CN103594302B - 一种GaAs纳米线阵列光电阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GaAs纳米线阵列光电阴极及其制备方法，该阴极由GaAs衬底层、GaAs纳米线阵列发射层以及Cs/O激活层组成；在一定厚度的GaAs衬底上，采用干法刻蚀技术制备GaAs纳米线阵列材料，在超高真空激活系统中制备GaAs纳米线阵列光电阴极，GaAs纳米线材料激活成光电阴极后，将在整个纳米线周围吸附一层Cs-O层，产生负电子亲和势，从而在GaAs纳米线上形成一个中间高，四周低的能带结构。纳米线阵列结构有利于光子吸收，而纳米线光电阴极能带结构则有利于光电子发射，从而提高材料的光子吸收和电子发射效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电发射材料技术领域，具体涉及一种GaAs化合物半导体材料通过干法刻蚀技术得到的纳米线阵列光电阴极及其制备方法。
背景技术
光电阴极是一种利用外光电效应将光信号转变为电信号的光电发射材料。具有负电子亲和势的GaAs光电阴极由于量子效率高、暗发射小、能量和空间分辨率高、发射电流密度大且可实现均匀平面电子发射等众多优点，在光电探测与成像等领域中得到了广泛应用。
一般光电阴极均利用薄膜材料制成，薄膜材料具有材料生长工艺成熟，成膜质量好等优点，但薄膜材料反射率较大，材料内层光电子输运到阴极表面的距离远，由于这些制约因素，近年来，其进一步的发展受到了一定限制。纳米线阵列材料刚好可克服薄膜材料的上述不足，减少反射率和光电子的输运距离。在GaAs纳米线阵列的制备和应用方面，国内外近年来开展了一定的研究。伊利诺伊大学香槟分校利用金属辅助化学刻蚀法制备了直径500-1000nm的GaAs纳米线阵列，加州大学圣地亚哥分校在Si衬底上利用MOCVD异质外延生长了GaAs纳米线阵列，北京邮电大学利用MOCVD在国内首先生长了GaAs纳米线阵列。高质量GaAs纳米线阵列可以通过外延或刻蚀的方法得到，国内外研究者对其在太阳能利用、发光二极管等方面的应用也进行了探索，但对于纳米线阵列光电发射领域，还未见相关报道。GaAs纳米线阵列由于自身优异的光电特性，有望成为新一代基于纳米技术的GaAs负电子亲和势光电发射材料，对于拓展GaAs光电阴极应用领域具有积极意义。
发明内容
针对现有传统薄膜材料在光子吸收和电子输运方面的不足，本发明提供了一种GaAs纳米线阵列光电阴极及其制备方法。
本发明的GaAs纳米线阵列光电阴极，包括p型GaAs衬底层、GaAs纳米线阵列发射层以及Cs/O激活层，所述p型GaAs衬底层，厚度为200-400μm，p型掺杂浓度(0.5-2)×1019cm-3。
上述的GaAs纳米线阵列光电阴极，GaAs纳米线直径为1-5μm，高为5-20μm，p型掺杂浓度优先为1×1019cm-3，纳米线形状可以是圆形或方形。
本发明的GaAs纳米线阵列光电阴极，其制备方法如以下步骤：
1、准备p型GaAs衬底，要求其位错密度低于103cm-3，并且均匀性好，晶向朝(100)面偏3°切割；利用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术沉积SiO2阻挡层，设定反应室气压2000mTorr，通入SiH4、N2O和N2气体，流量分别为4、710和180SCCM，衬底温度350℃，沉积时间10-13分钟，在GaAs衬底上沉积形成一层厚度为600-800nm的SiO2阻挡层；
