WO2005054256A1 - 含フッ素化合物、撥水性組成物および薄膜 - Google Patents

含フッ素化合物、撥水性組成物および薄膜 Download PDF

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WO2005054256A1
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thin film
atom
sample
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PCT/JP2004/017966
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Taiki Hoshino
Yutaka Furukawa
Takashi Okazoe
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Asahi Glass Company, Limited
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the present invention relates to a UV-decomposable fluorine-containing compound, a water-repellent composition containing the same, a water-repellent thin film formed from the composition, and a thin film having a water-repellent hydrophilic pattern formed from the thin film. .
  • a method for manufacturing a fine device such as a semiconductor element, an integrated circuit, and a device for an organic EL display
  • a thin film of a functional material is formed on a substrate by vacuum deposition, sputtering, or the like, and the thin film is subjected to photolithography.
  • Photolithography generally has the following process power (1)-(3).
  • a thin film of a material for performing pattern jung is formed on a substrate.
  • a photoresist film is formed on the thin film, exposed through a photomask having a predetermined pattern, and developed with an alkali developer to form a photoresist pattern.
  • Etching is performed using the photoresist pattern as a mask, and unnecessary portions are removed to obtain a thin film having a desired pattern shape. Since photolithography is a complicated process and must be performed in a clean room, there is a problem in that equipment with low energy and material utilization efficiency becomes expensive.
  • a pattern forming method that can be implemented at low cost and with low energy has been proposed. For example, methods such as inkjet printing of a solution of a functional material (see Non-Patent Document 1) and microcontact printing (see Non-Patent Document 2) are being used.
  • a method has been proposed in which a pattern having different surface characteristics is formed on a substrate, and a fine device is manufactured using the difference in surface characteristics.
  • a hydrophilic region and a water-repellent region are formed on a substrate, and an aqueous solution of a functional material is applied to the hydrophilic region.
  • a thin film pattern of a functional material can be formed because the aqueous solution spreads in the hydrophilic region and does not bleed out in the water-repellent region.
  • a substrate having a certain characteristic 1 is formed on another substrate.
  • a method of forming a thin film having the property 2 by forming a thin film having the property 2 and removing a part of the thin film to expose the surface of the property 1 and form a surface having the property 1 and the property 2 or a thin film having the property 2
  • a method has been proposed in which a thin film having the property 3 is formed in the removed area, and a surface having the properties 2 and 3 is formed (see Patent Document 1).
  • SAM Self-Assembled Monolayer
  • a method for pattern jungling of a thin film such as a SAM a method using a scanning probe microscope, a method using high energy energy such as ultraviolet rays and X-rays, an electron beam, a high-power laser, and the like are known. Among them, the pattern jungling method using ultraviolet rays is preferable in terms of manufacturing because a large-area substrate can be processed at a time using a photomask.
  • Patent Document 1 JP 2002-19008
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-282240
  • Non-Patent Document 1 A. V. Lemmo, J. T. Fisher ⁇ H. M. Geysen, D, J. Rose, Anal.Chem, 1997, 69, 543-551.
  • Non-Patent Document 2 Y.Xia, G.M.Whitesides, Angew.Chem.Int.Ed., 1998, 37, 550-575.
  • Non-Patent Document 3 Jun Ozaki, Kazuo Yamaguchi, Polymer Material Forum (2002), 305-306. Disclosure of the Invention
  • An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art, and to provide a fluorine-containing compound which is easily decomposed by ultraviolet light of 300 nm or more and is useful for patterning a substrate. I will. Means for solving the problem
  • the present invention provides a fluorine-containing compound represented by the following formula 1 (hereinafter, also referred to as compound 1).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group or a monovalent organic group, At least one of R 3 and R 4 is an organic group having a fluorine atom.
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group,
  • R 6 is a monovalent organic group having a hydrolyzable group, and
  • A is a hetero atom.
  • the present invention provides a water-repellent composition containing the above-mentioned fluorine-containing compound and an organic solvent, a water-repellent thin film formed using the water-repellent composition, and irradiation of the water-repellent thin film with ultraviolet rays.
  • the fluorine-containing compound of the present invention is easily decomposed by relatively low energy ultraviolet rays.
  • the thin film formed from the composition containing the fluorine-containing compound has excellent water repellency.
  • hydrophilicity is imparted to the thin film. Using this characteristic, a thin film having a water-repellent hydrophilic pattern can be easily formed on a substrate. Therefore, a thin film having a water-repellent hydrophilic pattern can be formed with a small number of steps and using an inexpensive apparatus.
  • FIG. 1 shows an ultraviolet-visible light absorption spectrum of compound e of Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an ultraviolet-visible light absorption spectrum of Compound h of Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is an ultraviolet-visible light absorption spectrum of compound i of Synthesis Example 3.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, at least one of which is a monovalent group containing a fluorine atom.
  • Organic group As the monovalent organic group containing a fluorine atom, R F -B-(R F is a polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as R F group)), and B is a divalent organic group containing no fluorine atom or Represents a covalent bond).
  • the RF group refers to a group in which two or more hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms in the RF group is preferably from 11 to 20, more preferably from 4 to 16 and most preferably from 6 to 12. When the number of carbon atoms is in the above range, the formed thin film has excellent water repellency.
  • the R F group preferably has a straight-chain structure, which may have any of a straight-chain structure, a branched structure, and a ring structure. In the case of a branched structure, the number of carbon atoms in the branched portion is preferably 114. Further, the RF group may have an unsaturated bond. R F group, as the Yogu other halogen atoms even though possess halogen atoms other than fluorine atom, a chlorine atom is preferable. Further, between the carbon-containing carbon bond in R F group, an etheric oxygen atom or Chioeteru of sulfur atom may be inserted.
  • the number of fluorine atoms in R F group is represented by a (R F number of hydrogen atoms in the alkyl group of the fluorine atoms ZR F group and the same number of carbon atoms corresponding in group) X 100 (%) Therefore, it is preferably at least 60%, particularly preferably at least 80%.
  • B is a divalent organic group or a covalent bond.
  • the divalent organic group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, may be a saturated group, may be an unsaturated group, or may have a linear structure. It may have a branched structure or a ring structure.
  • the site that bonds to the benzene ring can have a resonance structure, and the resonance site is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a double bond, or a carboxy group.
  • R F- (CH) 0- (q is an integer of 1 to 10) is preferred, and R F- (CH) O— is more preferable.
  • the monovalent organic group other than the monovalent organic group having a fluorine atom includes a nitrogen atom and a sulfur, which are more preferably an alkoxy group, which is preferably a monovalent organic group having an oxygen atom. It may have an atom, phosphorus atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom.
  • the monovalent organic group may be a saturated group or an unsaturated group, and may have any of a linear structure, a branched structure, and a ring structure.
  • the monovalent organic group a group capable of forming a resonance structure with a hetero atom or a benzene ring is preferable because of excellent light absorption characteristics of the benzene ring.
  • the number of monovalent organic groups in R 3 and R 4 is preferably 1 or more
  • the number of hydrogen atoms in R 3 and R 4 is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more.
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom.
  • a monovalent organic group a methyl group or an ethyl group, which is preferably a lower alkyl group, is more preferable.
  • A is a hetero atom, and more preferably an oxygen atom, preferably an oxygen atom or a nitrogen atom. When A is an oxygen atom, the thin film after decomposition by ultraviolet light has excellent hydrophilicity.
  • R 6 is a monovalent organic group having a hydrolyzable group, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a chlorine atom, a bromine atom, also contain iodine atom Yogu It may have any of a straight chain structure, a branched structure and a ring structure, which may be a saturated group or an unsaturated group.
  • R 6 a group having a silicon atom is preferred.
  • R 7 is a divalent organic group
  • R 8 is a monovalent organic group
  • X is a hydrolyzable group
  • m is an integer of 13
  • -R 7 -Si (R 8 ) X is the most preferred.
  • R 8 is preferably a lower alkyl group.
  • X is preferably an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, an isocyanate group, a halogen atom (particularly, a chlorine atom) or an alkoxy group.
  • Alkoxy groups are most preferred.
  • the alkoxy group is more preferably a methoxy group or an ethoxy group, preferably an alkoxy group having 13 to 13 carbon atoms. As m, 2 or 3 is preferred, and 3 is more preferred. The greater the number of m, the better the adhesion.
