TWI740122B - 晶圓之表面處理方法及用於該方法之組合物 - Google Patents

晶圓之表面處理方法及用於該方法之組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種蒸氣處理用之新穎組合物、及使用該新穎組合物之蒸氣的具有Si元素之晶圓之表面處理方法，該新穎組合物係撥水性保護膜形成成分之種類更少者，其可發揮與利用先前之(撥水性保護膜形成成分之種類較多之)組合物之蒸氣進行具有Si元素之晶圓表面之處理之情形同等之撥水性賦予效果，化學穩定性優異。本發明之晶圓之表面處理方法之特徵在於：其係於表面具有凹凸圖案，且至少於該凹部具有Si元素之晶圓之洗淨中，於上述凹凸圖案之至少凹部保持有液體之狀態下，將含有撥水性保護膜形成成分與溶劑之組合物之蒸氣供給至上述凹凸圖案表面，使上述蒸氣之狀態變為液體狀態，將保持於上述凹部之液體置換為該組合物之液體，從而至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜之方法；且上述撥水性保護膜形成成分僅為下述通式[1]所表示之化合物，上述溶劑至少含有非環狀碳酸酯，溶劑總量中之上述非環狀碳酸酯之量為50～100質量%。 [化5] R1 x (CH3 )3-x SiN(R2 )2 [1] [式[1]中，R1 分別獨立為選自H基、碳數為1～10之烴基、及氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數為1～10之烴基之基；x為1～3之整數。R2 分別相互獨立為選自氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之甲基、乙基、乙醯基之基]。

Description

晶圓之表面處理方法及用於該方法之組合物
本發明係關於一種於具有Si元素之晶圓之洗淨中，將特定之組合物之蒸氣使用於撥水性保護膜之形成中的晶圓之表面處理方法及該組合物。
於網路或數位家電用之半導體元件中，要求進一步之高性能、高功能化、或低耗電化。因此，正在進行電路圖案之微細化，伴隨著微細化之進行，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體元件製造中，多使用以去除微粒或金屬雜質為目的之洗淨步驟，其結果洗淨步驟占到半導體製程全體之3～4成之多。於該洗淨步驟中，若伴隨著半導體元件之微細化的圖案之縱橫比變高，則於洗淨或沖洗後，當氣液界面通過圖案時圖案發生崩塌之現象即為圖案崩塌。為了防止圖案崩塌之發生而不得不變更圖案之設計，且隨之會造成生產時之良率降低等，因此期待防止洗淨步驟中之圖案崩塌之方法。
作為防止圖案崩塌之方法，已知有於圖案表面形成撥水性保護膜之方法較有效。該撥水化需要於未使圖案表面乾燥之情況下進行，因此向保持有洗淨液等狀態之圖案表面供給可使該圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用藥液，自洗淨液等置換為上述藥液，藉此形成撥水性保護膜。
於專利文獻1中揭示有一種藥液、及使用其之晶圓之處理方法，該藥液之特徵在於：其係用以於表面具有微細之凹凸圖案之矽晶圓之洗淨時，於該凹凸圖案表面形成撥水性保護膜之藥液；且上述藥液係當將OH基導入至凹凸圖案表面後，以蒸氣之形式供給至凹凸圖案表面者；其含有93.5～97.499質量%之選自由氫氟醚、氫氯氟烴所組成之群的至少1種以上含氟溶劑，2～5質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯，0.5～5質量%之選自由六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷所組成之群之至少1種以上矽氮烷化合物，及0.001～0.25質量%之選自由三氟乙酸、三氟乙酸酐、三甲矽烷基三氟乙酸酯所組成之群之至少1種以上酸。
於專利文獻2中揭示有藉由含有各種矽烷化劑(三烷基矽烷基胺)與以碳酸酯類為主之溶劑的表面處理劑，對Si、SiO2 、SiN等各種狀態之基板表面有效地進行疏水化；且列舉有噴霧塗佈、旋轉塗佈、或浸漬作為於基板上塗佈表面處理劑之方法；且揭示有一種藉由浸漬而於基板上塗佈表面處理劑之實施例。
於專利文獻3中揭示有一種藉由加熱使碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯等非環狀碳酸酯、三級胺、與水反應而生成四級銨鹽之方法。
於非專利文獻1中報告有若於鹼性觸媒之存在下，使環狀碳酸酯與具有活性氫之有機化合物反應，則生成聚合物之現象。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5648053號公報 專利文獻2：日本專利特開2013-168583號公報 專利文獻3：日本專利特開昭63-132862號公報 非專利文獻
非專利文獻1：Industrial & Engineering Chemistry Research(美利堅合眾國)，American Chemical Society，2003年，第42卷，第4號，p.663-674
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1中所記載之晶圓之處理方法係藉由蒸氣處理一次性地實施複數片之晶圓之表面處理，對於半導體晶圓之洗淨製程之效率化而言有效之方法。
但是，本發明人等進行了研究，結果明確了以蒸氣之形式導入之藥液之組成、與作用於基板之組成未必相同。即，當於基板上狀態變為液體狀態時，狀態變化後之組成根據混合物之氣液平衡而定，因此雖然蒸氣壓較低之成分相對地高濃度化而使狀態變為液體狀態，但另一方面，氣相側變為富有低蒸氣壓成分之組成。因此，於處理裝置內，存在所導入之藥液蒸氣隨著於基板附近流通而造成組成發生變化之傾向。
於專利文獻1所記載之處理方法中使用的藥液藉由如下方式而解決問題：作為除溶劑以外之「形成撥水性保護膜的必須成分(以後，有時記載為「撥水性保護膜形成成分」)」，使用將與凹凸圖案表面之OH基反應而形成撥水性保護膜之「矽氮烷化合物」、與促進該反應之「酸」之至少2種成分設為特定組成比的組合物。但是，如上所述地存在處理裝置內實際起作用之組成(尤其是「矽氮烷化合物」與「酸」之含量)隨著上述之流通而變化之虞，其結果存在對晶圓表面賦予撥水性之效果產生不均之虞。
就降低如上所述地實際作用於晶圓表面之組成(於晶圓表面成為液體狀態之藥液組成)之不均之觀點而言，關於以蒸氣之形式導入之藥液之組成，較理想為撥水性保護膜形成成分之種類較少之組合物，尤其較理想為使用即便是無觸媒(反應促進成分)之體系亦發揮與專利文獻1所記載之藥液同等之撥水性賦予效果的撥水化劑。又，就維持表面處理氣氛或作為表面處理對象之晶圓之清潔性之觀點而言，期待該藥液化學穩定性優異。
因此，本發明之課題在於提供解決上述問題之組合物、及提供於具有Si元素之晶圓之洗淨中將該組合物之蒸氣使用於撥水性保護膜之形成中的晶圓之表面處理方法。 [解決問題之技術手段]
