CN109690791B - 晶体硅系太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种晶体硅系太阳能电池，在晶体硅基板(1)的一个主面从晶体硅基板侧起依次具备本征硅系薄膜(21)和导电型硅系薄膜(22)。晶体硅基板在表面具有金字塔状的凹凸结构。设置于凹凸的顶部上的硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的硅系薄膜的膜厚。优选设置于凹凸的谷部上的硅系薄膜的膜厚也小于设置于凹凸的中腹部上的硅系薄膜的膜厚。

Description

晶体硅系太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及在晶体硅基板表面具有异质结的晶体硅系太阳能电池及其制造方法。
背景技术
使用了晶体硅基板的晶体硅系太阳能电池中，利用晶体硅各向异性蚀刻等而在基板表面形成金字塔状的凹凸，减少光反射(所谓的光限制(light confinement))。由此，晶体硅基板上的光利用效率增大，太阳能电池的电流密度提高。
在晶体硅基板的表面具备非晶硅等非单晶硅系薄膜的太阳能电池(异质结太阳能电池)中，通过在形成有凹凸的晶体硅基板与导电型硅系薄膜之间设置本征硅系薄膜，得到对晶体硅基板表面缺陷的钝化效果。
本征硅系薄膜等的硅系薄膜通常利用等离子体CVD法形成。在形成有凹凸的晶体硅基板上利用等离子体CVD法形成硅薄膜时，一般有凹凸的前端(顶点)部分的膜厚大，谷的部分的膜厚小的趋势。专利文献1中记载了在晶体硅基板表面形成凹凸时以谷的部分变圆的方式进行蚀刻，从而能够使在其上形成的非晶硅薄膜的膜厚均匀化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO98/43304号册子
发明内容
异质结太阳能电池中，设置于晶体硅基板与导电型硅系薄膜之间的本征硅系薄膜因晶体硅基板的钝化效果而有提高开路电压的效果。另一方面，本征硅系薄膜是不直接有助于光激发载流子的生成和回收的层，因此如果本征硅系薄膜的膜厚变大，则成为由本征硅系薄膜的光吸收所致的电流密度的降低和由串联电阻引起的填充因子降低的原因。即，如果设置于晶体硅基板的表面的本征硅系薄膜的膜厚变大，则由钝化所致的积极因素与由串联电阻和光吸收所致的消极因素成为权衡关系。这样的权衡关系在专利文献1那样的均匀化了硅系薄膜的膜厚的情况下也同样存在。
基于上述各特性，本发明的目的在于异质结太阳能电池的更进一步的高效率化。
本发明人等发现通过沿晶体硅基板的表面的凹凸的斜面，使硅系薄膜具有特定的膜厚分布，从而能够维持高钝化效果的同时减少由串联电阻引起的电气损耗，提高太阳能电池的转换效率。
本发明涉及在晶体硅基板的第一主面具备由本征硅系薄膜和导电型硅系薄膜构成的非单晶硅系薄膜和透明导电层的晶体硅系太阳能电池。晶体硅基板在第一主面的表面具有金字塔状的凹凸结构。设置于晶体硅基板的表面的金字塔状的凹凸结构的凸部的平均高度优选为0.5～10μm。
设置于凹凸的顶部上的非单晶硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚。优选设置于凹凸的顶部上的非单晶硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.75～0.95倍的范围内。
本发明中，优选本征硅系薄膜沿着凹凸沿斜面具有特定的膜厚分布。优选设置于凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚的0.5～0.9倍的范围内。晶体硅系太阳能电池的制造中，优选形成具有这样的膜厚分布的本征硅系薄膜后，在其上制作导电型硅系薄膜。
