JPH05160109A - 選ばれた触媒が加えられたエッチング剤を用いるシリコンの異方性エッチングの制御 - Google Patents
選ばれた触媒が加えられたエッチング剤を用いるシリコンの異方性エッチングの制御Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】シリコンウエハーの(100)結晶面を異方性
エッチングするための改良された方法。 【構成】環上に1つの極性官能基と少なくとも2つの隣
接ヒドロキシル基とをもつ芳香族系化合物、アミン、
水、および置換1,4−ジアジンを含んだエッチング溶
液中にウエハーを漬ける。このエッチング液は時間当り
約100μを越す速度でシリコンをエッチングするのに
有効である。時間当り約150μまでまたはさらに大き
な速度で高度の均一性をもった高品質のエッチングを達
成することができる。
エッチングするための改良された方法。 【構成】環上に1つの極性官能基と少なくとも2つの隣
接ヒドロキシル基とをもつ芳香族系化合物、アミン、
水、および置換1,4−ジアジンを含んだエッチング溶
液中にウエハーを漬ける。このエッチング液は時間当り
約100μを越す速度でシリコンをエッチングするのに
有効である。時間当り約150μまでまたはさらに大き
な速度で高度の均一性をもった高品質のエッチングを達
成することができる。
Description
【0001】
【技術分野】本発明はシリコンのエッチングに関し、さ
らに詳細には、シリコンの単結晶を迅速に異方性エッチ
ング(anisotropic etching)することの改良に関する
ものである。
らに詳細には、シリコンの単結晶を迅速に異方性エッチ
ング(anisotropic etching)することの改良に関する
ものである。
【0002】
【背景技術】シリコン単結晶の異方性エッチングはマイ
クロ電子部品の製造に際して永年の間行われている。本
質的な特徴は、エッチング溶液が(110)と(11
1)面よりも著しく大きな速度で(100)結晶面をエ
ッチし、(100)面から54.74°でV−型の側壁
面を形成することである。従来知られているこの溶液の
例には:IBM Tech. Discl. Bull., Vol.19, No. 9, p.
3623, 1977ではシリコン単結晶の異方性エッチングのた
めにエチレンジアミン、ピロカテコールおよび水を含有
する溶液を開示し、またIBM Tech. Discl. Bull., Vol.
19, No. 10, p.3953, 1977では前の論文で述べた3つの
成分にさらに過酸化水素を加えた溶液が示されている。
クロ電子部品の製造に際して永年の間行われている。本
質的な特徴は、エッチング溶液が(110)と(11
1)面よりも著しく大きな速度で(100)結晶面をエ
ッチし、(100)面から54.74°でV−型の側壁
面を形成することである。従来知られているこの溶液の
例には:IBM Tech. Discl. Bull., Vol.19, No. 9, p.
3623, 1977ではシリコン単結晶の異方性エッチングのた
めにエチレンジアミン、ピロカテコールおよび水を含有
する溶液を開示し、またIBM Tech. Discl. Bull., Vol.
19, No. 10, p.3953, 1977では前の論文で述べた3つの
成分にさらに過酸化水素を加えた溶液が示されている。
【0003】また1983年11月29日付で発行され
たBohlenらの米国特許第4,417,946号と、1982年8
月3日付で発行されたBohlenらの米国特許第4,342,817
号の両者には、エチレンジアミン、ピロカテコール、
水、および任意的に過酸化水素からなる、エッチング溶
液を使用するマスクの製作法が示され;また1981年
10月6日付で発行されたGreenwoodの米国特許第4,29
3,373号と、1980年10月28日付で発行されたGre
enwoodの米国特許第4,229,979号の両者には、エチレン
ジアミン、ピロカテコールおよび水を含む溶液により、
ホウ素をドープしたシリコンウエハーのエッチングを含
めたシリコントランスデューサーの製作法が示されてい
る。
たBohlenらの米国特許第4,417,946号と、1982年8
月3日付で発行されたBohlenらの米国特許第4,342,817
号の両者には、エチレンジアミン、ピロカテコール、
水、および任意的に過酸化水素からなる、エッチング溶
液を使用するマスクの製作法が示され;また1981年
10月6日付で発行されたGreenwoodの米国特許第4,29
3,373号と、1980年10月28日付で発行されたGre
enwoodの米国特許第4,229,979号の両者には、エチレン
ジアミン、ピロカテコールおよび水を含む溶液により、
ホウ素をドープしたシリコンウエハーのエッチングを含
めたシリコントランスデューサーの製作法が示されてい
る。
【0004】1979年5月22日付で発行されたBerk
enblitらの米国特許第4,155,866号と、1980年2月
5日付で発行されたBerkenblitらの米国特許第4,187,14
0号の両者には、エチレンジアミン、ピロカテコール、
水および、触媒としてジアジン化合物を含んだシリコン
用のエッチング溶液が示されている。さらに、またReis
manの「制御されたシリコンのエッチング」J. Electroc
hem. Soc., 126, p.1406, 1979を参照にされたい。
enblitらの米国特許第4,155,866号と、1980年2月
5日付で発行されたBerkenblitらの米国特許第4,187,14
0号の両者には、エチレンジアミン、ピロカテコール、
水および、触媒としてジアジン化合物を含んだシリコン
用のエッチング溶液が示されている。さらに、またReis
manの「制御されたシリコンのエッチング」J. Electroc
hem. Soc., 126, p.1406, 1979を参照にされたい。
【0005】1972年3月21日付で発行されたShip
ley, Jr.らの米国特許第3,650,957号には銅のエッチン
グ用溶液が示され、これには銅イオン供給源、ヒドロキ
シ−カルボン酸またはアルカノールアミンのような第2
銅イオン用の錯化剤、塩化物または臭化物の供給源、お