本發明係一種晶圓之表面處理方法，其係於表面具有凹凸圖案，且至少於該凹部具有Si元素之晶圓(以後，有時簡記為「晶圓」)之洗淨中，於上述凹凸圖案之至少凹部保持有液體之狀態下，將含有撥水性保護膜形成成分與溶劑之組合物(以後，有時簡記為「組合物」)之蒸氣供給至上述凹凸圖案表面，使上述蒸氣之狀態變為液體狀態，將保持於上述凹部之液體置換為該組合物之液體，藉此至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜(以後，有時簡記為「保護膜」)；且 上述撥水性保護膜形成成分僅為下述通式[1]所表示之化合物， 上述溶劑至少含有非環狀碳酸酯，溶劑總量中之上述非環狀碳酸酯之量為50～100質量%。 [化1] R1 x (CH3 )3-x SiN(R2 )2 [1] [式[1]中，R1 分別獨立為選自H基、碳數為1～10之烴基、及氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數為1～10之烴基之基；x為1～3之整數；R2 分別相互獨立為選自氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之甲基、乙基、乙醯基之基]。
重要的是溶劑總量中之上述非環狀碳酸酯之量為50～100質量%。若為50質量%以上，則難以產生由於加熱而於組合物中短時間內生成不溶物之現象，表現出化學穩定性。就化學穩定性之觀點而言，更佳為80～100質量%，特佳為90～100質量%，最佳為100質量%、即溶劑僅為非環狀碳酸酯。
於上述晶圓之表面處理方法中，上述通式[1]所表示之化合物較佳為選自由(CH3 )3 SiN(CH3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )N(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )2 、C3 H7 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )N(CH3 )2 、(C3 H7 )3 SiN(CH3 )2 、C4 H9 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )2 、C5 H11 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C6 H13 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C7 H15 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C8 H17 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C9 H19 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(CH3 )2 Si(H)N(CH3 )2 、CH3 Si(H)2 N(CH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(H)N(CH3 )2 、C2 H5 Si(H)2 N(CH3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(H)N(CH3 )2 、(C3 H7 )2 Si(H)N(CH3 )2 、C3 H7 Si(H)2 N(CH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)N(CH3 )2 、上述二甲胺基矽烷之二甲胺基(-N(CH3 )2 基)為-N(C2 H5 )2 基之化合物、上述二甲胺基矽烷之二甲胺基為-N(CH3 )C(O)CH3 基之化合物、及上述二甲胺基矽烷之二甲胺基為-N(CH3 )C(O)CF3 基之化合物所組成之群之至少1種。
於上述晶圓之表面處理方法中，上述通式[1]所表示之化合物較佳為選自由三甲基矽烷基二甲基胺及三甲基矽烷基二乙基胺所組成之群之至少1種。
於上述晶圓之表面處理方法中，上述非環狀碳酸酯較佳為選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯所組成之群之至少1種。
於上述晶圓之表面處理方法中，若上述通式[1]所表示之化合物之含量相對於上述組合物之總量為0.3質量%以上，則容易表現出充分之撥水性賦予效果，因此較佳，且若為30質量%以下，則就成本之觀點而言較佳。更佳為0.5～15質量%，進而較佳為1～10質量%。
於上述晶圓之表面處理方法中，上述組合物之溶劑中之環狀碳酸酯之含量較佳為10質量%以下。
於上述晶圓之表面處理方法中，上述組合物較佳為僅由上述通式[1]所表示之化合物與上述非環狀碳酸酯所組成。
於上述晶圓之表面處理方法中，保持於上述凹部之液體較佳為非水溶劑。
於上述晶圓之表面處理方法中，較佳為至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜後，藉由乾燥而去除保持於該凹部之上述組合物。藉由該乾燥，去除上述組合物中之溶劑或與保護膜之形成無關的剩餘之通式[1]所表示之化合物等，從而於晶圓之凹部表面留下撥水性保護膜。
於上述晶圓之表面處理方法中，較佳為至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜後，將保持於該凹部之上述組合物之液體置換為與該組合物之液體不同之洗淨液，並藉由乾燥而去除該洗淨液。
於上述晶圓之表面處理方法中，亦可對上述乾燥後之晶圓表面實施選自由加熱處理、光照射處理、臭氧暴露處理、電漿照射處理、及電暈放電處理所組成之群之至少1種處理而去除上述撥水性保護膜。
又，本發明係一種組合物，其係含有撥水性保護膜形成成分與溶劑者，且該組合物於表面具有凹凸圖案，且至少於該凹部具有Si元素之晶圓之洗淨中，於上述凹凸圖案之至少凹部保持有液體之狀態下，以蒸氣之形式供給至該凹凸圖案表面；且 上述撥水性保護膜形成成分僅為下述通式[1]所表示之化合物， 上述溶劑至少含有非環狀碳酸酯，溶劑總量中之上述非環狀碳酸酯之量為50～100質量%。 [化2] R1 x (CH3 )3-x SiN(R2 )2 [1] [式[1]中，R1 分別獨立為選自H基、碳數為1～10之烴基、及氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數為1～10之烴基之基；x為1～3之整數；R2 分別相互獨立為選自氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之甲基、乙基、乙醯基之基]。 [發明之效果]
根據本發明，可提供撥水性保護膜形成成分之種類更少蒸氣處理用之新穎組合物，其可發揮與利用先前之(撥水性保護膜形成成分之種類較多之)組合物之蒸氣進行具有Si元素之晶圓表面之處理之情形同等之撥水性賦予效果，且化學穩定性優異；且可提供一種將上述新穎組合物之蒸氣用於撥水性保護膜之形成的具有Si元素之晶圓之表面處理方法。