  • Preferred examples of the fluorine-containing compound of the present invention include the following compounds.
  • a methyl group may be referred to as Me and an ethyl group may be referred to as Et.
  • Compound 1 of the present invention contains a monovalent organic group having a fluorine atom, and a thin film formed therefrom has excellent water repellency.
  • the contact angle with water is preferably 100 degrees or more.
  • the compound The substance 1 is decomposed by ultraviolet rays, and the thin film preferably has a contact angle with water of 80 degrees or less after irradiation with ultraviolet rays. This is considered to be because the compound 1 is decomposed into —A—R 6 and other parts by irradiating the compound 1 with ultraviolet rays, and A—R 6 is changed into a hydroxyl group or an amino group.
  • the contact angle of water to the thin film formed from Compound 1 is more preferably 110 degrees or more.
  • the contact angle of the thin film after being decomposed by ultraviolet rays with water is more preferably 70 degrees or less, most preferably 60 degrees or less.
  • the difference in the contact angle of the thin film with water before and after being decomposed by ultraviolet rays is preferably 30 degrees or more, more preferably 50 degrees or more.
  • the water repellent composition of the present invention contains Compound 1 and an organic solvent.
  • the water-repellent composition may contain one kind of compound 1 or two or more kinds.
  • the organic solvent is not particularly limited, and alcohols, ketones, aromatic hydrocarbons, and lower alcohols such as ethyl alcohol and 2-propyl alcohol, which are preferred by paraffin-based hydrocarbons, or paraffin-based hydrocarbons. Hydrogens are more preferred.
  • One type of organic solvent may be used, or two or more types may be mixed and used to adjust the polarity, evaporation rate, and the like.
  • the content of the organic solvent in the water-repellent composition is preferably from 0.01 to 1000 parts by mass, more preferably from 0.1 to 100 parts by mass, per 1 part by mass of the compound 1. Within the above range, a uniform thin film is formed, and excellent water repellency is exhibited.
  • the water-repellent composition may contain other components other than the compound 1 and the organic solvent.
  • Other components preferably include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and phosphoric acid, which are preferred by acids, and organic acids such as acetic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • organic acids such as acetic acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid.
  • the content of the acid in the water-repellent composition is 0.0001-0.
  • the water-repellent composition is preferably used after further diluting with an organic solvent, if necessary, in consideration of workability, thickness of a thin film to be formed, and the like.
  • the water-repellent thin film of the present invention is formed by applying the water-repellent composition to a substrate.
  • the thickness of the water-repellent thin film is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, more preferably 20 nm or less, and most preferably 5 nm or less.
  • the thickness of the water-repellent hydrophilic thin film is preferably the thickness of the SAM (about 11 to 13 nm). In this range, the compound is efficiently irradiated with ultraviolet rays, so that the decomposition reaction proceeds efficiently.
  • Examples of methods for applying the water-repellent composition include various known methods such as brushing, flow coating, spin coating, dip coating, squeegee coating, spray coating, and hand coating.
  • After the water repellent composition is applied to the surface it is dried in the air, in a nitrogen stream, or the like.
  • drying by heating which is preferably performed at room temperature, the heating temperature and time are set in consideration of the heat resistance of the substrate.
  • the thin film having a water-repellent hydrophilic pattern of the present invention is formed by irradiating the water-repellent thin film with ultraviolet rays, decomposing and removing the compound 1 in the irradiated portion.
  • the wavelength of the ultraviolet light to be irradiated is preferably 200 nm or more, more preferably 250 nm or more, and most preferably 3 OO nm or more.
  • Ultraviolet light having a wavelength of less than 200 nm may decompose the material constituting the substrate itself.
  • the ultraviolet light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a sodium lamp, a gas laser such as nitrogen, a liquid laser of an organic dye solution, and rare earth ions contained in an inorganic single crystal.
  • a preferred example is a solid laser.
  • a light source other than a laser that can obtain monochromatic light is preferably 200 nm or more, more preferably 250 nm or more, and most preferably 3 OO nm or more.
  • Ultraviolet light having a wavelength of less than 200 nm may decompose the material constituting the substrate itself.
  • the ultraviolet light source include
  • ultraviolet rays of a required wavelength extracted from a broadband line spectrum or continuous spectrum using an optical filter such as a band-pass filter or a cut-off filter may be used.
  • a high-pressure mercury lamp or an ultra-high-pressure mercury lamp is preferred as a light source because a large area can be irradiated at one time.
  • Examples of the irradiation method include a method of irradiating ultraviolet rays through a photomask having a predetermined pattern, a method of using laser light, and the like. Irradiation with ultraviolet rays through a photomask is preferred because a large area can be irradiated at one time.
  • the thin film having a water-repellent hydrophilic pattern of the present invention a portion irradiated with ultraviolet light shows hydrophilicity, and a portion not irradiated with ultraviolet light shows water repellency. Therefore, in the present invention, the formation of a thin film by one application of the water-repellent composition and the subsequent Irradiation, a thin film having a hydrophilic and water-repellent pattern can be easily obtained.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited, and glass, quartz glass, a silicon wafer, a plastic plate, a metal plate and the like are preferable. Further, a substrate in which a metal thin film is formed on these substrates may be used.
  • AK-225 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used as dichloropentafluoropropane (hereinafter referred to as R-225).
  • R-225 dichloropentafluoropropane
  • platinum catalyst a 3% by mass xylene solution of a Pt-divinyltetramethyldisiloxane complex was used.
  • the NMR spectrum data is shown as an apparent chemical shift range, and the integrated value is represented by a ratio.
  • the contact angle with water was calculated as the average value of three measured contact angles by placing three water drops on the substrate using the static drop method.
  • the entire amount of the resulting crude reaction solution was dissolved in 100 g of R-225, and washed in order with 50 g of distilled water, 50 g of an 8% by mass aqueous solution of sodium bicarbonate, and 50 g of distilled water.
  • the solvent R-225 was distilled off and dried under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by recrystallization to obtain 4.79 g of the following compound g. NMR purity was 99.5 mole 0/0, the yield was 5% 61.. E) NMR measurement results are shown.
  • the whole amount of the obtained crude reaction solution was dissolved in 50 g of R-225, and washed in order of 30 g of distilled water, 30 g of an 8% by mass aqueous solution of sodium bicarbonate, and 30 g of distilled water.
  • the solvent R-225 was distilled off and dried under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the obtained crude product was purified by recrystallization to obtain 6.76 g of the following compound j.
  • the purity by NMR was 99.5 mol%, and the yield was 81.5%. 3 shows NMR measurement results.
  • the surface of a 10 cm square, 2 mm thick soda lime glass substrate was polished and washed with an abrasive containing cerium oxide fine particles, rinsed with pure water and air dried to obtain a washed glass.
  • the washed glass was used as a glass substrate.
  • a 5 cm square Si wafer substrate with an oxidizing film was immersed in a mixed solution of hydrogen peroxide and an aqueous ammonia solution, irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes, and allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the obtained substrate was rinsed with pure water and air-dried to obtain a cleaned Si wafer.
  • the cleaned Si wafer was used as a Si wafer substrate.
  • the contact angle of the obtained sample e-1 with water was 108.8 degrees, and the contact angle of the untreated glass substrate with water was 10 degrees or less.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, washed with R-225, and air-dried to prepare Sample e-2.
  • the irradiation amount was 22 mjZcm 2
  • the contact angle with water of sample e-21 was 102.2 degrees.
  • the contact angle of water of sample e-22 to water was 79.8 degrees.
  • the contact angle of the sample e-23 to water is 90.9 degrees, and the light irradiation and washing with the same irradiation amount are repeated 5 times, and the total irradiation amount is 3250 miZcm 2.
  • the contact angle of the sample e-24 with water was 62.3 degrees.
  • Example 2 Using the compound h obtained in Synthesis Example 2, a sample h-1 was produced in the same manner as in Example 1. The contact angle of the obtained sample h-1 with water was 104.9 degrees. The sample was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 to produce Sample h-2. When the irradiation amount was 22 mjZcm 2, the contact angle with water of sample h-21 was 103.1 degrees. In addition, when the light irradiation and the washing were repeated 12 times, and the total irradiation amount was 629 miZcm 2 , the contact angle of the sample h22 with water was 76.9 degrees.
