WO2020194588A1 - パターン形成方法 - Google Patents

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WO2020194588A1
WO2020194588A1 PCT/JP2019/013282 JP2019013282W WO2020194588A1 WO 2020194588 A1 WO2020194588 A1 WO 2020194588A1 JP 2019013282 W JP2019013282 W JP 2019013282W WO 2020194588 A1 WO2020194588 A1 WO 2020194588A1
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pattern forming
group
pattern
substrate
forming method
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PCT/JP2019/013282
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English (en)
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雄介 川上
Original Assignee
株式会社ニコン
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method.
  • the self-assembling monomolecular film is formed by using an organic molecule having a functional group forming a predetermined chemical bond as a terminal group on a predetermined substrate to form a chemical bond on the surface of the substrate.
  • An anchored organic molecule is regulated from the surface of a substrate and interacts with each other to form a monomolecular film in an orderly arrangement. Since the self-assembled monolayer has a simple manufacturing method, it can be easily formed on a substrate.
  • a pattern forming method utilizing the difference in surface characteristics on the substrate, for example, there is a method of forming a hydrophilic region and a water-repellent region on the substrate and applying an aqueous solution of a functional material to the hydrophilic region.
  • a self-assembled monolayer using a photodegradable silane coupling agent is formed on a substrate to modify the surface, thereby changing the contact angle before and after light irradiation and changing the substrate. It is disclosed that a hydrophilic region and a water-repellent region can be formed above. In such a method, it is desired that a pattern can be formed with higher accuracy.
  • One aspect of the present invention is a method of forming a pattern on the surface to be treated of an object, in which the surface to be treated is chemically modified with a composition containing a compound having a photoresponsive group and acetic acid.
  • This is a pattern forming method including a third step of arranging a pattern forming material in at least a part of the water repellent region.
  • the present embodiment relates to a pattern forming method for forming a pattern on the surface to be treated of an object.
  • the pattern forming method of the present embodiment includes a first step of chemically modifying the surface to be treated using a composition containing a compound having a photoresponsive group and acetic acid, and the chemically modified surface to be treated. It is provided with a second step of exposing the surface to generate a latent image composed of a hydrophilic region and a water-repellent region, and a third step of arranging a pattern forming material in the hydrophilic region or the water-repellent region.
  • the composition containing acetic acid and the compound having a photoresponsive group used in the present embodiment may be referred to as "base material composition”.
  • base material composition each step of the pattern forming method will be described in this embodiment.
  • the first step is a step of chemically modifying the surface to be treated by using the base material composition in the pattern forming method of forming a pattern on the surface to be treated of the object.
  • the material of the object is not particularly limited.
  • metals crystalline materials (eg monocrystalline, polycrystalline and partially crystalline materials), amorphous materials, conductors, semiconductors, insulators, optical elements, coated substrates, fibers, glass, ceramics, polyesters, plastics.
  • Thermocurable and thermoplastic materials eg, optionally doped: polyacrylate, polycarbonate, polyurethane, polystyrene, cellulose polymers, polyolefins, polyamides, polyimides, resins, polyesters, polyphenylenes, etc.
  • films thin films, foils, etc. Is mentioned as the material of the object.
  • the pattern forming method of the present embodiment it is preferable to form a circuit pattern for an electronic device on a flexible substrate.
  • the flexible substrate to be the object for example, a foil such as a resin film or stainless steel can be used.
  • the resin film may be made of a material such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, ethylene vinyl copolymer resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, vinyl acetate resin, etc. Can be used.
  • the term “flexibility” refers to a property in which the substrate can be bent without being broken or broken even when a force of about its own weight is applied to the substrate. Flexibility also includes the property of bending by a force of about its own weight. Further, the flexibility varies depending on the material, size, thickness, temperature and other environment of the substrate. As the substrate, one strip-shaped substrate may be used, but a plurality of unit substrates may be connected to form a strip-shaped substrate.
  • the first step it is preferable to chemically modify the entire surface of the surface to be treated of the object or the inside of a specific region with the base material composition.
  • the method for chemically modifying the surface to be treated of the object is not particularly limited as long as the X bonded to the reactive Si in the general formula (1) described later is bonded to the substrate, and the immersion method is used.
  • a known method such as a chemical treatment method can be used.
  • the second step is a step of exposing the chemically modified surface to be treated to generate a latent image composed of a hydrophilic region and a water-repellent region.
  • Ultraviolet rays are preferable as the light to be irradiated at the time of exposure.
  • the light to be irradiated preferably contains light having a wavelength included in the range of 200 to 450 nm, and more preferably contains light having a wavelength included in the range of 320 to 450 nm. It is also preferable to irradiate light including light having a wavelength of 365 nm. Light having these wavelengths can efficiently decompose the photodegradable group of the present embodiment.
  • Light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, sodium lamps; gas lasers such as nitrogen, liquid lasers of organic dye solutions, and solid-state lasers containing rare earth ions in inorganic single crystals. Can be mentioned.
  • a light source other than the laser that can obtain monochromatic light light having a specific wavelength obtained by using an optical filter such as a bandpass filter or a cutoff filter for a wide band line spectrum or a continuous spectrum may be used.
  • An optical filter such as a bandpass filter or a cutoff filter for a wide band line spectrum or a continuous spectrum
  • a high-pressure mercury lamp or an ultra-high-pressure mercury lamp is preferable as the light source because a large area can be irradiated at one time.
  • light can be arbitrarily irradiated within the above range, but it is particularly preferable to irradiate light energy having a distribution corresponding to the circuit pattern.
  • the photodegradable groups are dissociated and residues (amino groups) having relatively hydrophilic performance are generated.
  • residues amino groups
  • the second step it is preferable to generate a latent image of the circuit pattern on the surface of the flexible substrate due to the difference in water repellency.
  • a cleaning step for removing the photodegradable group dissociated by exposure may be provided.
  • the third step is a step of arranging the pattern-forming material in the hydrophilic region or the water-repellent region generated in the second step.
  • the pattern forming material examples include a wiring material (metal solution) in which particles such as gold, silver, copper and alloys thereof are dispersed in a predetermined solvent, a precursor solution containing the above-mentioned metal, an insulator (resin), and the like.
  • a wiring material metal solution
  • a precursor solution containing the above-mentioned metal an insulator (resin)
  • examples thereof include an electronic material in which a semiconductor, an organic EL light emitting material and the like are dispersed in a predetermined solvent, a resist solution and the like.