(1)關於本發明之組合物 本發明之組合物係於表面具有凹凸圖案，且至少於該凹部具有Si元素之晶圓之洗淨中，於上述凹凸圖案之至少凹部保持有液體之狀態下，以蒸氣之形式供給至該凹凸圖案表面者，且該組合物係於上述凹部自蒸氣狀態變為液體狀態，並對原本保持於凹部之液體進行置換者。並且，藉由該置換使上述凹部保持有液體狀態之組合物，藉此於該凹部表面形成撥水性保護膜。
就降低實際作用於晶圓表面之組成(於晶圓表面成為液體狀態之藥液組成)之不均之觀點而言，本發明之組合物之特徵在於撥水性保護膜形成成分之種類變少。又，該組合物係撥水性保護膜形成成分與溶劑之沸點越接近則越較佳。尤其是若上述組合物中所含有之通式[1]所表示之化合物(以後，有時記載為「矽烷化劑」)與非環狀碳酸酯此兩者之沸點差為50℃以內，則更容易降低上述之不均，因此較佳。
本發明者等經過潛心研究，結果發現上述通式[1]所表示之矽烷化劑作為即便是無觸媒(反應促進成分)之體系亦可發揮與專利文獻1所記載之藥液同等之撥水性賦予效果的撥水化劑。
於上述通式[1]所表示之矽烷化劑中，R1 x (CH3 )3-x Si係具有撥水性之官能基之部位。並且，藉由使含有氮原子之基與晶圓表面之矽烷醇基反應，上述具有撥水性之官能基之部位固定於晶圓表面，從而於該晶圓表面形成撥水性之保護膜。
作為上述矽烷化劑之具體例，可列舉：(CH3 )3 SiN(CH3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )N(CH3 )2 、(C2 H5 )3 SiN(CH3 )2 、C3 H7 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )N(CH3 )2 、(C3 H7 )3 SiN(CH3 )2 、C4 H9 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(C4 H9 )3 SiN(CH3 )2 、C5 H11 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C6 H13 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C7 H15 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C8 H17 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C9 H19 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、(CH3 )2 Si(H)N(CH3 )2 、CH3 Si(H)2 N(CH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(H)N(CH3 )2 、C2 H5 Si(H)2 N(CH3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(H)N(CH3 )2 、(C3 H7 )2 Si(H)N(CH3 )2 、C3 H7 Si(H)2 N(CH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 N(CH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)N(CH3 )2 、或者上述二甲胺基矽烷之二甲胺基(-N(CH3 )2 基)為-N(C2 H5 )2 、-N(CH3 )C(O)CH3 、-N(CH3 )C(O)CF3 之化合物等。 其中，選自由三甲基矽烷基二甲基胺及三甲基矽烷基二乙基胺所組成之群之至少1種由於撥水性賦予效果更優異而較佳。
上述非環狀碳酸酯係用於使上述通式[1]所表示之矽烷化劑溶解之溶劑成分。藉由使用如上所述之特定結構之矽烷化劑、與特定量之非環狀碳酸酯，從而使蒸氣化前之組合物中，矽烷化劑不易分解(組合物之化學穩定性較高)，且可對處理裝置內全體進行穩定之處理。
如專利文獻3及非專利文獻1所示，已知碳酸酯於加熱下與有機鹼反應。因此，預想到若使用碳酸酯作為本發明之組合物之溶劑成分，則於加熱時會消耗矽烷化劑，因此認為其並不適於蒸氣化。但是，意外的是並未發現矽烷化劑之明顯消耗，且明確了並未對撥水性賦予效果造成不良影響。其原因尚不詳細地明確，但認為其原因在於：通式[1]之矽烷化劑之氮原子上鍵結有體積較大之烷基矽烷基，因此由於立體阻礙而抑制反應。 又，若使用碳酸酯之1種的非環狀碳酸酯作為本發明之組合物之溶劑成分，則並未確認到由於與通式[1]之矽烷化劑之接觸而造成非環狀碳酸酯分解或變質，可知組合物之化學穩定性高。 另一方面，若使用作為碳酸酯之1種的環狀碳酸酯作為本發明之組合物之溶劑成分，則存在由於與通式[1]之矽烷化劑之接觸而檢測出生成被認為來自環狀碳酸酯之高沸點化合物之傾向，且存在該化合物隨著保管而增加之傾向。認為該現象係如非專利文獻1所示般由環狀碳酸酯之聚合物所生成者，基於此，就該組合物之化學穩定性之觀點而言，使該組合物含有較多之環狀碳酸酯作為組合物之溶劑此點欠佳。又，由於存在如下現象之虞而欠佳：該聚合物於蒸發時殘存於氣化器內；或者於晶圓表面，於自蒸氣變為液體狀態之藥液中，該聚合物作為不溶物而析出或沈澱。
本發明之組合物之溶劑成分亦可含有非環狀碳酸酯以外之有機溶劑，例如可列舉：丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等羧酸酯；碳酸乙二酯或碳酸丙二酯等環狀碳酸酯等，於其他溶劑係環狀碳酸酯之情形時，就組合物之化學穩定性之觀點、或用於表面處理之裝置或處理對象之晶圓之清潔性之觀點而言，組合物之溶劑中之該環狀碳酸酯之含量較佳為10質量%以下。就上述之觀點而言，更佳為於組合物中實質上不含環狀碳酸酯。 進而，就組合物之化學穩定性之觀點、或用於表面處理之裝置或處理對象之晶圓之清潔性之觀點而言，特佳為上述組合物係僅由上述矽烷化劑與上述非環狀碳酸酯所組成者。
作為上述非環狀碳酸酯，例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二正己酯、碳酸二(3-甲氧基丙基)酯等，其中選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯所組成之群之至少1種與矽烷化劑之混合性高而較佳。
又，上述組合物之起始原料中之水分之總量相對於該原料之總量較佳為2000質量ppm以下。於水分量之總量超過2000質量ppm之情形時，上述矽烷化劑之效果降低，變得難以短時間內形成上述保護膜。因此，上述組合物原料中之水分量之總量越少則越佳，特佳為500質量ppm以下，進而較佳為200質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述組合物之保管穩定性易降低，因此較佳為水分量少，較佳為100質量ppm以下，進而較佳為50質量ppm以下。再者，雖然上述水分量越少則越佳，但如果是上述之含量範圍內，則上述組合物原料中之水分量可為0.1質量ppm以上。因此，較佳為上述組合物所含有之矽烷化劑或溶劑並不含有較多之水。