优选设置于凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚d2与设置于凹凸的中腹部的本征硅系薄膜的膜厚d1之比d2/d1小于设置于凹凸的顶部上的导电型硅系薄膜的膜厚D2与设置于凹凸的中腹部的导电型硅系薄膜的膜厚D1之比D2/D1。优选d2/d1为D2/D1的0.5～0.9倍的范围内。
优选设置于凹凸的谷部上的非单晶硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚。优选设置于凹凸的谷部上的非单晶硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.75～0.95倍的范围内。
优选设置于凹凸的谷部上的本征硅系薄膜的膜厚d3与设置于凹凸的中腹部的本征硅系薄膜的膜厚d1之比d3/d1小于设置于凹凸的谷部上的导电型硅系薄膜的膜厚D3与设置于凹凸的中腹部的导电型硅系薄膜的膜厚D1之比D3/D1。优选d3/d1为D3/D1的0.5～0.9倍的范围内。
本发明的晶体硅系太阳能电池因设置于晶体硅基板的凹凸结构上的硅系薄膜具有规定的膜厚分布，所以能够实现高转换效率。
附图说明
图1是表示一个实施方式的晶体硅系太阳能电池的截面示意图。
图2是表示在晶体硅基板上形成有非单晶硅系薄膜的状态的示意图。
图3是晶体硅基板上的硅系薄膜的膜厚分布的示意图。
图4是用于说明硅系薄膜的膜厚与太阳能电池特性的关系的图。
图5是将实施例和比较例中的中腹部的硅薄膜的膜厚与太阳能电池的转换特性的关系进行绘制的图。
图6是将实施例和比较例中的顶部的硅薄膜的膜厚与太阳能电池的填充因子的关系进行绘制的图。
图7是氢等离子体处理时间与膜厚的关系进行绘制的图。
图8是将氢等离子体处理时的氢稀释倍率与膜厚的关系绘制成半对数图而得的图。
图9是酸处理前后的ITO透明导电层表面的SEM观察图像。
具体实施方式
图1是一个实施方式的晶体硅系太阳能电池(异质结太阳能电池)的截面示意图。异质结太阳能电池100在晶体硅基板1的第一主面上具备第一非单晶硅系薄膜2，在其上具备第一透明导电层3。第一非单晶硅系薄膜2具有从晶体硅基板1侧起层叠有第一本征硅系薄膜21和第一导电型硅系薄膜22的构成。应予说明，“非单晶硅”是包含非晶硅、微晶硅(在非晶硅中包括晶体硅的硅)和多晶硅的概念。
在晶体硅基板1的第二主面上设有第二非单晶硅系薄膜4，在其上设有第二透明导电层5。第二非单晶硅系薄膜4具有从晶体硅基板1侧起层叠有第二本征硅系薄膜41和第二导电型硅系薄膜42的构成。
作为晶体硅基板1，使用单晶硅基板或者多晶硅基板。为了提高太阳能电池的转换效率，优选使用单晶硅基板。晶体硅基板1的导电型可以是n型和p型中的任一种。第一导电型硅系薄膜22与第二导电型硅系薄膜42具有不同的导电型，一方为p型，另一方为n型。图1所示的两面电极型的异质结太阳能电池中，从提高转换效率的观点考虑，优选晶体硅基板1为n型单晶硅基板、以p型硅系薄膜的形成面作为受光面的构成。
晶体硅基板1至少在受光面侧的表面具有金字塔状的凹凸结构。金字塔状的凹凸结构例如通过在单晶硅基板的表面实施各向异性蚀刻处理而形成。通过在晶体硅基板的表面设置凹凸结构，能减少光反射，因此晶体硅基板上的光利用效率提高。
通过在晶体硅基板1的表面设置本征硅系薄膜21、41，能够抑制杂质向晶体硅基板扩散，同时有效进行表面钝化，提高太阳能电池的开路电压。本征硅系薄膜是不含掺杂剂或者掺杂剂浓度极低的硅系薄膜。具体而言，本征硅系薄膜21、41的掺杂剂浓度为p型或者n型的硅系薄膜22、42的掺杂剂浓度的20分之1以下。优选本征硅系薄膜21、41的掺杂剂浓度为导电型硅系薄膜22、42的掺杂剂浓度的100分之1以下。特别优选本征硅系薄膜21、41不含掺杂剂。为了提高钝化效果，优选本征硅系薄膜21、41为氢化非晶硅。
