JP2014192370A - 結晶シリコン太陽電池、およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率を向上させ、製造コストを低減した太陽電池を提供する。
【解決手段】一導電型単結晶シリコン基板１を用いた結晶シリコン太陽電池であって、基板１は、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を９０％以上有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶シリコン太陽電池、およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュールに関する。

太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、次世代のエネルギー源としての期待が急激に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類があるが、現在、主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。

単結晶シリコン基板を用いる太陽電池の構造上の工夫の一つとして、単結晶シリコン基板の受光面となる面にピラミッド状の凹凸形状であるテクスチャ構造と呼ばれる、数μｍ〜数十μｍの高低差を有する凹凸形状を形成する技術がある。このように、太陽電池の受光面に凹凸形状を形成することによって、受光面に入射する光の反射を低減すると同時に太陽電池内部に入射する光量を増やすことができ、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。

単結晶シリコン基板の受光面となる面に凹凸形状を形成する手段としては、金属微粒子を触媒として湿式エッチングする方法や、反応性イオンエッチングする方法等が挙げられるが、いずれも基板へのダメージや量産性、製造コストの面から好ましくない。このため、凹凸形状を形成する方法で一般的な方法としては、初期表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板に対してアルカリ溶液を用いて異方性エッチングすることによって、エッチング速度の遅い（１１１）面を優先的に表面に現し、ピラミッド状の凹凸を形成する方法が好ましく用いられている。

具体的には、７０℃以上９０℃以下に加熱した水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に低沸点のアルコール溶剤を添加したエッチング液でエッチングする方法である。特許文献１では界面活性剤を含むアルカリ水溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより、ダメージを受けたシリコン基板を用いた場合も再現性よく均一な凹凸形状が得られる旨が記載されている。

また特許文献２では、異方性エッチングの後に等方性エッチングを行うことで凹凸部における谷の部分を丸くする方法を開示している。特許文献２では、表面に多数の凹凸部が形成された基板を等方性エッチングによりエッチングし、該基板の谷の部分（凹部）を丸みを帯びた形状にする旨が記載されている。

非特許文献１では、エッチング溶液にピラジンを追加する事でエッチングレートを向上させる方法が開示されている。具体的には、アルカリ性であるＴＭＡＨ溶液にピラジンを添加することにより、エッチングレートを向上させることができ、ＭＥＭＳなどに好適な結晶シリコン基板を作製できる旨が記載されている。

特開平１１−２３３４８４号公報 ＷＯ９８/４３３０４号国際公開パンフレット Journal of the Korean Physical Society, vol.46, No.5, 2005年5月, pp.1152-1156

しかしながら特許文献１の方法では、優先的に（１１１）面を有する四角錐の凹凸形状が均一に形成されると考えられるものの、表面積が増大し単結晶シリコン表面に存在する欠陥数が増大しうるという問題があった。また特にヘテロ接合太陽電池など、基板上にプラズマＣＶＤ法などによりシリコン系薄膜を形成する場合、凹凸部の先端（凸部頂点）や、谷の部分（凹部頂点）において堆積する非晶質シリコン層の膜厚の不均一性や欠陥の発生により光起電力素子の開放電圧及び曲線因子が低下し、光起電力素子の出力特性の低下を招くと考えられる。

特許文献２の方法では、異方性エッチングによるテクスチャ処理後に、等方性エッチングを行い、凹凸部の谷部分に丸みを持たせることにより、その上に形成される非晶質シリコン層などの膜厚の不均一性が低減され、光起電力素子の開放電圧及び曲線因子が改善すると考えられる。しかしながら等方性エッチングを実施するための費用や工数が必要となり、実用化に向かないという問題がある。

また非特許文献１の方法では、アルカリ溶液であるＴＭＡＨの濃度を高くすることにより、ＭＥＭS用途に好適なフラットな基板を形成し、さらにピラジンを加えることで表面をより滑らかにしており、太陽電池の光閉じ込めのためのテクスチャ形成については何ら検討されていない。

本発明は、上記のような太陽電池のテクスチャ構造形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の凹凸構造を有する単結晶シリコン基板を用いることにより、低コストで高効率な結晶シリコン系太陽電池が作製可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池であって、該基板は、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を９０％以上有する、結晶シリコン太陽電池に関する。
前記複数の凹凸部のうちの、ある凹凸部の頂点Ｔから延びる辺を通る、前記基板表面に垂直な断面において、前記頂点Ｔの平均角度をθ_Ｔとしたとき、前記多角錐状構造は、θ_Ｔ＝９５〜１２０°を満たす凹凸部を有することが好ましい。