よび可溶性のモリブデン、タングステンまたはバナジウ
ム化合物の溶液を含んでいる。
ley, Jr.らの米国特許第3,650,957号には銅のエッチン
グ用溶液が示され、これには銅イオン供給源、ヒドロキ
シ−カルボン酸またはアルカノールアミンのような第2
銅イオン用の錯化剤、塩化物または臭化物の供給源、お
よび可溶性のモリブデン、タングステンまたはバナジウ
ム化合物の溶液を含んでいる。
【0006】1975年3月25日付で発行されたStev
ensonの米国特許第3,873,203号ではヒドラジンとピロカ
テコールとを含むシリコンエッチング用の混合物が示さ
れている。
ensonの米国特許第3,873,203号ではヒドラジンとピロカ
テコールとを含むシリコンエッチング用の混合物が示さ
れている。
【0007】さらに、1964年12月8日付で発行さ
れたHallらの米国特許第3,160,539号はピペリジンを含
むシリコン用のエッチング溶液に関するものである。
れたHallらの米国特許第3,160,539号はピペリジンを含
むシリコン用のエッチング溶液に関するものである。
【0008】IBM Tech. Discl. Bull., Vol.15, No. 1,
p.173, 1972ではピペリジンまたはプロリドンのような
第2有機アミンの水溶液からなるアルミニウム用のエッ
チング剤を示している。
p.173, 1972ではピペリジンまたはプロリドンのような
第2有機アミンの水溶液からなるアルミニウム用のエッ
チング剤を示している。
【0009】これに加え、シリコン単結晶エッチング用
の特に効果的な溶液が、1990年5月29日付で発行
されたBeechkoの米国特許第4,929,301号中で示されてい
る。この溶液はエタノールアミン、ピロカテコール、
水、過酸化水素およびピペリジンで構成されている。こ
の溶液は約40μ/時の速度で(100)シリコンをエ
ッチングすることが認められた。
の特に効果的な溶液が、1990年5月29日付で発行
されたBeechkoの米国特許第4,929,301号中で示されてい
る。この溶液はエタノールアミン、ピロカテコール、
水、過酸化水素およびピペリジンで構成されている。こ
の溶液は約40μ/時の速度で(100)シリコンをエ
ッチングすることが認められた。
【0010】特に効果的なもう1つの溶液が、1990
年7月17日付で発行されたAustinらの米国特許第4,94
1,941号中で示されている。この溶液は選択された芳香
族化合物、アミンおよび水を含むものである。
年7月17日付で発行されたAustinらの米国特許第4,94
1,941号中で示されている。この溶液は選択された芳香
族化合物、アミンおよび水を含むものである。
【0011】
【発明の要点】エッチング液とシリコンとを接触させる
ことを含む改良されたシリコンエッチング法がこの度開
発された。このエッチング液は環上に1つの極性官能基
と少なくとも2つの隣接ヒドロキシル基とをもつ芳香族
系化合物、アミン、水、および触媒量の置換1,4−ジ
アジンとから構成されている。この液は時間当り約10
0μを越す速度でシリコンのエッチングをするのに有効
なものである。本発明はまたこのエッチング液自体にも
関するものである。本発明によれば、約150μ/時ま
たはこれ以上の(100)シリコンのエッチング速度が
達成される。その上、このエッチング液は工業使用に際
して比較的安全であり、かつ環境的に今日の廃棄技術と
両立しうるものである。
ことを含む改良されたシリコンエッチング法がこの度開
発された。このエッチング液は環上に1つの極性官能基
と少なくとも2つの隣接ヒドロキシル基とをもつ芳香族
系化合物、アミン、水、および触媒量の置換1,4−ジ
アジンとから構成されている。この液は時間当り約10
0μを越す速度でシリコンのエッチングをするのに有効
なものである。本発明はまたこのエッチング液自体にも
関するものである。本発明によれば、約150μ/時ま
たはこれ以上の(100)シリコンのエッチング速度が
達成される。その上、このエッチング液は工業使用に際
して比較的安全であり、かつ環境的に今日の廃棄技術と
両立しうるものである。
【0012】〔詳細な説明〕本発明の実施の際に、エッ
チングされるシリコン本体、例えばウエハーは好ましく
エッチング液中に浸漬される。好ましくこれは約80℃
以上の温度から還流温度まで、さらに好ましくは約10
0℃以上の温度から還流温度まで、そしてもっとも好ま
しくは還流温度で行われる。しかしながら、実際の温度
と時間とは多数のファクター、例えば所望のエッチング
速度、エッチングされる結晶面(geometry)、用いられ
る実際の処方などに依存して変わり、これらは当業者に
とっては明らかである。さらに、液のpH値は多くの場合
好ましく約10.5〜11.5の範囲である。
チングされるシリコン本体、例えばウエハーは好ましく
エッチング液中に浸漬される。好ましくこれは約80℃
以上の温度から還流温度まで、さらに好ましくは約10
0℃以上の温度から還流温度まで、そしてもっとも好ま
しくは還流温度で行われる。しかしながら、実際の温度
と時間とは多数のファクター、例えば所望のエッチング
速度、エッチングされる結晶面(geometry)、用いられ
る実際の処方などに依存して変わり、これらは当業者に
とっては明らかである。さらに、液のpH値は多くの場合
好ましく約10.5〜11.5の範囲である。
【0013】前記のように、本発明に従って用いられる
エッチング液は環上に1つの極性官能基と少なくとも2
つの隣接ヒドロキシル基とをもつ芳香族系化合物を含ん
でいる。代表的に、極性官能基はCOOH、SO2OH
またはNO2であり、COOHが好ましいものである。
エッチング液は環上に1つの極性官能基と少なくとも2
つの隣接ヒドロキシル基とをもつ芳香族系化合物を含ん
でいる。代表的に、極性官能基はCOOH、SO2OH
またはNO2であり、COOHが好ましいものである。
【0014】適当な芳香族系化合物には、例えば以下の
