JP2013168583A - 表面処理剤および表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、基板表面を疎水化することであり、より具体的には、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮなどの様々な状態の基板表面を効果的に疎水化することができる新規な表面処理剤を提供し、また、その表面処理剤を用いて半導体基板表面を疎水化する方法を提供することである。
【解決手段】
本発明者らは、一般式（１）で表されるシリル化剤とカーボネート類を主とする溶剤とからなる表面処理剤を併用することにより、様々な状態の基板表面を疎水化することができることを見出して本発明を完成した。表面材質や状態の異なる多様な基板表面を疎水化することができる。疎水化された表面では、デバイス製造の歩留まりが向上することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、安全かつ効率よく基板表面を疎水化するための表面処理剤および、その表面処理剤を用いて基板表面を疎水化する表面処理方法に関する。

表面がシリコン酸化膜などの親水性の表面であるとき、疎水性である感光性樹脂層との密着性が不足するので、密着性を向上するために、基板表面にシリル化剤と呼ばれる表面処理剤を作用させて、基板表面を疎水化する方法が、例えば特許文献１に開示されている。

特許文献２には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシランやヘキサメチルジシラザンで例示されるシリル化剤を有機溶剤で希釈した表面処理剤、を用いて基板表面を処理する方法が開示されており、特許文献３には、半導体基板上に形成された、表面にヒドロキシル基を有する複数の凸形状パターンに対して、ヒドロキシル基と反応する加水分解基を有するシランカップリング剤を含む表面処理剤によって、水に対する濡れ性の低い撥水性保護膜を形成できることや、硫酸と過酸化水素を用いた基板表面の洗浄によっても、撥水性が増すことが開示されている。なお、特許文献２および３では、基板表面の撥水性の評価方法として、水に対する接触角を測定して、接触角の値が大きいものほど撥水性が高いという評価をしているので、撥水性の評価方法として接触角を用いることが当業者の技術常識である。

一方で、半導体デバイスをはじめとする先端デバイスの大量製造に伴って、薬液の使用量が増大し、危険性が高くなるという問題が生じている。また、基板表面の材質や状態が多様化するにつれて、従来の表面処理方法では効果が不十分であり、デバイス製造の歩留まりが低い場合があることが問題となってきた。特に、近年の高集積半導体デバイスではクリーンルームの中が多量の危険物を使用するため、防災上の対策が求められていた。

特開平０３−７６１０９号公報 特開２０１０−１２９９３２号公報 特開２０１０−１１４４６７号公報

本発明の課題は、基板表面を疎水化するに当たって、危険性を低めながら生産性を向上させることであり、より具体的には、カーボネート類を溶剤として用いた基板表面を効果的に疎水化することができる新規な表面処理剤を提供し、また、その表面処理剤を用いて基板表面を疎水化する方法を提供することである。

本発明者らは、一般式（１）で表されるシリル化剤と、カーボネート類を主とする溶剤として使用することにより様々な状態の基板表面を疎水化することができることを見出して本発明を完成した。デバイス製造の歩留まりを向上させることが期待できる。

本発明の表面処理剤によれば、表面材質や状態の異なる多様な基板表面を疎水化することができる。疎水化された表面では、デバイス製造の歩留まりが向上することができる。

以下、本発明を詳しく説明する。なお、ことわりのない部数は重量部、％は重量％を意味する。

本発明における表面処理剤は、一般式（１）で表されるシリル化剤とカーボネート類を主とする溶剤とからなる。

〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基であってもよい。〕
〔式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基であってもよい。〕
〔式（１）中、ｎは１〜６である。〕

上記式（１）で表されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、トリメチルシリルピペリジン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ジメチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタメチルジシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンタメチルジシラン等が挙げられる。

これらの中でも、疎水性をより高めることができる点から、好ましくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタメチルジシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンタメチルジシランであり、さらに好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（以下、ＴＭＳＤＭＡと略す）である。