前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に実質的に真性なシリコン系薄膜層を有することが好ましい。

前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に、実質的に真性なシリコン系薄膜層と逆導電型シリコン系薄膜層をこの順に有し、前記逆導電型シリコン系薄膜層は、非晶質もしくは微結晶シリコン系薄膜層であることが好ましい。

前記結晶シリコン太陽電池を有する太陽電池モジュールを用いることが好ましい。
また、本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法としては、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面を異方性エッチングすることにより前記微細凹凸構造を形成することが好ましい。
前記異方性エッチング工程において、エッチング溶液中に含窒素複素環化合物を０．１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下含むことが好ましい。

本発明によれば、単結晶シリコン基板のテクスチャ形状を制御する事で、基板の欠陥を抑制でき、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、本発明によれば所定の条件で基板を製造することにより、等方性エッチング等の追加プロセスを用いずに、容易に制御されたテクスチャの形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。

本発明の結晶シリコン太陽電池の一例の模式的な断面構成図である。 実施例１におけるテクスチャ処理後の基板表面をＳＥＭ観察した図である。 比較例におけるテクスチャ処理後の基板表面をＳＥＭ観察した図である。 （ａ）図２におけるＡ１及びＡ２を結ぶ直線にて切断した断面図、および（ｂ）実施例１の基板を用いた結晶シリコン太陽電池の一部の模式的断面図である。 図３におけるＢ１及びＢ２を結ぶ直線にて切断した断面図、および（ｂ）比較例１の基板を用いた結晶シリコン太陽電池の一部の模式的断面図である。 である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池に関し、該基板は、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されている。また前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されている。前記微細凹凸構造は、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を９０％以上有する。

以下、本発明の一実施形態を、図１に示した結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図を用いて説明するが、以下に限定されるものではない。図１の結晶シリコン系太陽電池において、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に第１真性シリコン系層２、他方の面に第２真性シリコン系層４が形成されている。第１真性シリコン系層２および第２真性シリコン系層４のそれぞれの表面には、ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５が形成されている。ｐ型シリコン系層３およびｎ型シリコン系層５のそれぞれの表面には、第１透明導電層６および第２透明導電層８が形成されている。少なくとも光入射側の透明導電層上には、集電極が形成されることが好ましく、図１においては、光入射側および裏面側の両方に集電極７，９が形成されている。

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。

ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。

一実施形態において、導電型単結晶シリコン基板の厚みは２５０μｍ以下であることが好ましい。シリコン基板の厚みを小さくすることで、シリコンの使用量が減少するため、低コスト化を図ることができるとともに、シリコン基板を確保し易いとの利点を有する。一方で、シリコン基板の厚みが過度に小さいと、機械的強度の低下が生じたり、外光（太陽光）が十分に吸収されず、短絡電流密度の減少を生じる場合がある。そのため、導電型単結晶シリコン基板１の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。なお、シリコン基板の表面にテクスチャが形成されている場合、シリコン基板の厚みは、光入射側および裏面側それぞれの凹凸構造の凸部頂点を結んだ直線間の距離で表される。

本発明における一導電型単結晶シリコン基板（以下「基板」ともいう）は、図１に示すように、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されている。
ここで「略全面」とは、基板の表面の９０％以上に角錐状の微細凹凸構造（以下「微細凹凸構造」ともいう）が形成されていることをいう。中でもより光閉じ込め効果を向上させる観点から、９５％以上が好ましく、１００％（すなわち全面に形成されていること）がより好ましい。

本発明における「微細凹凸構造」とは、微細なｍ角錐状（ｍ＞３）である複数の凸部、及び隣接する凸部間で構成される凹部からなる複数の凹凸部を意味し、例えば四角錐（ｍ＝４）や五角錐（ｍ＝５）などが挙げられる。前記微細凹凸構造は、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を有する。