ものが含まれる: 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸; 6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸; 3,4−ジヒドロキシ安息香酸; 2,3−ジヒドロキシ安息香酸; 2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸; 4−ニトロカテコール;および エスクレチン(6,7−ジヒドロキシクマリン) 特に好ましい具体例において、芳香族系化合物は没食子
酸である。
ものが含まれる: 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸; 6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸; 3,4−ジヒドロキシ安息香酸; 2,3−ジヒドロキシ安息香酸; 2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸; 4−ニトロカテコール;および エスクレチン(6,7−ジヒドロキシクマリン) 特に好ましい具体例において、芳香族系化合物は没食子
酸である。
【0015】比較的高い極性をもつ適当なアミン化合物
はいずれも本発明のエッチング液中に使用することがで
きる。適当なアミンには、例えば以下のものが含まれ
る:
はいずれも本発明のエッチング液中に使用することがで
きる。適当なアミンには、例えば以下のものが含まれ
る:
【0016】a. モノ−、ジ−、およびトリアミンを
含む脂肪族第1級アミン類、これらのアミンは通常2〜
8個、好ましくは2〜6個の炭素原子を含み、例えばエ
チルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、
n−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、エチレンジア
ミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチ
レンジアミン、m−キシレンジアミンおよびジエチレン
トリアミンなどのようなものである。このグループの特
に好ましいアミンは、エチレンジアミンとジアミノプロ
パンのような2〜4個の炭素原子をもつジアミンであ
る。
含む脂肪族第1級アミン類、これらのアミンは通常2〜
8個、好ましくは2〜6個の炭素原子を含み、例えばエ
チルアミン、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、
n−アミルアミン、n−ヘキシルアミン、エチレンジア
ミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチ
レンジアミン、m−キシレンジアミンおよびジエチレン
トリアミンなどのようなものである。このグループの特
に好ましいアミンは、エチレンジアミンとジアミノプロ
パンのような2〜4個の炭素原子をもつジアミンであ
る。
【0017】b. アルカノールアミン類、すなわち脂
肪族ヒドロキシアミン類。これらのアミン中の各アルカ
ノール基は通常2〜5個の炭素原子を含んでいる。実例
はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノ−、ジ−、およびトリプロパノー
ルアミン、エタノールプロパノールアミン、ジエタノー
ルプロパノールアミン、そしてモノ−、ジ−、およびト
リブタノールアミンなどである。特に好ましいアルカノ
ールアミンは、各アルカノール基が2〜3個の炭素原子
を含む、エタノールアミン類、プロパノールアミン類お
よびエタノールプロパノールアミン類などである。特に
好ましい本発明の実施態様中では、モノエタノールアミ
ンが用いられた。
肪族ヒドロキシアミン類。これらのアミン中の各アルカ
ノール基は通常2〜5個の炭素原子を含んでいる。実例
はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノ−、ジ−、およびトリプロパノー
ルアミン、エタノールプロパノールアミン、ジエタノー
ルプロパノールアミン、そしてモノ−、ジ−、およびト
リブタノールアミンなどである。特に好ましいアルカノ
ールアミンは、各アルカノール基が2〜3個の炭素原子
を含む、エタノールアミン類、プロパノールアミン類お
よびエタノールプロパノールアミン類などである。特に
好ましい本発明の実施態様中では、モノエタノールアミ
ンが用いられた。
【0018】各成分の割合は広い範囲にわたって変える
ことができるが、エッチング液は好ましく芳香族系化合
物約3〜6モル%、アミン約32〜56モル%そして水
約65〜38モル%を含んでいる。
ことができるが、エッチング液は好ましく芳香族系化合
物約3〜6モル%、アミン約32〜56モル%そして水
約65〜38モル%を含んでいる。
【0019】本発明によれば、溶液のエッチング速度を
コントロールするために触媒量の置換1,4−ジアジン
が加えられる。触媒的分量の置換1,4−ジアジンが時
間当り約100μを越すエッチング速度を達成するのに
使用できるということがこの発明の1つの発見なのであ
る。事実、本発明によれば時間当り約150μまたはこ
れ以上のエッチング速度を得ることができ、特定のエッ
チング速度は使用する触媒、分量、液の温度、その他な
どに依存する。
コントロールするために触媒量の置換1,4−ジアジン
が加えられる。触媒的分量の置換1,4−ジアジンが時
間当り約100μを越すエッチング速度を達成するのに
使用できるということがこの発明の1つの発見なのであ
る。事実、本発明によれば時間当り約150μまたはこ
れ以上のエッチング速度を得ることができ、特定のエッ
チング速度は使用する触媒、分量、液の温度、その他な
どに依存する。
【0020】一般的に、置換1,4−ジアジンは溶液の
約0.01モル%以上の分量で使用される。好ましくエ
ッチング溶液は約0.01〜約0.15モル%、さらに好
ましくは約0.03〜約0.13モル%の置換1,4−ジ
アジンを含有している。
約0.01モル%以上の分量で使用される。好ましくエ
ッチング溶液は約0.01〜約0.15モル%、さらに好
ましくは約0.03〜約0.13モル%の置換1,4−ジ
アジンを含有している。
【0021】本発明に従って用いられる置換1,4−ジ
アジンは、一般に少なくとも1つの立体障害を与えるよ
うなかさだかい基である置換基を含んでいる。好まし
