JP6298989B2 - 含フッ素化合物、パタ−ン形成用基板、光分解性カップリング剤、パタ−ン形成方法、化合物、有機薄膜トランジスタ - Google Patents
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Description
基板上の表面特性の違いを利用したパタ−ン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パタ−ンが形成できる。
Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。
nは0以上の整数を表す。]
Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。
nは0以上の整数を表す。]
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の含フッ素化合物からなることを特徴とする光分解性カップリング剤である。
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第1の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第2の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる第3の工程と、を含むパタ−ン形成方法である。
本発明の第五の態様は、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パタ−ンを形成する方法であって、前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第1の工程と、前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パタ−ンに対応した分布の光エネルギ−を照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パタ−ンの潜像を生成させる第2の工程と、前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパタ−ン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パタ−ン形成材料を前記回路パタ−ンの形状で前記基板上に捕捉させる第3の工程と、を含むパタ−ン形成方法である。
本発明の第四又は第五の態様のパタ−ン形成方法において、パタ−ン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含むことが好ましく、光は波長が200nm〜450nmの範囲に含まれる光を含むことが好ましい。
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。
mは0以上の整数を表す。]
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。]
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。]
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。]
本発明の第一の態様は、下記一般式(1)で表されることを特徴とする含フッ素化合物である。
Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。nは0以上の整数を表す。]
R1のアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
本発明においては、R1は水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
具体的には、−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−(CH2)5−、−(CH2)6−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−CH(CH2CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH3)−等が挙げられる。
本発明において、上記の中でも、Yf1、Yf2はそれぞれ独立に炭素数3〜5の直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
前記一般式(1)中、n1〜n2は0又は1である。
Rf1、Rf2におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明において、Rf1、Rf2の両方またはいずれか一方はパ−フルオロフェニル基であり、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。また、Rf1、Rf2は互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
Xはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。
nは0以上の整数を表す。]
本発明の第六の態様は、下記一般式(f)で表される化合物である。
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。
mは0以上の整数を表す。]
一般式(f)中、mは0以上の整数を表す。
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。]
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。]
R1は水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、
Yf1、Yf2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、
n1〜n2は0又は1であり、
Rf1、Rf2はそれぞれ独立にパ−フルオロフェニル基又はアルキル基であって、互いに結合して2価のパ−フルオロフェニル基を形成していてもよい。
但し、Rf1、Rf2が共にアルキル基である場合を除く。]
本発明の含フッ素化合物は、本発明の第六〜九の態様の化合物を原料(中間体)として製造することが好ましい。
本発明の第二の態様は、前記含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパタ−ン形成用基板である。
本発明の第三の態様は、前記含フッ素化合物からなる光分解性カップリング剤である。
本発明の第三の態様の光分解性カップリング剤は、撥液基を備えた光分解性基と、この光分解性基に官能基を介して連結された付着基Xとを備え、撥液基が末端にパ−フルオロフェニル基Rf1、Rf2を有するものであり、また、官能基が光分解後にカルボキシ基を残基とするものである。そのため、本発明の光分解性カップリング剤は、光照射前後での接触角の差を大きく確保することができる。
本発明の第四の態様は、対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法であって、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第1の工程と、化学修飾された前記被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第2の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる第3の工程と、を含むパタ−ン形成方法である。
第1の工程は、対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法において、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
第2の工程は、化学修飾された被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。
また、単色光が得られるレ−ザ−以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルタ−、カットオフフィルタ−等の光学フィルタ−を使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
本発明のパタ−ン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パタ−ンに対応した分布の光エネルギ−を照射することが好ましい。
第3の工程は、第2の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる工程である。
本発明の態様のパタ−ン形成方法において、いわゆるロ−ル・ツ−・ロ−ルプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図4に示すような、ロ−ル・ツ−・ロ−ル装置である基板処理装置100を用いてパタ−ンを形成してもよい。図4に基板処理装置100の構成を示す。
この基板処理装置100は、基板S上に例えば有機EL素子、液晶表示素子等の表示素子(電子デバイス)を形成する場合に好適に用いることができる。
本発明の第十の態様は、ゲ−ト電極、ソ−ス電極、ドレイン電極、ゲ−ト絶縁膜、有機薄膜層、及び、有機半導体層を備え、前記有機薄膜層は、前記第一の態様の含フッ素化合物を用いて前記ゲ−ト絶縁膜上に形成されており、前記有機半導体層は、前記有機薄膜層上に設けられたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタである。
図1は有機薄膜トランジスタの一例の概略構造を示す図であるが、基板16上に絶縁層12により空間的に分離された電極13、電極14及び電極15が設けられており、電極15への電圧印加により、有機半導体層11を流れる電流を制御することができる。
本発明においては、本発明の第一の態様の含フッ素化合物を用いた有機薄膜層10上に、有機半導体層11が設けられている。以下、電極13をソ−ス電極、電極14をドレイン電極、電極15をゲ−ト電極と呼ぶ。図1(A)はボトムコンタクトボトムゲ−ト型のもの、図1(B)はボトムコンタクトトップゲ−ト型のもの、図1(C)はトップコンタクトボトムゲ−ト型のもの、図1(D)はトップコンタクトトップゲ−ト型のものである。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、必要に応じて各電極からの引き出し電極を設けることができる。さらに、水分、大気及びガスからの保護、又はデバイスの集積の都合上の保護等のため、必要に応じて保護層を設けることもできる。
プラスチック基板を用いると、完成するデバイスにフレキシビリティ、軽量化、安価、耐衝撃性などの特性を与えることができる。
プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリエ−テルイミド、ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリカ−ボネ−ト、セルロ−ストリアセテ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト等からなる基板が挙げられる。
無機絶縁層材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等が挙げられる。
また、有機絶縁層材料としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルフェノ−ル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、無置換又はハロゲン置換ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレ−ト、シルセスキオキサン、ポリビニルブチラ−ル等が挙げられる。
なお、絶縁性を向上させるために、有機材料に無機材料を添加してもよい。
絶縁層の作製方法は、その種類に応じて適宜選択できる。例えば、CVD法、プラズマCVD法、プラズマ重合法、蒸着法、スプレ−コ−ト法、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、ブレ−ドコ−ト法、バ−コ−ト法、印刷法、ディスペンサ法、インクジェット法などを用いることができる。
具体例としては、金、白金、ニッケル、クロム、アルミニウム、銅、銀、チタン、鉄、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、亜鉛、マグネシウム等、及びこれらの合金、インジウム酸化物などの導電性金属酸化物、あるいは、ド−ピング等で導電率を向上させた無機半導体及び有機半導体、例えば、シリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが挙げられる。
また、ソ−ス電極13とドレイン電極14は、有機半導体層11との接触面において電気抵抗の少ない材料で形成することが望ましい。
500mLのナスフラスコに、4−ヒドロキシ−3−メトキシアセトフェノンを20.8g(125mmol,1.0eq.)、アセトンを220mL、炭酸カリウムを17.4g(126mmol,1.0eq.)入れ、室温で30分撹拌した後、臭化ベンジルを18mL(151mmol,1.2eq.)加え、60℃で21時間還流した。濃縮後、精製水を200mL加え、クロロホルム(100mL×3)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶(酢酸エチル50mL,ヘキサン1mL,60℃)、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶(酢酸エチル5mL,60℃)、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて白色結晶(化合物(I1))、収量:29.2g(114mmol,91%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.55(3H,s),3.95(3H,s),5.24(2H,s),6.89(1H,d,J=8.4Hz),7.29−7.57(7H,m).