2、利用匀胶机在沉积有SiO2阻挡层的GaAs衬底材料上涂上一层厚度为2μm的AZ5214光刻胶，放入烘烤机中，升温到100℃烘烤3分钟，冷却后取出放入光刻机曝光位置，在低真空状态下曝光6秒,选用JZ3038正胶显影液进行显影25-35秒，清洗显影液，吹干形成含有纳米线阵列的光刻图像；
3、用反应离子刻蚀(RIE)技术刻蚀掉已曝光部分的SiO2，设定反应室气压1850mTorr、射频功率(RF)200W，通入SF6、CHF3和He气体，流量分别为5.5、32和150SCCM，刻蚀8-10分钟，刻蚀完后取出；
4、用感应耦合等离子体刻蚀(ICP)技术刻蚀GaAs衬底材料，设定反应室气压6mTorr，通入CL2、BCL3气体，流量分别为6、14SCCM，刻蚀20-40分钟，在GaAs衬底上形成顶部有光刻胶和SiO2阻挡层的GaAs纳米线阵列层；
5、将顶部有光刻胶和SiO2阻挡层的GaAs纳米线阵列材料用丙酮、异丙醇、去离子水各超声清洗3分钟，去除GaAs纳米线材料最顶层的剩余光刻胶；
6、再将GaAs纳米线阵列材料浸入体积比为NH4F:HF＝5:1的BOE腐蚀液中，腐蚀3-4分钟，去除纳米线阵列顶部SiO2阻挡层，得到GaAs纳米线阵列；
7、用快速热退火处理技术(RTP)修复材料损伤，设定退火炉N2流量2.5SLM、退火温度700-870℃，退火时间15-180秒，通过快速退火修复因刻蚀造成的纳米线阵列晶格损伤；
8、用四氯化碳、丙酮、无水乙醇、去离子水对GaAs纳米线阵列材料各超声清洗5分钟，去除GaAs纳米线阵列表面油脂和污染物；
9、将GaAs纳米线阵列样品浸入体积比硫酸：双氧水：去离子水＝4:1:100的混合溶液中刻蚀2分钟，用去离子水冲洗，吹干后，快速送入超高真空系统中，进行650℃的高温加热处理；
10、在超高真空系统中进行Cs/O激活，在GaAs纳米线阵列材料上形成一层Cs/O激活层。
本发明利用GaAs纳米线阵列材料激活成光电阴极，激活成功后纳米线周围会吸附一层Cs-O层，产生负电子亲和势，从而在纳米线中形成一个中间高，四周低的能带结构。这种能带结构非常有利于纳米线中激发的光电子往表面输运并发射到真空中。纳米线阵列光电阴极解决了薄膜材料中光子吸收和电子输运对GaAs发射层材料厚度的矛盾要求，从而能够在降低材料反射率的同时，减少光电子的输运距离，实现本发明提高探测效率的设想。
本发明的GaAs纳米线阵列光电阴极，具有如下优点：
1、本发明GaAs纳米线阵列光电阴极，当光子进入阵列遇到纳米线时，就会发生吸收，没被吸收而透过的光子也会由于反射或折射作用最终被吸收掉，形成所谓的光子捕获效应，具有光子捕获效应的半导体纳米线阵列具有光子吸收充分、光反射小的特点，从而大大降低了光电阴极的反射率。
2、本发明GaAs纳米线阵列光电阴极，由于构成阵列的纳米线直径小，四周都是负电子亲和势表面，光电子输运到纳米线表面的距离短，从而有利于光电子的发射和阴极量子效率的提高。
3、本发明GaAs纳米线阵列材料采用干法刻蚀方法得到，制备工艺成熟、重复性好、成本低，生成的纳米线阵列方向性好、排列整齐、大小均匀、可控性强，从而有利于材料的产业化和推广应用。
附图说明
图1为本发明的GaAs纳米线阵列光电阴极结构示意图；
图2、图3、图4、图5、图6为GaAs纳米线阵列光电阴极制备过程示意图；
图7为本发明的GaAs纳米线阵列光电阴极光谱响应曲线图；
图中，1、GaAs衬底层，2、SiO2阻挡层，3、光刻胶，4、GaAs纳米线，5、Cs/O激活层。
具体实施方式