本発明において、シリル化剤に撥水助剤を併用することが出来る。

撥水助剤としては、アルキルシリコーン化合物、アルキルシルセスキオキサン化合物、環状シリコーン化合物等の撥水剤として用いられるオルガノシロキサン化合物が例示される。かかる化合物はポリマー、オリゴマーであってもよく、フルオロシリコーンであってもよい。

本発明の溶剤としては、シリル化剤を溶解でき、かつ、表面処理対象となる基板に対するダメージの少ないものであり、カーボネート類を主成分とするものである。
カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の非環状カーボネート類を用いる。フッ素で一部を置換していても良い。
好ましくは、不飽和基を含まないカーボネートであり、更に好ましくは、飽和アルキレン基含有カーボネートである。
これらの中でもエチレンカーボネートを主に用いることが好ましい。エチレンカーボネートは高誘電率であり、シリル化剤と結合する基板表面の反応点を活性化でき、従来よりも短時間の処理で基板表面を疎水性にできる。また、洗浄工程は一般的に開放系であるため、製造プロセスでの火災の発生を防ぐため、引火点の低い溶剤を用いることが肝要であり、引火点が１５０℃以上と高いエチレンカーボネートがこの点でも好ましい。
この場合に、エチレンカーボネートの単独でもよいが、融点を下げ使用温度を広げたり、液粘度を調整するため、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートと混合して用いても良い。この中では誘電率と引火点の高さの点からプロピレンカーボネートが好ましい。エチレンカーボネートと他のカーボネートの割合は、エチレンカーボネートが５０％以上が好ましい。
かかるカーボネート類を用いることにより、残留有機物の除去およびイオン性不純物の除去が出来るため、より高い歩留りが得られるからである。
さらに、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを混合して用いることができる。
非カーボネート化合物との混合溶剤におけるカーボネート類の比率は、誘電率の高さ、安全性、表面処理剤の粘度の点から、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

本発明の表面処理剤におけるシリル化剤の好ましい濃度は、表面処理剤に占めるシリル化剤の重量で０．０１〜５０％であり、さらに好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１０％である。

カーボネート類を溶剤として用いた際の問題点は、カーボネート類が大気中の水分を吸いやすく、吸収された水分でシリル化剤が加水分解することである。このため、カーボネート類の水分管理が重要であり、本発明における好ましい水分量は、１００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５ｐｐｍ以下である。

本発明の表面処理剤は、浸透性を損ねない範囲で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、ｐＨ調整剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、安定剤等が挙げられる。

本発明の表面処理剤を用いて表面の疎水化をすることができるのは、基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、アルミナ、サファイア、ガラス、樹脂等からなる基板が挙げられる。また、上記の材質からなる基板に限らず、基板表面に、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ、アルミナ、サファイア、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ガラス等の膜を有する基板でも同様に疎水化することができる。

上記の膜は、ＣＶＤ、真空蒸着、メッキ、鍍金などの従来公知の技術を用いて製造することができ、たとえばＣＶＤにはプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤなどの様々な方法が知られているが、いずれの方法で製造した膜であってもよい。

これらの基板の中で、好ましいのは、シリコンウェーハを用いた基板であり、基板上に、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ｓｉ等の膜やパターンが載っていても良く、さらにレジスト樹脂膜やそのパターンが載っていても良い。

基板に表面処理を行う方法としては、特に限定されるものではないが、表面処理剤を塗布する方法が簡便である。塗布はスプレー塗布や回転塗布、ディッピング等のどんな方法でもよいが、薄く均一な処理膜が得られるという点は回転塗布が好ましい。また、表面処理剤は溶剤で希釈したものが好ましく用いられる。

表面処理を行う前に、基板の洗浄、乾燥などの前処理を行っても良く、表面処理の後でも、洗浄や乾燥などの後処理をすることもできるが、洗浄液が乾燥する際の表面張力によるダメージ、不純物の析出・付着等が引き起こされるメカニズムを考慮すると、前処理に乾燥工程を挟むのは好ましくなく、洗浄液による洗浄後、乾燥することなく本発明の表面処理剤を用いて表面処理を行うのが好ましい。