  • the contact angle with water of sample h23 is 86.2 degrees, and light irradiation and washing with the same irradiation amount are repeated 5 times, so that the total irradiation amount is 3250 miZcm 2.
  • the contact angle of water of the sample h24 was 52.6 degrees.
  • Example 3 Using the compound i obtained in Synthesis Example 3, a sample i1 was produced in the same manner as in Example 1. The contact angle of the obtained sample i-1 with water was 105.8 degrees. Irradiation was performed in the same manner as in Example 1 to produce Sample I2. When the irradiation amount was 22 mj / cm 2, the contact angle of water of sample i 21 with water was 102.6 degrees. In addition, when the irradiation with ultraviolet light and the washing were repeated 12 times and the total irradiation amount was 629 miZcm 2 , the contact angle of water of sample i22 to water was 76.0 degrees.
  • the contact angle with water of sample i23 was 93.9 degrees, and the light irradiation and washing at the same irradiation amount were repeated 5 times, and the total irradiation amount was 3250 mjZcm 2.
  • the contact angle of water of sample i24 to water is 65.8 degrees.
  • Example 1 except that C F CH CH Si (OCH) was used in place of compound e in Example 1.
  • sample u-1 was produced.
  • the contact angle of the obtained sample u-1 with water was 105.7 degrees.
  • Irradiation with ultraviolet light was performed in the same manner as in Example 1 to produce Sample u-2.
  • Irradiation injection amount is Ri contact angle 106.6 degrees der to water samples u 21 when the 650mjZcm 2, the total irradiation amount of the irradiated and washed 5 times repeat with light at the same irradiation dose is 3250MjZcm 2
  • the contact angle of water of sample u-22 to water was 105.7 degrees. If the compound has no ultraviolet-decomposable group, it is not decomposed. [0084] [Example 5]
  • the contact angle of the obtained sample e3 with water was 102.5 degrees, and the contact angle of the untreated Si wafer substrate with water was 10 degrees or less.
  • the sample was irradiated with ultraviolet light through a filter that cuts a wavelength of 300 ⁇ m or less, washed with R-225, and air-dried to prepare a sample e-4.
  • the contact angle of sample e 41 with water was 87.6 degrees.
  • the contact angle with water of sample e42 was 50.6 degrees when light irradiation and washing with the same irradiation amount were repeated 15 times and the total irradiation amount was 900 jZcm 2 .
  • UV irradiation and cleaning were repeated 15 times on an untreated Si wafer substrate, but the contact angle with water was 10 degrees or less.
  • a sample h-3 was prepared in the same manner as in Example 5.
  • the contact angle of the obtained sample h-3 with water was 106.4 degrees.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 5 to produce Sample h-4.
  • the sample h41 had a contact angle of 86.7 degrees with water when the irradiation amount was 60 jZcm 2 .
  • the contact angle with water of sample h-42 was 51.8 degrees.
  • a sample i3 was prepared in the same manner as in Example 5.
  • the contact angle of the obtained sample i3 with water was 106.3 degrees.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 5 to produce Sample i4.
  • the contact angle of water with sample i41 was 82.8 degrees.
  • the contact angle with water of sample h-42 was 53.7 degrees when light irradiation and washing with the same irradiation amount were repeated 15 times and the total irradiation amount was 900 jZcm 2 .
  • Example 8 Example 5 was repeated except that CF CH CH Si (OMe) was used in place of compound e.
  • the contact angle of the obtained sample u-3 with water was 103.4 degrees.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 5 to produce Sample u-4.
  • the contact angle of water of sample u41 with water was 103.4 degrees.
  • the contact angle to water of sample u-42 was 103.2 degrees. If the compound does not have a UV-decomposable group, it does not decompose.
  • the sample h-3 (contact angle: 106.4 degrees) prepared in Example 6 was irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, washed with R-225, and air-dried to prepare a sample h-5.
  • the contact angle with water of sample h-51 was 92.4 degrees.
  • the contact angle of water to the sample h-52 was 62.0 degrees.
  • Example 5 a sample k1 was prepared in the same manner as in Example 5, except that the compound k obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound e.
  • the contact angle of the obtained sample k1 with water was 60.2 degrees.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays to produce Sample k2.
  • the contact angle of water of sample k21 with water was 53.6 degrees.
  • the light irradiation and washing at the same irradiation dose were repeated 10 times, and the contact angle with water of sample e-22 was 48.8 degrees in the case of the total irradiation power ⁇ OOOmjZcm 2 .
  • water repellency is not exhibited, and decomposition proceeds by irradiation with ultraviolet light, but the change in contact angle is small.
  • a water-repellent and hydrophilic pattern is obtained.
  • a substrate on which a thin film having the following is formed is obtained.
  • the thin film having the water-repellent hydrophilic pattern is sprayed with a functional material onto the hydrophilic region by, for example, inkjet printing. By irradiation, a clear functional material pattern can be easily formed.
  • a functional material pattern can be easily formed by forming a functional material film only in a hydrophilic region on a thin film having a water-repellent hydrophilic pattern by a technique such as vacuum deposition.
  • a thin film having a water-repellent hydrophilic pattern has a use as a stamp for microcontact printing by including a functional ink in a hydrophilic region and transferring it to another substrate.

Description

明 細 書
含フッ素化合物、撥水性組成物および薄膜
技術分野
[0001] 本発明は、紫外線分解性の含フッ素化合物、それを含む撥水性組成物、該組成物 から形成された撥水性薄膜、および該薄膜から形成された撥水性親水性パターンを 有する薄膜に関する。
背景技術
[0002] 現在、半導体素子、集積回路、有機 ELディスプレイ用デバイス等の微細デバイス の製造方法としては、真空蒸着、スパッタリング等によって基板上に機能性材料の薄 膜を形成させ、該薄膜をフォトリソグラフィによってパターンィ匕する手法が用いられる。 フォトリソグラフィは、一般に以下の（1)一 (3)の工程力もなる。
[0003] (1)パターンユングを行う材料の薄膜を基板上に形成する。（2)薄膜上にフォトレジ スト膜を形成し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光し、アルカリ現像 液により現像して、フォトレジストパターンを形成する。 （3)フォトレジストパターンをマ スクとしてエッチングを行!、、不要な部分を除去して所望のパターン形状を有する薄 膜を得る。フォトリソグラフィ一は工程が複雑で、クリーンルーム内で実施する必要が あることから、エネルギー、材料等の利用効率が低ぐ設備が高価となる問題があつ た。
[0004] 低コスト、低エネルギーで実施できるパターン形成方法が提案されて 、る。たとえば 、機能性材料の溶液のインクジェットプリンティング (非特許文献 1参照。）、マイクロコ ンタクトプリンティング (非特許文献 2参照。）等の方法が利用されつつある。
[0005] 最近、基板上に、表面特性の異なるパターンを形成し、その表面特性の違 、を利 用して微細デバイスを作製する方法が提案されている。たとえば、基板上に親水性 領域と撥水性領域とを形成し、機能性材料の水溶液を親水性領域に塗布する方法 がある。この方法では、親水性領域では水溶液が濡れ広がり、撥水性領域にはにじ み出ないことから、機能性材料の薄膜パターンが形成できる。
[0006] 表面特性の異なる領域を形成する方法としては、ある特性 1を有する基板上に別の 特性 2を有する薄膜を形成し、該薄膜の一部を除去することによって特性 1の表面を 露出させ、特性 1と特性 2とを有する表面を形成する方法、または、特性 2を有する薄 膜を除去した領域に特性 3を有する薄膜を形成し、特性 2と特性 3とを有する表面を 形成する方法が提案されている (特許文献 1参照。 ) o
[0007] 特性 2を有する薄膜は薄い方が効率的に除去できるため、自己組織化単分子膜（ 以下、 SAMと記す。 SAM = Self— Assembled Monolayer)が好ましい。 SAMの ような薄膜のパターンユング方法としては、走査型プローブ顕微鏡を利用する方法、 紫外線、 X線等の高工ネルギ一線、電子線、高出力レーザー等を用いる方法等が知 られている。なかでも紫外線を用いるパターユング方法は、フォトマスクを用いて大面 積の基板を一度に処理することができるため、製造面において好ましい。しかし、これ まで紫外線として主に 200nm以下の高エネルギー線が用いられるため、例えば酸 化珪素膜を設けたシリコンウェハ基板の場合には基板の Si— O結合まで分解してしま う問題があった (特許文献 2参照。 )0
[0008] 基板上に薄膜を形成でき、かつ 300nm以上で効率的に分解する材料として、 4, 5 ージメトキシー 2—二トロべンジルエーテル系化合物が知られている力 撥水性が充分 でなかった (非特許文献 3参照。 )0
特許文献 1：特開 2002— 19008号公報
特許文献 2：特開 2000— 282240号公報
非特許文献 1 :A. V. Lemmo, J. T. Fisherゝ H. M. Geysen, D, J. Rose, Anal. Chem, 1997, 69, 543—551.