IR(KBr):1670(C=O)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.49(3H,s),3.98(3H,s),5.22(2H,s),6.77(1H,s),7.33−7.48(5H,m),7.67(1H,s).
IR(KBr):1699(C=O),1517(NO2),1337(NO2)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.49(3H,s),4.02(3H,s),5.93(1H,s),6.80(1H,s),7.67(1H,s).
IR(KBr):3155(OH),1658(C=O),1530(NO2),1335(NO2)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.53(3H,s),4.02(3H,s),6.87(1H,s),7.58(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ30.4,57.1,110.2,112.1,129.2(t,J=14Hz),136.5,137.8,138.3(dt,J=253,13Hz),139.3(2C,dt,J=255,14Hz),141.5(2C,dd,J=254,13Hz),146.0,154.5,199.3.
IR(KBr):1705(C=O),1515(NO2),1346(NO2)cm−1
Anal. Calcd for C15H8F5NO5:C,47.76;H,2.14;N,3.71. Found: C, 47.65; H, 2.04; N, 3.67.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.57(3H,d,J=6.2Hz),2.21(1H,d,J=3.7Hz),4.03(3H,s),5.63(1H,qd,J=6.2,3.7Hz),7.48(1H,s),7.54(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ24.6,56.7,65.8,110.3,113.0,129.7(t,J=12Hz),138.2(dt,J=256,14Hz),139.0(2C,dt,J=254,14Hz),139.1,140.9,141.5(2C,dd,J=253,12Hz),144.3,154.0.
IR(KBr):3420(OH),1518(NO2),1336 (NO2)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.63(3H,d,J=6.4Hz),2.35−2.54(4H,m),4.00(3H,s),4.99−5.09(2H,m),5.76−5.86(1H,m),6.50(1H,q,J=6.4Hz),7.14(1H,s),7.52(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ22.1,28.8,33.6,56.7,68.2,109.8,112.8,115.8,129.5(t,J=15Hz),136.4,137.2,138.2(dt,J=253,13Hz),139.1(2C,dt,J=245,13Hz),139.5,141.6(2C,dd,J=251,12Hz),144.6,153.8,171.6.
IR(KBr):1728(C=O),1519(NO2),1338(NO2)cm−1.
Anal. Calcd for C20H16F5NO6: C, 52.07; H, 3.50; N, 3.04. Found: C, 52.16; H, 3.35; N, 3.03.
UV (ethanol): ε 14500 (218 nm), 12900 (236 nm), 5730 (294 nm) M−1cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.62−0.68(2H,m),1.40−1.50(2H,m),1.62(3H,d,J=6.4Hz),1.64−1.72(2H,m),2.29−2.43(2H,m),3.56(9H,s),4.01(3H,s),6.48(1H,q,J=6.4Hz),7.14(1H,s),7.51(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ9.03,22.1,22.4,28.2,34.1,50.6(3C),56.7,68.0,109.8,112.9,129.5(t,J=15Hz)137.3,138.3(dt,J=253,15Hz),139.1(2C,dt,J=251,14Hz),139.5,141.6(2C,dd,J=251,12Hz),144.5,153.9,172.3.
IR(KBr):1737(C=O),1520(NO2),1343(NO2)cm−1.
Anal. Calcd for C23H26F5NO9Si: C, 47.34; H, 4.49; N, 2.40. Found: C, 46.97; H, 4.28; N, 2.39.
100mLの二口ナスフラスコに、4−ヒドロキシ−3−メトキシアセトフェノンを1.02g(6.16mmol,1.0eq.)、炭酸カリウムを1.65g(11.9mmol,1.9eq.)、DMF乾燥溶媒を10mL入れ、窒素雰囲気下、室温で5分間撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを11.5g(62.0mmol,10eq.)加えて80℃で5時間撹拌した。放冷後、精製水(10mL)を加えて酢酸エチル(5mL×5)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥し、カラムクロマトグラフィ−(ヘキサン:酢酸エチル=7:1)で精製して白色固体(化合物(2))、収量:1.57g(4.71mmol,76%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.59(3H,s),3.96(3H,s),6.82(1H,d,J=8.4Hz),7.49(1H,dd,J=8.4,2.0Hz),7.63(1H,d,J=2.0Hz).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ26.4,56.3,112.0,115.1,122.3,129.9(t,J=13Hz),134.0,138.2(dt,J=251,14Hz),138.8(2C,dt,J=251,14Hz),141.6(2C,dd,J=251,12Hz),149.5,149.8,196.5.