  • the surface state of the hydrophilic region may be modified by using an organic compound that forms a covalent bond or an ionic bond with the residue of the hydrophilic region as a pattern forming material.
  • an organic compound examples include a compound having a carbonyl group and a silane compound.
  • the pattern forming material is preferably a liquid conductive material, a liquid semiconductor material, or a liquid insulating material.
  • liquid conductive material examples include a pattern forming material composed of a dispersion liquid in which conductive fine particles are dispersed in a dispersion medium.
  • conductive fine particles for example, metal fine particles containing any one of gold, silver, copper, palladium, nickel and ITO, oxides thereof, and fine particles of a conductive polymer or a superconductor are used.
  • These conductive fine particles can also be used by coating the surface with an organic substance or the like in order to improve the dispersibility.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the above-mentioned conductive fine particles and does not cause aggregation.
  • alcohols such as methanol, ethanol, compounds and butanol, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, toluene, xylene, simen, durene, inden, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydro.
  • Hydrocarbon compounds such as naphthalene and cyclohexylbenzene, as well as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and bis (2-).
  • ether compounds such as methoxyethyl) ether and p-dioxane
  • polar compounds such as propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and cyclohexanone.
  • water, alcohols, hydrocarbon compounds, and ether compounds are preferable in terms of the dispersibility of fine particles, the stability of the dispersion liquid, and the ease of application to the droplet ejection method (inkprint method).
  • More preferable dispersion mediums include water and hydrocarbon compounds.
  • an organic semiconductor material dispersed or dissolved in a dispersion medium can be used.
  • a ⁇ -electron conjugated low molecular weight material or a high molecular weight material whose skeleton is composed of a conjugated double bond is desirable.
  • Typical examples include soluble low molecular weight materials such as acenes such as pentacene and thienoacenes such as benzothioenobenzothiophene, and soluble high molecular weight materials such as polythiophene, poly (3-alkylthiophene) and polythiophene derivatives.
  • a soluble precursor material that changes into the above-mentioned semiconductor by heat treatment may be used, and examples thereof include sulfinylacetamide pentacene as a pentacene precursor.
  • Liquid insulating materials include polyimide, polyamide, polyester, acrylic, PSG (phosphorus glass), BPSG (limboron glass), polysilazane-based SOG, silicate-based SOG (Spin on Glass), alkoxysilicate-based SOG, and siloxane polymer. Examples thereof include an insulating material in which SiO 2 or the like having a Si—CH 3 bond is dispersed or dissolved in a dispersion medium.
  • a droplet ejection method As a method of arranging the pattern forming material, a droplet ejection method, an inkjet method, a spin coating method, a roll coating method, a slot coating method, a dip coating method and the like can be applied.
  • the electroless plating catalyst may be arranged in the parent liquid region and the electroless plating may be performed.
  • the catalyst for electroless plating for example, silver or palladium can be used.
  • a pattern of nickel-phosphorus (NiP), gold (Au), copper (Cu) or the like may be formed.
  • the substrate processing apparatus 100 which is a roll-to-roll apparatus as shown in FIG. 1 is used. It may be used to form a pattern.
  • FIG. 1 shows the configuration of the substrate processing apparatus 100.
  • the substrate processing apparatus 100 processes the substrate supply unit 2 that supplies the strip-shaped substrate (for example, the strip-shaped film member) S and the surface (processed surface) Sa of the substrate S.
  • the substrate processing unit 3 can execute various processes on the surface of the substrate S between the time when the substrate S is sent out from the substrate supply unit 2 and the time when the substrate S is collected by the substrate recovery unit 4.
  • the substrate processing device 100 can be suitably used when a display element (electronic device) such as an organic EL element or a liquid crystal display element is formed on the substrate S.
  • FIG. 1 illustrates a method using a photomask to generate a desired pattern light
  • the present embodiment can be suitably applied to a maskless exposure method that does not use a photomask.
  • Examples of the maskless exposure method for generating pattern light without using a photomask include a method using a spatial light modulation element such as a DMD, a method for scanning spot light like a laser beam printer, and the like.
  • the XYZ coordinate system is set as shown in FIG. 1, and the following description will be made using this XYZ coordinate system as appropriate.
  • the XYZ coordinate system for example, the X-axis and the Y-axis are set along the horizontal plane, and the Z-axis is set upward along the vertical direction.
  • the substrate processing apparatus 100 conveys the substrate S from the minus side ( ⁇ side) to the plus side (+ side) along the X axis as a whole. At that time, the width direction (short direction) of the strip-shaped substrate S is set in the Y-axis direction.
  • the resin film may be made of a material such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyester resin, ethylene vinyl copolymer resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, polyamide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, vinyl acetate resin, etc. Can be used.
  • the substrate S preferably has a small coefficient of thermal expansion so that its dimensions do not change even when it receives heat of, for example, about 200 ° C.
  • an inorganic filler can be mixed with a resin film to reduce the coefficient of thermal expansion.
  • the inorganic filler include titanium oxide, zinc oxide, alumina, silicon oxide and the like.
  • the substrate S may be a simple substance of ultrathin glass having a thickness of about 100 ⁇ m manufactured by a float method or the like, or a laminated body obtained by laminating the resin film or aluminum foil on the ultrathin glass.
  • the width direction (short direction) of the substrate S is formed to be, for example, about 1 m to 2 m, and the length direction (long direction) is formed to be, for example, 10 m or more.
  • this dimension is only an example and is not limited to this.
  • the dimension of the substrate S in the Y direction may be 50 cm or less, or 2 m or more.
  • the dimension of the substrate S in the X direction may be 10 m or less.
  • the substrate S is preferably formed so as to have flexibility.
  • the term "flexibility" refers to a property in which the substrate can be bent without being broken or broken even when a force of about its own weight is applied to the substrate. Flexibility also includes the property of bending by a force of about its own weight. Further, the flexibility varies depending on the material, size, thickness, temperature and other environment of the substrate.
  • the substrate S one strip-shaped substrate may be used, but a plurality of unit substrates may be connected to form a strip-shaped substrate.
  • the substrate supply unit 2 sends out, for example, the roll-shaped substrate S to the substrate processing unit 3 and supplies it.
  • the substrate supply unit 2 is provided with a shaft portion around which the substrate S is wound, a rotation drive device for rotating the shaft portion, and the like.