又，上述組合物中之液相中之利用光散射式液中粒子檢測器而測定微粒時之大於0.2 μm之粒子數較佳為每1 mL該組合物中為100個以下。若上述大於0.2 μm之粒子數為每1 mL該組合物中超過100個，則存在由於微粒而誘發圖案損壞之虞，且成為引起裝置之良率降低及可靠性降低之原因，因此欠佳。又，蒸氣處理裝置內受到污染，裝置之良率降低及可靠性降低會持續化。又，若大於0.2 μm之粒子數為每1 mL該組合物中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之利用溶劑或水對該晶圓表面(保護膜表面)進行洗淨之操作，因此較佳。再者，雖然上述大於0.2 μm之粒子之數越少則越佳，但如果是上述含量範圍內，則可為每1 mL該組合物中為1個以上。再者，該組合物中之液相中之微粒測定係利用將雷射作為光源之光散射式液中粒子測定方式之市售之測定裝置而測定者，且所謂微粒之粒徑係指PSL(Polystyrene latex，聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射當量徑。
此處，上述所謂微粒相當於作為雜質而含有於原料中之塵埃、灰塵、有機固形物、無機固形物等之粒子、或於組合物之製備中作為污染物被帶入之塵埃、灰塵、有機固形物、無機固形物等之粒子等，且最終於組合物中未溶解而以粒子之形式存在者。
又，上述組合物中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)之含量相對於該組合物總量而言較佳為各0.1質量ppb以下。若上述金屬雜質之含量相對於該組合物總量超過0.1質量ppb，則存在使裝置之接合漏電流增大之虞，且成為引起裝置之良率降低及可靠性降低之原因，因此欠佳。又，蒸氣處理裝置內受到污染，裝置之良率降低及可靠性降低會持續化。又，若上述金屬雜質之含量相對於該組合物總量為0.1質量ppb以下，則可省略或減少於晶圓表面形成上述保護膜後之利用溶劑或水對該晶圓表面(保護膜表面)進行洗淨之操作，因此較佳。因此，雖然上述金屬雜質之含量越少則越佳，但如果是上述之含量範圍內，則相對於該組合物之總量而言，各元素可為0.001質量ppb以上。
(2)關於撥水性保護膜 本發明之表面處理方法及組合物中，所謂撥水性保護膜係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予撥水性之膜。本發明之表面處理方法及組合物中，所謂撥水性係指使物品表面之表面能量降低，從而使水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等降低。尤其是對於水而言，使相互作用降低之效果較大，但對於水與水以外之液體之混合液、或水以外之液體而言，亦具有使相互作用降低之效果。藉由該相互作用之降低，可增大液體相對於物品表面之接觸角。再者，撥水性保護膜可為由上述矽烷化劑所形成者，亦可為含有以矽烷化劑為主成分之反應物者。
(3)關於晶圓 作為上述之晶圓，包括：於晶圓表面形成有矽、氧化矽、或氮化矽等含有Si元素之膜者；或者形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部分含有矽、氧化矽、或氮化矽等含有Si元素者。再者，可藉由上述組合物而形成保護膜的是於上述凹凸圖案中之含有Si元素之部分之表面。
一般情況下，為了獲得表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，首先，於平滑之晶圓表面塗佈抗蝕劑，然後經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑進行曝光，將進行了曝光之抗蝕劑、或未進行曝光之抗蝕劑蝕刻去除，藉此製作具有所需凹凸圖案之抗蝕劑。又，亦可藉由將具有圖案之模具壓抵於抗蝕劑上而獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性地蝕刻與抗蝕劑圖案之凹起部分對應之晶圓表面。最後，剝離抗蝕劑，獲得具有微細之凹凸圖案之晶圓。
將上述晶圓表面製成具有微細之凹凸圖案之面後，利用水系洗淨液進行表面之洗淨，藉由乾燥等去除水系洗淨液，若凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，則變得易發生圖案崩塌。該凹凸圖案如圖1及圖2所記載那樣進行定義。圖1係表示對表面為具有微細之凹凸圖案2之面的晶圓1進行斜視時之模式圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。凹部之寬度5如圖2所示那樣以相鄰之凸部3與凸部3之間隔進行表示，凸部之縱橫比係以凸部之高度6除以凸部之寬度7而所得者表示。於凹部之寬度為70 nm以下，尤其是45 nm以下，縱橫比為4以上，尤其是6以上時，變得容易產生洗淨步驟中之圖案崩塌。 再者，作為本發明之組合物及表面處理方法之處理對象，並不限定於上述之結構之晶圓，例如亦可將三維結構之半導體晶圓作為對象。
(4)關於晶圓之表面處理方法 至於如上所述地藉由蝕刻而獲得之表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，為了於本發明之表面處理方法之前將蝕刻之殘渣等去除，可藉由水系洗淨液進行洗淨，亦可於該洗淨後將保持於凹部之水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液(以後，記載為「洗淨液A」)後進一步進行洗淨。
作為上述水系洗淨液之例，可列舉水、或者於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少1種的水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)。
又，所謂上述洗淨液A係表示有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於其等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種的洗淨液。
作為於晶圓之凹凸圖案之至少凹部保持上述水系洗淨液或洗淨液A之方式，可列舉：單片方式，其以使用如下之旋轉洗淨裝置的洗淨方法為代表，上述旋轉洗淨裝置一面使晶圓大致保持水平而進行旋轉，一面於旋轉中心附近供給液體，逐片地對晶圓進行洗淨；或分批方式，其使用於洗淨槽內浸漬複數片之晶圓而進行洗淨之洗淨裝置。
關於作為上述洗淨液A之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。
於凹凸圖案之至少凹部保持有上述水系洗淨液或洗淨液A等液體之狀態下，將本發明之組合物之蒸氣供給至上述凹凸圖案表面，於晶圓表面使該蒸氣狀態變為上述組合物之液體狀態，將保持於上述凹部之液體置換為該組合物之液體並保持，藉此至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜。 於本發明之表面處理方法中，作為將組合物之蒸氣供給至上述凹凸圖案表面之方法，例如可列舉：於腔室內配置於凹凸圖案之至少凹部保持有上述液體之晶圓，將另行使組合物蒸發而獲得之蒸氣經由配管或噴嘴供給至凹凸圖案表面之方法等。於供給蒸氣時亦可使用氮氣或乾燥空氣等載氣。