图1为GaAs纳米线阵列光电阴极的结构示意图。如图所示，在GaAs衬底上利用光刻加干法刻蚀的技术制备所需的纳米线阵列，图中GaAs纳米线阵列成周期性整齐排列。当有光线入射时，光线就会在GaAs纳米线阵列中不断吸收、反射、折射，直到绝大部分都被吸收掉。为了制备高质量的GaAs纳米线，在GaAs衬底上采用PECVD技术生成一层SiO2阻挡层，用来保护在ICP刻蚀时掩膜不受破坏。采用RTP技术处理GaAs纳米线，消除刻蚀过程中造成的纳米线缺陷或晶格损伤，提高GaAs纳米线晶格结构的完整性。GaAs纳米线的直径为4μm，高度为9μm，p型掺杂浓度为1×1019cm-3，纳米线形状为圆形。Cs/O激活层在GaAs纳米线发射层上，厚度为Cs/O激活层可使GaAs纳米线发射层导带底能级下降到低于真空能级，达到负电子亲和势状态。
GaAs纳米线阵列光电阴极的制备方法：
首先，准备p型掺杂浓度为1×1019cm-3的GaAs衬底(1)，要求其位错密度低于103cm-3，并且均匀性好，晶向朝(100)面偏3°切割；利用等离子体增强化学气相沉积技术沉积SiO2阻挡层(2)，设定反应室气压2000mTorr，通入SiH4、N2O和N2气体，流量分别为4、710和180SCCM，衬底温度350℃，沉积时间13分钟，在GaAs衬底(1)上沉积形成一层厚度为800nm的SiO2阻挡层(2)；利用匀胶机在沉积有SiO2阻挡层(2)的GaAs衬底(1)材料上涂上一层厚度为2μm的AZ5214光刻胶(3)(图2)；涂有光刻胶(3)的GaAs衬底(1)材料放入烘烤机中，升温到100℃烘烤3分钟，冷却后取出放入光刻机曝光位置，在低真空状态下曝光6秒,选用JZ3038正胶显影液进行显影30秒，清洗显影液，吹干形成含有纳米线阵列的光刻掩膜图像(图3)；
然后，用反应离子刻蚀技术刻蚀掉已曝光部分的SiO2阻挡层(2)，设定反应室气压1850mTorr、射频功率(RF)200W，通入SF6、CHF3和He气体，流量分别为5.5、32和150SCCM，刻蚀9分钟，刻蚀完后取出；用感应耦合等离子体刻蚀技术刻蚀GaAs衬底材料(1)，设定反应室气压6mTorr，通入CL2、BCL3气体，流量分别为6、14SCCM，刻蚀20分钟，在GaAs衬底(1)上形成顶部有光刻胶(3)和SiO2阻挡层(2)的GaAs纳米线(4)阵列层(图4)。
然后，将顶部含有光刻胶(3)和SiO2阻挡层(2)的GaAs纳米线(4)阵列材料用丙酮、异丙醇、去离子水各超声清洗3分钟，去除GaAs纳米线(4)上的剩余光刻胶(3)；再将GaAs纳米线(4)材料浸入BOE(NH4F:HF＝5:1)腐蚀液中，腐蚀3分钟，去除GaAs纳米线(4)阵列顶部SiO2阻挡层(2)；用快速热退火处理技术(RTP)修复材料损伤，设定退火炉N2流量2.5SLM、退火温度800℃，退火时间30秒，通过快速退火修复因刻蚀造成的纳米线阵列晶格损伤，得到GaAs纳米线(4)阵列(图5)。
然后用四氯化碳、丙酮、无水乙醇、去离子水对GaAs纳米线阵列各超声5分钟去除GaAs纳米线阵列(4)表面油脂和污染物；将GaAs纳米线阵列样品浸入混合溶液(硫酸：双氧水：去离子水＝4:1:100)中刻蚀2分钟，用去离子水反复冲洗，吹干后，快速送入真空系统中进行650℃高温处理；最后在超高真空系统中进行Cs/O激活，在GaAs纳米线阵列发射层(4)上形成一层Cs/O激活层(5),厚度为(图6)，至此，GaAs纳米线阵列光电阴极制备完成。
GaAs纳米线阵列光电阴极在不同角度光照下的光谱响应特性