  • a cover portion for covering the substrate S in a rolled state may be provided.
  • the substrate supply unit 2 is not limited to a mechanism for feeding out the roll-shaped substrate S, but includes a mechanism for sequentially feeding out the strip-shaped substrate S in the length direction (for example, a nip-type drive roller or the like). All you need is.
  • the substrate recovery unit 4 winds the substrate S that has passed through the substrate processing device 100 into, for example, a roll and collects it. Similar to the substrate supply unit 2, the substrate recovery unit 4 is provided with a shaft portion for winding the substrate S, a rotation drive source for rotating the shaft portion, a cover portion for covering the recovered substrate S, and the like. When the substrate S is cut into a panel shape in the substrate processing unit 3, the substrate S is collected in a state different from the rolled state, for example, the substrates S are collected in a stacked state. It doesn't matter if there is one.
  • the substrate processing unit 3 transports the substrate S supplied from the substrate supply unit 2 to the substrate recovery unit 4, and in the process of transporting, chemically modifies the surface to be processed Sa of the substrate S with the base material composition.
  • the substrate processing unit 3 includes a base material composition coating unit 6 for applying the base material composition to the surface Sa to be treated of the substrate S, an exposure unit 7 for irradiating light, a mask 8, and a pattern material coating unit 9.
  • a transport device 20 including a drive roller R or the like that feeds the substrate S under conditions corresponding to the form of processing.
  • the base material composition coating unit 6 and the pattern material coating unit 9 include a droplet coating device (for example, a droplet ejection type coating device, an inkjet type coating device, a spin coat type coating device, a roll coating type coating device, and a slot coating type). (Applying device, dip coat type coating device, etc.) can be mentioned.
  • a droplet coating device for example, a droplet ejection type coating device, an inkjet type coating device, a spin coat type coating device, a roll coating type coating device, and a slot coating type.
  • each of these devices is appropriately provided along the transport path of the substrate S, and a flexible display panel or the like can be produced in a so-called roll-to-roll system.
  • the exposure unit 7 is provided, and an apparatus for carrying out the processes before and after the exposure unit 7 (photosensitive layer forming step, photosensitive layer developing step, etc.) is also provided in-line as necessary.
  • the pattern forming method of the present embodiment can be suitably used for forming, for example, an organic thin film layer (also referred to as “self-assembled monolayer”) used when manufacturing an organic thin film transistor.
  • the self-assembled monolayer can improve the wettability of the organic semiconductor material and improve the crystallinity (crystal size, arrangement) of the organic semiconductor material.
  • the base material composition used in the pattern forming method of the present embodiment will be described.
  • the base material composition contains a compound having a photoresponsive group and acetic acid.
  • the compound having a photoresponsive group is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • X represents a halogen atom or an alkoxy group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 01 and R 02. Is a hydrocarbon group which may independently have a substituent
  • n represents an integer of 0 or more.
  • X is a halogen atom or an alkoxy group.
  • halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and X is preferably an alkoxy group rather than a halogen atom.
  • n represents an integer, and is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 2 to 15, from the viewpoint of easy availability of starting materials.
  • R 1 is a hydrogen atom or a linear, branched chain or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. Examples include a group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group and the like.
  • cyclic alkyl group examples include a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, a bicycloalkane, a tricycloalkane, and a tetracycloalkane.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group, and more preferably a methyl group or an isopropyl group.
  • R 01 and R 02 are hydrocarbon groups which may have independent substituents.
  • the expression "may have a substituent” the case of replacing a hydrogen atom (-H) a monovalent group, a methylene group (-CH 2 -) a divalent It shall include both the case of substitution with a group and the case of substitution with a group.
  • Examples of the hydrocarbon group of R 01 and R 02 include a linear or branched alkyl group.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group as the hydrocarbon group of R 01 and R 02 is a short-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the wettability is good, the detergency is high, and the adsorbed foreign matter may be removed.
  • the alkyl group as the hydrocarbon group of R 01 and R 02 is a long-chain alkyl group having 10 or more carbon atoms
  • the compound having a photoresponsive group can be a water-repellent compound.
  • the substituents that R 01 and R 02 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkyl halide group, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a substituent containing a hetero atom. And so on.
  • alkyl group As the alkyl group as the substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group are most preferable.
  • an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group are preferable, and methoxy.
  • Groups and ethoxy groups are most preferred.
  • Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl halide group as the substituent include a group in which a part or all of the hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the halogen atom.
  • n is an integer of 0 or more. In this embodiment, n is preferably 3 or more. Further, n is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. The upper limit value and the lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the compound having a photoresponsive group represented by the general formula (1) is preferably the fluorine-containing compound (1) -1 represented by the following general formula (1) -1.
  • X represents a halogen atom or an alkoxy group
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R f1 represents an independently fluorinated alkoxy group
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R f1 and R f2 are independently fluorinated alkoxy groups.
  • the fluorinated alkoxy groups of R f1 and R f2 are preferably alkoxy groups having 3 or more carbon atoms, and may be partially fluorinated. It may be a fluoroalkoxy group. In the present embodiment, it is preferable that the fluorinated alkoxy group is partially fluorinated.
  • examples of the fluorinated alkoxy group of R f1 and R f2 include a group represented by —O— (CH 2 ) n f1- (C n f2 F 2n f2 +1 ).
  • the n f1 is an integer of 0 or more
  • n f2 is an integer of 0 or more.
  • the fluorinated alkoxy groups of R f1 and R f2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the fluorinated alkoxy groups of R f1 and R f2 are preferably long-chain fluoroalkyl chains.
  • n f1 is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, particularly preferably 0 to 3, and extremely preferably 3.
  • n f2 is preferably 1 to 15, more preferably 4 to 15, particularly preferably 6 to 12, and extremely preferably 7 to 10. In the present embodiment, n f2 is preferably an even number for the convenience of obtaining materials and synthesizing. Further, when n f2 is not more than the above lower limit value, the water repellency of the organic thin film formed by using the base material composition can be maintained. Further, when it is not more than the above upper limit value, the water repellency of the organic thin film formed by using the base material composition can be maintained, and the coatability of the pattern forming material such as metal ink can be improved.
  • the fluorine-containing compound can be obtained, for example, by a method similar to the method described in the method described in International Publication No. 2015/029981.
  • the base material composition contains acetic acid (CH 3 COOH).