く、このかさだかい基はカルボキシルまたはカルボキシ
アミドあるいは縮合芳香族環のようにメチルより大きな
ものである。
アジンは、一般に少なくとも1つの立体障害を与えるよ
うなかさだかい基である置換基を含んでいる。好まし
く、このかさだかい基はカルボキシルまたはカルボキシ
アミドあるいは縮合芳香族環のようにメチルより大きな
ものである。
【0022】好ましくは置換1,4−ジアジンは不対称
のもの、すなわち1,4−ジアジン環の2−または2−
と3−位置に結合した置換基をもつものである。
のもの、すなわち1,4−ジアジン環の2−または2−
と3−位置に結合した置換基をもつものである。
【0023】好ましい化合物は以下の各式をもつもので
ある:
ある:
【化5】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル、好ま
しくはC1〜C4のアルキル;R2はカルボキシルまたは
置換カルボキシル、好ましくはカルボキシアミドまたは
カルボキシエステル;R3は水素、カルボキシルまたは
置換カルボキシル、好ましくはカルボキシアミドまたは
カルボキシエステル;R4、R5、R6およびR7は水素ま
たはアルキル、好ましくはC1〜C4のアルキルから独立
的に選ばれるが、ここでR4、R5、R6およびR7のすべ
てがHとはなり得ないものである)
しくはC1〜C4のアルキル;R2はカルボキシルまたは
置換カルボキシル、好ましくはカルボキシアミドまたは
カルボキシエステル;R3は水素、カルボキシルまたは
置換カルボキシル、好ましくはカルボキシアミドまたは
カルボキシエステル;R4、R5、R6およびR7は水素ま
たはアルキル、好ましくはC1〜C4のアルキルから独立
的に選ばれるが、ここでR4、R5、R6およびR7のすべ
てがHとはなり得ないものである)
【0024】置換1,4−ジアジンの特に好ましい群に
はキノキサリン、2−キノキサリノール、ピラジンアミ
ド、2,3−ピラジンジカルボキシアミド、2−ピラジ
ンカルボン酸、2,3−ピラジンカルボン酸およびテト
ラメチルピラジンなどが含まれる。
はキノキサリン、2−キノキサリノール、ピラジンアミ
ド、2,3−ピラジンジカルボキシアミド、2−ピラジ
ンカルボン酸、2,3−ピラジンカルボン酸およびテト
ラメチルピラジンなどが含まれる。
【0025】各種のその他の成分をエッチング溶液に対
して添加することができる。例えば、少量の過酸化水素
(アミン化合物1000ml当り0.5から3ml)を加え
ることもでき、このものは液のエッチング速度をさらに
はやめる。このほか、ミネソタマイニングアンドマヌフ
ァクチュアリング社から入手することのできる「FC−
129」、またはその他のフッ素化炭化水素界面活性剤
のような、界面活性剤の少量(アミン化合物の1000m
l当り0.5〜3ml)を加えることもできる。界面活性剤
の存在は、エッチング面において発生する水素気泡の付
着を明らかに抑制することにより、エッチングの均一性
を増大させるため望ましいものである。
して添加することができる。例えば、少量の過酸化水素
(アミン化合物1000ml当り0.5から3ml)を加え
ることもでき、このものは液のエッチング速度をさらに
はやめる。このほか、ミネソタマイニングアンドマヌフ
ァクチュアリング社から入手することのできる「FC−
129」、またはその他のフッ素化炭化水素界面活性剤
のような、界面活性剤の少量(アミン化合物の1000m
l当り0.5〜3ml)を加えることもできる。界面活性剤
の存在は、エッチング面において発生する水素気泡の付
着を明らかに抑制することにより、エッチングの均一性
を増大させるため望ましいものである。
【0026】本発明のエッチング溶液は、くぼみ、小山
およびファセッティング(faceting)の数の最小の、高
品質のエッチングを非常に迅速にかつ高度の均一性でも
たらす。このようなものとして多くの用途に使用するの
が望ましい。例えば、このエッチング溶液は米国特許第
4,342,817号中で述べられている方式に使用することも
でき、この全体の説明を参照によって本明細書に組み入
れる。
およびファセッティング(faceting)の数の最小の、高
品質のエッチングを非常に迅速にかつ高度の均一性でも
たらす。このようなものとして多くの用途に使用するの
が望ましい。例えば、このエッチング溶液は米国特許第
4,342,817号中で述べられている方式に使用することも
でき、この全体の説明を参照によって本明細書に組み入
れる。
【0027】1つの好ましい応用において、このエッチ
ング溶液は高速度(約150μ/時)で(100)シリ
コンをエッチするのに使用しうるが、一方、高度にドー
プされたホウ素界面でエッチを停止させ、厚いシリコン
ウエハーの表面上にホウ素に富んだうすい大きな窓を作
らせる。これらのシリコン製品はX−線およびe−ビー
ムマスクの製造の際に有用である。
ング溶液は高速度(約150μ/時)で(100)シリ
コンをエッチするのに使用しうるが、一方、高度にドー
プされたホウ素界面でエッチを停止させ、厚いシリコン
ウエハーの表面上にホウ素に富んだうすい大きな窓を作
らせる。これらのシリコン製品はX−線およびe−ビー
ムマスクの製造の際に有用である。
【0028】単結晶シリコンのエッチング以外に、本発
明のエッチング溶液は多結晶シリコンまたはエピタキシ
アルシリコンのような他のシリコンのエッチングにも有
効である。以下の各実施例を本発明を例示するために示
す。
明のエッチング溶液は多結晶シリコンまたはエピタキシ
アルシリコンのような他のシリコンのエッチングにも有
効である。以下の各実施例を本発明を例示するために示
す。
【0029】〔実施例1〜6および比較例A〜K〕磁気
撹拌棒を備えた10リットルの反応容器に、没食子酸1
150g、脱イオン水1600ml、エタノールアミン3
650ml、触媒25g、および界面活性剤(10%のF
C−129、3M社製品)3mlを装入した。混合物を撹
拌し水凝縮器下で還流加熱した。(100)の結晶的配
列をもつシリコンウエハーをPTFEウエハーボートを
使用して、撹拌されている還流下のエッチング液中に浸
漬してエッチングした。これらウエハーの重量損失によ
り測定したエッチング速度は以下の表1に示すとおりで
ある。
撹拌棒を備えた10リットルの反応容器に、没食子酸1