IR(KBr):1682(C=O)cm−1.
Anal. Calcd for C15H9F5O3:C,54.23;H,2.73. Found: C, 54.27; H, 2.35.
上記の合成方法によって得られた、含フッ素化合物(1)を用いて基板の表面修飾を行った。
得られた修飾基板は、水の静的接触角を測定し、UVから表面密度を算出した。光分解については、水の静的接触角の変化により追跡し、X線光電子分光法(X−ray photoelectron spectroscopy,以下、「XPS」という。)、X線反射率法(X−ray reflectometry,以下、「XRR」という。)により光照射前後を比較した。
シリコンウェハ(3cm×1.5cm)、石英ガラス(4cm×1cm)について、UV−オゾンクリ−ナ−により前処理を行った。
シリコンウェハ、石英ガラスを純水、メタノ−ル、アセトンでそれぞれ5分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、UVオゾンクリ−ナ−で前処理した。UV−オゾンクリ−ナ−の酸素注入は流量6L/minで3分間注入し、UV照射は1.5時間とし、生じたオゾンは窒素を流量6L/minで10分間流して排出した。
シリコンウェハは鏡面にUVを1.5時間照射し、石英ガラスは1.5時間ずつ両面を前処理した。
続いて、50mL太口ナスフラスコに含フッ素化合物(1)の1mM ドライトルエン溶液20mL、酢酸63μL(1.10mmol,50mM)、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、30℃で19時間浸漬した。基板をメタノ−ルで洗浄し、メタノ−ル、クロロホルムで各10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
比較例として、50mL太口ナスフラスコに化合物(11)又は(12)のいずれか1mM ドライトルエン溶液20mL、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、100℃で3時間浸漬した。
その後、実施例3〜4について、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、320nm以下の波長の光を遮断する硫酸銅フィルタ−を通して、照度50mW/cm2で光照射した。光照射した基板をメタノ−ル、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで5分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は次式のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にカルボキシ基を導入できると思われる。
図5の上段のグラフは、実施例3の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図5の下段のグラフは、実施例4の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図5に示すとおり、実施例3〜4は光照射前後で接触角差が大きかった。
このことからも、光照射により光分解性基が脱離したことが確認できた。
[基板の前処理]
電極付シリコンウェハを純水、メタノ−ル、アセトンで各5分間超音波洗浄した後、窒素気流で乾燥した。UV−オゾンクリ−ナ−にて、酸素を流量6L/minで3分間注入し、UVを1.5時間照射し、生じたオゾンを排出するため窒素を流量6L/minで10分間流した。
[使用した基板]
Au電極付シリコンウェハ
SiO2膜厚:150nm
チャネル長:5、20、50μm
チャネル幅:500μm
1000mLのセパラブルフラスコ(口内径φ120mm筒型)に含フッ素化合物(1)の1mMドライトルエン溶液を40mL入れ、酢酸を125μL(2.20mmol、50mM)加え、修飾面を上にして前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下室温で24時間浸漬した。基板を取り出し、メタノ−ルで洗浄後、メタノ−ル、クロロホルムで各10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。得られた各基板の水の接触角を測定した。各基板の水の接触角を表3に示す。なお、実施例5の水の接触角は87±1°であった。実施例5は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図2に示すようにドレイン電極13とソ−ス電極14の間に自己組織化単分子層10aが形成されたことが確認できた。
[比較例3〜4:化合物(11)又は(12)による表面修飾]
上記化合物(11)又は(12)を用い、浸漬条件を室温で19時間としたこと以外は実施例5と同様の表面修飾を行った。化合物(11)を用いたものを比較例3、化合物(12)を用いたものを比較例4とする。
[比較例5]
上記と同様の条件で基板を前処理し、表面修飾を行わなかった。
上記実施例5、比較例3〜4の方法により表面修飾した金電極付シリコンウェハ基板、表面修飾を行わなかった金電極付シリコンウェハ基板(比較例5)(1枚にチャネル長:5、20、50μmで各4素子)を10°傾けた台にソ−ス電極側を低い位置に置き、下記化合物(20)の2wt%トルエン溶液を300μLドロップキャストし、自然乾燥させ、ソ−ス電極及びドレイン電極をつなぐように結晶薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。図3に本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す。図3に示すように、疎水性の自己組織単分子層10aの領域に有機半導体11が塗布された有機薄膜トランジスタを形成した。
次いで、得られた有機薄膜トランジスタを105℃で30分間熱処理した。
上記実施例により製造した有機薄膜トランジスタのId−Vg特性を半導体パラメ−タ−ソフトを用いて測定した。
閾値電圧とキャリア移動度は、半導体パラメ−タ−によりId−Vg特性を得た後、Id 1/2−Vgプロットに変形して算出し、キャリア移動度は当該Id 1/2−Vgプロットから得られた直線部分の傾きを、以下の式に当てはめて算出した。
傾き=(WμCi/2L)1/2
閾値電圧は、Id 1/2−Vgプロットの直線におけるx切片として算出した。
Id:ドレイン電流
Vg:ゲ−ト電圧
また、有機薄膜トランジスタにおける飽和電流領域は、Id−Vd特性から求めた。
Id:ドレイン電流(A)
W:チャネル幅(500μm)
L:チャネル長(5、20、50μm)
μ:キャリア移動度(cm2/V・s)
Ci:ゲ−ト絶縁層の容量(ε1ε0/d)
ε1:SiO2の比誘電率3.9
ε2:真空の誘電率8.85×10−12F/m
Vg:ゲ−ト電圧(V)
Vth:閾値電圧(V)
を意味する。
なお、ON/OFF比は、Id−Vg特性の、(最大Id値)/(最少Id値)から算出した。
100mLの二口ナスフラスコに、化合物(I3)を1.56g(7.39mmol,1.0eq.)、60%水素化ナトリウムを0.297g(7.42mmol,1.0eq.)、ドライDMFを16mL入れ、窒素雰囲気下、室温で30分撹拌した後、3−ブロモ−1−プロパノ−ルを1.03g(7.41mmol,1.0eq.)とドライDMFを4mL加えて80℃で25時間撹拌した。3−ブロモ−1−プロパノ−ルを0.513g(3.69mmol,0.5eq.)とドライDMFを1mL追加し、80℃で5時間撹拌した。放冷後、減圧留去し、精製水(200mL)を加えて酢酸エチル(100mL×4)で抽出し、有機層を飽和食塩水(100mL×2)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィ−(ヘキサン:酢酸エチル=2:3)で精製して白色固体(化合物(III1))、収量:1.48g(5.50mmol,74%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.00(1H,t,J=5.5Hz),2.14(2H,quint.,J=5.8Hz),2.50(3H,s),3.90(2H,q,J=5.6Hz),3.96(3H,s),4.29(2H,t,J=6.0Hz),6.76(1H,s),7.64(1H,s).