又，上述之被置換保持之液體狀態之組合物亦可被置換為與該組合物不同之洗淨液(以後，記載為「洗淨液B」)。
如上所述地利用水系洗淨液或洗淨液A進行洗淨之後，使用蒸氣將該洗淨液置換為液體狀態之組合物，於凹凸圖案之至少凹部保持有液體狀態之該組合物之過程中，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。藉由本發明之方法而形成之保護膜可以不必連續地形成，又，亦可不必均勻地形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續且均勻地形成。
圖3表示向保持有洗淨液等液體8之凹部供給組合物之蒸氣9之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。所供給之蒸氣於凹部狀態變為液體狀態，將原本保持於凹部之液體8置換為該組合物之液體，於上述凹部保持液體狀態之組合物。使所保持之組合物中之上述矽烷化劑與晶圓表面之矽烷醇基反應，將上述具有撥水性之官能基之部位固定於晶圓表面，藉此於該凹部表面形成撥水性保護膜。
使本發明之組合物蒸氣化之方法無特別限定。 例如，可列舉分批式之蒸氣化方法，即，將特定量之液體狀態之組合物導入至氣化室，進行充分之加熱以使該組合物全部蒸發，於全部蒸發後，為了將該蒸氣供給至上述凹凸圖案表面而將其送至配管或噴嘴。 又，例如，可列舉連續式之蒸氣化方法，即，於預先進行了加熱之小規模之氣化部(例如，於配管之一部分設置加熱機構等)滴加組合物之液滴，以使每次滴加組合物全部蒸發之方式進行滴加，且為了將該蒸氣供給至上述凹凸圖案表面而將其送至配管或噴嘴。 再者，較佳為將蒸氣化之溫度抑制為並無引起作為保護膜形成成分之上述矽烷化劑熱分解之虞的溫度。 作為較佳之蒸氣處理之條件，可列舉：導入氮氣，於如上所述而獲得之蒸氣與該氮氣之混合氣體之組成變固定之後，向上述凹凸圖案表面供給該混合氣體。較佳為處理中之基板附近之氣氛溫度、即蒸氣之溫度低於原本保持於凹部之液體之沸點。其原因在於：若氣氛溫度(蒸氣之溫度)為該沸點以上，則存在如下之虞，即，於將原本保持於凹部之液體藉由蒸氣處理充分地置換為液體狀態之上述組合物之前，保持於凹部之該液體揮發，從而使該凹凸圖案崩塌。
亦可如上所述地形成保護膜後，於將殘留於凹凸圖案之至少凹部之液體狀態之上述組合物置換為洗淨液B後，移行至乾燥步驟。
作為該洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液、有機溶劑、水系洗淨液與有機溶劑之混合物、或於其等中混合有酸、鹼、界面活性劑中之至少1種者、以及其等與上述組合物之混合物等。就去除微粒或金屬雜質之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。
洗淨液B之供給可為以液體之方式供給該洗淨液之方法，亦可為以蒸氣之方式供給該洗淨液之方法。
關於作為上述洗淨液B之較佳例之一的有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵素溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含有氮元素之溶劑等。其中，為了廉價地獲得微粒或金屬雜質較少之品質者，較佳為異丙醇。
又，上述保護膜若使用有機溶劑作為上述洗淨液B，則存在不易由於該洗淨液B之洗淨而造成撥水性降低之情形。
於藉由本發明之組合物而撥水化之凹部4保持有液體之情形之模式圖如圖4所示。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。凹凸圖案表面係藉由上述組合物形成保護膜11而被撥水化。而且，該保護膜11於將液體10自凹凸圖案去除時亦保持於晶圓表面。
藉由本發明之組合物於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面形成保護膜11時，若假定於該表面保持有水時之接觸角為70～130°，則不易發生圖案崩塌，因此較佳。若接觸角較大則撥水性優異，因此接觸角更佳為75～130°，特佳為80～130°。又，於利用洗淨液B進行洗淨之前後，上述接觸角之降低量(洗淨液B之洗淨前之接觸角－洗淨液B之洗淨後之接觸角)較佳為10°以下。
其次，藉由乾燥將保持於藉由上述組合物而形成有保護膜之凹部4之液體自凹凸圖案中去除。此時，保持於凹部之液體可為液體狀態之上述組合物、上述洗淨液B、或其等之混合液。上述混合液係以組合物中所含有之各成分(矽烷化劑)較該組合物而言為低濃度之方式而含有者，且該混合液可為將液體狀態之上述組合物置換為洗淨液B之中途狀態之液體，亦可為預先將上述各成分混合於洗淨液B中而獲得之混合液。就晶圓之清潔度之觀點而言，較佳為水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合物。又，亦可暫時自上述凹凸圖案表面去除液體後，使洗淨液B保持於上述凹凸圖案表面，其後進行乾燥。
再者，於形成保護膜後利用洗淨液B進行洗淨時，就上述凹凸圖案表面之微粒或金屬雜質之去除之觀點而言，該洗淨之時間、即洗淨液B所保持之時間較佳為進行10秒以上，更佳為進行20秒以上。就形成於上述凹凸圖案表面之保護膜的撥水性能維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則存在即便進行該洗淨也容易維持晶圓表面之撥水性之傾向。另一方面，若上述洗淨之時間變得過長，則生產性變差，因此較佳為15分鐘以內。
藉由上述乾燥而去除保持於凹凸圖案之液體。該乾燥較佳為利用旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等周知之乾燥方法而進行。
亦可於上述乾燥後進而去除保護膜11。於去除撥水性保護膜之情形時，有效的是切斷該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵之方法。作為該方法，只要是可切斷上述鍵之方法就沒有特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射之方法、對晶圓進行加熱之方法、對晶圓進行臭氧暴露之方法、對晶圓表面照射電漿之方法、對晶圓表面進行電暈放電之方法等。
於藉由光照射去除保護膜11之情形時，較佳為照射紫外線，該紫外線包含比355 nm、340 nm、240 nm更短之波長，上述波長之能量相當於該保護膜11中之C-Si鍵、C-C鍵、C-F鍵之鍵結能量336 kJ/mol、347 kJ/mol、485 kJ/mol。該光源使用金屬鹵素燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。至於紫外線照射強度，若為金屬鹵素燈，則例如照度計(Konica Minolta Sensing製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[峰值感度波長：365 nm，測定波長範圍：310～400 nm])之測定值較佳為100 mW/cm2 以上，特佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則變得需要較長時間以去除保護膜11。又，若為低壓水銀燈，則變為照射更短波長之紫外線，從而即便照射強度較低，亦可短時間內去除保護膜11，因此較佳。