また本発明における「多角錐状構造」とは、頂点から延びる辺ｎが５本以上であれば特に限定されず、頂点からｎ本延びるｎ角錐であっても良いし、頂点からｎ本延び、途中でｎ’本に枝分かれした、疑似ｎ＋ｎ’角錐であっても良い。例えば、頂点から６本（ｎ＝６）延びた六角錐であってもよいし、頂点から６本延び、途中で１本（ｎ’＝１）が枝分かれして７本（ｎ＋ｎ’＝７）延びた疑似七角錐などが挙げられる。頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を形成する事で、従来のような四角錐構造と比して太陽電池を作製した際の光閉じ込め効果が向上し、太陽電池特性の改善が期待される。

前記微細凹凸構造は、前記多角錐状構造を９０％以上有することが好ましく、９５％以上有することがより好ましく、１００％有する（すなわち微細凹凸構造が前記多角錐状構造により形成されている）ことが特に好ましい。上記範囲の多角錐状構造を有することにより、更なる欠陥抑制効果が期待できる。またその上に形成するシリコン系薄膜などの膜厚をより均一にすることができる。

前記多角錐状構造は、頂点Ｔの平均角度をθ_Ｔとしたとき、θ_Ｔ＝９５〜１２０°（以下凹凸部Ａともいう）を満たす凹凸部を有することが好ましい。ここで、「頂点の平均角度θ_Ｔ」とは、微細凹凸構造を構成する、ある１つの凹凸部の頂点Ｔの平均角度を意味する。例えば、前記凹凸部が、ｎ本の辺を有するｎ角錐の場合、頂点Ｔと、頂点Ｔから延びる辺を通る、前記基板表面（光入射側もしくは裏面側）と垂直な断面において、ｎ本の各々の辺について角度を測定し、該角度により求めた平均値を意味する。

例えば、図２（ｂ）に示すように、ある頂点Ｔから８本の辺が延びた８角錐構造の凹凸部の場合、図４（ａ）に示すように、８本のうちの辺Ａ１と、頂点Ｔを通る断面において頂点の角度（頂点角度Ａ）を求める。同様にして８本のうちの残りの７本についても頂点角度を求め、８本の辺の各々の角度の平均値を「頂点Ｔの平均角度θ_Ｔ」として求めることができる。なお図２（ｂ）および図４（ａ）のように、頂点Ｔから延びる２本の辺（例えば辺Ａ１と辺Ａ２）が平行（すなわち辺Ａ１と辺Ａ２のなす角が１８０°）の場合、２本の辺と頂点を通る断面において頂点角度を求めてもよい。図３（ｂ）および図５（ａ）についても同様に求めることができる。

前記多角錐状構造は、前記凹凸部Ａをより多く含むことが好ましく、９０％以上含むことがより好ましく、１００％含む（すなわち多角錐状構造が全て前記凹凸部Ａから形成される）ことが特に好ましい。平均角度θ_Ｔを９５°以上とすることで、表面積の増加に伴う表面欠陥数の増加をより抑制することができると考えられる。また平均角度θ_Ｔを１２０°以下とすることで、表面反射率の増加による光吸収の損失をより抑えることができると考えられる。中でも、θ_Ｔ＝９７〜１１０°がより好ましく、θ_Ｔ＝９８〜１０５°がさらに好ましい。上記範囲にすることにより、表面積の増加に伴う単結晶シリコン表面に存在する表面欠陥数の増大を抑制する効果が期待できる。

また、通常、頂点の平均角度が大きいと、反射率が高くなる傾向があるため、従来の結晶シリコン太陽電池では、比較的平均角度が小さい（９０°程度）四角錐を略全面に形成した基板を用いていた。一方、本発明においては、理由は定かではないが、多角錐状構造を有することにより、頂点の平均角度が比較的大きい場合であっても、該多角錐状構造の構造に起因して太陽電池内部で吸収される光量が増加し、それにより光閉じ込め効果を向上させることが出来ると推測される。

また後述のように、前記基板上に非晶質または微結晶シリコン系薄膜を形成する場合、頂点の平均角度を上記範囲にすることで、シリコン系薄膜の膜厚の不均一性や、欠陥の発生を抑制することができる。従って、単結晶シリコンとシリコン系薄膜における界面特性が向上し、結果として太陽電池特性をより向上させることができる。