IR(KBr):3397(OH),3312(OH),1712(C=O),1521(NO2),1340(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C12H15NO6:C,53.53;H,5.62;N,5.20.Found:C,53.49;H,5.40;N,5.15.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.34(2H,quint.,J=6.0Hz),2.51(3H,s),3.95(3H,s),4.33(2H,t,J=6.1Hz),4.39(2H,t,J=5.9Hz),6.76(1H,s),7.66(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ29.6,30.4,56.6,65.6,71.8(t,J=2.9Hz),108.3,108.9,133.1,133.5,(t,J=12Hz),137.5(dt,J=253,15Hz),138.1(2C,dm,J=248Hz),138.4,141.8,(2C,dm,J=247Hz),148.9,154.4,200.1.
IR(KBr):1704(C=O),1511(NO2),1337(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C18H14F5NO6:C,49.67;H,3.24;N,3.22.Found:C,49.81;H,3.10;N,3.20.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.56(3H,d,J=6.4Hz),2.26(1H,d,J=3.6Hz),2.32(2H,quint.,J=6.0Hz),3.97(3H,s),4.28(2H,t,J=6.0Hz),4.39(2H,t,J=6.0Hz),5.58(1H,qd,J=6.4,3.6Hz),7.31(1H,s),7.62(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ24.3,29.7,56.4,65.5,65.8,72.0(t,J=2.9Hz),108.8,109.5,133.6(t,J=12Hz),137.2,137.4(dt,J=252,16Hz),138.0(2C,dt,J=251,14Hz),139.6,141.8(2C,dm,J=246Hz),146.9,154.2.
IR(KBr):3386(OH),3321(OH),1520(NO2),1340(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C18H16F5NO6:C,49.44;H,3.69;N,3.20.Found:C,49.51;H,3.31;N,3.19.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.62(3H,d,J=6.4Hz),2.27−2.53(6H,m),3.94(3H,s),4.28(2H,t,J=6.1Hz),4.38(2H,t,J=5.9Hz),5.00(1H,dq,J=10,1.6Hz),5.05(1H,dq,J=17,1.6Hz),5.80(1H,ddt,J=17,10,6.3Hz),6.49(1H,q,J=6.4Hz),7.01(1H,s),7.62(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ22.1,28.8,29.6,33.7,56.3,65.4,68.4,71.9(t,J=3.1Hz),108.3,109.3,115.7,133.5,133.6(t,J=12Hz),136.5,137.4(dt,J=256,16Hz),138.0(2C,dt,J=254,15,5Hz),139.9,141.8(2C,dm,J=250Hz),147.2,154.0,171.7.
IR(KBr):1730(C=O),1510(NO2),1336(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C23H22F5NO7:C,53.18;H,4.27;N,2.70.Found:C,53.09;H,4.04;N,2.68.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.61−0.67(2H,m),1.39−1.49(2H,m),1.61(3H,d,J=6.4Hz),1.67(2H,quint.,J=7.8Hz),2.27−2.41(4H,m),3.55(9H,s),3.94(3H,s),4.28(2H,t,J=6.2Hz),4.38(2H,t,J=6.0Hz),6.47(1H,q,J=6.4Hz),7.01(1H,s),7.62(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ9.0,22.1,22.4,28.2,29.6,34.2,50.5(3C),56.3,65.4,68.2,71.9(t,J=2.9Hz),108.3,109.3,133.6(t,J=11Hz),133.7,137.4(dt,J=254,14Hz),138.0(2C,dt,J=250,15Hz),139.8,141.8(2C,dd,J=248,15Hz),147.1,154.1,172.3.
IR(NaCl):1739(C=O),1520(NO2),1339(NO2)cm−1.
200mLのナスフラスコに、3−ヒドロキシ−4メトキシアセトフェノンを4.66g(28.1mmol,1.0eq.)、炭酸カリウムを3.89g(28.1mmol,1.0eq.)、アセトンを50mL入れ、室温で30分撹拌した後、臭化ベンジルを3.5mL(29.4mmol,1.0eq.)加え、16時間還流した。放冷後、濃縮し、精製水を150mL加え、クロロホルム(100mL×4)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶(酢酸エチル3mL)、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶(酢酸エチル0.5mL)、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて淡黄色結晶(化合物(IV1))、収量:6.69g(26.1mmol,93%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.53(3H,s),3.95(3H,s),5.19(2H,s),6.91(1H,d,J=8.7Hz),7.28−7.49(5H,m),7.54−7.61(2H,m).
IR(KBr):1670(C=O)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.45(3H,s),3.98(3H,s),5.22(2H,s),6.81(1H,s),7.33−7.44(5H,m),7.62(1H,s).
IR(KBr):1708(C=O),1521(NO2),1326(NO2)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.50(3H,s),4.03(3H,s),6.27(1H,s),6.86(1H,s),7.64(1H,s).