又，於藉由光照射去除保護膜11之情形時，若藉由紫外線分解保護膜11之構成成分之同時產生臭氧，藉由該臭氧使保護膜11之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，因此尤佳。該光源使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，亦可一面進行光照射，一面對晶圓進行加熱。
於對晶圓進行加熱之情形時，於400～1000℃、較佳為500～900℃下進行晶圓之加熱。較佳為該加熱時間保持10秒～60分鐘，更佳為保持30秒～10分鐘。又，於該步驟中，亦可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，亦可一面對晶圓進行加熱，一面進行光照射。
藉由加熱去除保護膜11之方法有：使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等進行了加熱之氣氛中之方法等。再者，將晶圓放置於進行了加熱之氣氛中之方法即便在對複數片晶圓進行處理之情形時，亦容易向晶圓表面均勻地賦予用於去除保護膜11之能量，因此其係操作簡便且可短時間內完成處理的處理能力高的對於工業性有利之方法。
於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將藉由利用低壓水銀燈等之紫外線照射或利用高電壓之低溫放電等而產生之臭氧供給至晶圓表面。可一面對晶圓進行臭氧暴露一面進行光照射，亦可一面對晶圓進行臭氧暴露一面進行加熱。
可藉由將上述之光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電加以組合而有效率地去除晶圓表面之保護膜。 實施例
以下，表示更具體地揭示本發明之實施形態之實施例。再者，本發明並不僅限於該等實施例。
至於將晶圓之表面製成具有凹凸圖案之面、以及將保持於凹凸圖案之至少凹部的洗淨液置換為其他洗淨液，於其他文獻等中也進行了各種研究，係已確定之技術，因此於本發明中，對組合物之化學穩定性、與藉由該組合物之蒸氣對晶圓進行表面處理時之撥水性賦予效果進行評價。再者，於實施例中，作為評價接觸角時與晶圓表面接觸之液體，使用水系洗淨液之代表性物質，即水。
但是，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法對形成於該凹凸圖案表面之上述保護膜11自身之接觸角正確地進行評價。
水滴之接觸角之評價係如JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」所記載那樣，藉由於樣品(基材)表面滴加數μl水滴，測定水滴與基材表面所成之角度而進行。但是，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其原因在於：產生Wenzel效應或Cassie效應，接觸角受到基材之表面形狀(粗糙度)之影響，使得表觀上之水滴之接觸角增大。
因此，於本實施例中，將上述組合物之蒸氣供給至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為於表面形成有凹凸圖案之晶圓的表面所形成之保護膜，進行各種評價。再者，於本實施例中，使用於表面平滑之矽晶圓上具有SiO2 層之「附有SiO2 膜之晶圓」作為表面平滑之晶圓。
詳細情況如下所述。以下記載評價方法、組合物之製備、使用組合物之蒸氣的晶圓之表面處理方法、評價結果。
[評價方法] (A)組合物之化學穩定性評價 將組合物之原料加以混合後，目視觀察於45℃下靜置後之組合物之外觀，將於1週後並不析出不溶物或生成沈澱者記為『◎』，將雖然於1日之靜置後並不析出不溶物或生成沈澱但於1週後析出不溶物或生成沈澱者記為『○』，將雖然於4小時之靜置後並不析出不溶物或生成沈澱但於1日之靜置後析出不溶物或者生成沈澱者記為『△』。又，將組合物之原料加以混合後，於45℃下進行靜置，將於4小時以內析出不溶物或者生成沈澱者記為『×』(不合格)。
(B)形成於晶圓表面之保護膜之接觸角評價(撥水性賦予效果之評價) 於形成有保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，藉由接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所成之角(接觸角)，將70°以上作為合格。
[實施例1] (1)組合物之製備 將作為矽烷化劑之三甲基矽烷基二甲基胺[(CH3 )3 Si-N(CH3 )2 ](沸點約86℃，以後有時記載為「TMSDMA」)5 g、與作為溶劑之非環狀碳酸酯中之碳酸二甲酯[CH3 -O-CO-O-CH3 ](沸點約90℃)95 g加以混合而獲得組合物。將該組合物加以混合後根據上述(A)所記載之要點進行化學穩定性之評價，結果如表1所示那樣為◎。
(2)矽晶圓之洗淨 將附有平滑之熱氧化膜之矽晶圓(表面具有厚度為1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於1質量%之氫氟酸水溶液中以25℃浸漬10分鐘，於純水中以25℃浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中以25℃浸漬1分鐘。
(3)藉由蒸氣對矽晶圓表面之表面處理 於上述洗淨後，將矽晶圓以使iPA溢液之狀態水平地配置於蒸氣處理室，藉由後述之方法使上述所製備之溶液狀態之組合物蒸氣化，將該蒸氣供給至蒸氣處理室。繼而，於50℃以下之晶圓表面使蒸氣狀態變為上述組合物之液體狀態，將原本保持於晶圓表面之iPA置換為該組合物之液體。其後，將矽晶圓自蒸氣處理室取出，於iPA中以25℃浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自iPA取出，對其吹送空氣，從而去除表面之iPA。
上述組合物之蒸氣之供給係以如下之方式進行。於加熱至145℃之蒸氣化室中，一面使氮氣以2 dm3 /分鐘之流量流動，一面以0.01 g/秒之滴加速度滴加上述所製備之溶液狀態之組合物，使滴加之組合物立即全部蒸氣化，藉由氮氣流動將該組合物蒸氣供給至蒸氣處理室。進行60秒之該處理。
根據上述(B)所記載之要點實施接觸角評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角(即，於僅僅未進行上述之藉由蒸氣之表面處理，除此以外實施了相同之處理之情形時之接觸角)未達10°之，表面處理後之接觸角變為81°，顯示出撥水性賦予效果。
[表1]