非特許文献 2 : Y. Xia, G. M. Whitesides, Angew. Chem. Int. Ed, 1998, 37 , 550-575.
非特許文献 3 :尾崎淳、山口和夫、ポリマー材料フォーラム（2002) , 305-306. 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消することにあり、 300nm以 上の紫外線で容易に分解し、基板のパターユングに有用な含フッ素化合物を提供す ることにめる。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、下式 1で表される含フッ素化合物（以下、化合物 1とも記す。 )を提供す る。
[0011] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0012] [式 1
Figure imgf000005_0002
R3、 R4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、 アミノ基または 1価有機基であり、
Figure imgf000005_0003
R3、 R4のうちの少なくとも一つはフッ素原子 を有する有機基である。 R5は水素原子または 1価有機基であり、 R6は加水分解性基 を有する 1価有機基であり、 Aはへテロ原子である。 ]
また、本発明は、上記含フッ素化合物と有機溶剤を含む撥水性組成物、該撥水性 組成物を用いて形成された撥水性薄膜、該撥水性薄膜に、紫外線を照射し、照射さ れた部分の含フッ素化合物を分解し、除去して形成されてなる撥水性親水性パター ンを有する薄膜を提供する。
発明の効果
[0013] 本発明の含フッ素化合物は、比較的低エネルギーの紫外線によって容易に分解す る。該含フッ素化合物を含む組成物から形成された薄膜は、撥水性に優れる。一方、 紫外線の照射により分解することにより、該薄膜に親水性が付与される。この特性を 用いて、基板上に容易に撥水性親水性パターンを有する薄膜を形成できる。したが つて、少ない工程数で、安価な装置を用いて、撥水性親水性パターンを有する薄膜 を形成できる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]合成例 1の化合物 eの紫外可視光吸収スペクトル。
[図 2]合成例 2の化合物 hの紫外可視光吸収スペクトル。
[図 3]合成例 3の化合物 iの紫外可視光吸収スペクトル。 発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の化合物 1において、 R2、 R3、 R4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロ ゲン原子または 1価有機基であり、そのうちの少なくとも一つはフッ素原子を含む 1価 有機基である。該フッ素原子を含む 1価有機基としては、 RF - B - (RFはポリフルォロ アルキル基 (以下、 RF基と記す。）であり、 Bはフッ素原子を含まない 2価有機基また は共有結合を示す。）で表される基が好ましい。 RF基とは、アルキル基の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。 RF基の炭素原子数は 1一 20が好ましく 、 4一 16がより好ましぐ 6— 12が最も好ましい。炭素原子数が該範囲であると、形成 された薄膜が撥水性に優れる。
[0016] RF基は、直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれであってもよぐ直鎖構造が好まし い。分岐構造である場合には、分岐部分の炭素原子数は 1一 4が好ましい。また、 RF 基は不飽和結合を有してもよい。 RF基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を有 していてもよぐ他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、 RF基中の炭 素 炭素結合間には、エーテル性の酸素原子またはチォエーテル性の硫黄原子が 挿入されていてもよい。
[0017] RF基中のフッ素原子の数は、（RF基中のフッ素原子数 ZRF基と同一炭素原子数の 対応するアルキル基中の水素原子数） X 100 (%)で表現して、 60%以上が好ましく 、特に 80%以上が好ましい。
RF基の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されな 、。
[0018] CF―、 F(CF )―、 F(CF )―、 F(CF )―、 F(CF )―、 F(CF )―、 F(CF )―
3 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 、
F(CF ) F(CF ) F(CF ) F(CF) F(CF ) F(CF) F(C
2 8 2 9 2 10 2 11 2 12 2 13
F ) F(CF ) F(CF ) (CF ) CF―、 (CF ) CFCF (CF ) CFCF
2 14 2 15 2 16 3 2 3 2 2 3 2 2
CF (CF ) CFCF CF CF CF (CF ) CFCF(CF ) (CF ) CFCF(CF
2 3 2 2 2 2 2 3 2 3 3 2 3
)CF (CF ) CFCF CF(CF ) (CF ) CFCF CF(CF )CF CF CF CF
2 3 2 2 3 3 2 2 3 2 2 3 2
CF(CFト、 CF CF CF(CF )CF CF CF CF CF(CF CFト、 CF CF CF
3 3 2 3 2 2 3 2 2 3 3 2
(CF CF )CF CF (CF ) C (CF ) CCF (CF ) C(CF CF ) (CF C
2 3 2 2 3 3 3 3 2 3 3 2 3 2
F )C(CF ) (CF CF ) CCF―。
3 3 2 2 3 2 3
CF =CF CF CF = CF CF CF CF = CF―
3 3 2 、 CF CF CF CF = CF CF
2 3 2 2 3 。,( ) CF CF CF〇CFCFCF〇CF CF = II
F CF CF CF CF〇CF CF CF CF CF CF CF CF OCF CF〇CF CF = =I
, CF CF CF CF〇CF CF CF CF CF CF OCF CF〇CF CF CF C = = III
CF CF〇CF CF CF CF OCF CF〇CF CF CF CF CF〇CF CF = = =II
。( ) 〇CFCFCF I
,( )( )( ) CF CF CF CF〇CFCFCF〇CFCF CF CF CF〇CFCFCF I1
( T,( ),( ) 〇CFCF CF CF CF〇CFCFCF CF CF CF〇CFCFCF〇CF I
,, OCF CF CF CF CF CF CF OCF CF OCF CF OCF CF CF CF CF I I
, OCF CF OCF CF OCF CF CF CF CF CF CF CF OCF CF OCF CF I
,, CF OCF CF CF CF CF CF OCF CF OCF CF OCF CF CF CF CF I I
。, CF CF CF CF CF CF OCF CF OCF CF CF CF CF CF CF〇CF I I
,, CF CF CF CF CF OCF CF OCF CF CF CF CF OCF CF OCF CF I I
,, F CF OCF CF CF CF CF CF OCF CF CF CF CF CF CF CF〇CF I I
,,, CF OCF CF CF CF CF OCF CF CF CF CF CF CF OCF CF C I I I
,, OCF CF OCF CF CF OCF CF OCF CF OCF CF OCF CF CF CF I I
,, OCF CF CF OCF CF OCF CF OCF CF CF CF OCF CF OCF CF I I
,, OCF CF OCF CF CF OCF CF OCF CF CF CF OCF CF OCF CF I I
,,,, CF OCF CF CF OCF CF OCF CF CF CF OCF CF CF CF I I I I
。 〇F〇F〇F〇F〇F〇F〇F〇F I
,,, CF CF C1CF CF CF CF CF CF C1CF CF CF CF CF CF CF CI I I I
,,,,SS〇FS〇F〇FS〇F〇F〇FS〇F〇F I I I I
, F CF CF HCF CF CF CF CF CF CF CF I
,,,, HCF HCF CF HCF CF CF HCF CF CF CF HCF CF CF C I I I I
o( ),( )( T F CF CF CF CCFOT CF CCFCCF = H =I
CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF CF C = =II [0019] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0020] 前記 Bは 2価有機基または共有結合である。 2価有機基は酸素原子、窒素原子、硫 黄原子、リン原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含んでいてもよぐ飽和の基 でもよぐ不飽和の基でもよぐ直鎖構造でもよぐ分岐構造でもよぐ環構造でもよい 。ベンゼン環と結合する部位は共鳴構造をとることができ、共鳴部位としては酸素原 子、窒素原子、二重結合、カルボ-ル基が好ましい。
RF— B—の具体例を以下に挙げる力 これらに限定されな 、。
[0021] RF— (CH ) O— (qは 1一 10の整数）、 RF— NH—、 RF— CH NH—、 RF— CH CH N
2 q 2 2 2
H―、 RF— CH CH CH NH―、 RF— (CH ) NH―、 RF— N(CH ) -, RF— CH N(CH
2 2 2 2 4 3 2
)一、 RF— CH CH N(CH )一、 RF— CH CH CH N(CH ) RF— CH CH CH C
3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2
H N(CH )-0
2 3
RF— OC( = 0) RF— CH OC( = 0) RF— CH CH OC( = 0) RF— CH CH
2 2 2 2
CH OC( = 0) RF— CH CH CH CH OC( = 0) RF— C( = 0) RF— CH C
2 2 2 2 2 2 2
( = 0)—、 RF— CH CH C( = 0)—、 RF— CH CH CH C( = 0)—、 RF— CH CH CH
2 2 2 2 2 2 2
CH C( = 0)—、RF— C( = 0)0—、 RF— CH C ( = 0) O—、 RF— CH CH C( = 0)0
2 2 2 2 2
RF— CH CH CH C( = 0)0 RF— CH CH CH CH C( = 0)0—
2 2 2 2 2 2 2
RF— C( = 0)NH―、 RF— CH C( = 0)NH―、 RF— CH CH C( = 0)NH―、 RF— C
2 2 2
H CH CH C( = 0)NH―、 RF— CH CH CH CH C( = 0)NH―、 RF-CH = CH- 、 RF-CH CH = CH RF-CH CH CH = CH―
2 2 2
これらのうち、 RF-(CH ) 0-(qは 1一 10の整数）が好ましぐ RF-(CH ) O—がよ
2 q 2 3 り好ましぐ C F (CH ) 0-が最も好ましい。
[0022]
Figure imgf000009_0001
R2、 R3、 R4において、フッ素原子を有する 1価有機 基以外の 1価有機基としては、酸素原子を有する 1価有機基が好ましぐアルコキシ 基がより好ましぐ窒素原子、硫黄原子、リン原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子 を有していてもよい。また、 1価有機基としては、飽和の基でも、不飽和の基でもよぐ 直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれでもよい。該 1価有機基としては、ベンゼン環 の光吸収特性に優れることから、ヘテロ原子またはベンゼン環と共鳴構造をとること ができる基が好ましい。
Figure imgf000009_0002
R3、 R4における 1価有機基の数は、 1以上が好ましい
[0023] 上記 1価有機基の具体例としては特に限定されず、 -OCH
3、 -OCH CH OC
2 3
H CH CH OCH (CH ) NH (CH ) N (CH ) CN C ( = 0) OH
2 2 3 3 2 3 3 2
C ( = 0) OCH
3、― OC ( = 0) CH
3、― NHC ( = 0) CH
3、― N (CH ) C ( = 0) CH等
3 3 が好ましく挙げられる。
R3、 R4における水素原子の数は、 1以上が好ましぐ 2以上がより好ましい。
[0024] 本発明の化合物 1において、 R5は水素原子または 1価有機基であり、水素原子が 好ましい。 1価有機基である場合は、低級アルキル基が好ましぐメチル基またはェチ ル基がより好ましい。また、 Aはへテロ原子であり、酸素原子または窒素原子が好まし ぐ酸素原子がより好ましい。 Aが酸素原子であると、紫外線による分解後の薄膜が 親水性に優れる。
[0025] 化合物 1において、 R6は加水分解性基を有する 1価有機基であり、酸素原子、窒素 原子、硫黄原子、リン原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含んでいてもよぐ飽 和の基でも、不飽和の基でもよぐ直鎖構造、分岐構造、環構造のいずれでもよい。
[0026] R6としては、ケィ素原子を有する基が好ましぐ R7— Si (R8) Xまたは R7— SH
3— m m
(R7は 2価有機基であり、 R8は 1価有機基である。 Xは加水分解性基であり、 mは 1一 3の整数である。 )で表される基がより好ましく、 -R7-Si (R8) Xが最も好まし 、。 R
3— m m
7としては炭素数 1一 10のアルキレン基が好ましぐ該アルキレン基の炭素 炭素結合 間に C ( = 0)—または NH—が挿入されていてもよい。 R8としては、低級アルキル 基が好ましい。 Xとしては、アルコキシ基、ァシロキシ基、ケトォキシム基、アルケニル ォキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシァネート基、ハロゲン原子が好まし ぐハロゲン原子 (特に塩素原子)またはアルコキシ基がより好ましぐアルコキシ基が 最も好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数 1一 3のアルコキシ基が好ましぐメ トキシ基またはエトキシ基がより好ましい。 mとしては、 2または 3が好ましぐ 3がより好 ましい。 mが多いほど密着性に優れる。
本発明の含フッ素化合物の具体例としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。 なお、以下において、メチル基を Me、ェチル基を Etと表記する場合がある。
[化 3]
Figure imgf000010_0001
6
Figure imgf000011_0001
[0029] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0030] [ィ匕 6]
Figure imgf000012_0002
[0031] 本発明の化合物 1は、フッ素原子を有する 1価有機基を含み、それから形成された 薄膜は撥水性に優れる。水との接触角は 100度以上であることが好ましい。該化合 物 1は、紫外線により分解し、前記薄膜は紫外線照射後、水との接触角は 80度以下 となることが好ましい。これは、化合物 1に紫外線を照射することにより、化合物 1が— A— R6とそれ以外の部分とに分解し、 A— R6がヒドロキシル基、ァミノ基に変化するた めと考えられる。
[0032] 化合物 1から形成された薄膜の水に対する接触角は、 110度以上がより好ましい。
また、紫外線により分解した後の薄膜の水に対する接触角は、 70度以下がより好まし ぐ 60度以下が最も好ましい。また、紫外線により分解する前後の薄膜の水に対する 接触角の差は 30度以上が好ましぐ 50度以上がより好ましい。
[0033] 本発明の撥水性組成物は化合物 1と有機溶剤とを含む。該撥水性組成物は、化合 物 1の 1種を含有していてもよぐ 2種以上を含有していてもよい。有機溶剤としては、 特に限定されず、アルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、パラフィン系炭化水 素類が好ましぐエチルアルコール、 2—プロピルアルコール等の低級アルコール類ま たはパラフィン系炭化水素類がより好ましい。有機溶剤は 1種を用いてもよぐ 2種以 上を混合して用いて、極性、蒸発速度等を調節することも好ましい。
[0034] 撥水性組成物における有機溶剤の含有量は、化合物 1の 1質量部に対して 0. 01 一 1000質量部が好ましぐ 0. 1一 100質量部がより好ましい。上記範囲であると、均 一な薄膜が形成され、優れた撥水性が発現する。
[0035] 撥水性組成物は、化合物 1および有機溶剤以外の他の成分を含有して!/ヽてもよ ヽ 。他の成分としては酸が好ましぐ硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸 、 p トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸が好ましく挙げられる。酸を添 加することにより、化合物 1の加水分解性基がシラノール基 (Si— OH)に変換し、基板 上で脱水縮合反応して Si-O-Siが形成される。このとき、基板に Si-OH基が存在 すると、これとも反応し、基板への密着性が向上する。
[0036] 撥水性組成物における酸の含有量は、化合物 1の 1質量部に対して 0. 0001—0.