本発明の前記微細凹凸構造は、異方性エッチングにより形成することが好ましい。アルカリ溶液等のエッチング液中に基板を浸漬して異方性エッチングを行うことにより、該基板の表面に均一で微細な凹凸構造を形成することができる。この際、エッチング液としては、前記微細凹凸構造が形成されれば特に制限されないが、含窒素複素環化合物を含むアルカリ性溶液を用いることが好ましい。

前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。

ここで、通常の異方性エッチングでは、エッチング液として水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液に、ＩＰＡなどを添加したものが一般的に用いられている。該異方性エッチングでは、シリコンの（１１１）面は（１００）面と比べエッチングされにくいため四角錐型の凹凸構造が形成される。これに対し、本発明においては、含窒素複素環化合物などを加えた所定のエッチング液を使用することで、結晶面のエッチング選択性が変化し、それに伴い凹凸構造が変化すると考えられる。

従って、このようなエッチング液を使用することにより、基板の表面に、前記多角錐状構造をより容易に形成することができる。

前記含窒素複素環化合物は、本発明の機能を損なわない限り特に制限されず、公知の１分子中に少なくとも２個のアジンを有する炭素数２以上の含窒素複素環化合物などが広く使用可能である。炭素数は２以上、より好ましくは４以上であり、１２以下、より好ましくは８以下である。

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、キノキサリン、キノキサノール、ピラジン、ピラジンアミド、ピラジン−Ｎ，Ｎ´−ジオキサイド、テトラメチルピラジン、トリアジン、フタラジン、フェナントロリンなどが挙げられる。
中でも、前記多角錐状構造の形成の容易性の観点からピラジンが好ましい。

前記エッチング液中の含窒素複素環化合物の濃度は、好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜１０ｇ／Ｌである。上記範囲のエッチング液を用いることにより、エッチング速度を向上させることができるため、生産性の観点から好ましい。エッチング液の温度や時間は特に限定されないが、生産性の観点から、温度は７０℃〜９８℃が好ましい。また時間は１５〜３０分が好適である。前記異方性エッチング工程において、エッチング速度は、エッチング液の濃度、エッチング液に含まれる材料、温度などを調整することにより適宜設定できるが、生産性の観点からエッチング速度が０．６μｍ／ｍｉｎ以上、１．２μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

通常、エッチング速度を上げるためには、アルカリ濃度を高くする必要があり、この場合、所望の異方性エッチングが優先的に進行せず、基板が平坦化されやすくなる傾向がある。しかしながら上述のように、含窒素複素環化合物を含むエッチング液を用いることにより、アルカリ溶液の濃度を上げることなくシリコン基板に対するエッチング速度を高めることができるため生産性をより向上させる事ができる。これは含窒素複素環化合物に含まれるアジンが電子供与基として働きシリコンに対するエッチング速度を高めているためと推測される。

エッチング速度をより高める観点からは水酸化カリウムとピラジンの組み合わせが好適である。異方性エッチングを優位的に進行させ、エッチング速度をより速めることができる条件としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ溶液の濃度を３〜１０％とし、エッチング液の温度を７０〜９８℃にするなどが挙げられる。

本発明においては、少なくとも光入射面側の表面に前記微細凹凸構造を有する。中でも、より光閉じ込めを向上させ、また基板自体の欠陥や、その上に形成するシリコン系薄膜に生じうる欠陥をより抑制できる観点から、基板の裏面側（光入射面側と反対面側）にも前記微細凹凸構造を有することが好ましい。

以上のようにして、本発明における一導電型単結晶シリコン基板が作製された後、該一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側の表面上にシリコン系薄膜が製膜されることが好ましい。シリコン系薄膜としては、後述のように実質的に真性なシリコン系薄膜が好ましく、真性シリコン系薄膜上に、さらに逆導電型シリコン系薄膜層を形成することがより好ましい。

図１に示すように、ヘテロ接合太陽電池として前記基板が使用される場合、微細凹凸構造が形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ_２との混合ガスが好ましく用いられる。ここで、従来のように、四角錐状の凹凸構造を有する基板上にシリコン系薄膜を形成する場合、凹部と凸部が急峻なため、基板自体の欠陥発生に加えて、堆積させるシリコン系薄膜の凹部と凸部における膜厚の不均一性や、凹部と凸部においてシリコン系薄膜に欠陥の発生が起こりうる。