本征硅系薄膜的膜厚优选2～15nm，更优选3～12nm，进一步优选4～10nm。如果本征硅系薄膜的膜厚过小，则对晶体硅基板的钝化效果有时不充分。另一方面，如果本征硅系薄膜的膜厚过大，则因串联电阻的增大、光吸收的增大而有时使转换特性降低。如之后详细阐述的那样，考虑伴随膜厚增大的钝化效果提高等积极因素与由串联电阻、光吸收的增大等所致的消极因素，优选以转换效率成为最大的方式设定本征硅系薄膜的膜厚。应予说明，硅系薄膜沿晶体硅基板的凹凸的斜面具有膜厚分布。本说明书中的硅系薄膜的膜厚，只要没有特别说明，就是指腹部的膜厚dm。
作为导电型硅系薄膜22、42，可举出非晶硅系薄膜、微晶硅系薄膜等。作为硅系薄膜，除了硅以外，还可以使用氧化硅，碳化硅，氮化硅等硅系合金。其中，优选非晶硅。优选导电型硅系薄膜22、42的膜厚3～30nm左右。
作为本征硅系薄膜21、31和导电型硅系薄膜22、42的成膜方法，优选等离子体CVD法。作为基于等离子体CVD法的硅系薄膜的成膜条件，例如，优选使用基板温度100～300℃，压力20～2600Pa，高频功率密度0.003～0.5W/cm2。硅系薄膜的成膜使用SiH4、Si2H6等含硅气体或者将这些气体与H2混合而得的气体作为原料气体。通过调整导入CVD腔室内的含硅气体与氢的比率，能够调整硅系薄膜的膜厚、膜质量。为了形成非晶硅薄膜，相对于含硅气体的氢气的导入量(氢稀释倍率)优选10倍以下。如果增大氢稀释倍率则有生成微晶硅的趋势。形成微晶硅系薄膜时的氢稀释倍率被设定为例如30～100倍左右。作为用于形成p层或者n层的掺杂气体，优选使用B2H6或者PH3等。
本发明的异质结太阳能电池中，设置于晶体硅基板表面的凹凸的顶部上的非单晶硅系薄膜的膜厚dt小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚dm。另外，优选设置于凹凸的谷部上的非单晶硅系薄膜的膜厚db小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚dm。
非单晶硅系薄膜2的膜厚是设置于晶体硅基板1的一个主面的本征硅系薄膜21的膜厚与导电型硅系薄膜22的膜厚的合计。“膜厚”是指成膜面上的厚度。在设有金字塔状的凹凸的晶体硅基板1上形成的硅系薄膜的膜厚通过将凹凸的斜面的法线方向作为厚度方向，进行截面观察而求出。
硅系薄膜在沿金字塔状的凹凸的斜面具有膜厚分布时，在顶点附近和谷附近的区域，膜厚大多发生局部变化。因此，将凸部的高度方向的中央4/6的区域定义为中腹部，高度方向的各1/6的区域定义为顶部和谷部。即，将凸部在高度方向分成6等分而得的区域中表面侧的1/6的区域作为“顶部”，将距表面最远的1/6的区域作为“谷部”，将顶部与谷部之间的4/6的区域作为中腹部(参照图2)。
凹凸的顶部、中腹部和谷部的硅系薄膜的膜厚是各区域的高度方向的中央处的硅系薄膜的膜厚。即，将凸部在高度方向分成12等分，距表面1/12的部分的膜厚是顶部的膜厚，距表面6/12(1/2)的部分的膜厚是中腹部的膜厚，距表面11/12的部分的膜厚是谷部的膜厚。凸部的形状为正四角锥(金字塔状)时，顶部与中腹部与谷部的面积比为1(2.8％)：24(66.7％)：11(30.5％)。应予说明，图2中，为了强调硅系薄膜的膜厚，所以以晶体硅基板的谷和顶点的位置与硅系薄膜的谷和顶点的位置非常不同的方式进行了描绘。实际规格中，硅系薄膜的膜厚为织构的高度的1/100以下，在确定膜厚的测定位置(织构的高度的1/12的位置)时，晶体硅基板的谷和顶点的位置与硅系薄膜的谷和顶点的位置可以被视为各自相同。