IR(KBr):3378(OH),1699(C=O),1515(NO2),1345(NO2)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.95(1H,t,J=5.4Hz),2.13(2H,quint.,J=5.8Hz),2.50(3H,s),3.88(2H,q,J=5.6Hz),3.96(3H,s),4.28(2H,t,J=6.1Hz),6.79(1H,s),7.61,(1H,s).
IR(KBr):3447(OH),3394(OH),1704(C=O),1523(NO2),1343(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C12H15NO6:C,53.53;H,5.62;N,5.20.Found:C,53.52;H,5.64;N,5.18.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.34(2H,quint.,J=6.0Hz),2.50(3H,s),3.95(3H,s),4.33(2H,t,J=6.2Hz),4.37(2H,t,J=5.9Hz),6.81(1H,s),7.61(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ29.5,30.4,56.5,65.6,71.7(t,J=3.1Hz),107.1,109.8,132.7,133.5,(t,J=12Hz),137.5(dt,J=253,15Hz),138.0(2C,dm,J=248Hz),138.7,141.8,(2C,dm,J=251Hz),150.0,153.3,200.0.
IR(KBr):1706(C=O),1512(NO2),1336(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C18H14F5NO6:C,49.67;H,3.24;N,3.22.Found:C,49.69;H,3.15;N,3.19.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.56(3H,d,J=6.2Hz),2.24(1H,d,J=3.6Hz),2.34(2H,quint.,J=6.0Hz),3.91(3H,s),4.36(2H,t,J=6.1Hz),4.39(2H,t,J=5.8Hz),5.57(1H,qd,J=6.2,3.8Hz),7.34(1H,s),7.57(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ24.3,29.6,56.3,65.3,65.7,71.9(t,J=3.1Hz),107.9,109.8,133.6(t,J=13Hz),136.9,137.4(dt,J=253,16Hz),138.0(2C,dt,J=248,14Hz),139.7,141.8(2C,dm,J=246Hz),148.0,153.1.
IR(NaCl):3534(OH),3423(OH),1516(NO2),1334(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C18H16F5NO6:C,49.44;H,3.69;N,3.20.Found:C,49.34;H,3.38;N,3.18.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.61(3H,d,J=6.4Hz),2.30−2.52(6H,m),3.91(3H,s),4.28−4.37(2H,m),4.39(2H,t,J=5.8Hz),4.98(1H,dq,J=10,1.4Hz),5.03(1H,dq,J=17,1.6Hz),5.79(1H,ddt,J=17,10,6.2Hz),6.48(1H,q,J=6.4Hz),7.06(1H,s),7.58(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ22.1,28.8,29.6,33.6,56.3,65.3,68.3,71.9(t,J=3.1Hz),108.0,109.5,115.6,133.1,133.5(t,J=13Hz),136.5,137.5(dt,J=253,15Hz),138.0(2C,dm,J=250Hz),140.1,141.8(2C,dm,J=244Hz),148.3,152.9,171.7.
IR(KBr):1734(C=O),1514(NO2),1337(NO2)cm−1.
Anal.Calcd for C23H22F5NO7:C,53.18;H,4.27;N,2.70.Found:C,53.23;H,3.99;N,2.70.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.60−0.65(2H,m),1.38−1.48(2H,m),1.61(3H,d,J=6.4Hz),1.66(2H,quint.,J=7.6Hz),2.26−2.41(4H,m),3.54(9H,s),3.90(3H,s),4.27−4.37(2H,m),4.40(2H,t,J=5.8Hz),6.46(1H,q,J=6.4Hz),7.06(1H,s),7.57(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ8.9,22.0,22.3,28.2,29.6,34.1,50.5(3C),56.3,65.3,68.1,71.9(t,J=2.9Hz),108.0,109.4,133.2,133.5(t,J=13Hz),137.5(dt,J=252,15Hz),138.0(2C,dm,J=248Hz),140.1,141.8(2C,dm,J=246),148.3,152.9,172.3.
IR(KBr):1728(C=O),1515(NO2),1336(NO2)cm−1.
Anal.Calcd forC26H32F5NO10Si:C,48.67;H,5.03;N,2.18.Found:C,48.79;H,4.82;N,2.20.
上記の合成方法によって得られた、含フッ素化合物(3)〜(4)を用いて基板の表面修飾を行った。
シリコンウェハ(3cm×1.5cm)、石英ガラス(4cm×1cm)について、UV−オゾンクリ−ナ−により前処理を行った。
シリコンウェハ、石英ガラスを純水、メタノ−ル、アセトンでそれぞれ5分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、UVオゾンクリ−ナ−で前処理した。UV−オゾンクリ−ナ−の酸素注入は流量6L/minで3分間注入し、UV照射は1.5時間とし、生じたオゾンは窒素を流量6L/minで10分間流して排出した。
シリコンウェハは鏡面にUVを1.5時間照射し、石英ガラスは1.5時間ずつ両面を前処理した。
続いて、50mL太口ナスフラスコに含フッ素化合物(3)または(4)の1mMドライトルエン溶液20mL、酢酸57μL(0.997mmol,50mM)、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で24時間浸漬した。基板をメタノ−ルで洗浄し、メタノ−ル、クロロホルムで各10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
その後、実施例8〜11について、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、320nm以下の波長の光を遮断する硫酸銅フィルタ−を通して、照度50mW/cm2で光照射した。光照射した基板をメタノ−ル、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで5分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は含フッ素化合物(3)は下記式(3)−1のように、含フッ素化合物(4)は下記式(4)−1のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にカルボキシ基を導入できると思われる。
図7の上段のグラフは、実施例8の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図7の下段のグラフは、実施例9の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図8の上段のグラフは、実施例10の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図8の下段のグラフは、実施例11の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図7〜8に示すとおり、実施例8〜11は光照射前後で接触角差が大きかった。