  • acetic acid CH 3 COOH
  • the water repellency is high and the difference in contact angles before and after exposure is large, so that a pattern can be formed with high accuracy.
  • the base material composition contains a solvent.
  • the solvent include hexafluoro-m-xylene (HFX), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluorocarbon (HFC), perfluorocarbon (PFC), ether-based hydrofluoroether (HFE), and perfluoropolyether (PFPE). ), Hydrofluoroether (HFPE), 1,3-bistrifluoromethylbenzene, 1,1,2,2,3,4,5,5-decafluoropentane, 1,1,2,2,3 Examples thereof include 3,4-heptafluorocyclopentane and 1,4-bistrifluoromethylbenzene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among the above, hexafluoro-m-xylene (HFX) is preferable.
  • the base material composition includes stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, etc.), surfactants (leveling agents, defoaming agents, precipitation inhibitors, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • stabilizers ultraviolet absorbers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, etc.
  • surfactants leveling agents, defoaming agents, precipitation inhibitors, etc.
  • Well-known additives such as dispersants may be blended.
  • a compound having a photoresponsive group in the base material composition, a compound having a photoresponsive group is first dissolved in a solvent to prepare a photoresponsive group-containing compound solution.
  • the compound concentration of the photoresponsive group-containing compound is preferably 0.01% by mass or more and 2.0% by mass or less, more preferably 0.075% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.085% by mass. More than 0.2% by mass or less is particularly preferable.
  • Acetic acid is preferably contained in the total amount of the base material composition in an amount of 0.0001% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.005% by mass or more and 15% by mass or less, and 0.005% by mass or less. It is particularly preferable that the content is 12% by mass or less.
  • -Substrate cleaning step A polyethylene terephthalate (PET) substrate having a SiO 2 thin-film film was cut (5 cm x 5 cm), immersed in a cleaning container containing 100 ml of methanol, and ultrasonically cleaned at 28 kHz for 3 minutes. Further, after drying with a nitrogen flow, washing was performed with an atmospheric pressure plasma device.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a hexafluoroxylene solution containing 0.1% by mass of the following compound (F1) was prepared, and acetic acid corresponding to 10% by mass of the solution was added to prepare a base material composition.
  • the following compound (F1) was produced by the method described in International Publication No. 2015/029981.
  • the washed substrate was immersed in the container containing the prepared base material composition, and the container was heated at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the substrate was taken out from the base material composition, immersed in a cleaning container containing methanol for rinsing, and then immersed in a cleaning container containing methanol, and ultrasonically cleaned at 28 kHz for 3 minutes.
  • the film-formed substrate was heated at 90 ° C. for 1 minute. As a result, a base material layer was formed on the substrate.
  • the exposed substrate was immersed in a cleaning container containing methanol for rinsing, then immersed in a cleaning container containing methanol, and ultrasonically cleaned at 28 kHz for 3 minutes. After drying with a nitrogen stream, the film-formed substrate was heated at 90 ° C. for 1 minute.
  • Example 2 The 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1 was changed to 5.0% by mass, and the same treatment was performed. After 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was produced by printing.
  • Example 3 The 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1 was changed to 1.0% by mass, and the same treatment was performed. After 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was produced by printing.
  • Example 4 The 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1 was changed to 0.5% by mass, and the same treatment was performed. After 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was produced by printing.
  • Example 5 The 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1 was changed to 0.1% by mass, and the same treatment was performed. After 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was produced by printing.
  • Example 6 The 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1 was changed to 0.01% by mass, and the same treatment was carried out. After 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was produced by printing.
  • Example 7 The 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1 was changed to 0.001% by mass, and the same treatment was carried out. After 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was produced by printing.
  • Example 8> The washed substrate was immersed in the container containing the base material composition of Example 3, and the treatment time of heating the container at 60 ° C. for 60 minutes was changed to 25 ° C. for 60 minutes, and the same treatment was performed to perform the same treatment. / cm 2 after exposure, to produce a metal wiring by printing.
  • Example 9 The washed substrate was immersed in the container containing the base material composition of Example 3, and the treatment time of heating the container at 60 ° C. for 60 minutes was changed to 60 ° C. for 10 minutes, and the same treatment was performed to perform the same treatment. / cm 2 after exposure, to produce a metal wiring by printing.
  • ⁇ Comparative example 1> The same treatment was carried out by changing to 0% by mass of acetic acid without adding 10% by mass of acetic acid added to the hexafluoroxylene solution of Example 1, and after 2000 mJ / cm 2 exposure, a metal wiring was prepared by printing.
  • FIG. 2 (b) shows Example 2
  • FIG. 2 (c) shows Example 3
  • FIG. 2 (d) shows Example 4
  • FIG. 2 (e) shows Example 5
  • FIG. 2 (f) shows Example 6
  • FIG. 2 (g) shows the same one treated in Example 7.
  • FIG. 2H shows the substrate as a result of performing the print wiring process in Comparative Example 1.
  • Tables 1 and 2 show the results of water contact angle evaluation of the substrates formed in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 before exposure.
  • FIG. 3 shows a graph showing the relationship between the acetic acid concentration and the contact angle.
  • Example 8 it was confirmed that a surface having a higher contact angle than Comparative Example 1 and having excellent ink repulsion despite low-temperature film formation was obtained. Further, in Example 9, it was confirmed that a surface having a higher contact angle than Comparative Example 1 and having excellent ink repulsion was obtained in spite of short-time film formation. In this way, it was confirmed that the film formation conditions can be lowered and shortened in this example.