本发明的异质结太阳能电池中，设置于金字塔状的凹凸的斜面的硅系薄膜沿斜面具有膜厚分布。凹凸的斜面的面积的约67％相当于中腹部，因此硅系薄膜的整体的膜厚(平均膜厚)由中腹部的膜厚决定。因此，对于晶体硅基板的钝化效果，中腹部的硅系薄膜的膜厚成为主导因素。另一方面，如下所说明，认为硅系薄膜的串联电阻容易受最小的膜厚的影响。本发明中，能够通过增大硅系薄膜的中腹部的膜厚而提高钝化效果的同时，通过减小顶部的膜厚而抑制由串联电阻引起的填充因子的降低。
图2是表示在具有金字塔状的凹凸结构的晶体硅基板1上形成有由本征硅系薄膜21和导电型硅系薄膜22构成的非单晶硅系薄膜2的状态的示意图。图2的实施方式中，顶部T的硅系薄膜的膜厚dt和谷部B的硅系薄膜的膜厚db小于中腹部M的硅系薄膜的膜厚dm。
图3是示意地表示沿图2中的织构的斜面的硅系薄膜的膜厚分布的图。假想线L1是本征硅系薄膜21表面的粗糙度平均线，假想线L2是非单晶硅系薄膜2(导电型硅系薄膜22)表面的粗糙度平均线。
图2和图3所示的形态中，导电型硅系薄膜22的中腹部M的膜厚D1、顶部T的膜厚D2和谷部B的膜厚D3几乎恒定，本征硅系薄膜21的中腹部M的膜厚d1大于顶部T的膜厚d2以及谷部B的膜厚d3。即，因为本征硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布，所以导致非单晶硅系薄膜2产生膜厚分布。
如图2和图3所示，本征硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布时，如假想线L1和L2所示，与不具有膜厚分布的情况相比，两者的本征硅系薄膜的平均膜厚相同。本征硅系薄膜具有膜厚分布时，因位置而存在光吸收量的分布，但对顶部、中腹部和谷部的整体进行平均则几乎没有因是否具有膜厚分布所致的光吸收量的差异。因此，只要本征硅系薄膜的平均膜厚是相同的，就不论是否具有本征硅系薄膜的膜厚分布，异质结太阳能电池的电流密度几乎相同。
对于本征硅系薄膜对晶体硅基板表面的钝化效果也是同样的，对顶部、中腹部和谷部的整体进行平均则几乎没有因是否具有膜厚分布所致的差异。因此，只要本征硅系薄膜的平均膜厚是相同的，就不论是否具有本征硅系薄膜的膜厚分布，异质结太阳能电池的开路电压几乎相同。
另一方面，在本征硅系薄膜的平均膜厚相同时，与膜厚均匀的情况相比，存在膜厚分布的本征硅系薄膜具有串联电阻变小的趋势。在晶体硅基板生成的光激发载流子有集中流动于串联电阻小的区域的趋势。因此，本征硅系薄膜具有膜厚分布时，膜厚小的部分的电阻值成为决定作为本征硅系薄膜整体的串联电阻的主导因素。
例如，图2和图3所示的形态中，认为与中腹部相比本征硅系薄膜的膜厚小的顶部、谷部成为电流(光激发载流子)的主路径。因此，由本征硅系薄膜引起的串联电阻成为与顶部和谷部的膜厚对应的值，与膜厚均匀的情况相比，串联电阻变小。将顶部和谷部进行比较则顶部面积小。因此，如果局部减小顶部的膜厚，则能够在基本维持整体的平均膜厚的状态下降低串联电阻，容易得到提高太阳能电池的特性的效果。
如上述那样，本征硅系薄膜的平均膜厚相等的情况下，电流密度和开路电压因是否具有本征硅系薄膜的膜厚分布所致的差异小。另一方面，存在膜厚分布时，与膜厚均匀的情况相比，有填充因子变大的趋势。
图4是示意性表示相对于本征硅系薄膜的平均膜厚dave(横轴)的电流密度Jsc、开路电压Voc、填充因子FF和转换效率Eff的关系的图。虚线表示本征硅系薄膜的膜厚均匀的情况，实线表示本征硅系薄膜具有膜厚分布的情况。
本征硅系薄膜的膜厚越大，光吸收损失越大，因此Jsc随着平均膜厚dave的增加而单调减小。随着本征硅系薄膜的膜厚增大，基于晶体硅基板的钝化效果提高，载流子寿命延长，因此Voc随着平均膜厚dave的增加而单调增加。如果本征硅系薄膜的膜厚大，晶体硅基板表面的钝化效果充分提高，则晶体硅基板内部的载流子再结合的影响占主导地位。因此，平均膜厚dave超过规定值时，Voc的上升趋势变饱和。
