CN113937199B - 一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，利用溶胶凝胶法制备SiO2溶胶，在蓝宝石衬底上旋涂溶胶后热处理使其形成低折射率疏水性SiO2薄膜，接着在其上均匀涂布一层紫外正向光刻胶，然后进行曝光和显影工艺，最后通过ICP干法刻蚀工艺得到低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底，其光输出功率和亮度均有显著提高。相较于常规SiO2‑PSS衬底和常规PSS衬底，低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的LEE分别提高15％和45％。此外，具有很好的疏水性能，能够避免光刻胶出现脱胶现象，可省去涂胶前的增粘工艺，具有工艺简单、成本更低的优点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及LED生产领域，尤其涉及一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法。
背景技术
蓝宝石衬底是LED器件中使用最广泛的衬底材料，目前采用有蓝宝石图形化衬底技术(简称PSS)，是近年来发展起来的有效提高LED芯片出光效率的技术。现有的蓝宝石图形化衬底采用将蓝宝石平面衬底上制备出周期排列的图形化结构，然后利用斜面势能高的特性，控制外延生长参数长出GaN，但是该技术存在以下问题：在蓝宝石衬底上图形化后，直接生长GaN外延层的结晶质量差，使得光提取率下降，出光率低，而且该工艺生产复杂，成本较高。因此如何在PSS的基础上提高LED出光效率，已成为该行业的研究重点。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，能够降低折射率，提高最大化出光效率，产品的品质高，而且工艺环节少，生产效率高，可实现产业化。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：
1)采用溶胶凝胶法制备SiO2溶胶：将乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、氢氟酸、硅烷偶联剂KH570、N-N二甲基甲酰胺、甲基三乙氧基硅烷滴入容器中搅拌2-7h，然后静置陈化24-48h，即制得SiO2溶胶；
2)在蓝宝石衬底上旋涂SiO2溶胶并通过热处理使其形成SiO2薄膜，接着在其上均匀涂布一层紫外正向光刻胶，使用一定尺寸板进行曝光，然后进行曝光和显影工艺；
3)进行干法刻蚀，刻蚀完成后进行清洗，最后得到低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底。
步骤2)中，疏水性SiO2薄膜的制备方法如下：将清洗干净的蓝宝石衬底置于旋涂机上，滴入制备好的SiO2溶胶并以1000-2000r/min的转速转动5-10s，使SiO2溶胶在蓝宝石衬底上平铺均匀，之后继续以2000-6000r/min的转速旋转15-40s；最后将涂覆SiO2溶胶的蓝宝石衬底热处理：温度为400-800℃，时间为0.5-2h，气氛为空气，升温速率为2-5℃/min，经过清洗后，获得的SiO2薄膜厚度为1.8-2.2μm。
步骤2)中，所述紫外正向光刻胶的厚度为1.8-2.1μm，曝光时间为100-400ms。
步骤3)中，所述干法刻蚀是对显影后的衬底进行感应耦合等离子体干法刻蚀。
步骤3)中，干法刻蚀包括两个步骤：第一步刻蚀，上电极功率为1000-2500W，下电极功率100-1000W，刻蚀气体为BCl3，流量为50-150sccm，刻蚀温度为20-50℃，刻蚀时间为200-2000s；第二步刻蚀，上电极功率为1000-2500W，下电极功率200-1000W，BCl3气体流量为50-120sccm，刻蚀温度为20-40℃，刻蚀时间为200-1500s。
步骤3)中所述清洗：依次经过丙酮、浓H2SO4和H2O2混合溶液、去离子水清洗。
所述浓H2SO4和H2O2混合溶液采用90％的浓H2SO4和H2O2按照3:1的体积比组成的混合溶液。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
相较于常规SiO2-PSS衬底和常规PSS衬底，采用本发明方法制备的低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底以及基于低折射率疏水性SiO2-PSS的GaN基LED器件，GaN外延层的质量高，且由于折射率较低，有利于增加有源区中发射的光子的全反射机会，进一步提高LED的出光效率，光输出功率和亮度均有显著提高。相较于常规SiO2-PSS衬底和常规PSS衬底，低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的LEE分别提高15％和45％。