Abstract

対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物と、酢酸とを含む組成物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面を所定のパターン光で露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域の少なくとも一部又は前記撥水領域の少なくとも一部にパターン形成材料を配置させる第３の工程と、を含むパターン形成方法。

Description

パターン形成方法
　本発明は、パターン形成方法に関する。
　近年、半導体素子、集積回路、有機ＥＬディスプレイ用デバイス等の微細デバイス等の製造において、基板上に、有機化合物からなる有機薄膜を用いて表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違いを利用して微細デバイスを作成する方法が提案されている。
　有機化合物からなる有機薄膜としては、薄膜が形成される基板表面と有機化合物分子との相互作用を利用して、自己組織的に、より高い秩序性を有する有機分子からなる単分子膜が形成される、いわゆる自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）が知られている。
　自己組織化単分子膜とは、所定の基板に対し、所定の化学結合を形成する官能基を末端基として有する有機分子を用いることにより、その基板の表面に対して、化学結合を形成させ、アンカリングされた有機分子が基板表面からの規制および有機分子間の相互作用によって、秩序的に配列した状態となり、単分子膜となったものをいう。この自己組織化単分子膜は、製造方法が簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。
　基板上の表面特性の違いを利用したパターン形成方法としては、たとえば、基板上に親水領域と撥水領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水領域に塗布する方法がある。この方法は、親水領域でのみ機能性材料の水溶液が濡れ広がるため、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。
特許文献１には、光分解性のシランカップリング剤を用いた自己組織化単分子膜を基板上に形成して表面を改質することで、光照射の前後で接触角を変化させ、基板上に親水領域と撥水領域とを形成できることが開示されている。このような方法においては、より高精度にパターンを形成できることが望まれている。
特開２００８－５０３２１号公報
本発明の一態様は、対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、光応答性基を有する化合物と、酢酸とを含む組成物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面を所定のパターン光で露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域の少なくとも一部又は前記撥水領域の少なくとも一部にパターン形成材料を配置させる第３の工程と、を含むパターン形成方法である。
本実施形態のパターン形成方法において好適な基板処理装置の全体構成を示す模式図である。 実施例及び比較例において製造したパターンの印刷配線評価結果である。 酢酸濃度と接触角との関係を示すグラフである。
　以下、本発明のパターン形成方法の好ましい実施形態について説明する。但し、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
＜パターン形成方法＞
　本実施形態は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法に関する。
　本実施形態のパターン形成方法は、光応答性基を有する化合物と、酢酸とを含む組成物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、化学修飾された前記被処理面を露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、前記親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる第３の工程とを備える。
　以下、本実施形態に用いる光応答性基を有する化合物と、酢酸とを含む組成物を「下地剤組成物」と記載する場合がある。
　以下、本実施形態にパターン形成方法の各工程について説明する。
［第１の工程］
　第１の工程は、対象物の被処理面にパターンを形成するパターン形成方法において、下地剤組成物を用いて、前記被処理面を化学修飾する工程である。
　対象物の材料は、特に限定されない。例えば、金属、結晶質材料（例えば単結晶質、多結晶質および部分結晶質材料）、非晶質材料、導体、半導体、絶縁体、光学素子、塗装基板、繊維、ガラス、セラミックス、ゼオライト、プラスチック、熱硬化性および熱可塑性材料（例えば、場合によってドープされた：ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、セルロースポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、樹脂、ポリエステル、ポリフェニレンなど）、フィルム、薄膜、箔、などが対象物の材料として挙げられる。
　本実施形態のパターン形成方法においては、可撓性の基板の上に電子デバイス用の回路パターンを形成することが好ましい。
　本実施形態において、対象物となる可撓性の基板としては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板としては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
　第１の工程において、対象物の被処理面の表面全体、または特定の領域内を下地剤組成物を用いて化学修飾することが好ましい。
　対象物の被処理面を化学修飾する方法としては、後述する一般式（１）中の、反応性のＳｉに結合したＸが、基板と結合する方法であれば特に限定されず、浸漬法、化学処理法等の公知の方法を用いることができる。
［第２の工程］
　第２の工程は、化学修飾された被処理面を露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる工程である。
露光時に照射する光は紫外線が好ましい。照射する光は、２００～４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことが好ましく、３２０～４５０ｎｍの範囲に含まれる波長を有する光を含むことがより好ましい。また、波長が３６５ｎｍの光を含む光を照射することも好ましい。これらの波長を有する光は、本実施形態の光分解性基を効率よく分解することができる。光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ；窒素等の気体レーザー、有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レーザー等が挙げられる。
また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター等の光学フィルターを使用して取出した特定波長の光を使用してもよい。一度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは超高圧水銀ランプが好ましい。
　本実施形態のパターン形成方法においては、上記の範囲で任意に光を照射することができるが、特に回路パターンに対応した分布の光エネルギーを照射することが好ましい。
　第２の工程において、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射することにより、光分解性基が解離し、相対的に親水性能を有する残基（アミノ基）が生じるため、光照射後においては、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させることができる。
　第２の工程においては、可撓性基板の表面に、親撥水の違いによる回路パターンの潜像を生成させることが好ましい。なお、第２の工程の後は、露光により解離した光分解性基を除去するための洗浄工程を設けてもよい。
［第３の工程］
　第３の工程は、第２の工程で生成した親水領域又は撥水領域にパターン形成材料を配置させる工程である。
　パターン形成材料としては、金、銀、銅やこれらの合金などの粒子を所定の溶媒に分散させた配線材料（金属溶液）、又は、上記した金属を含む前駆体溶液、絶縁体（樹脂）、半導体、有機ＥＬ発光材などを所定の溶媒に分散させた電子材料、レジスト液などが挙げられる。また、親水領域の残基と共有結合やイオン結合等の化学結合を形成する有機化合物をパターン形成材料とし、親水領域の表面状態を改質してもよい。このような有機化合物としては、カルボニル基を有する化合物や、シラン化合物などが挙げられる。
　本実施形態のパターン形成方法においては、パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料であることが好ましい。