[基板の前処理]
電極付シリコンウェハを純水、メタノ−ル、アセトンで各5分間超音波洗浄した後、窒素気流で乾燥した。UV−オゾンクリ−ナ−にて、酸素を流量6L/minで3分間注入し、UVを1.5時間照射し、生じたオゾンを排出するため窒素を流量6L/minで10分間流した。
[使用した基板]
Au電極付シリコンウェハ
SiO2膜厚:150nm
チャネル長:5、20、50μm
チャネル幅:500μm
1000mLのセパラブルフラスコ(口内径φ120mm筒型)に含フッ素化合物(3)又は(4)のいずれかの1mMドライトルエン溶液を40mL入れ、酢酸を125μL(2.20mmol、50mM)加え、修飾面を上にして前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下室温で24時間浸漬した。基板を取り出し、メタノ−ルで洗浄後、メタノ−ル、クロロホルムで各10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。得られた各基板の水の接触角を測定した。各基板の水の接触角を表5に示す。
なお、実施例12の水の接触角は82±1°であった。実施例12は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図2に示すようにドレイン電極13とソ−ス電極14の間に自己組織化単分子層10aが形成されたことが確認できた。
なお、実施例13の水の接触角は83±1°であった。実施例13は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図2に示すようにドレイン電極13とソ−ス電極14の間に自己組織化単分子層10aが形成されたことが確認できた。
上記実施例12〜13の方法により表面修飾した金電極付シリコンウェハ基板、表面修飾を行わなかった金電極付シリコンウェハ基板(比較例5)(1枚にチャネル長:5、20、50μmで各4素子)を10°傾けた台にソ−ス電極側を低い位置に置き、前記化合物(20)の2wt%トルエン溶液を300μLドロップキャストし、自然乾燥させ、ソ−ス電極及びドレイン電極をつなぐように結晶薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。図3に本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す。図3に示すように、疎水性の自己組織単分子層10aの領域に有機半導体11が塗布された有機薄膜トランジスタを形成した。
次いで、得られた有機薄膜トランジスタを105℃で30分間熱処理した。
300mLのナスフラスコに、3,4−ジヒドロキシアセトフェノンを10.0g(65.7mmol,1.0eq.)、アセトンを100mL、炭酸カリウムを27.3g(197mmol,3.0eq.)入れ、室温で2時間撹拌した後、臭化ベンジルを23.4g(137mmol,2.1eq.)加え、7時間還流した。放冷後、精製水を200mL加えてクロロホルム(100mL×3)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、再結晶(酢酸エチル16mL)、吸引ろ過、真空乾燥し、第一結晶を得た。ろ液を濃縮、再結晶(酢酸エチル3mL)、吸引ろ過、真空乾燥し、第二結晶を得た。合わせて白色結晶(化合物(V1))、収量:18.7g(56.4mmol,86%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.51(3H,s),5.21(2H,s),5.24(2H,s),6.93(1H,d,J=8.4Hz),7.29−7.49(10H,m),7.53(1H,dd,J=8.4,2.1Hz),7.61(1H,d,J=2.1Hz).
IR(KBr):1670(C=O)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.44(3H,s),5.24(4H,s),6.83(1H,s),7.32−7.47(10H,m),7.68(1H,s).
IR(KBr):1700(C=O),1525(NO2),1328(NO2)cm−1.
1H−NMR(400MHz,CD3OD):δ2.43(3H,s),6.77(1H,s),7.49(1H,s).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.52(3H,s),7.01(1H,s),7.77(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ30.1,113.8,115.9,127.7(2C,dm,J=12Hz),136.0,136.9(2C,dm,J=250Hz),138.2(2C,dm,J=246Hz),140.5,142.0,144.2,197.4.
Anal. Calcd for C14H5F4NO5:C,49.00;H,1.47;N,4.08. Found:C,49.23;H,1.19;N,3.98.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.54(3H,d,J=6.4Hz),2.19(1H,d,J=3.8Hz),5.49(1H,qd,J=6.4,3.8Hz),7.51(1H,s),7.70(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ24.4,65.3,113.9,116.0,128.0(2C,dm,J=14Hz),136.8(2C,dm,J=253Hz),137.8(2C,dm,J=238Hz),138.7,140.7,143.1,144.0.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.60(3H,d,J=6.5Hz),2.34−2.43(2H,m),2.44−2.50(2H,m),5.02(1H,dq,J=10,1.3Hz),5.06(1H,dq,J=17,1.6Hz),5.81(1H,ddt,J=17,10,6.3Hz),6.33(1H,q,J=6.5Hz),7.21(1H,s),7.71(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ21.8,28.7,33.5,67.7,114.1,115.4,115.9,128.0(2C,dm,J=15Hz),136.4,136.8(2C,dm,J=250Hz),137.5,137.9(2C,dm,J=247Hz),138.8,143.3,143.9,171.8.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.62−0.68(2H,m),1.39−1.49(2H,m),1.60(3H,d,J=6.4Hz),1.66(2H,quint.,J=7.6Hz),2.32−2.38(2H,m),3.55(9H,s),6.32(1H,q,J=6.4Hz),7.21(1H,s),7.71(1H,s).
30mLの二口ナスフラスコに、3,4−ジヒドロキシアセトフェノンを0.50g(3.3mmol,1.0eq.)、ドライDMSOを3mL、炭酸カリウムを0.95g(6.9mmol,2.0eq.)入れ、窒素雰囲気下、室温で10分撹拌した後、ヘキサフルオロベンゼンを3.9mL(34mmol,10eq.)加えて130℃で15時間撹拌した。放冷後、精製水を150mLと1規定の塩酸を20mL加えて酢酸エチル(100mL×3)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、カラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製して白色固体(化合物(6))、収量:0.41g(1.4mmol,41%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.56(3H,s),7.05(1H,d,J=8.4Hz),7.59(1H,d,J=2.0Hz),7.64(1H,dd,J=8.4,2.0Hz).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ26.4,116.96,117.02,126.1,128.5(2C,dm,J=22Hz),134.7,136.8(2C,dm,J=249Hz),137.6(2C,dm,J=245Hz),140.0,143.6,195.4.
IR(KBr):1687(C=O)cm−1.