本发明提高SiO2材料的疏水性，解决光刻胶在SiO2上出现的脱胶问题。通过使用溶胶凝胶工艺，可以省去常规工艺中在涂胶前喷涂增粘剂的工序，节省制造时间和成本。因此，本发明制备的低折射率疏水性SiO2材料具有很好的疏水性能，能够避免光刻胶出现脱胶现象，可省去涂胶前的增粘工艺，具有工艺简单、成本更低的优点。因此，该方法对于实现高效低成本LED的产业化生产具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为SiO2-PSS的SEM形貌；
图2为SiO2-PSS-GaN和常规PSS-GaN的XRD摇摆曲线：对称(002)面(a)，非对称(102)面(b)；
图3为常规PSS-GaN的TEM图像(a)SiO2-PSS-GaN的TEM面图像(b)g＝[0002]；
图4为常规PSS-GaN和SiO2-PSS-GaN的AFM图像：1μm×1μm常规PSS-GaN(a)，1μm×1μm SiO2-PSS-GaN(b)；
图5为常规SiO2-PSS-LED和低折射率疏水性SiO2-PSS-LED的光提取效率；
图6为常规PSS-LED和常规SiO2-PSS-LED的光提取效率；
图7为低折射率疏水性SiO2 PSS-LED与常规SiO2 PSS-LED润湿角对比；
图8为低折射率疏水性SiO2 PSS-LED与常规SiO2 PSS-LED涂胶后AOI图片对比。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，包括以下步骤：
1)制备SiO2溶胶：将乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、氢氟酸、硅烷偶联剂KH570、N-N二甲基甲酰胺、甲基三乙氧基硅烷按照40:1.2:2.8:4×10-3:0.7:1.2:1摩尔比依次滴入烧杯中，之后密封，并在磁力搅拌机上搅拌5h，然后静置陈化36h。其中，甲基三乙氧基硅烷可提高SiO2薄膜的疏水性并改善折射率；氢氟酸、硅烷偶联剂KH570可降低SiO2薄膜的折射率，具体地，通过加入氢氟酸调节溶胶的pH值以及加入适量有机硅烷耦合剂，对溶胶中纳米颗粒的生长进行控制，制备出低折射率SiO2薄膜。
2)制备SiO2薄膜：将清洗干净的蓝宝石衬底放置于旋涂机上，滴入制备好的SiO2溶胶，使蓝宝石衬底铺满SiO2溶胶，先以1500r/min的转速旋转5s使SiO2溶胶平铺均匀，然后以3000r/min的转速转动15s，SiO2溶胶的涂覆即完成。将涂覆好SiO2溶胶的蓝宝石衬底放入箱式电炉中，具体参数为：热处理温度为600℃，热处理时间为1h，热处理气氛为空气，升温速率为2-5℃/min；经过清洗后，SiO2薄膜的厚度为2μm。
3)使用涂胶机在覆盖SiO2薄膜的蓝宝石衬底上涂布一层厚度为2μm的正向紫外光刻胶，使用一定尺寸板进行曝光，曝光时间为300ms，曝光后进行正常显影。
4)对显影后的衬底进行感应耦合等离子体刻蚀，刻蚀分为两个步骤：第一步，上电极功率为1750W，下电极功率450W，刻蚀气体为BCl3，流量为120sccm，刻蚀温度为40℃，刻蚀时间为1800s；第二步刻蚀，上电极功率为1750W，下电极功率800W，BCl3气体流量为120sccm，刻蚀温度为35℃，刻蚀时间为300s。
5)将刻蚀完的衬底依次经过丙酮清洗5min，90％的浓H2SO4和H2O2以3：1的体积比混合溶液清洗10min，80℃去离子水清洗8min，高速甩干5min。
如图1所示，制备获得的低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底微观形貌为三角锥形，底宽为2.85μm，高度为1.90μm。
本发明中，以常规PSS与本实施例制备的SiO2-PSS作比较，常规PSS的形貌与SiO2-PSS一致，均为周期排列的圆锥形，但是常规PSS由单一的蓝宝石构成。
1、XRD表征分析