150g、脱イオン水1600ml、エタノールアミン3
650ml、触媒25g、および界面活性剤(10%のF
C−129、3M社製品)3mlを装入した。混合物を撹
拌し水凝縮器下で還流加熱した。(100)の結晶的配
列をもつシリコンウエハーをPTFEウエハーボートを
使用して、撹拌されている還流下のエッチング液中に浸
漬してエッチングした。これらウエハーの重量損失によ
り測定したエッチング速度は以下の表1に示すとおりで
ある。
【0030】
【表1】
【0031】〔実施例7〕磁気撹拌棒を備えた10リッ
トルの反応容器に、没食子酸1150g、脱イオン水1
650ml、エタノールアミン3650ml、触媒(2,3
−ピラジンジカルボキサミド)25g、および界面活性
剤(10%のFC−129、3M社製品)3mlを装入し
た。混合物を撹拌し水凝縮器下で還流加熱(115℃)
した。(100)の結晶的配列をもつシリコンウエハー
をPTFEウエハーボートを使用して、撹拌されている
還流下のエッチング液中に浸漬することによりエッチン
グした。これらのウエハーの重量損失により測定したエ
ッチング速度は、以下の表2中に示したように116μ
/時であった。
トルの反応容器に、没食子酸1150g、脱イオン水1
650ml、エタノールアミン3650ml、触媒(2,3
−ピラジンジカルボキサミド)25g、および界面活性
剤(10%のFC−129、3M社製品)3mlを装入し
た。混合物を撹拌し水凝縮器下で還流加熱(115℃)
した。(100)の結晶的配列をもつシリコンウエハー
をPTFEウエハーボートを使用して、撹拌されている
還流下のエッチング液中に浸漬することによりエッチン
グした。これらのウエハーの重量損失により測定したエ
ッチング速度は、以下の表2中に示したように116μ
/時であった。
【0032】〔実施例8〜19と比較例L〜S〕実施例
7の方法をくり返したが、表2中に示すように処方に使
用する各成分の濃度を系統的に変化させた。各比較例中
の(100)シリコンのエッチング速度は不満足なもの
であることが認められた。これらの各実施例と比較例の
結果も以下の表2中にまとめてある。
7の方法をくり返したが、表2中に示すように処方に使
用する各成分の濃度を系統的に変化させた。各比較例中
の(100)シリコンのエッチング速度は不満足なもの
であることが認められた。これらの各実施例と比較例の
結果も以下の表2中にまとめてある。
【0033】
【表2】
【0034】〔実施例15〜19と比較例TおよびU〕
シリコンウエハーハーフを、没食子酸1150g、水1
650ml、エタノールアミン3650mlおよび界面活性
剤(10%のFC−129、3M社製品)3mlからなる
処方の還流下においてエッチングした。触媒(2,3−
ピラジンジカルボキサミド)を増加させて添加し、得ら
れるエッチ速度をモニターした。
シリコンウエハーハーフを、没食子酸1150g、水1
650ml、エタノールアミン3650mlおよび界面活性
剤(10%のFC−129、3M社製品)3mlからなる
処方の還流下においてエッチングした。触媒(2,3−
ピラジンジカルボキサミド)を増加させて添加し、得ら
れるエッチ速度をモニターした。
【0035】結果は、触媒の少量(例えば2.5g、約
0.01モル%に相当)においてすら顕著な触媒的活性
を与えることが示された。また低い触媒濃度がより平滑
な表面を生成するのが認められた。結果は以下の表3中
に集約してある。
0.01モル%に相当)においてすら顕著な触媒的活性
を与えることが示された。また低い触媒濃度がより平滑
な表面を生成するのが認められた。結果は以下の表3中
に集約してある。
【0036】
【表3】
【0037】以上、本発明を詳細に説明したが、本発明
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 1) シリコンをエッチング液と接触させることからな
るシリコンの迅速エッチング法であって、このエッチン
グ液は環上に少なくとも2つの隣接ヒドロキシル基と1
つの極性官能基とをもつ芳香族系化合物、アミン、水、
および触媒量の置換1,4−ジアジンとから構成され、
そしてこのエッチング液は時間当り約100μを越す速
度でシリコンをエッチするのに効果的なものである、シ
リコンの迅速エッチング方法。 2) 置換1,4−ジアジンが立体障害を与えるかさだか
い基である少なくとも1つの置換基を含む、前項1に記
載の方法。 3) 置換1,4−ジアジンは非対称的のものである、前
項2に記載の方法。 4) 置換1,4−ジアジンは次の式の化合物から選ばれ
るものである、前項1に記載の方法。
はさらに次の実施態様によってこれを要約して示すこと
ができる。 1) シリコンをエッチング液と接触させることからな
るシリコンの迅速エッチング法であって、このエッチン
グ液は環上に少なくとも2つの隣接ヒドロキシル基と1
つの極性官能基とをもつ芳香族系化合物、アミン、水、
および触媒量の置換1,4−ジアジンとから構成され、
そしてこのエッチング液は時間当り約100μを越す速
度でシリコンをエッチするのに効果的なものである、シ
リコンの迅速エッチング方法。 2) 置換1,4−ジアジンが立体障害を与えるかさだか
い基である少なくとも1つの置換基を含む、前項1に記
載の方法。 3) 置換1,4−ジアジンは非対称的のものである、前
項2に記載の方法。 4) 置換1,4−ジアジンは次の式の化合物から選ばれ
るものである、前項1に記載の方法。
【化6】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)
【0038】5) 置換1,4−ジアジンはキノキサリ
ン、2−キノキサリノール、ピラジンアミド、2,3−
ピラジンジカルボキシアミド、2−ピラジンカルボン
酸、2,3−ピラジンジカルボン酸およびテトラメチル
ピラジンから選ばれるものである、前項4に記載の方
法。 6) エッチング液は約0.01〜約0.15モル%の置
換1,4−ジアジンを含むものである、前項1に記載の
方法。 7) エッチング液は約0.03〜約0.13モル%の置
換1,4−ジアジンを含むものである、前項6に記載の
方法。 8) 前記極性官能基がCOOHであり、また前記アミ
ンが2〜4個の炭素原子を有するジアミンおよび各アル