在本征硅系薄膜的膜厚小的区域，随着Voc的增大FF有上升的趋势，但在膜厚大的区域，串联电阻增大的影响变大，因此随着膜厚的增大，FF降低。认为膜厚与串联电阻存在指数函数关系，膜厚超过规定值时，FF有急剧降低的趋势。
对于用Jsc、Voc和FF的积表示的Eff，在本征硅系薄膜的膜厚小的区域，Voc的提高效果占主导地位，随着膜厚的增加，Eff有增加的趋势。另一方面，在本征硅系薄膜的膜厚大的区域，FF的降低占主导地位，因此随着膜厚的增加，Eff有降低的趋势。考虑这样的权衡关系，优选以Eff成为最大值Emax的方式设定本征硅系薄膜的膜厚。
着眼于是否具有本征硅系薄膜的膜厚分布时，Jsc和Voc没有因膜厚分布的有无所致的明显的差异。另一方面，与不存在膜厚分布的情况(虚线)相比，存在膜厚分布的情况(实线)下，FF显示出曲线向右侧(膜厚大的一侧)移动的趋势。与此相伴，存在膜厚分布的情况下，Eff成为最大值Emax的本征硅系薄膜的膜厚dx变大，与本征硅系薄膜不存在膜厚分布的情况相比，Emax变大。
这样，本征硅系薄膜具有膜厚分布时，存在伴随膜厚的增加的串联电阻的增大受到抑制的趋势，与此相伴，能够进一步增大本征硅系薄膜的平均膜厚，因此容易享受提高钝化效果的优点。由此，能得到转换效率更高的异质结太阳能电池。
应予说明，即便晶体硅基板上的本征硅系薄膜具有膜厚分布时，如果膜厚小的区域(成为电流的主路径的区域)的存在分布发生偏离，则电流局部集中，因此有时无法充分降低串联电阻。本发明中，由于在凹凸的中腹部的本征硅系薄膜的膜厚与在凹凸的顶部的本征硅系薄膜的膜厚不同，所以存在取决于晶体硅基板表面的凹凸结构的半周期性的膜厚分布。由于成为电流的主路径的膜厚小的区域在晶体硅基板表面的整体上半周期性地存在，所以抑制了电流的局部集中，能够在晶体硅基板的面内整体上降低串联电阻。
为了得到由部分的膜厚减少所致的串联电阻降低效果，优选膜厚分布的凹凸周期小、每单位面积中存在的膜厚小的区域(成为电流的主路径的区域)的数量大。在凹凸的顶部的膜厚和谷部的膜厚的两方小于在中腹部的膜厚的情况下，由于膜厚小的区域(顶部和谷部)的数量多，所以容易得到串联电阻降低效果。
可以通过减小设置于晶体硅基板的表面的凹凸的尺寸，增加凹凸的数量(金字塔的顶部的数)，从而使膜厚小的区域的数量增加。即，凹凸尺寸越小，凹凸的数量越大，与此相伴，在其上形成的硅系薄膜的膜厚的小的区域的数量也越大。因此，设置于晶体硅基板的表面的凹凸结构的凸部的平均高度优选10μm以下，更优选5μm以下。另一方面，从提高由凹凸结构所致的光限制效果的观点出发，凸部的平均高度优选0.5μm以上，更优选1μm以上。
对硅系薄膜的膜厚大的区域与膜厚小的区域的膜厚差没有特别限定。如果膜厚差(膜厚分布)过大，则容易形成对晶体硅基板的钝化效果局部低的区域，有时开路电压降低。因此，即使在膜厚小的区域(凹凸的谷部、顶部)，非单晶硅系薄膜2的膜厚优选为3nm以上，本征硅系薄膜21的膜厚优选为1nm以上。
从与上述相同的观点考虑，设置于膜厚小的区域(凹凸的顶部和凹凸的谷部)的非单晶硅系薄膜的膜厚优选为设置于凹凸的中腹部的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.75倍以上，更优选0.80倍以上。另一方面，为了充分发挥由膜厚分布所致的串联电阻降低效果，设置于膜厚小的区域(凹凸的顶部和凹凸的谷部)的非单晶硅系薄膜的膜厚优选为设置于凹凸的中腹部的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.95倍以下，更优选0.90倍以下。