また、本発明の表面処理を行う前に、前処理として基板表面の洗浄をすることができる。洗浄方法としては、例えばＳＣ１洗浄と呼ばれる方法が知られているが、公知の洗浄方法ならばいずれでも用いることができる。本発明の表面処理剤の溶剤は、極性が大きいものであるので、洗浄で水を用いた場合は、上記の溶剤と水との相溶性が良く、洗浄効果が期待される。よって、洗浄と前処理の間で中間の極性を有する例えばアルコールのような溶剤を用いて溶剤置換するという工程を省略することができる。
このシリル化剤と水が接触するのを防ぐことが好ましく、残余の水分を除くため、一度、溶剤を流すことが望ましい。

また、表面処理の後は、そのまま次の半導体製造工程に進んでも良いが、ここで過剰の表面処理剤が残っていると、後工程で基板表面に斑を生じたりする可能性がある。好ましいのは、極性が大きな溶剤を含む表面処理剤と基板表面を接触させた後、表面処理に関与しなかった過剰の表面処理剤を回収し、さらに表面を溶剤で洗い流す方法である。
なお、表面処理に関与した(撥水に寄与した)表面処理剤は後の工程で必要に応じてドライアッシングやオゾンガス処理、ＵＶオゾン処理によって除去することが出来る。

本発明の一形態としての、本発明の表面処理剤を用いた基板表面の処理方法としては、純水を用いた洗浄方法によって基板を洗浄した後、必要に応じて溶剤置換工程を含んだ後に、本発明の表面処理剤を基板に接触させ、その後、必要に応じて溶剤置換工程を含ませ、純水で洗浄した後乾燥する方法を挙げることができる。工程によっては純粋洗浄を省略することも出来る。

ＴＭＳＤＭＡ等の従来公知のシリル化剤は、基板表面のヒドロキシル基と反応して撥水性をもたらすことが知られていたが、Ｓｉ−Ｎ等のヒドロキシル基に乏しい表面では反応することができず、十分な撥水性をもたらすことができなかった。本発明の表面処理剤は、溶剤としてカーボネート類を主として用いることにより、基板表面の反応点を、素早く活性化でき、短期間で高い撥水性を与えることができる。

半導体製造プロセスにおいては、超純水を用いた洗浄工程が必須になっているので、本発明の表面処理剤を用いた表面処理方法においては、水を用いた洗浄工程と、極性の高い溶剤を用いた表面処理工程とを両立させることができ、アルコールを用いた溶剤置換工程を省略することが出来る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
表１に示すように、樹脂製のカップに各薬液を約５ｍｌ量りとり、所定の温度とした。２ｃｍ×２ｃｍほどに切断したＳｉ０ｘ膜またはＳｉＮ膜付シリコンウェハを、表1の順番で各薬液に所定時間浸漬させ、最後に２０秒間ほど窒素でブローして水を除去したのち、速やかに接触角を測定した。なお、この時の室温は２３℃であった。
基板表面の疎水性の評価は、水洗、乾燥後の基板について、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に定める空気中での静滴法によって、「Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製ＯＣＡ２０」を用いて測定し、５回測定した平均値を採用した。

表２に結果を示す。本発明の表面処理剤は、短期間で高い接触角を発現できることがわかる。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表されるシリル化剤とカーボネート類を主とする溶剤とからなる表面処理剤。
   〔式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基であってもよい。〕
   〔式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基であってもよい。〕
   〔式（１）中、ｎは１〜６である。〕
2. 溶剤中の水分が１００ｐｐｍ以下であり、溶剤中のカーボネート類が８０重量％以上である請求項１に記載の表面処理剤。
3. カーボネート類が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートから選択された１以上の化合物である、請求項１または２に記載の表面処理剤。
4. 一般式（１）で表されるシリル化剤が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノペンタメチルジシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンタメチルジシランから選択された１以上の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤を用いて基板表面を疎水化することを特徴とする処理方法。
6. 水を主成分とする液体で基盤を洗浄する工程の後、溶剤で基板上の残余の水を置換する工程を経て、その後有機溶剤で希釈した表面処理剤を基板に接触させる工程、よりなる請求項５に記載の半導体基板の表面処理方法。