1質量部が好ましぐ 0. 001—0. 01がより好ましい。上記範囲であると、加水分解効 果が充分に発現し、かつ該組成物が安定性に優れる。撥水性組成物は、作業性、形 成する薄膜の厚さ等を考慮し、必要に応じてさらに有機溶剤で希釈して使用するの が好ましい。 [0037] 本発明の撥水性薄膜は、前記撥水性組成物を基板に塗布して形成されてなる。撥 水性薄膜の厚さは、特に限定されないが、 lOOnm以下が好ましぐ 20nm以下がより 好ましぐ 5nm以下が最も好ましい。撥水親水性薄膜の厚さは、 SAMの厚さ (約 1一 3nm)が好ましい。この範囲にあると、紫外線が効率よく化合物に照射されるため分 解反応が効率よく進行する。
[0038] 撥水性組成物を塗布する方法としては、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、 スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の各種の公知の方法が挙げられる。撥水性 組成物は、表面に塗布した後、大気中、窒素気流中等で乾燥する。該乾燥は室温で 行うのが好ましぐ加熱によって乾燥する場合には、基材の耐熱性を加味して加熱の 温度、時間を設定する。
本発明の撥水性親水性パターンを有する薄膜は、前記撥水性薄膜に紫外線を照 射し、照射された部分の化合物 1を分解し、除去して形成されてなる。
[0039] 照射する紫外線の波長は、 200nm以上が好ましぐ 250nm以上がより好ましぐ 3 OOnm以上が最も好ましい。波長が 200nm未満の紫外線は、基板を構成する材料 自体を分解する場合がある。該紫外線の光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ラ ンプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、窒素等の気体レーザー、 有機色素溶液の液体レーザー、無機単結晶に希土類イオンを含有させた固体レー ザ一等が好ましく挙げられる。また、単色光が得られるレーザー以外の光源としては
、広帯域の線スペクトル、連続スペクトルをバンドパスフィルター、カットオフフィルター 等の光学フィルターを使用して取出した必要な波長の紫外線を使用してもよい。一 度に大きな面積を照射することができることから、光源としては高圧水銀ランプまたは 超高圧水銀ランプが好ま 、。
[0040] この照射方法としては、所定のパターンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射 する方法、レーザー光を用いる方法等が挙げられる。一度に大きな面積を照射でき ることから、フォトマスクを介して紫外線を照射する方法が好ま 、。
[0041] 本発明の撥水性親水性パターンを有する薄膜において、紫外線を照射した部分は 親水性を示し、紫外線が照射されなかった部分は撥水性を示す。そのため、本発明 においては、 1度の撥水性組成物の塗布による薄膜形成と、その後の 1度の紫外線 の照射によって、親水性と撥水性のパターンを有する薄膜を容易に得ることができる
[0042] 本発明に用いる基板は特に限定されず、ガラス、石英ガラス、シリコンウェハ、ブラ スチック板、金属板等が好ましく挙げられる。また、これらの基板上に、金属薄膜が形 成された基板を用いてもょ ヽ。
実施例
[0043] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され ない。実施例においては、ジクロロペンタフルォロプロパン（以下、 R— 225と記す。）と しては、旭硝子社製商品名 AK— 225を用いた。白金触媒としては Pt—ジビニルテトラ メチルジシロキサン錯体の 3質量％キシレン溶液を用いた。また、 NMRスペクトルデ ータは、みかけの化学シフト範囲として示し、積分値は比率で表記した。水に対する 接触角は、静滴法を用い基板に水滴を 3ケ所乗せ、測定された接触角 3点の平均値 として求めた。
[0044] [合成例 1]
(合成例 1—1)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 500mLのガラス製反応容器に、 C F
8 17
CH CH CH Br (ガスクロマトグラフィー（以下、 GCと記す。）による純度は 84. 3モ
2 2 2
ノレ0 /0。）の 91g、ノ ニリンの 22. 7g、炭酸カリウムの 39. Og、臭ィ匕テトラブチノレアンモ -ゥムの 6. 87gおよびァセトニトリルの 170gを入れ、 82°Cに昇温して 1. 5時間還流 させて反応を行い、反応粗液を得た。得られた反応粗液に R— 225の 450gをカロえ、 次いで蒸留水の 300gを用いて 2回洗浄した。溶媒の R— 225を留去し、下記化合物 aの 109gを得た。 GCによる純度は 79. 5モル％であり、収率は 99. 5%であった。 19 F— NMRおよび1 H— NMRの測定結果を以下に示す。
[0045] [化 7]
Figure imgf000015_0001
[0046] F - NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :—81. 3 (3F) ,—114. 7 (2F) ,—122. 4 (6F
3 ), -123.2(2F), -123.9(2F),—126.6(2F)。
— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :2.13—2.42(4H)、 3.90(3H)、 4.16(2
3
H)、 6.93-7.44(3H)、 9.84(1H)。
[0047] (合成例 1 2)
温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 1Lのガラス製反応容器に 、合成例 1—1で得られたィ匕合物 aの 109gおよび酢酸の 330gを入れ、発煙硝酸の 12 8gと酢酸の 105gを混合した溶液を室温にて 30分間かけて滴下した。その後、さらに 3時間反応させ反応粗液を得た。得られた反応粗液に R— 225の 300gを加え、次い で蒸留水の 500g、 8質量％重曹水溶液の 500g、蒸留水の 500gを用いて洗浄した 。溶媒の R— 225を留去し、下記化合物 bの 111.8gを得た。 GCによる純度は 73.6 モル0 /0であり、収率は 82.7%であった。 19F— NMRおよび1 H— NMRの測定結果を 示す。
[0048] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[0049] F— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :—81.2(3F),—114.7(2F),—122.4(6F
3
), -123.2(2F), -123.8(2F),—126.6(2F)。
— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :2.17—2.43(4H)、 3.99(3H)、4.21(2
3
H)、 7.40(1H)、 7.58(1H)、 10.44(1H)。
[0050] (合成例 1 3)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 300mLのガラス製反応容器に、合成 例 1 2で得られた化合物 bの 26.8g、ヒドラジン一水和物の 3.3gおよびエタノール の 150gを入れ、 78°Cに昇温して 3時間還流させて反応を行った。室温に冷却して析 出した粗生成物をろ過により採取し、エタノールの 50gで 5回洗浄した。減圧乾燥して 下記化合物 cの 17. lgを得た。 NMRによる純度は 100モル％であり、収率は 85.1 %であった。 NMRの測定結果を示す。 [0051] [ィ匕 9]
Figure imgf000017_0001
[0052] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :2.12—2.39 (4H), 3.95 (3H), 4.13(2
3
H), 5.81 (2H), 7.48 (1H), 7.55 (1H), 8.41(1H)。
[0053] (合成例 1 4)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 200mLのガラス製反応容器に、合成 例 1—3で得られた化合物 cの 16.8g、酸化マンガン（IV)の 10.9gおよびクロ口ホル ムの lOOgを入れ、室温で 3時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。得られた反応 粗液をろ過し、ろ液を 8質量％の重曹水溶液の lOOgで洗浄し、硫酸マグネシウムの 10gを用いて乾燥し反応液を得た。 3—ブテン 1 オールの 1.8g、 53%質量テトラ フルォロほう酸水溶液の 0.36gおよびクロ口ホルムの lOOgを入れたガラス製容器に 、得られた反応液の全量を冷水下に 45分間かけて滴下した。さらに室温で 3時間反 応させた後、溶媒のクロ口ホルムを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製して、 下記化合物 dの 3.04gを得た。収率は 17.0%であった。 NMRの測定結果を 示す。
[0054] [化 10]
Figure imgf000017_0002
[0055] — NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :2.10—2.44 (6H), 3.62 (2H), 3.93(3
3
H), 4.13 (2H), 4.88 (2H), 5.04—5.18 (2H), 5.80—5.94 (1H), 7.25(1
Figure imgf000017_0003
[0056] (合成例 1—5)
PTFE製の内袋を備えた 50mLのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例 1-4で 得られた化合物 dの 4.60g、トリエトキシシランの 2.76g、 Pt触媒の 29mgおよびトル ェンの 15gを入れ、 100°Cで 1. 5時間反応を行い、反応粗液を得た。得られた反応 粗液力 溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物 eの 2. 24gを得た。 NMRによる純度は 98モル0 /0であり、収率は 75. 3%であった。 1 H— NMRの測定結果を示す。吸収スペクトルを図 1に示す。