　液状の導電材料としては、導電性微粒子を分散媒に分散させた分散液からなるパターン形成材料が挙げられる。導電性微粒子として、例えば、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル及びＩＴＯのうちのいずれかを含有する金属微粒子の他、これらの酸化物、並びに導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
　これらの導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして使うこともできる。
分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、ｐ－ジオキサンなどのエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また液滴吐出法（インクジェット法）への適用の容易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合物が好ましく、より好ましい分散媒としては、水、炭化水素系化合物を挙げることができる。
液状の半導体材料としては、分散媒に分散又は溶解させた有機半導体材料を用いることができる。有機半導体材料としては、その骨格が共役二重結合から構成されるπ電子共役系の低分子材料または高分子材料が望ましい。代表的には、ペンタセン等のアセン類、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチエノアセン類等の可溶性の低分子材料、ポリチオフェン、ポリ（３－アルキルチオフェン）、ポリチオフェン誘導体等の可溶性の高分子材料が挙げられる。また、熱処理により上述の半導体に変化する可溶性の前駆体材料を用いてもよく、例えば、ペンタセン前駆体としてスルフィニルアセトアミドペンタセン等が挙げられる。
液状の絶縁材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル、ＰＳＧ（リンガラス）、ＢＰＳＧ（リンボロンガラス）、ポリシラザン系ＳＯＧや、シリケート系ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、アルコキシシリケート系ＳＯＧ、シロキサンポリマーに代表されるＳｉ－ＣＨ３結合を有するＳｉＯ２等を分散媒に分散又は溶解させた絶縁材料が挙げられる。
第３の工程において、パターン形成材料を配置させる方法としては、液滴吐出法、インクジェット法、スピンコート法、ロールコート法、スロットコート法、ディップコート法等を適用することができる。
第３の工程において、パターン形成材料を配置させる方法としては、親液領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきを行う工程により実施してもよい。無電解めっき用触媒としては、例えば、銀やパラジウムを用いることができる。また、無電解めっきでは、ニッケル－リン（ＮｉＰ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）などのパターンを形成してもよい。
以下、図面を参照して、本実施形態のパターン形成方法を説明する。　
本実施形態のパターン形成方法において、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスに対応する可撓性の基板を用いる場合には、図１に示すような、ロール・ツー・ロール装置である基板処理装置１００を用いてパターンを形成してもよい。図１に基板処理装置１００の構成を示す。　
　図１に示すように、基板処理装置１００は、帯状の基板（例えば、帯状のフィルム部材）Ｓを供給する基板供給部２と、基板Ｓの表面（被処理面）Ｓａに対して処理を行う基板処理部３と、基板Ｓを回収する基板回収部４と、下地剤組成物の塗布部６と、露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、これらの各部を制御する制御部ＣＯＮＴと、を有している。基板処理部３は、基板供給部２から基板Ｓが送り出されてから、基板回収部４によって基板Ｓが回収されるまでの間に、基板Ｓの表面に各種処理を実行できる。
　この基板処理装置１００は、基板Ｓ上に例えば有機ＥＬ素子、液晶表示素子等の表示素子（電子デバイス）を形成する場合に好適に用いることができる。
　なお、図１は、所望のパターン光を生成するためにフォトマスクを用いる方式を図示したものであるが、本実施形態は、フォトマスクを用いないマスクレス露光方式にも好適に適用することができる。フォトマスクを用いずにパターン光を生成するマスクレス露光方式としては、ＤＭＤ等の空間光変調素子を用いる方法、レーザービームプリンターのようにスポット光を走査する方式等が挙げられる。
本実施形態のパターン形成方法においては、図１に示すようにＸＹＺ座標系を設定し、以下では適宜このＸＹＺ座標系を用いて説明を行う。ＸＹＺ座標系は、例えば、水平面に沿ってＸ軸及びＹ軸が設定され、鉛直方向に沿って上向きにＺ軸が設定される。また、基板処理装置１００は、全体としてＸ軸に沿って、そのマイナス側（－側）からプラス側（＋側）へ基板Ｓを搬送する。その際、帯状の基板Ｓの幅方向（短尺方向）は、Ｙ軸方向に設定される。
基板処理装置１００において処理対象となる基板Ｓとしては、例えば樹脂フィルムやステンレス鋼などの箔（フォイル）を用いることができる。例えば、樹脂フィルムは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、などの材料を用いることができる。
基板Ｓは、例えば２００℃程度の熱を受けても寸法が変わらないように熱膨張係数が小さい方が好ましい。例えば、無機フィラーを樹脂フィルムに混合して熱膨張係数を小さくすることができる。無機フィラーの例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、酸化ケイ素などが挙げられる。また、基板Ｓはフロート法等で製造された厚さ１００μｍ程度の極薄ガラスの単体、或いはその極薄ガラスに上記樹脂フィルムやアルミ箔を貼り合わせた積層体であっても良い。
基板Ｓの幅方向（短尺方向）の寸法は例えば１ｍ～２ｍ程度に形成されており、長さ方向（長尺方向）の寸法は例えば１０ｍ以上に形成されている。勿論、この寸法は一例に過ぎず、これに限られることは無い。例えば基板ＳのＹ方向の寸法が５０ｃｍ以下であっても構わないし、２ｍ以上であっても構わない。また、基板ＳのＸ方向の寸法が１０ｍ以下であっても構わない。
基板Ｓは、可撓性を有するように形成されていることが好ましい。ここで可撓性とは、基板に自重程度の力を加えても線断したり破断したりすることはなく、該基板を撓めることが可能な性質をいう。また、自重程度の力によって屈曲する性質も可撓性に含まれる。また、上記可撓性は、該基板の材質、大きさ、厚さ、又は温度などの環境、等に応じて変わる。なお、基板Ｓとしては、１枚の帯状の基板を用いても構わないが、複数の単位基板を接続して帯状に形成される構成としても構わない。
基板供給部２は、例えばロール状に巻かれた基板Ｓを基板処理部３へ送り出して供給する。この場合、基板供給部２には、基板Ｓを巻きつける軸部や当該軸部を回転させる回転駆動装置などが設けられる。この他、例えばロール状に巻かれた状態の基板Ｓを覆うカバー部などが設けられた構成であっても構わない。なお、基板供給部２は、ロール状に巻かれた基板Ｓを送り出す機構に限定されず、帯状の基板Ｓをその長さ方向に順次送り出す機構（例えばニップ式の駆動ローラ等）を含むものであればよい。
基板回収部４は、基板処理装置１００を通過した基板Ｓを例えばロール状に巻きとって回収する。基板回収部４には、基板供給部２と同様に、基板Ｓを巻きつけるための軸部や当該軸部を回転させる回転駆動源、回収した基板Ｓを覆うカバー部などが設けられている。なお、基板処理部３において基板Ｓがパネル状に切断される場合などには例えば基板Ｓを重ねた状態に回収するなど、ロール状に巻いた状態とは異なる状態で基板Ｓを回収する構成であっても構わない。
基板処理部３は、基板供給部２から供給される基板Ｓを基板回収部４へ搬送すると共に、搬送の過程で基板Ｓの被処理面Ｓａに対して下地剤組成物を用いた化学修飾をする工程、化学修飾された被処理面に所定パターンの光を照射する工程、及びパターン形成材料を配置させる工程を行う。基板処理部３は、基板Ｓの被処理面Ｓａに対して下地剤組成物を塗布する下地剤組成物塗布部６と、光を照射する露光部７と、マスク８と、パターン材料塗布部９と、加工処理の形態に対応した条件で基板Ｓを送る駆動ローラＲ等を含む搬送装置２０とを有している。
下地剤組成物塗布部６と、パターン材料塗布部９は、液滴塗布装置（例えば、液滴吐出型塗布装置、インクジェット型塗布装置、スピンコート型塗布装置、ロールコート型塗布装置、スロットコート型塗布装置、ディップコート型塗布装置など）が挙げられる。
これらの各装置は、基板Ｓの搬送経路に沿って適宜設けられ、フレキシブル・ディスプレイのパネル等が、所謂ロール・ツー・ロール方式で生産可能となっている。本実施形態では、露光部７が設けられるものとし、その前後の工程（感光層形成工程、感光層現像工程等）を担う装置も必要に応じてインライン化して設けられる。
　本実施形態のパターン形成方法は、例えば有機薄膜トランジスタを作製する際に使用される有機薄膜層（「自己組織化単分子層」ともいう）の形成に好適に用いることができる。