一方、本発明においては、前述のように所定の微細凹凸構造を有する基板を用いることにより、基板自体の欠陥発生を抑制でき、さらには該基板上にシリコン系薄膜を形成することにより、凹部と凸部の頂点角度が穏やかとなり、シリコン系薄膜の膜厚の不均一性や、凹部と凸部においてシリコン系薄膜に生じ得る欠陥の発生を抑制することができる。このため、界面特性を向上させることができ、変換効率をより向上させることができる。

導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ_４やＨ_２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。

シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。

真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂは、実質的に真性なノンドープシリコン系薄膜である。該真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

真性シリコン系薄膜の膜厚は、２ｎｍ〜１５ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍがより好ましい。本発明においては、真性シリコン系薄膜の厚みが上述のように薄い場合であっても、前記微細凹凸構造を有する基板を用いることにより、前記真性シリコン系薄膜の凹部と凸部の厚みムラを抑制すると共に、前記真性シリコン系薄膜に生じ得る欠陥の発生を抑制できる。このため、変換効率をより向上させることができる。

ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。

ｐ型シリコン系層４１の膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ヘテロ接合太陽電池では、特に、光入射側に配置される導電型層の膜厚を小さくすることが好ましい。例えば、ｐ層側（第一の透明電極層６１側）が光入射面である場合、ｐ型シリコン系層４１の膜厚は、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下さらに好ましく、８ｎｍ以下が特に好ましい。

ｎ型シリコン系薄膜はｎ型非晶質シリコン系層あるいはｎ型微結晶シリコン系層の単層により構成されてもよく、複数層により構成されてもよい。ｎ型非晶質シリコン系層としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、ｎ型水素化非晶質シリコン層やｎ型非晶質シリコンナイトライド層が好ましい。ｎ型微結晶シリコン系層としては、例えばｎ型微結晶シリコン層、ｎ型微結晶シリコンカーバイド層、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層が挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン層が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系層としてｎ型微結晶シリコンカーバイド層や、ｎ型微結晶シリコンオキサイド層を用いることで、実効的な光学ギャップを広げることができ、屈折率も低下することから、光学的なメリットが得られる。ｎ型シリコン系層４２の膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましい。

ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、透明電極層６ａ，６ｂを備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。

透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。

ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７との間での抵抗損を抑制することができる。

光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。

透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。

透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。

裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
なお、本発明においては、上述のようにヘテロ接合太陽電池に限定されること無く、例えば単結晶シリコン基板を有する他の太陽電池にも適用可能である。

本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
［実施例１］
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。

一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。エッチング溶液として、３重量％のＫＯＨ水溶液にＩＰＡを３０ｇ／Ｌ、ピラジンを２ｇ／Ｌ添加したものを用いて、単結晶シリコン基板を８０℃で１５分間浸漬した。その後に超純水によるリンスが２回行われた。処理後の基板表面を電子顕微鏡写真（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓ）で観察した。電子顕微鏡写真の結果を図２に示す。

原子間力顕微鏡（Ｐａｒｋ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製ＸＥ−１００）により、平面（基板の表面）に対する面積増加率（Ｓｄｒ）、及び、頂点の平均角度θ_Ｔを測定した。頂点の平均角度θ_Ｔは、基板の表面を電子顕微鏡写真（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製ＵＬＴＲＡ ｐｌｕｓ）で２０００倍の倍率にて観察し、無作為に５点の頂点Ｔ（Ｔ＝１〜５）を選出し、該頂点の各々につき、平均角度（θ_１〜θ_５）を求め、該平均角度の平均値（θ_ａｖｅ）を頂点の平均角度θ_Ｔとして求めた。

エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。

ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＢ_２Ｈ_６ガス流量は、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＰＨ_３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＰＨ_３ガス流量は、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

ｐ型非晶質シリコン層３上およびｎ型非晶質シリコン層５上のそれぞれに、第１透明導電層６および第２透明導電層８として、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ＩＴＯの製膜には、ターゲットとして酸化インジウムと酸化スズの焼結体（酸化錫含有量が５重量％）が用いられた。キャリアガスとしてアルゴンが１００ｓｃｃｍで導入され、基板温度は室温、圧力０．２Ｐａ、高周波パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われた。

上記の透明導電層６，８のそれぞれの表面に、集電極７，９として、銀ペーストがスクリーン印刷された。その後、銀ペーストを固化するために、１５０℃の大気下にて６０分間加熱が行われて、櫛形の集電極が形成された。集電極の間隔は２０ｍｍとした。