[0057] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0058] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 0. 66 (2H) , 1. 20 (9H) , 1. 52—1. 76 (4
3
H) , 2. 11-2. 42 (4H) , 3. 59 (2H) , 3. 78 (6H) , 3. 95 (3H) , 4. 14 (2H) , 4. 86 (2H) , 97. 30 (1H) , 7. 69 (1H)。
[0059] [合成例 2]
(合成例 2—1)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 500mLのガラス製反応容器に、水素 ィ匕ほう素ナトリウムの 1. 13gおよび 2—プロパノールの 80gを入れ、合成例 1 2で得ら れたィ匕合物 bの 26. 8gを 2 プロパノールの 200gに懸濁した溶液を氷冷下に 20分 間かけて滴下した。その後、室温にて 3時間撹拌して反応を行い反応粗液を得た。 水酸ィ匕ナトリウムの 8. Ogを蒸留水の 300gに溶解した水溶液に、得られた反応粗液 の全量を注ぎ込んだ。減圧下に溶媒の 2—プロパノールを除去して、得られた生成物 を R— 225の 300gに溶解させ、蒸留水の 200gで 3回洗浄した。溶媒の R— 225を留 去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記 化合物 fの 14. 7gを得た。 NMRによる純度は 100モル％であり、収率は 74. 5%で あった。ェ!! NMRの測定結果を示す。
[0060] [化 12]
Figure imgf000018_0002
[0061] — NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 2. 12—2. 40 (4Η) , 2. 56 (1Η) , 3. 97 (3
3 H) , 4. 14 (2H) , 4. 94 (2H) , 7. 17 (1H) , 7. 69 (1H)。
[0062] (合成例 2— 2)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた lOOmLのガラス製反応容器に、合成 例 2—1で得られた化合物 fの 6. 92g、トリェチルァミンの 1. 27gおよびクロ口ホルムの 50gを入れ、 4 ペンテン酸塩化物の 1. 37gをクロ口ホルム 20gに溶解した溶液を、 冷水下に 10分間かけて滴下した。その後、室温にて 5時間撹拌して反応を行い反応 粗液を得た。得られた反応粗液の全量を R— 225の lOOgに溶解させ、蒸留水の 50g 、 8質量％重曹水溶液の 50g、蒸留水の 50gの順に洗浄した。溶媒の R— 225を留去 し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製し、下記化 合物 gの 4. 79gを得た。 NMRによる純度は 99. 5モル0 /0であり、収率は 61. 5%で あった。ェ!! NMRの測定結果を示す。
[0063] [化 13]
Figure imgf000019_0001
[0064] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 2. 11—2. 54 (8H) , 3. 94 (3H) , 4. 14 (2
3
H) , 4. 98-4. 90 (2H) , 95. 50 (2H) , 5. 70—5. 89 (1H) , 6. 98 (1H) , 7. 70 ( 1H)。
[0065] (合成例 2— 3)
PTFE製の内袋を備えた 50mLのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例 2-2で 得られた化合物 gの 4. 61g、トリエトキシシランの 5. 18g、 Pt触媒の 20mgおよびトル ェンの 10gを入れ、 100°Cで 1時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗液 力 溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物 hの 2. 86gを得た。 NMRによる純度は 99モル0 /0であり、収率は 50. 1%であった。 ¾- NMRの測定結果を示す。吸収スペクトルを図 2に示す。 [0066] [化 14]
Figure imgf000020_0001
[0067] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :0.61 (2H), 1. 16 (9H), 1.39—1.75(4
3
H), 2.11-2.43(6H),3.79 (6H), 3.95 (3H), 4.15 (2H), 5.48 (2H), 6. 98 (1H), 7.69(1H)。
[0068] [合成例 3]
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた 50mLのガラス製反応容器に、合成例 2—1で得られた化合物 fの 6. OOg、 3—イソシァネートプロピルトリエトキシシランの 2. 25g、トリェチルァミンの 46mgおよびァセトニトリルの 25gを入れ、 80°Cに昇温して 8 時間反応を行!ヽ反応粗液を得た。得られた反応粗液から溶媒のァセトニトリルを留去 し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーによ り精製し、下記化合物 iの 3.30gを得た。 NMRによる純度は 98モル％であり、収率 は 40.0%であった。 — NMRの測定結果を示す。吸収スペクトルを図 3に示す。
[0069] [化 15]
0
Ό人 N Si(OEt)3 ( i )
C 8「17 0 NO
[0070] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) :0.62 (2H), 1.20 (9H
3
), 1.64 (2H), 2.13-2.39 (4H), 3.20 (2H), 3.80(6
H), 3.93 (3H), 4.13 (2H), 5.12 (2H), 5.48 (2H), 6.99 (1H), 7.68(1H
)。
[0071] [合成例 4]
(合成例 4—1)
温度計、撹拌機、ジムロート冷却器の付いた lOOmLのガラス製反応容器に、 4, 5 —ジメトキシー 2—-トロべンジルアルコールの 6. 02g、トリエチルァミンの 5. OOgおよ びアセトンの 30gを入れ、 4 ペンテン酸塩化物の 5. 23gをアセトン 10gに溶解した 溶液を、冷水下に 15分間かけて滴下した。その後、室温にて 2時間撹拌して反応を 行い反応粗液を得た。得られた反応粗液の全量を R - 225の 50gに溶解させ、蒸留 水の 30g、 8質量％重曹水溶液の 30g、蒸留水の 30gの順に洗浄した。溶媒の R— 2 25を留去し、減圧乾燥して粗生成物を得た。得られた粗生成物を再結晶により精製 し、下記化合物 jの 6. 76gを得た。 NMRによる純度は 99. 5モル％であり、収率は 8 1. 5%であった。 NMRの測定結果を示す。
[0072] [化 16]
Figure imgf000021_0001
[0073] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 2. 37—2. 54 (4H) , 3. 94 (6H) , 4. 98—5
3
. 09 (2H) , 5. 50 (2H) , 5. 75—5. 89 (1H) , 6. 97 (1H) , 7. 70 (1H)。
[0074] (合成例 4 2)
PTFE製の内袋を備えた 50mLのステンレス鋼製耐圧反応容器に、合成例 4-1で 得られた化合物 jの 6. 46g、トリエトキシシランの 10. 51g、 Pt触媒の 60mgおよびト ルェンの 15gを入れ、 100°Cで 1時間反応を行い反応粗液を得た。得られた反応粗 液力 溶媒のトルエンを留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製し、下記化合物 k の 6. 60gを得た。 NMRによる純度は 99モル0 /0であり、収率は 65. 9%であった。 ¾ NMRの測定結果を示す。
[0075] [化 17]
Figure imgf000021_0002
[0076] H— NMR (溶媒： CDC1 ) δ (ppm) : 0. 65 (2H) , 1. 21 (9H) , 1. 43—1. 78 (4 H) , 2. 43 (2H) ,3. 81 (6H) , 3. 97 (6H) , 5. 51 (2H) , 7. 00 (1H) , 7. 72 (1H
) o
[0077] [ガラス基板の前処理]
10cm四方の厚さ 2mmソーダライム系ガラス基板の表面を、酸ィ匕セリウム系微粒子 を含む研磨剤で研磨洗浄し、純水ですすいで風乾し洗浄済みガラスを得た。以下の 例にお 、ては、ガラス基板として該洗浄済みガラスを用いた。
[0078] [Siウェハ基板の前処理]
5cm四方の酸ィ匕膜付 Siウェハ基板を、過酸ィ匕水素水およびアンモニア水溶液の混 合液に浸潰し、 5分間超音波を照射した後、 60°Cで 30分間静置した。得られた基板 を純粋ですすいで風乾し洗浄済み Siウェハを得た。以下の例においては、 Siウェハ 基板として該洗浄済み Siウェハを用いた。
[0079] [例 1]
300mLのガラス製容器に、合成例 1で得られた化合物 eの 1質量部、 2-プロパノー ルの 100質量部および 0. 1N塩酸の 0. 5質量部を入れて、室温で 12時間加水分解 反応を行 、撥水性組成物 eを得た。得られた撥水性組成物 eの lmLをガラス基板に 滴下し、 3000回転で 20秒間スピンコートした後、 R— 225で洗浄し風乾してサンプル e— 1を作製した。