为了表征SiO2-PSS和常规PSS的GaN外延层晶体质量，使用高分辨率X射线衍射仪(HRXRD)沿两个样品的对称面(002)和非对称面(102)进行ω扫描摇摆曲线测量。从图2中(a)和图2中(b)的摇摆曲线扫描结果可见，与生长在常规PSS上的GaN层相比，生长在SiO2-PSS上的GaN外延层的摇摆曲线峰值宽度明显减少。定量分析结果表明，对于(002)对称面的半高宽(FWHM)值，SiO2-PSS对比常规PSS的GaN外延层从198arcsec减小到128arcsec，对于(102)非对称面的FWHM值，从210arcsec减小到140arcsec。而(002)对称面的FWHM值与螺型和混合型位错的位错密度相关，(102)非对称面的FWHM值与刃型和混合型位错的位错密度相关。根据位错密度公式计算可知，生长在常规PSS上的GaN外延层的刃型和螺型位错的位错密度分别为3.7×108cm-2和0.78×108cm-2。而生长在SiO2-PSS上的刃型和螺型位错的位错密度分别为2.4×108cm-2和0.33×108cm-2。由此证明，采用SiO2-PSS可以降低GaN外延层的位错密度，进而提高GaN外延层的晶体质量。
2、TEM表征分析
通过TEM图像研究常规PSS和SiO2-PSS上GaN外延层的位错分布情况。图3中(a)和图3中(b)分别为常规PSS和SiO2-PSS沿晶带轴拍摄的双束暗场像，/>从图3中(a)可以看出在/>时，常规PSS上存在沿生长方向传播的高位错密度，其大多是刃型位错和螺型位错的混合位错，主要存在圆锥的锥顶和侧壁之上。从图3中(b)可以观察到SiO2-PSS-GaN的位错主要存在于圆锥的锥顶之上，且位错数量明显低于常规PSS-GaN。相比于常规PSS-GaN，SiO2-PSS-GaN显示出了更少的位错数量。
3、AFM表征分析
通过AFM对常规PSS和SiO2-PSS的表面进行扫描。如图4所示，在扫描范围内，两种样品的表面均可以明显地观察到原子层台阶的形状。在1μm×1μm范围内，常规PSS和SiO2-PSS上GaN外延层的均方根粗糙度(RMS)分别为0.154nm和0.127nm，且RMS并没有随着扫描范围的增加而增大，说明采用SiO2-PSS的GaN外延层更有利于获得原子平面。图4中(a)可以看到，常规PSS的GaN外延层表面存在着大小不一的缺陷坑和较小的黑点，其中较小的黑点是位错露头。通过对比可知，图4中(b)SiO2-PSS上的GaN外延层具有较少的台阶终端和位错露头。上述结果表明SiO2-PSS上的GaN外延层的结晶质量优于常规PSS上的GaN外延层。
上述实验证明在SiO2图形化蓝宝石衬底上生长出来的GaN外延层的质量显著优于在图形化蓝宝石衬底上生长出来的GaN外延层的质量，这就导致使用SiO2图形化蓝宝石衬底制备出来的LED有着更高的亮度。因此，本发明中的低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底上生长出来的GaN外延层的质量也优于图形化蓝宝石衬底上生长出来的GaN外延层的质量，也有更高的亮度。
本发明以常规SiO2-PSS与本实施例制备的低折射率疏水性SiO2-PSS作比较，常规SiO2-PSS的制备与本实施例的制备方法类似，不同之处在于SiO2溶胶的制备方法为：将乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、盐酸、硅烷偶联剂KH560、N-N二甲基甲酰胺按照40:1.2:2.8:4×10-3:0.7:1.2摩尔比依次滴入烧杯中，之后密封，并在磁力搅拌机上搅拌5h，然后静置陈化36h。
4、折射率和出光效率对比
使用filmetrics台式膜厚测试仪-F20，对薄膜的折射率进行测试，结果发现蓝宝石的折射率为1.78、常规SiO2的折射率为1.47，而本发明制备的低折射率疏水性SiO2的折射率为1.2。
5、光提取效率模拟对比分析
由于光提取效率较难从表征手段上进行验证，故采用采用有限元差分(FDTD)软件，探究常规PSS、常规SiO2-PSS和SiO2-PSS结构对LED光提取效率的影响。
本文采用结构尺寸大小为20μm×5.75μm的二维LED计算模型。如图5所示，从上而下结构依次为p-GaN(折射率为2.45)，有源层MQWs(多量子阱；折射率为2.49)，n-GaN(折射率为2.45)，常规SiO2-PSS(折射率为1.47)或低折射率疏水性SiO2-PSS(折射率为1.2)。设置图形周期为3μm，高度为1.9μm，占空比85％-90％，模型四周采用完美匹配层(PML)包围。
研究结果表明可以用点光源模拟LED有源层的载流子复合发光过程。但是由于多个偶极子源之间会相互作用，影响计算结果的准确性。因此实际上采用的是单个偶极子源，设置中心波长为450nm。在模型顶部设置监视器1，用来测试光从LED辐射出来的光功率Pout，在偶极子源处用监视器2包围计算发出的光在各个方向的总功率Ptotal，定义光提取效率(LEE)为
LEE＝Pout/Ptotal