カノール基が2〜3個の炭素原子を有するアルカノール
アミンから選ばれたものである、前項1に記載の方法。 9) 芳香族系化合物が没食子酸でありまたアミンがモ
ノエタノールアミンである、前項8に記載の方法。
ン、2−キノキサリノール、ピラジンアミド、2,3−
ピラジンジカルボキシアミド、2−ピラジンカルボン
酸、2,3−ピラジンジカルボン酸およびテトラメチル
ピラジンから選ばれるものである、前項4に記載の方
法。 6) エッチング液は約0.01〜約0.15モル%の置
換1,4−ジアジンを含むものである、前項1に記載の
方法。 7) エッチング液は約0.03〜約0.13モル%の置
換1,4−ジアジンを含むものである、前項6に記載の
方法。 8) 前記極性官能基がCOOHであり、また前記アミ
ンが2〜4個の炭素原子を有するジアミンおよび各アル
カノール基が2〜3個の炭素原子を有するアルカノール
アミンから選ばれたものである、前項1に記載の方法。 9) 芳香族系化合物が没食子酸でありまたアミンがモ
ノエタノールアミンである、前項8に記載の方法。
【0039】10) エッチング液中にウエハーを導入
することからなるシリコンウエハーの迅速エッチング法
であって、このエッチング液が環上に少なくとも2つの
隣接ヒドロキシル基とCOOH基とをもつ芳香族系化合
物の約3〜6モル%、2〜4個の炭素原子を有するジア
ミンおよびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子
を有するアルカノールアミンからなる群より選ばれたア
ミンの約32〜56モル%、水の約65〜38モル%、
および以下の式の化合物から選ばれた触媒量の置換1,
4−ジアジン:
することからなるシリコンウエハーの迅速エッチング法
であって、このエッチング液が環上に少なくとも2つの
隣接ヒドロキシル基とCOOH基とをもつ芳香族系化合
物の約3〜6モル%、2〜4個の炭素原子を有するジア
ミンおよびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子
を有するアルカノールアミンからなる群より選ばれたア
ミンの約32〜56モル%、水の約65〜38モル%、
および以下の式の化合物から選ばれた触媒量の置換1,
4−ジアジン:
【化7】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)から構成され、そして前記ウエハ
ーは約100℃よりも大きい温度から還流温度でエッチ
ング液と接触され、このエッチング液は時間当り100
μを越す速度でシリコンをエッチするのに効果的なもの
である、シリコンウエハーの迅速エッチング方法。
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)から構成され、そして前記ウエハ
ーは約100℃よりも大きい温度から還流温度でエッチ
ング液と接触され、このエッチング液は時間当り100
μを越す速度でシリコンをエッチするのに効果的なもの
である、シリコンウエハーの迅速エッチング方法。
【0040】11) 芳香族系化合物が没食子酸であり
またアミンがモノエタノールアミンであり、そしてエッ
チング液が約0.03〜約0.13モル%の前記の置換
1,4−ジアジンを含むものである、前項10に記載の
方法。 12) 置換1,4−ジアジンはキノキサリン、2−キノ
キサリノール、ピラジンアミド、2,3−ピラジンジカ
ルボキシアミド、2−ピラジンカルボン酸、2,3−ピ
ラジンジカルボン酸およびテトラメチルピラジンなどか
ら選ばれるものである、前項11に記載の方法。 13) 環上に少なくとも2つの隣接ヒドロキシル基と
1つの極性官能基とをもつ芳香族系化合物、アミン、
水、および触媒的分量の置換1,4−ジアジンとから構
成され、この溶液は時間当り約100μを越す速度でシ
リコンをエッチするのに効果的なものである、シリコン
の迅速エッチング用エッチング液。 14) 置換1,4−ジアジンが立体障害を与えるかさだ
かい基である少なくとも1つの置換基を含む、前項13
に記載のエッチング液。 15) 置換1,4−ジアジンは非対称的のものである、
前項14に記載のエッチング液。
またアミンがモノエタノールアミンであり、そしてエッ
チング液が約0.03〜約0.13モル%の前記の置換
1,4−ジアジンを含むものである、前項10に記載の
方法。 12) 置換1,4−ジアジンはキノキサリン、2−キノ
キサリノール、ピラジンアミド、2,3−ピラジンジカ
ルボキシアミド、2−ピラジンカルボン酸、2,3−ピ
ラジンジカルボン酸およびテトラメチルピラジンなどか
ら選ばれるものである、前項11に記載の方法。 13) 環上に少なくとも2つの隣接ヒドロキシル基と
1つの極性官能基とをもつ芳香族系化合物、アミン、
水、および触媒的分量の置換1,4−ジアジンとから構
成され、この溶液は時間当り約100μを越す速度でシ
リコンをエッチするのに効果的なものである、シリコン
の迅速エッチング用エッチング液。 14) 置換1,4−ジアジンが立体障害を与えるかさだ
かい基である少なくとも1つの置換基を含む、前項13
に記載のエッチング液。 15) 置換1,4−ジアジンは非対称的のものである、
前項14に記載のエッチング液。
【0041】16) 置換1,4−ジアジンは次の式の化
合物から選ばれるものである、前項13に記載のエッチ
ング液。
合物から選ばれるものである、前項13に記載のエッチ
ング液。
【化8】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである) 17) 置換1,4−ジアジンはキノキサリン、2−キノ
キサリノール、ピラジンアミド、2,3−ピラジンジカ
ルボキシアミド、2−ピラジンカルボン酸、2,3−ピ
ラジンジカルボン酸およびテトラメチルピラジンなどか
ら選ばれるものである、前項16に記載のエッチング
液。 18) エッチング液は約0.01〜約0.15モル%の
置換1,4−ジアジンを含むものである、前項13に記
載のエッチング液。 19) エッチング液は約0.03〜約0.13モル%の
置換1,4−ジアジンを含むものである、前項18に記
載のエッチング液。