[0080] 得られたサンプル e— 1の水に対する接触角は 108. 8度であり、未処理のガラス基 板の水に対する接触角は 10度以下であった。高圧水銀ランプを用いて紫外線を照 射し、 R— 225で洗浄し風乾してサンプル e— 2を作製した。照射量が 22mjZcm2の 場合のサンプル e— 21の水に対する接触角は 102. 2度であった。また、光の照射と 洗浄を 12回繰り返して合計の照射量が 629mjZcm2の場合のサンプル e— 22の水 に対する接触角は 79. 8度であった。さらに、照射量が 650mjZcm2の場合のサン プル e— 23の水に対する接触角は 90. 9度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を 5回繰り返して合計の照射量が 3250miZcm2の場合のサンプル e— 24の水に対す る接触角は 62. 3度であった。
比較例として、未処理のガラス基板についても、紫外線の照射と洗浄を 12回繰り返 したが、水に対する接触角は 10度以下であった。 [0081] [例 2]
合成例 2で得られた化合物 hを用いて、例 1と同様にしてサンプル h— 1を作製した。 得られたサンプル h— 1の水に対する接触角は 104. 9度であった。例 1と同様にして 紫外線を照射しサンプル h— 2を作製した。照射量が 22mjZcm2の場合のサンプル h —21の水に対する接触角は 103. 1度であった。また、光の照射と洗浄を 12回繰り返 して合計の照射量が 629miZcm2の場合のサンプル h 22の水に対する接触角は 7 6. 9度であった。さらに、照射量が 650miZcm2の場合のサンプル h 23の水に対 する接触角は 86. 2度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を 5回繰り返して合計 の照射量が 3250miZcm2の場合のサンプル h 24の水に対する接触角は 52. 6度 であった。
[0082] [例 3]
合成例 3で得られた化合物 iを用い、例 1と同様にしてサンプル i 1を作製した。得ら れたサンプル i-1の水に対する接触角は 105. 8度であった。例 1と同様にして紫外 線を照射しサンプル I 2を作製した。照射量が 22mj/cm2の場合のサンプル i 21 の水に対する接触角は 102. 6度であった。また、紫外線の照射と洗浄を 12回繰り返 して合計の照射量が 629miZcm2の場合のサンプル i 22の水に対する接触角は 7 6. 0度であった。さらに、照射量が 650miZcm2の場合のサンプル i 23の水に対す る接触角は 93. 9度であり、同じ照射量での光の照射と洗浄を 5回繰り返して合計の 照射量が 3250mjZcm2の場合のサンプル i 24の水に対する接触角は 65. 8度で めつに。
[0083] [例 4]
例 1において化合物 eの代わりに C F CH CH Si (OCH ) を用いた以外は、例 1
8 17 2 2 3 3
と同様にしてサンプル u— 1を作製した。得られたサンプル u— 1の水に対する接触角 は 105. 7度であった。例 1と同様にして紫外光を照射しサンプル u-2を作製した。照 射量が 650mjZcm2の場合のサンプル u 21の水に対する接触角は 106. 6度であ り、同じ照射量での光の照射と洗浄を 5回繰り返て合計の照射量が 3250mjZcm2 の場合のサンプル u— 22の水に対する接触角は 105. 7度であった。紫外線分解性 の基を持たな 、ィ匕合物の場合は分解しな 、。 [0084] [例 5]
300mLのガラス製容器に、合成例 1で得られた化合物 eの 1質量部、トルエンの 10 0質量部および Siウェハ基板を入れ、 1時間加熱還流した後、 Siウェハ基板を取り出 し、 R— 225で洗浄し風乾してサンプル e— 3を作製した。
得られたサンプル e 3の水に対する接触角は 102. 5度であり、未処理の Siウェハ 基板の水に対する接触角は 10度以下であった。超高圧水銀ランプを用いて、 300η m以下の波長をカットするフィルタを通して紫外線を照射し、 R— 225で洗浄し風乾し てサンプル e— 4を作製した。照射量が 60jZcm2の場合のサンプル e 41の水に対 する接触角は 87. 6度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を 15回繰り 返して合計の照射量が 900jZcm2の場合のサンプル e 42の水に対する接触角は 5 0. 6度であった。
比較例として、未処理の Siウェハ基板についても、紫外線の照射と洗浄を 15回繰り 返したが、水に対する接触角は 10度以下であった。
[0085] [例 6]
合成例 2で得られた化合物 hを用いて、例 5と同様にしてサンプル h— 3を作製した。 得られたサンプル h— 3の水に対する接触角は 106. 4度であった。例 5と同様にし て紫外線を照射しサンプル h— 4を作製した。照射量が 60jZcm2の場合のサンプル h 41の水に対する接触角は 86. 7度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗 浄を 15回繰り返して合計の照射量が 900jZcm2の場合のサンプル h— 42の水に対 する接触角は 51. 8度であった。
[0086] [例 7]
合成例 3で得られた化合物 iを用いて、例 5と同様にしてサンプル i 3を作製した。 得られたサンプル i 3の水に対する接触角は 106. 3度であった。例 5と同様にして 紫外線を照射しサンプル i 4を作製した。照射量が 60jZcm2の場合のサンプル i 4 1の水に対する接触角は 82. 8度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗浄を 15回繰り返して合計の照射量が 900jZcm2の場合のサンプル h— 42の水に対する 接触角は 53. 7度であった。
[0087] [例 8] 例 5において化合物 eの代わりに C F CH CH Si (OMe) を用いる以外は、例 5と
8 17 2 2 3
同様にしてサンプル u— 3を作製した。
得られたサンプル u— 3の水に対する接触角は 103. 4度であった。例 5と同様にし て紫外線を照射しサンプル u— 4を作製した。照射量が 60jZcm2の場合のサンプル u 41の水に対する接触角は 103. 4度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗 浄を 15回繰り返して合計の照射量が 900jZcm2の場合のサンプル u— 42の水に対 する接触角は 103. 2度であった。紫外線分解性の基を持たない化合物の場合は分 解しない。
[0088] [例 9]
例 6で作製したサンプル h-3 (接触角は 106. 4度）に、高圧水銀ランプを用いて紫 外線を照射し、 R— 225で洗浄し風乾してサンプル h— 5を作製した。照射量が 600mJ Zcm2の場合のサンプル h— 51の水に対する接触角は 92. 4度であった。また、同じ 照射量での光の照射と洗浄を 10回繰り返して合計の照射量が 6000miZcm2の場 合のサンプル h— 52の水に対する接触角は 62. 0度であった。
[0089] [例 10]
例 5にお 、て化合物 eの代わりに合成例 4で得られた化合物 kを用いる以外は、例 5 と同様にしてサンプル k 1を作製した。
得られたサンプル k 1の水に対する接触角は 60. 2度であった。例 9と同様にして 紫外線を照射しサンプル k 2を作製した。照射量が 600mjZcm2の場合のサンプル k 21の水に対する接触角は 53. 6度であった。また、同じ照射量での光の照射と洗 浄を 10回繰り返して合計の照射量力 ^OOOmjZcm2の場合のサンプル e— 22の水に 対する接触角は 48. 8度であった。フッ素原子を持たない化合物の場合は撥水性が 発揮されず、紫外線の照射により分解は進行するが、接触角の変化が小さい。
産業上の利用可能性
[0090] 本発明の含フッ素化合物を用いて基板上に薄膜を形成し、該薄膜に所定のパター ンを有するフォトマスクを介して紫外線を照射することにより、撥水性と親水性のバタ ーンを有する薄膜が形成された基板が得られる。該撥水性親水性パターンを有する 薄膜は、たとえば、インクジェットプリンティングにより機能性材料を親水性領域に噴 射することにより、鮮明な機能性材料パターンを容易に形成できる。また、撥水性親 水性パターンを有する薄膜に真空蒸着等の手法により親水性領域のみに機能性材 料膜を形成させることにより、機能性材料パターンを容易に形成できる。このような、 撥水性親水性パターンを有する薄膜は、親水性領域に機能性インクを含ませ、別の 基材に転写することにより、マイクロコンタクトプリンティング用のスタンプとしての用途 を有する。

Claims

請求の範囲
下式 1で表される含フッ素化合物。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
R2、 R3、 R4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ァ ミノ基または 1価有機基であり、
Figure imgf000027_0003
R3、 R4のうちの少なくとも一つはフッ素原子を 有する 1価有機基である。 R5は水素原子または 1価有機基であり、 R6は加水分解性 基を有する 1価有機基であり、 Aはへテロ原子である。 ]
[2] 前記 R6がー R7— Si (R8) Xで表される基である請求項 1に記載の含フッ素化合物
3— m m
[式中の R7は 2価有機基であり、 R8は 1価炭化水素基であり、 Xは加水分解性基であ り、 mは 1一 3の整数である。 ]
[3] 前記 Aが酸素原子である請求項 1または 2に記載の含フッ素化合物。
[4] 請求項 1一 3のいずれかに記載の含フッ素化合物と有機溶剤とを含む撥水性組成 物。
[5] 請求項 4に記載の撥水性組成物を基板上に塗布して形成されてなる撥水性薄膜。
[6] 請求項 5に記載の撥水性薄膜に、紫外線を照射し、照射された部分の含フッ素化 合物を分解し、除去して形成されてなる撥水性親水性パターンを有する薄膜。
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