模拟结果如图5所示，可见常规SiO2-PSS-LED和低折射率疏水性SiO2-PSS的光提取效率随着波长呈现规律性的变化，在450nm处，常规SiO2-PSS-LED的LEE为15.49％，低折射率疏水性SiO2-PSS的LEE为17.83％。参见图6，常规PSS的LEE为12.30％。这说明GaN/低折射率疏水性SiO2-PSS界面可以比GaN/常规SiO2-PSS界面和常规PSS反射出更多的光至空气中。这是由于当量子阱的光到达底部GaN/衬底界面时，折射率小的材料所对应的全反射角度更小，光线更容易反射回到顶部界面射出至空气中。因此，低折射率疏水性SiO2-PSS-LED具有更高的光提取效率。
6、润湿角对比
参见图7，对比常规SiO2 PSS-LED和低折射率疏水性SiO2 PSS-LED润湿角可以明显发现低折射率疏水性SiO2 PSS-LED的润湿角更大(62°)，这表明低折射率疏水性SiO2 PSS-LED的疏水性更强，提高对光刻胶的粘着性，能够解决脱胶问题。
7、实际生产情况对比
对比涂胶后常规SiO2 PSS-LED和低折射率疏水性SiO2 PSS-LED的AOI图8可以明显发现，常规SiO2 PSS-LED边缘处存在明显的脱胶现象，直接导致产品不合格，这是由于光刻胶是疏水的，而SiO2的表面羟基和残留的水分子具有亲水性，这导致光刻胶和SiO2之间的粘合性较差，使得显影后光刻胶脱胶现象严重。而本实施例低折射率疏水性SiO2 PSS-LED则没有这种现象。这表明低折射率疏水性SiO2 PSS-LED能够解决脱胶问题。
本发明采用溶胶凝胶法制备SiO2涂层，不仅工艺简单，实用性强，可实现产业化。而且在溶胶中加入疏水基团，对SiO2层进行改性，提高疏水性，大大减少工艺时间，提升机台利用率。另外，本发明通过对溶胶pH值的调控以及参入有机添加剂，能够控制SiO2薄膜的结构以及成分，可以大幅度降低SiO2薄膜的折射率。折射率的降低可以增大GaN与SiO2界面处全反射角的角度，使得更多的光线能够被反射出来，进一步提高出光效率。
Claims (7)
1.一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)采用溶胶凝胶法制备SiO2溶胶：将乙醇、正硅酸乙酯、去离子水、氢氟酸、硅烷偶联剂KH570、N-N二甲基甲酰胺、甲基三乙氧基硅烷按照40:1.2:2.8:4×10-3:0.7:1.2:1摩尔比滴入容器中搅拌，然后静置陈化，即制得SiO2溶胶；
2)在蓝宝石衬底上旋涂SiO2溶胶并通过热处理使其形成SiO2薄膜，所述SiO2薄膜的折射率为1.2，接着在其上均匀涂布一层紫外正向光刻胶，然后进行曝光和显影工艺；
3)进行干法刻蚀，刻蚀完成后进行清洗，最后得到低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底。
2.如权利要求1所述的一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于步骤2)中，疏水性SiO2薄膜的制备方法如下：将干净的蓝宝石衬底置于旋涂机上，滴入制备好的SiO2溶胶并旋转使SiO2溶胶在蓝宝石衬底上平铺均匀，之后继续旋转；最后将涂覆SiO2溶胶的蓝宝石衬底热处理，获得的SiO2薄膜厚度为1.8-2.2μm。
3.如权利要求1所述的一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述紫外正向光刻胶的厚度为1.8-2.1μm，曝光时间为100-400ms。
4.如权利要求1所述的一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述干法刻蚀是对显影后的衬底进行感应耦合等离子体干法刻蚀。
5.如权利要求4所述的一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于步骤3)中干法刻蚀包括两个步骤：第一步刻蚀，上电极功率为1000-2500W，下电极功率100-1000W，刻蚀气体为BCl3，流量为50-150sccm，刻蚀温度为20-50℃，刻蚀时间为200-2000s；第二步刻蚀，上电极功率为1000-2500W，下电极功率200-1000W，BCl3气体流量为50-120sccm，刻蚀温度为20-40℃，刻蚀时间为200-1500s。
6.如权利要求1所述的一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于步骤3)中所述清洗：依次经过丙酮、浓H2SO4和H2O2混合溶液、去离子水清洗。
7.如权利要求6所述的一种低折射率疏水性SiO2图形化蓝宝石衬底的制备方法，其特征在于：所述浓H2SO4和H2O2混合溶液采用90％的浓H2SO4和H2O2按照3:1的体积比组成的混合溶液。
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