　自己組織化単分子層は、有機半導体材料のぬれ性を向上させ、有機半導体材料の結晶性（結晶の大きさ、配列）を良好なものとすることができるものである。
≪組成物≫
　本実施形態のパターン形成方法に用いる下地剤組成物について説明する。
　下地剤組成物は、光応答性基を有する化合物と、酢酸とを含有する。
・光応答性基を有する化合物
　本実施形態において、光応答性基を有する化合物は下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ０１、Ｒ０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｎは０以上の整数を表す。］
　前記一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基である。Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等を挙げることができるが、Ｘはハロゲン原子であるよりもアルコキシ基であることが好ましい。ｎは整数を表し、出発原料の入手の容易さの点から、１～２０の整数であることが好ましく、２～１５の整数であることがより好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
　本実施形態においては、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であることが好ましく、メチル基又はイソプロピル基であることがより好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｒ０１、Ｒ０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基である。
　本明細書において、「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（－Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（－ＣＨ２－）を２価の基で置換する場合との両方を含むものとする。
　Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　本実施形態において直鎖状のアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。
　Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基としてのアルキル基が、炭素数が１～５の短鎖アルキル基であると、濡れ性が良好となり、洗浄性が高く吸着した異物を除去できる場合がある。
　Ｒ０１、Ｒ０２の炭化水素基としてのアルキル基が、炭素数が１０以上の長鎖アルキル基であると、光応答性基を有する化合物を撥水性の化合物とすることができる。
　前記一般式（１）中、Ｒ０１、Ｒ０２が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ヘテロ原子を含む置換基等が挙げられる。
　前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが最も好ましい。
　前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１～５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
　ヘテロ原子を含む置換基としては、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－が好ましい。
　前記一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。本実施形態においては、ｎは３以上が好ましい。また、ｎは１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
　上記上限値と上記下限値は任意に組み合わせることができる。
　一般式（１）で表される光応答性基を有する化合物は、下記一般式（１）－１で表される含フッ素化合物（１）－１であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（１）－１中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、ｎは０以上の整数を表す。］
　前記一般式（１）－１中、Ｘ、Ｒ１、ｎに関する説明は前記同様である。
　前記一般式（１）－１中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基である。
　前記一般式（１）－１中、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は、好ましくは炭素数３以上のアルコキシ基であって、部分的にフッ素化されたものであってもよく、パーフルオロアルコキシ基であってもよい。本実施形態においては、部分的にフッ素化されたフッ素化アルコキシ基であることが好ましい。
　本実施形態において、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基としては、例えば、－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ ｆ１－（Ｃｎ ｆ２Ｆ２ｎ ｆ２ ＋１）で表される基が挙げられる。前記ｎｆ１は０以上の整数であり、ｎｆ２は０以上の整数である。Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さの観点から同一であることが好ましい。
本実施形態において、Ｒｆ１、Ｒｆ２のフッ素化アルコキシ基は長鎖フルオロアルキル鎖が好ましい。
　本実施形態において、ｎｆ１は０～１０であることが好ましく、０～５であることがより好ましく、０～３であることが特に好ましく、３であることが極めて好ましい。
　また、本実施形態において、ｎｆ２は１～１５であることが好ましく、４～１５であることがより好ましく、６～１２であることが特に好ましく、７～１０であることが極めて好ましい。
　本実施形態において、ｎｆ２は材料の入手や合成上の都合から偶数であることが好ましい。
また、ｎｆ２が上記下限値以上であると、下地剤組成物を用いて形成した有機薄膜の撥水性が維持できる。
　さらに、上記上限値以下であると、下地剤組成物を用いて形成した有機薄膜の撥水性を維持しつつ、金属インク等のパターン形成材料の塗布性を良好なものとすることができる。
　以下に一般式（１）で表される化合物及び一般式（１）－１で表される含フッ素化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔含フッ素化合物の製造方法〕
　含フッ素化合物は、例えば、国際公開第２０１５／０２９９８１号公報に記載の方法に記載の方法と同様の方法により得ることができる
・酢酸
　本実施形態において下地剤組成物は、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を含有する。酢酸を含有する下地剤組成物を用いると、撥水性が高く、露光前後における接触角の差が大きくなるため、高精度にパターンを形成することができる。
・任意成分
　本実施形態において、下地剤組成物は溶剤を含有していることが好ましい。
　溶剤としては例えば、ヘキサフルオロ－ｍ－キシレン（ＨＦＸ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、エーテル系のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＰＥ）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、１，４－ビストリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記のなかでも、ヘキサフルオロ－ｍ－キシレン（ＨＦＸ）が好ましい。
下地剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、安定剤類（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等）、界面活性剤（レベリング剤、消泡剤、沈殿防止剤、分散剤等）の周知の添加剤を配合してもよい。
・下地剤組成物の配合比
　本実施形態において、下地剤組成物は、まず光応答性基を有する化合物を溶剤に溶解し、光応答性基含有化合物溶液を調製する。このとき、光応答性基含有化合物の化合物濃度は、０．０１質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０．０７５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０８５質量％以上０．２質量％以下が特に好ましい。
　得られた光応答性基含有化合物溶液に酢酸を添加し、下地剤組成物とすることが好ましい。酢酸は、下地剤組成物の全量中に、０．０００１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、０．００５質量％以上１５質量％以下含まれることがより好ましく、０．００５質量％以上１２質量％以下含まれることが特に好ましい。
＜実施例１＞
［表面処理工程］
・基板の洗浄工程