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである) 17) 置換1,4−ジアジンはキノキサリン、2−キノ
キサリノール、ピラジンアミド、2,3−ピラジンジカ
ルボキシアミド、2−ピラジンカルボン酸、2,3−ピ
ラジンジカルボン酸およびテトラメチルピラジンなどか
ら選ばれるものである、前項16に記載のエッチング
液。 18) エッチング液は約0.01〜約0.15モル%の
置換1,4−ジアジンを含むものである、前項13に記
載のエッチング液。 19) エッチング液は約0.03〜約0.13モル%の
置換1,4−ジアジンを含むものである、前項18に記
載のエッチング液。
【0042】20) 前記極性官能基がCOOHであ
り、また前記アミンが2〜4個の炭素原子を有するジア
ミンおよびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子
を有するアルカノールアミンから選ばれたものである、
前項13に記載のエッチング液。 21) 芳香族系化合物が没食子酸でありまたアミンが
モノエタノールアミンである、前項20に記載のエッチ
ング液。 22) エッチング液が環上にCOOH基と少なくと
も2つの隣接ヒドロキシル基をもつ芳香族系化合物の約
3〜6モル%、2〜4個の炭素原子を有するジアミンお
よびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子を有す
るアルカノールアミンからなる群より選ばれたアミンの
約32〜56モル%、水の約65〜38モル%、および
以下の式の化合物から選ばれた触媒量の置換1,4−ジ
アジン:
り、また前記アミンが2〜4個の炭素原子を有するジア
ミンおよびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子
を有するアルカノールアミンから選ばれたものである、
前項13に記載のエッチング液。 21) 芳香族系化合物が没食子酸でありまたアミンが
モノエタノールアミンである、前項20に記載のエッチ
ング液。 22) エッチング液が環上にCOOH基と少なくと
も2つの隣接ヒドロキシル基をもつ芳香族系化合物の約
3〜6モル%、2〜4個の炭素原子を有するジアミンお
よびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子を有す
るアルカノールアミンからなる群より選ばれたアミンの
約32〜56モル%、水の約65〜38モル%、および
以下の式の化合物から選ばれた触媒量の置換1,4−ジ
アジン:
【化9】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)から構成され、このエッチング液
は時間当り100μを越す速度でシリコンをエッチする
のに効果的なものである、シリコンの迅速エッチング用
エッチング液。 23) 芳香族系化合物が没食子酸でありまたアミンが
モノエタノールアミンであり、そしてエッチング液が約
0.03〜約0.13モル%の置換1,4−ジアジンを含
むものである、前項22に記載のエッチング液。 24) 置換1,4−ジアジンはキノキサリン、2−キノ
キサリノール、ピラジンアミド、2,3−ピラジンジカ
ルボキシアミド、2−ピラジンカルボン酸、2,3−ピ
ラジンジカルボン酸およびテトラメチルピラジンから選
ばれるものである、前項23に記載のエッチング液。
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)から構成され、このエッチング液
は時間当り100μを越す速度でシリコンをエッチする
のに効果的なものである、シリコンの迅速エッチング用
エッチング液。 23) 芳香族系化合物が没食子酸でありまたアミンが
モノエタノールアミンであり、そしてエッチング液が約
0.03〜約0.13モル%の置換1,4−ジアジンを含
むものである、前項22に記載のエッチング液。 24) 置換1,4−ジアジンはキノキサリン、2−キノ
キサリノール、ピラジンアミド、2,3−ピラジンジカ
ルボキシアミド、2−ピラジンカルボン酸、2,3−ピ
ラジンジカルボン酸およびテトラメチルピラジンから選
ばれるものである、前項23に記載のエッチング液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハロルド・ジヨージ・リンデ アメリカ合衆国バーモント州05477.リツ チモンド.エイチ・シー・アール ボツク ス188
Claims (6)
- 【請求項1】 シリコンをエッチング液と接触させるこ
とからなるシリコンの迅速エッチング法であって、この
エッチング液は環上に少なくとも2つの隣接ヒドロキシ
ル基と1つの極性官能基とをもつ芳香族系化合物、アミ
ン、水、および触媒量の置換1,4−ジアジンとから構
成され、そしてこのエッチング液は時間当り約100μ
を越す速度でシリコンをエッチするのに効果的なもので
ある、シリコンの迅速エッチング方法。 - 【請求項2】 置換1,4−ジアジンは次の式の化合物
から選ばれるものである、請求項1に記載の方法。 【化1】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである) - 【請求項3】 エッチング液中にウエハーを導入するこ
とからなるシリコンウエハーの迅速エッチング法であっ
て、このエッチング液が環上に少なくとも2つの隣接ヒ
ドロキシル基とCOOH基とをもつ芳香族系化合物の約
3〜6モル%、2〜4個の炭素原子を有するジアミンお
よびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子を有す
るアルカノールアミンからなる群より選ばれたアミンの
約32〜56モル%、水の約65〜38モル%、および
以下の式の化合物から選ばれた触媒量の置換1,4−ジ
アジン: 【化2】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)から構成され、そして前記ウエハ
ーは約100℃よりも大きい温度から還流温度でエッチ
ング液と接触され、このエッチング液は時間当り100
μを越す速度でシリコンをエッチするのに効果的なもの
である、シリコンウエハーの迅速エッチング方法。 - 【請求項4】 環上に少なくとも2つの隣接ヒドロキシ