100mLの二口ナスフラスコに、3,4−ジヒドロキシアセトフェノンを2.91g(19.1mmol,1.0eq.)、炭酸カリウムを5.28g(38.2mmol,2.0eq.)、ドライアセトニトリルを30mL入れ、窒素雰囲気下、室温で1時間撹拌した後、3−ブロモ−1−プロパノールを5.33g(38.3mmol,2.0eq.)加えて60℃で15時間撹拌した。放冷後、精製水を200mLと1規定の塩酸を35mL加えて酢酸エチル(150mL×4)で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮、真空乾燥し、カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)で精製して白色固体(化合物(VII1))、収量:2.49g(9.29mmol,49%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.09(2H,quint.,J=5.4Hz),2.10(2H,quint.,J=5.4Hz),2.56(3H,s),2.59(1H,t,J=5.8Hz),2.78(1H,t,J=5.8Hz),3.87(2H,q,J=5.5Hz),3.88(2H,q,J=5.5Hz),4.25(2H,t,J=5.7Hz),4.26(2H,t,J=5.7Hz),6.90(1H,d,J=8.4Hz),7.53(1H,d,J=2.0Hz),7.58(1H,dd,J=8.4,2.0Hz).
Anal. Calcd for C14H20O5:C,62.67;H,7.51. Found:C,62.93;H,7.57.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.27(2H,quint.,J=6.1Hz),2.30(2H,quint.,J=6.1Hz),2.56(3H,s),4.25(2H,t,J=6.1Hz),4.27(2H,t,J=6.1Hz),4.37(2H×2,t,J=6.1Hz),6.93(1H,d,J=8.4Hz),7.55(1H,d,J=2.0Hz),7.58(1H,dd,J=8.4Hz,2.0Hz).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ26.2,29.8,29.9,64.8,65.0,72.0(t,J=3.1Hz),72.2(t,J=2.9Hz),111.9,112.7,123.6,130.8,133.6(2C,m),137.4(2C,dm,J=255Hz),138.0(4C,dm,J=253Hz),141.8(4C,dm,J=249Hz),148.5,153.1,196.8.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ2.31(2H,quint.,J=6.0Hz),2.32(2H,quint.,J=6.0Hz),2.50(3H,s),4.31(2H×2,t,J=6.1Hz),4.35(2H,t,J=5.6Hz),4.36(2H,t,J=5.6Hz),6.80(1H,s),7.65(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):29.6,30.4(2C),65.4(2C),71.6(t,2.6Hz),71.7(t,2.6Hz),108.5,110.0,133.0,133.5(2C,t,J=13Hz),137.5(2C,dt,J=255,16Hz),138.0(4C,dt,J=255,16Hz),138.6,141.8(4C,dm,J=249Hz),149.1,153.6,200.0.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.56(3H,d,J=6.4Hz),2.24(1H,d,J=3.8Hz),2.29(2H,quint.,J=6.1Hz),2.31(2H,quint.,J=6.1Hz),4.26(2H,t,J=6.1 Hz),4.34(2H,t,J=6.1 Hz),4.36(2H,t,J=6.0Hz),4.37(2H,t,J=6.0Hz),5.56(1H,qd,J=6.4,3.8Hz),7.34(1H,s),7.61(1H,s).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ1.61(3H,d,J=6.4Hz),2.26−2.52(8H,m),4.24−4.35(4H,m),4.36(1H,t,J=6.1Hz),4.38(1H,t,J=6.1Hz),4.98(1H,dq,J=10,1.5Hz),5.03(1H,dq,J=17,1.6Hz),5.80(1H,ddq,J=17,10,6.2Hz),6.48(1H,q,J=6.4Hz),7.06(1H,s),7.61(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):22.1,28.8,29.6,29.7,33.7,65.1,65.2,68.3,71.8(t,3.1Hz),71.8(t,3.3Hz),109.5,109.7,115.6,133.5(2C,m),133.5,136.5,137.5(2C,dm,J=258Hz),138.0(4C,dm,J=252Hz),140.1,141.8(4C,dm,J=247Hz),147.4,153.2,171.7.
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ0.60−0.66(2H,m),1.39−1.48(2H,m),1.61(3H,d,J=6.4Hz),1.66(2H,quint.,J=7.6Hz),2.25−2.41(6H,m),3.54(9H,s),4.23−4.33(4H,m),4.35(2H,t,J=6.0Hz),4.37(2H,t,J=6.0Hz),6.46(1H,q,J=6.4Hz),7.05(1H,s),7.61(1H,s).
13C−NMR(100MHz,CDCl3):8.94,22.1,22.3,28.1,29.6,29.6,34.1,50.5(3C),65.0,65.2,68.1,71.8(t,3.6Hz),71.8(t,3.3Hz),109.5,109.6,133.5(2C,m),133.6,137.4(2C,dm,J=252Hz),138.0(4C,dm,J=250Hz),140.1,141.8(4C,dm,J=248Hz),147.4,153.2,172.3.