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[實施例2] 使用非環狀碳酸酯中之碳酸二乙酯[CH3 CH2 -O-CO-O-CH2 CH3 ](沸點約126℃)代替實施例1所使用之溶劑，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[實施例3] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 5 g、作為溶劑之非環狀碳酸酯中之碳酸二甲酯45 g與非環狀碳酸酯中之碳酸二乙酯50 g，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[實施例4] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 5 g、作為溶劑之環狀碳酸酯中之碳酸丙二酯(沸點約240℃)10 g、與非環狀碳酸酯中之碳酸二乙酯85 g，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[實施例5] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 5 g、作為溶劑之環狀碳酸酯中之碳酸丙二酯45 g、與非環狀碳酸酯中之碳酸二乙酯50 g，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[實施例6] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 2 g、與作為溶劑之碳酸二甲酯98 g，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[實施例7] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 8 g、與作為溶劑之碳酸二甲酯92 g，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[實施例8] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 11 g、與作為溶劑之碳酸二甲酯88 g，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例1] 作為組合物之原料，使用作為並不相當於通式[1]之矽烷化劑(以後，有時記載為「其他矽烷化劑」)之1,1,1,2,2,2-六甲基二矽氮烷(沸點約125℃)(以後，有時記載為「HMDS」)1.5 g、作為觸媒之三氟乙酸三甲基矽烷酯(沸點約90℃)(以後，有時記載為「TMSTFA」)0.1 g、作為溶劑之3M Japan股份有限公司製造之氫氟醚(Novec(商標) HFE-7100)(沸點約61℃) 95.4 g與丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點約146℃)(以後，有時記載為「PGMEA」)3 g，代替通式[1]所表示之化合物，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例2] 作為組合物之原料，使用作為其他矽烷化劑之HMDS 1.5 g、作為觸媒之三氟乙酸(沸點約72℃)(以後，有時記載為「TFA」) 0.1 g、作為溶劑之Novec(商標)HFE-7100 95.4 g與PGMEA 3 g，代替通式[1]所表示之化合物，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例3] 作為組合物之原料，使用作為其他矽烷化劑之HMDS 1.5 g、作為觸媒之三氟乙酸酐(沸點約40℃)(以後，有時記載為「TFAA」) 0.1 g、作為溶劑之Novec(商標)HFE-7100 95.4 g與PGMEA 3 g，代替通式[1]所表示之化合物，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例4] 作為組合物之原料，使用作為其他矽烷化劑之HMDS 1.5 g、作為觸媒之TMSTFA 0.1 g、作為溶劑之1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(沸點約54℃)(以後，有時記載為「DCTFP」) 95.4 g與PGMEA 3 g，代替通式[1]所表示之化合物，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例5] 作為組合物之原料，使用作為其他矽烷化劑之1,1,2,2-四甲基二矽氮烷(沸點約100℃)(以後，有時記載為「TMDS」) 1.5 g、作為觸媒之TMSTFA 0.1 g、作為溶劑之Novec(商標)HFE-7100 95.4 g與PGMEA 3 g，代替通式[1]所表示之化合物，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例6] 作為組合物之原料，使用作為其他矽烷化劑之TMDS 1.5 g、作為觸媒之TFA 0.1 g、作為溶劑之Novec(商標)HFE-7100 95.4 g與PGMEA 3 g，代替通式[1]所表示之化合物，除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
[比較例7] 作為組合物之原料，使用作為矽烷化劑之TMSDMA 5 g、作為溶劑之環狀碳酸酯中之碳酸丙二酯60 g與非環狀碳酸酯中之碳酸二乙酯35 g，以此除此以外與實施例1同樣地製備組合物，進行表面處理，並進行評價。將結果示於表1。
對於實施例1～8及比較例1～7之組合物，根據上述(B)中記載之要點進行評價之撥水性賦予效果於所有組合物中同等，以接觸角計而言均為約80°。 又，關於各組合物，若對撥水性保護膜形成成分數進行比較，則如表1所示那樣，實施例1～8之組合物為1，另一方面，比較例1～6之組合物為2。 又，於組合物之溶劑總量中之非環狀碳酸酯之量為50～100質量%之範圍內的實施例1～8中，將組合物之原料加以混合後，於45℃下進行靜置，於4小時以內並不析出溶物或生成沈澱，顯示出化學穩定性，相對於此，於組合物之溶劑總量中之非環狀碳酸酯之量未達50質量%(37質量%)的比較例7中，將組合物之原料加以混合後，於45℃下進行靜置，確認於4小時以內析出不溶物，確認化學穩定性並不充分。
根據以上可知：根據本發明可提供撥水性保護膜形成成分之種類更少的蒸氣處理用之新穎組合物，其化學穩定性優異，且可發揮出與利用先前之(撥水性保護膜形成成分之種類較多之)組合物之蒸氣進行具有Si元素之晶圓表面之處理之情形同等的撥水性賦予效果；且可提供將上述新穎組合物之蒸氣用於撥水性保護膜之形成的具有Si元素之晶圓之表面處理方法。
1‧‧‧晶圓 2‧‧‧晶圓表面之微細之凹凸圖案 3‧‧‧圖案之凸部 4‧‧‧圖案之凹部 5‧‧‧凹部之寬度 6‧‧‧凸部之高度 7‧‧‧凸部之寬度 8‧‧‧保持於凹部4之液體 9‧‧‧組合物之蒸氣 10‧‧‧保持於凹部4之液體 11‧‧‧保護膜
