にスピンコート後の基板表面の光学顕微鏡画像を示す。図８（ａ）では線幅５０μｍのライン状のパターンが図８（ｂ）では５０μｍ角のドットパターンが形成できていることを確認できる。露光前の接触角とＢＴＢＴ末端表面の接触角差を利用することでこのような有機半導体のパターニングが可能であり、有機半導体との適合性の高い表面を同時に形成できた。

なお、３−Ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅのトルエン溶液に露光前後のＳＡＭを浸漬させたところ、どちらの基板でもＸＰＳによりＢｒのピークを確認することができ、選択的な修飾はできなかった。

光応答性ＳＡＭを露光後の表面を光応答性シランカップリング剤で修飾することで可逆的な表面改質ができることを示した。蛍光微粒子によるパターンの染色によって露光部に選択的にシランカップリング剤を導入できることを示した。選択的なシランカップリング剤の導入は分子の大きさに依存することが示唆され、分子サイズが大きいほど露光部に選択的に導入される。末端にＢＴＢＴ骨格を有するシランカップリング剤をパターン露光後のＳＡＭに導入し、この表面にＣ８−ＢＴＢＴ溶液をスピンコートすることで、有機半導体の局所的な配置が可能なことを実証した。上記実施例で示した表面の選択的機能化技術は末端官能基の密度制御やさまざまな官能基の位置選択的導入、分子レベルで混合したＳＡＭの形成が可能であり、より高度なアプリケーションのための表面改質方法として期待できる。

Claims (8)

1. 対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、
   光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、
   化学修飾された前記被処理面を選択的に露光し、選択的に露光された前記被処理面の前記光応答性基を解離させ、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程と、
   を有することを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記光応答性基を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
   ［一般式（１）中、
   Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
   Ｒ^０１、Ｒ^０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
   ｎは０以上の整数を表す。］
3. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１）−１で表される含フッ素化合物である請求項２に記載のパターン形成方法。
   ［一般式（１）−１中、
   Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
   Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
   ｎは０以上の整数を表す。］
4. 前記第２のカップリング剤が、下記一般式（２）で表される化合物を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   ［一般式（２）中、
   Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
   Ｒ^０１、Ｒ^０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であって、
   ｎは０以上の整数を表す。］
5. 前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（２）−１で表される含フッ素化合物である請求項４に記載のパターン形成方法。
   ［一般式（２）−１中、
   Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
   Ｒ^ｆ１、Ｒ^ｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、
   ｎは０以上の整数を表す。］
6. 前記第２のカップリング剤が、下記一般式（３）で表される化合物を含有する請求項１から３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   ［一般式（３）中、
   Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
   Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
   Ｒ^１２は、チオフェン骨格を有する置換基であり、
   ｎは０以上の整数を表す。］
7. 前記第２工程の後、さらに、前記化学修飾した領域にパターン形成材料を配置する第３工程を有する請求項１から６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 対象物の被処理面を改質する方法であって、
   光応答性基を有する化合物を含む第１の光分解性カップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１工程と、
   化学修飾された前記被処理面を選択的に露光し、選択的に露光された前記被処理面の前記光応答性基を解離させ、第２のカップリング剤を用いて、前記被処理面を化学修飾する第２工程と、
   を有することを特徴とする対象物の被処理面の改質方法。