　ＳｉＯ２蒸着膜を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板をカット（５ｃｍ×５ｃｍ）し、１００ｍｌのメタノールが入った洗浄用容器に浸漬し、２８ｋＨｚで超音波洗浄を３分間行った。さらに、窒素フローで乾燥させた後、大気圧プラズマ装置で洗浄を行った。
・下地剤組成物の調製
　下記化合物（Ｆ１）を０．１質量％含むヘキサフルオロキシレン溶液を調製し、溶液の１０質量％に相当する酢酸を添加して、下地剤組成物とした。下記化合物（Ｆ１）は、国際公開第２０１５／０２９９８１号公報に記載の方法により製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
・成膜工程
　調製した下地剤組成物が入った容器に対し、洗浄した基板を浸漬し、容器を６０℃で６０分間加熱した。基板を下地剤組成物から取り出し、メタノールが入った洗浄用容器に浸漬しリンスした後、メタノールが入った洗浄用容器に浸漬し、２８ｋＨｚで超音波洗浄を３分間行った。窒素気流で乾燥させた後、成膜した基板を９０℃で１分間加熱した。これにより、基板上に下地剤層を形成した。
［露光工程］
次に、下地剤層を全面成膜した基板にフォトマスク（Ｌ／Ｓ＝３μｍ／３μｍ～４００μｍ／４００μｍ）を介して、波長３６５ｎｍ光を２０００ｍＪ／ｃｍ２露光して、下地剤層を感光させパターンを形成した。露光した基板をメタノールが入った洗浄用容器に浸漬しリンスした後、メタノールが入った洗浄用容器に浸漬し、２８ｋＨｚで超音波洗浄を３分間行った。窒素気流で乾燥させた後、成膜した基板を９０℃で１分間加熱した。
［印刷工程］
次いで、ドクターブレード、アニロックスローラー、インキングローラーを有する印刷試験機に銀ナノメタルインク（バンドー化学株式会社製）を、ピペッターを用いて導入し、露光した基板に対しインキングした。基板上に塗布したインクを室温焼成することで、基板上に金属配線を作製した。
＜実施例２＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を、５．０質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例３＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を、１．０質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例４＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を、０．５質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例５＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を、０．１質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例６＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を、０．０１質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例７＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を、０．００１質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例８＞
　実施例３の下地剤組成物が入った容器に対し、洗浄した基板を浸漬し、容器を６０℃で６０分間加熱した処理時間を、２５℃６０分間に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜実施例９＞
　実施例３の下地剤組成物が入った容器に対し、洗浄した基板を浸漬し、容器を６０℃で６０分間加熱した処理時間を、６０℃１０分間に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
＜比較例１＞
　実施例１のヘキサフルオロキシレン溶液に添加した１０質量％の酢酸を添加せず、酢酸０質量％に変えて、同様の処理を行い、２０００ｍＪ／ｃｍ２露光後、印刷により金属配線を作製した。
［印刷配線の評価］
　図２（ａ）に実施例１で印刷配線処理を行った、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ部を拡大した光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－９００）による拡大像を示す。図２（ｂ）に実施例２、図２（ｃ）に実施例３、図２（ｄ）に実施例４、図２（ｅ）に実施例５、図２（ｆ）に実施例６、図２（ｇ）に実施例７で処理を行った同様のものを示した。
　図２（ｈ）に比較例１で印刷配線処理を行った結果の基板を示す。
［撥水性の評価］
表１、表２に実施例１～９、比較例１で成膜した基板を露光前に水接触角評価した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
図３に、酢酸濃度と接触角との関係性を示すグラフを記載した。
　図２に示すように、実施例１～７において、細部に至るまで高精細の良好な印刷配線が形成されており、９０℃以下の低温プロセスにおいても、レジストを用いる必要なく非常に簡便に、フレキシブル基板上へ配線形成できることを確認した。
　また比較例に対して、劇的に印刷配線の解像性が向上していることを確認した。
　接触角評価にあるように実施例１～７では比較例１に対し、水接触角、すなわちインク反発性が向上していることを確認した。
　さらに実施例８では、比較例１に対し接触角が高く、低温成膜にも関わらずインク反発性が優れる表面が得られていることを確認した。また実施例９では、比較例１に対し接触角が高く、短時間成膜にも関わらずインク反発性が優れる表面が得られていることを確認した。このように本実施例において成膜条件の低温化、短時間化を実現することを確認した。
Ｓ…基板、ＣＯＮＴ…制御部、Ｓａ…被処理面、２…基板供給部、３…基板処理部、４…基板回収部、６…下地剤組成物塗布部、７…露光部、８…マスク、９…パターン材料塗布部、１００…基板処理装置

Claims (11)

  1. 　対象物の被処理面にパターンを形成する方法であって、
    　光応答性基を有する化合物と、酢酸とを含む組成物を用いて、前記被処理面を化学修飾する第１の工程と、
    　化学修飾された前記被処理面を所定のパターン光で露光し、親水領域及び撥水領域からなる潜像を生成させる第２の工程と、
    　前記親水領域の少なくとも一部又は前記撥水領域の少なくとも一部にパターン形成材料を配置させる第３の工程と、
    を含むパターン形成方法。
  2. 　前記光応答性基を有する化合物は、露光されることにより、露光前に比べて相対的に親水化する化合物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記光応答性基を有する化合物の露光前の水接触角は９１度以上である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記光応答性基を有する化合物は下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒ０１、Ｒ０２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、ｎは０以上の整数を表す。］
  5. 　前記光応答性基を有する化合物は下記一般式（１）－１で表される含フッ素化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（１）－１中、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表し、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立にフッ素化アルコキシ基であって、ｎは０以上の整数を表す。］
  6. 　前記酢酸の含有割合は、前記組成物の全量中に０．０００１質量％以上２０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記パターンは電子デバイス用の回路パターンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 前記パターン形成材料は、液状の導電材料、液状の半導体材料、又は液状の絶縁材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記第３の工程において、前記親水領域又は前記撥水領域に無電解めっき用触媒を配置し、無電解めっきすることにより前記パターン形成材料を配置させる、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記パターン形成材料を前記親水領域に配置させる、請求項１～９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  11. 前記所定のパターン光は、２００ｎｍ～４５０ｎｍの波長域に含まれる光を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
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