圖1係表面為具有微細之凹凸圖案2之面的晶圓1之立體模式圖。 圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。 圖3係向保持有液體之凹部供給組合物之蒸氣之狀態之模式圖。 圖4係於形成有保護膜之凹部4保持有液體之狀態之模式圖。
1‧‧‧晶圓
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
10‧‧‧保持於凹部4之液體
11‧‧‧保護膜

Claims (12)

  1. 一種晶圓之表面處理方法，其係於表面具有凹凸圖案，且至少於該凹部具有Si元素之晶圓之洗淨中，於上述凹凸圖案之至少凹部保持有液體之狀態下，將含有撥水性保護膜形成成分與溶劑之組合物之蒸氣供給至上述凹凸圖案表面，使上述蒸氣之狀態變為液體狀態，將保持於上述凹部之液體置換為該組合物之液體，藉此至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜；且上述撥水性保護膜形成成分僅為下述通式[1]所表示之化合物，上述溶劑至少含有非環狀碳酸酯，溶劑總量中之上述非環狀碳酸酯之量為50~100質量%；R1 x(CH3)3-xSiN(R2)2 [1][式[1]中，R1分別獨立為選自H基、碳數為1~10之烴基、及氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數為1~10之烴基之基；x為1~3之整數；R2分別相互獨立為選自氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之甲基、乙基、乙醯基之基]。
  2. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中上述通式[1]所表示之化合物係選自由(CH3)3SiN(CH3)2、C2H5Si(CH3)2N(CH3)2、(C2H5)2Si(CH3)N(CH3)2、(C2H5)3SiN(CH3)2、C3H7Si(CH3)2N(CH3)2、(C3H7)2Si(CH3)N(CH3)2、(C3H7)3SiN(CH3)2、C4H9Si(CH3)2N(CH3)2、(C4H9)3SiN(CH3)2、C5H11Si(CH3)2N(CH3)2、C6H13Si(CH3)2N(CH3)2、C7H15Si(CH3)2N(CH3)2、C8H17Si(CH3)2N(CH3)2、 C9H19Si(CH3)2N(CH3)2、C10H21Si(CH3)2N(CH3)2、(CH3)2Si(H)N(CH3)2、CH3Si(H)2N(CH3)2、(C2H5)2Si(H)N(CH3)2、C2H5Si(H)2N(CH3)2、C2H5Si(CH3)(H)N(CH3)2、(C3H7)2Si(H)N(CH3)2、C3H7Si(H)2N(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C2F5CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C3F7CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C4F9CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C5F11CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C6F13CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C7F15CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、C8F17CH2CH2Si(CH3)2N(CH3)2、CF3CH2CH2Si(CH3)(H)N(CH3)2、上述二甲胺基矽烷之二甲胺基(-N(CH3)2基)為-N(C2H5)2基之化合物、上述二甲胺基矽烷之二甲胺基為-N(CH3)C(O)CH3基之化合物、及上述二甲胺基矽烷之二甲胺基為-N(CH3)C(O)CF3基之化合物所組成之群之至少1種。
  3. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中上述通式[1]所表示之化合物係選自由三甲基矽烷基二甲基胺及三甲基矽烷基二乙基胺所組成之群之至少1種。
  4. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中上述非環狀碳酸酯係選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯所組成之群之至少1種。
  5. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中上述通式[1]所表示之化合物之含量相對於上述組合物之總量而言為0.3~30質量%。
  6. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中上述組合物之溶劑中之環狀 碳酸酯之含量為10質量%以下。
  7. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中上述組合物僅由上述通式[1]所表示之化合物與上述非環狀碳酸酯所組成。
  8. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中保持於上述凹部之液體係非水溶劑。
  9. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中在至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜後，藉由乾燥而去除保持於該凹部之上述組合物。
  10. 如請求項1之晶圓之表面處理方法，其中在至少於上述凹部表面形成撥水性保護膜後，將保持於該凹部之上述組合物之液體置換為與該組合物之液體不同之洗淨液，並藉由乾燥而去除該洗淨液。
  11. 如請求項9或10之晶圓之表面處理方法，其中對上述乾燥後之晶圓表面實施選自由加熱處理、光照射處理、臭氧暴露處理、電漿照射處理、及電暈放電處理所組成之群之至少1種處理，而去除上述撥水性保護膜。
  12. 一種晶圓表面處理用組合物，其於表面具有凹凸圖案，且至少於該凹部具有Si元素之晶圓之洗淨中，於上述凹凸圖案之至少凹部保持有液體之狀態下，以蒸氣之形式供給至該凹凸圖案表面者；該晶圓表面處理用組合物實質上由撥水性保護膜形成成分與作為溶 劑之非環狀碳酸酯組成，上述撥水性保護膜形成成分由下述通式[1]所表示之化合物組成；R1 x(CH3)3-xSiN(R2)2 [1][式[1]中，R1分別獨立為選自H基、碳數為1~10之烴基、及氫原子之一部分或全部被氟原子取代之碳數為1~10之烴基之基；x為1~3之整數；R2分別相互獨立為選自氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之甲基、乙基、乙醯基之基]。
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