ル基と1つの極性官能基とをもつ芳香族系化合物、アミ
ン、水、および触媒的分量の置換1,4−ジアジンとか
ら構成され、この溶液は時間当り約100μを越す速度
でシリコンをエッチするのに効果的なものである、シリ
コンの迅速エッチング用エッチング液。 - 【請求項5】 置換1,4−ジアジンは次の式の化合物
から選ばれるものである、請求項4に記載のエッチング
液。 【化3】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである) - 【請求項6】 エッチング液が環上にCOOH基と少な
くとも2つの隣接ヒドロキシル基をもつ芳香族系化合物
の約3〜6モル%、2〜4個の炭素原子を有するジアミ
ンおよびアルカノール基の各々が2〜3個の炭素原子を
有するアルカノールアミンからなる群より選ばれたアミ
ンの約32〜56モル%、水の約65〜38モル%、お
よび以下の式の化合物から選ばれた触媒量の置換1,4
−ジアジン: 【化4】 (ここでR1は水素、ヒドロキシルまたはアルキル;R2
はカルボキシルまたは置換カルボキシル;R3は水素、
カルボキシルまたは置換カルボキシル;R4、R5、R6
およびR7はHまたはアルキルから独立的に選ばれる
が、ここでR4、R5、R6およびR7のすべてがHとはな
り得ないものである)から構成され、このエッチング液
は時間当り100μを越す速度でシリコンをエッチする
のに効果的なものである、シリコンの迅速エッチング用
エッチング液。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US73773191A | 1991-07-30 | 1991-07-30 | |
US737731 | 1991-07-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05160109A true JPH05160109A (ja) | 1993-06-25 |
JPH0763061B2 JPH0763061B2 (ja) | 1995-07-05 |
Family
ID=24965076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4128454A Expired - Lifetime JPH0763061B2 (ja) | 1991-07-30 | 1992-05-21 | 選ばれた触媒が加えられたエッチング剤を用いるシリコンの異方性エッチングの制御 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0580880A1 (ja) |
JP (1) | JPH0763061B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014192370A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Kaneka Corp | 結晶シリコン太陽電池、およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7994062B2 (en) | 2009-10-30 | 2011-08-09 | Sachem, Inc. | Selective silicon etch process |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5535466A (en) * | 1978-09-04 | 1980-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing solid electrolyte |
JPH03126227A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-29 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | シリコンをエッチングする方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4155866A (en) * | 1978-04-24 | 1979-05-22 | International Business Machines Corporation | Method of controlling silicon wafer etching rates-utilizing a diazine catalyzed etchant |
-
1992
- 1992-05-21 JP JP4128454A patent/JPH0763061B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 EP EP92111538A patent/EP0580880A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5535466A (en) * | 1978-09-04 | 1980-03-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing solid electrolyte |
JPH03126227A (ja) * | 1989-10-03 | 1991-05-29 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | シリコンをエッチングする方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014192370A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Kaneka Corp | 結晶シリコン太陽電池、およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0580880A1 (en) | 1994-02-02 |
JPH0763061B2 (ja) | 1995-07-05 |
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