その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。

［比較例１］
エッチング溶液としてピラジンを添加しなかったこと以外は、実施例と同様にして太陽電池セルが作製された。

実施例１及び比較例１における単結晶シリコン基板に対するエッチングレート、処理後の基板表面の反射率、面積増加率（Ｓｄｒ）、頂点の平均角度（θ_Ｔ）と、実施例１及び比較例１において作製した太陽電池セルの光電変換特性を、ソーラーシミュレータを用いて評価した結果を表１に示す。また実施例１及び比較例１におけるテクスチャ処理後の基板表面をＳＥＭ観察した結果を、各々図２及び図３に示す。

図３に示す様に、ピラジンを添加していない比較例１においては四角錐構造の凹凸部が基板の全面に形成されていた。すなわち、比較例１においては、多角錐状構造を有していなかった。一方で、図２に示す様に、ピラジンを添加した実施例１においては、微細凹凸構造が基板の表面の略全面に形成されており、該微細凹凸構造は、五角錐以上の多角錐状構造を１００％有していた。

図２（ｂ）に示すように、実施例１では、前記微細凹凸構造は、頂点の平均角度θ_Ｔ＝９９°の凹凸部Ａがほぼ全面に形成されており、前記測定範囲において、該凹凸部Ａはいずれも多角錐状構造であった。一方、比較例１では、前記微細凹凸構造は、θＴ＝９４°の四角錐により形成されていた。

エッチング溶液にピラジンを添加した実施例１では、ピラジンを添加していない比較例１に比して、頂点の平均角度が大きいにも拘らず、電流密度（Ｊｓｃ）の低減は確認されず、比較例１とほぼ同程度となった。これは、四角錐構造と比して五角錐以上の多角錐状構造の光閉じ込め効果が高いためと考えられる。

一方、実施例１では、曲線因子および開放電圧が比較例１に比べて改善され、その結果、変換効率が向上した。これはエッチング溶液にピラジンを添加することにより、比較例１に比して基板表面のＳｄｒが低下し、それに伴い表面欠陥数が減少したためであると推測される。

また実施例１では、比較例１に比して頂点の平均角度が大きくなることにより、図５（ｂ）（比較例１）に対し、図４（ｂ）（実施例１）に示す様に、凹凸部の凹部と凸部における非晶質シリコン系薄膜層の膜厚の不均一性が解消されると共に、凹部と凸部における非晶質シリコン層の欠陥が減少し、太陽電池の変換効率が向上したためと推測される。

また実施例１では、比較例１に比してエッチングレートが約２．２倍向上した。これは、含窒素複素環化合物であるピラジンを添加することにより含窒素複素環化合物に含まれるアジンが電子供与基として働き、反応が促進されたためと推測される。

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、追加プロセスを用いずに、制御されたテクスチャの形成が短時間で可能であるため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。

Claims (7)

1. 一導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池であって、
   該基板は、光入射面側表面の略全面に、角錐状の微細凹凸構造が形成されており、
   前記微細凹凸構造は、複数の凹凸部により構成されており、かつ、頂点から延びる辺が５本以上である多角錐状構造を９０％以上有する、結晶シリコン太陽電池。
2. 前記複数の凹凸部のうちの、ある凹凸部の頂点Ｔから延びる辺を通る、前記基板表面に垂直な断面において、前記頂点Ｔの平均角度をθ_Ｔとしたとき、
   前記多角錐状構造は、θ_Ｔ＝９５〜１２０°を満たす凹凸部を有する、請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
3. 前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に実質的に真性なシリコン系薄膜層を有する、請求項１または２に記載の結晶シリコン太陽電池。
4. 前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面上に、実質的に真性なシリコン系薄膜層と逆導電型シリコン系薄膜層をこの順に有し、
   前記逆導電型シリコン系薄膜層は、非晶質もしくは微結晶シリコン系薄膜層である、請求項１または２に記載の結晶シリコン太陽電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池を用いた太陽電池モジュール。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、前記一導電型単結晶シリコン基板の光入射面側表面を異方性エッチングすることにより前記微細凹凸構造を形成する、結晶シリコン太陽電池の製造方法。
7. 前記異方性エッチング工程において、エッチング溶液中に含窒素複素環化合物を０．１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下含む、請求項６に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。