图7表示本实施方式一种GaAs纳米线阵列光电阴极的光谱响应特性数据。如图7所示，根据本实施方式得到的光电阴极，已经是负电子亲和势状态，从400nm到900nm波长区域内都具有较高的光谱响应。特别是当改变光的入射角度，从0°到30°变化时(设光垂直于衬底的入射角度为0°)，阴极各波长光谱响应随角度增加而增大，长波响应增大尤为明显，这是薄膜光电阴极材料所不具有的，而这正是纳米线阵列光电阴极的显著特点。
Claims (3)
1.一种GaAs纳米线阵列光电阴极，包括GaAs衬底层、GaAs纳米线阵列发射层以及Cs/O激活层，其特征在于：所述GaAs衬底层，厚度为200-400μm，p型掺杂浓度(0.5-2)×1019cm-3。
2.根据权利要求1所述的GaAs纳米线阵列光电阴极，其特征在于：所述GaAs纳米线阵列发射层，其纳米线直径为1-5μm，高为5-20μm，p型掺杂浓度为1×1019cm-3，纳米线形状是圆形或方形。
3.如权利要求1所述的GaAs纳米线阵列光电阴极的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)、准备p型GaAs衬底，要求其位错密度低于103cm-3，并且均匀性好，晶向朝(100)面偏3°切割；利用等离子体增强化学气相沉积技术沉积SiO2阻挡层，设定反应室气压2000mTorr，通入SiH4、N2O和N2气体，流量分别为4、710和180SCCM，衬底温度350℃，沉积时间10-13分钟，在GaAs衬底上沉积形成一层厚度为600-800nm的SiO2阻挡层；
(2)、利用匀胶机在沉积有SiO2阻挡层的GaAs衬底材料上涂上一层厚度为2μm的AZ5214光刻胶，放入烘烤机中，升温到100℃烘烤3分钟，冷却后取出放入光刻机曝光位置，在低真空状态下曝光6秒,选用JZ3038正胶显影液进行显影25-35秒，清洗显影液，吹干形成含有纳米线阵列的光刻图像；
(3)、用反应离子刻蚀技术刻蚀掉已曝光部分的SiO2，设定反应室气压1850mTorr、射频功率200W，通入SF6、CHF3和He气体，流量分别为5.5、32和150SCCM，刻蚀8-10分钟，刻蚀完后取出；
(4)、用感应耦合等离子体刻蚀技术刻蚀GaAs衬底材料，设定反应室气压6mTorr，通入CL2、BCL3气体，流量分别为6、14SCCM，刻蚀20-40分钟，在GaAs衬底上形成顶部有光刻胶和SiO2阻挡层的GaAs纳米线阵列层；
(5)、将顶部有光刻胶和SiO2阻挡层的GaAs纳米线阵列材料用丙酮、异丙醇、去离子水各超声清洗3分钟，去除GaAs纳米线材料最顶层的剩余光刻胶；
(6)、再将GaAs纳米线阵列材料浸入NH4F:HF＝5:1腐蚀液中，腐蚀3-4分钟，去除纳米线阵列顶部SiO2阻挡层，得到GaAs纳米线阵列；
(7)、用快速热退火处理技术修复材料损伤，设定退火炉N2流量2.5SLM、退火温度700-870℃，退火时间15-180秒，通过快速退火修复因刻蚀造成的纳米线阵列晶格损伤；
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(9)、将GaAs纳米线阵列样品浸入硫酸：双氧水：去离子水＝4:1:100的混合溶液中刻蚀2分钟，用去离子水冲洗，吹干后，快速送入超高真空系统中，进行650℃的高温加热处理；
(10)、在超高真空系统中进行Cs/O激活，在GaAs纳米线阵列材料上形成一层Cs/O激活层。
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