上記の合成方法によって得られた、含フッ素化合物(5)及び(7)を用いて基板の表面修飾を行った。
シリコンウェハ(3cm×1.5cm)、石英ガラス(4cm×1cm)について、UV−オゾンクリ−ナ−により前処理を行った。
シリコンウェハ、石英ガラスを純水、メタノ−ル、アセトンでそれぞれ5分間超音波洗浄した。基板を取り出し窒素気流で乾燥させ、UVオゾンクリ−ナ−で前処理した。UV−オゾンクリ−ナ−の酸素注入は流量6L/minで3分間注入し、UV照射は1.5時間とし、生じたオゾンは窒素を流量6L/minで10分間流して排出した。
シリコンウェハは鏡面にUVを1.5時間照射し、石英ガラスは1.5時間ずつ両面を前処理した。
続いて、50mL太口ナスフラスコに含フッ素化合物(5)または(7)の1mMドライトルエン溶液20mL、酢酸57μL(0.997mmol,50mM)、前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下、室温で24時間浸漬した。基板をメタノ−ルで洗浄し、メタノ−ル、クロロホルムで各10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
その後、実施例17〜20について、得られた修飾基板の光分解性を調べるために、超高圧水銀灯で、光学フィルターを通して365nmの波長の光を照度50mW/cm2で光照射した。光照射した基板をメタノール、クロロホルムで洗い流し、クロロホルムで5分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。
光分解は含フッ素化合物(5)は下記式(5)−1のように、含フッ素化合物(7)は下記式(7)−1のようになされ、光照射するとニトロベンジル基の光分解によりニトロソ化合物が脱離し、基板表面にカルボキシ基を導入できると思われる。
図11の上段のグラフは、実施例17の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図11の下段のグラフは、実施例18の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図12の上段のグラフは、実施例19の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図12の下段のグラフは、実施例20の修飾基板について、光照射して水の静的接触角の経時変化を表すものである。
図11〜12に示すとおり、実施例17〜20は光照射前後で接触角差が大きかった。
このことからも、光照射により光分解性基が脱離したことが確認できた。
[基板の前処理]
電極付シリコンウェハを純水、メタノ−ル、アセトンで各5分間超音波洗浄した後、窒素気流で乾燥した。UV−オゾンクリ−ナ−にて、酸素を流量6L/minで3分間注入し、UVを1.5時間照射し、生じたオゾンを排出するため窒素を流量6L/minで10分間流した。
[使用した基板]
Au電極付シリコンウェハ
SiO2膜厚:150nm
チャネル長:5、20、50μm
チャネル幅:500μm
1000mLのセパラブルフラスコ(口内径φ120mm筒型)に含フッ素化合物(5)又は(7)のいずれかの1mMドライトルエン溶液を40mL入れ、酢酸を125μL(2.20mmol、50mM)加え、修飾面を上にして前処理した基板を入れ、窒素雰囲気下室温で24時間浸漬した。基板を取り出し、メタノ−ルで洗浄後、メタノ−ル、クロロホルムで各10分間超音波洗浄し、窒素気流で乾燥した。得られた各基板の水の接触角を測定した。各基板の水の接触角を表7に示す。
なお、実施例21の水の接触角は85±2°であり、実施例22の水の接触角は88±1°であった。実施例21〜22は接触角が大きく、疎水性を示したことから、図2に示すようにドレイン電極13とソ−ス電極14の間に自己組織化単分子層10aが形成されたことが確認できた。
上記実施例21〜22の方法により表面修飾した金電極付シリコンウェハ基板、表面修飾を行わなかった金電極付シリコンウェハ基板(比較例5)(1枚にチャネル長:5、20、50μmで各4素子)を10°傾けた台にソ−ス電極側を低い位置に置き、前記化合物(20)の2wt%トルエン溶液を300μLドロップキャストし、自然乾燥させ、ソ−ス電極及びドレイン電極をつなぐように結晶薄膜を形成し、有機薄膜トランジスタを得た。図3に本発明の有機薄膜トランジスタの一例を示す。図3に示すように、疎水性の自己組織単分子層10aの領域に有機半導体11が塗布された有機薄膜トランジスタを形成した。
次いで、得られた有機薄膜トランジスタを105℃で30分間熱処理した。
有機薄膜トランジスタまたは有機電界効果トランジスタは、有機半導体をチャネル層に用いた電子スイッチであり、実用化が期待されている。
有機薄膜トランジスタは、シリコンなどの無機半導体を用いた既存のトランジスタと比べて有機材料ならではの特徴を有する。例えば、有機材料は分子設計によって可溶化できるため、トランジスタ製造プロセスとして印刷プロセスが選択の一つとなる。印刷プロセスでは、シリコン系のような高温プロセスや大型装置を用いる真空プロセスも不要となり、低コストで大面積化が可能となる。
また、有機材料の大きな特徴であるフレキシビリティ−を生かし、軽量で耐衝撃性に優れた曲げられるトランジスタの作製としても期待されている。
以上説明した本発明の含フッ素化合物を用いれば、有機半導体トランジスタ特性及び、移動度を向上させることができると考えられる。
Claims (13)
- 請求項1又は2に記載の含フッ素化合物で化学修飾された表面を有するパタ−ン形成用基板。
- 請求項1又は2に記載の含フッ素化合物からなることを特徴とする光分解性カップリング剤。
- 対象物の被処理面にパタ−ンを形成するパタ−ン形成方法であって、
請求項1又は2に記載の含フッ素化合物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第1の工程と、
化学修飾された前記被処理面に所定パタ−ンの光を照射して、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第2の工程と、
前記親水領域又は撥水領域にパタ−ン形成材料を配置させる第3の工程と、
を含むパタ−ン形成方法。 - 可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パタ−ンを形成する方法であって、
前記基板の表面の全体、または特定の領域内を、請求項1又は2に記載の含フッ素化合物を用いて化学修飾する第1の工程と、
前記化学修飾された前記基板の表面に、前記回路パタ−ンに対応した分布の光エネルギ−を照射することによって、前記基板の表面に、親撥水性の違いによる前記回路パタ−ンの潜像を生成させる第2の工程と、
前記基板の表面の前記潜像の部分に流動性のパタ−ン形成材料を接触させ、前記親撥水性の違いによって前記パタ−ン形成材料を前記回路パタ−ンの形状で前記基板上に捕捉させる第3の工程と、
を含むパタ−ン形成方法。 - 前記パタ−ン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む請求項5〜6に記載のパタ−ン形成方法。
- 前記光は波長が200nm〜450nmの範囲に含まれる光を含む請求項5〜7のいずれか一項に記載のパタ−ン形成方法。
- ゲ−ト電極、ソ−ス電極、ドレイン電極、ゲ−ト絶縁膜、有機薄膜層、及び、有機半導体層を備え、
前記、有機薄膜層は、請求項1又は2に記載の含フッ素化合物を用いて前記ゲ−ト絶縁膜上に形成されており、
前記有機半導体層は、前記、有機薄膜層上に設けられたものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
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