由本征硅系薄膜21和导电型硅系薄膜22构成的非单晶硅系薄膜2中，本征硅系薄膜21的膜厚成为影响晶体硅基板的钝化以及串联电阻等的发电特性的主要因素。因此，为了得到转换效率高的异质结太阳能电池，优选在本征硅系薄膜21设置膜厚分布。其中，优选设置于晶体硅基板的凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚d2和设置于凹凸的谷部上的本征硅系薄膜的膜厚d3均小于设置于凹凸的中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚d1。
顶部的本征硅系薄膜的膜厚d2优选为中腹部的本征硅系薄膜的膜厚d1的0.5～0.9倍，更优选为0.55～0.85倍。谷部的本征硅系薄膜的膜厚d3优选为中腹部的本征硅系薄膜的膜厚d1的0.5～0.9倍，更优选为0.55～0.85倍。
另一方面，为了在面内均匀形成扩散电位，优选导电型硅系薄膜22的膜厚均匀性高。顶部的导电型硅系薄膜的膜厚D2优选为中腹部的导电型硅系薄膜的膜厚D1的0.8～1.2倍，更优选为0.9～1.1倍。谷部的导电型硅系薄膜的膜厚D3优选为中腹部的导电型硅系薄膜的膜厚D1的0.8～1.2倍，更优选0.9～1.1倍。
如上述那样，优选本征硅系薄膜21沿凹凸的斜面具有膜厚分布，导电型硅系薄膜的膜厚均匀。晶体硅基板的凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚d2与晶体硅基板的凹凸的中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚d1之比d2/d，以及谷部上的本征硅系薄膜的膜厚d3与中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚d1之比d3/d1均优选小于1。另一方面，晶体硅基板的凹凸的顶部上的导电型硅系薄膜的膜厚D2与晶体硅基板的凹凸的中腹部上的导电型硅系薄膜的膜厚D1之比D2/D1，以及谷部上的导电型硅系薄膜的膜厚D3与中腹部上的导电型硅系薄膜的膜厚D1之比D3/D1均优选为接近1的值。
对于晶体硅基板的凹凸的中腹部与顶部的硅系薄膜的厚度之比，优选d2/d1小于D2/D1。优选d2/d1为D2/D1的0.5～0.9倍的范围内，更优选为0.6～0.8倍。关于晶体硅基板的凹凸的中腹部与谷部的硅系薄膜的厚度之比，优选d3/d1小于D3/D1。优选d3/d1为D3/D1的0.5～0.9倍的范围内，更优选为0.6～0.8倍。
作为沿晶体硅基板的凹凸的斜面具有膜厚分布的硅系薄膜的形成方法，可举出成膜条件的调整、成膜后的蚀刻处理等。CVD法中，在斜面的法线方向膜容易生长。因此，为了在成膜时设置膜厚分布，可以采用以掩模局部覆盖织构的顶部、谷部附近等方法。
作为成膜后的蚀刻处理，可以采用利用各种蚀刻液进行的湿式蚀刻；基于氢等离子体蚀刻、反应性离子蚀刻(RIE)等的干式蚀刻。例如，以覆盖谷部和中腹部而露出顶部的方式设置抗蚀剂等保护层，进行利用硝酸-氢氟酸(Fluonitric acid)等酸性溶液或氢氧化钠等碱性溶液的湿式蚀刻或者RIE等干式蚀刻，从而能够选择性减小在顶部的硅系薄膜的膜厚。例如，使用液体的抗蚀材料时，通过以小于织构的高度的膜厚涂布抗蚀剂，能够以露出顶部的方式形成保护层。
干式蚀刻中，如果进行从倾斜方向的蚀刻处理，织构的凹凸成为影子，因此中腹部、谷部很难被蚀刻，对顶部进行选择性蚀刻而减小膜厚。氢等离子体蚀刻中，利用等离子体CVD法制作本征硅系薄膜后，向CVD腔室内导入氢而进行等离子体放电。通过调整氢等离子体蚀刻时的压力、等离子体功率等，能够选择性减小凹凸的顶部的本征硅系薄膜的膜厚。
作为利用氢等离子体处理选择性减小顶部的膜厚的原因，认为是因经氢等离子体蚀刻的原子再附着于硅系薄膜的概率存在分布。经氢等离子体蚀刻的高能量的原子由于平均自由程充分大于晶体硅基板的凹凸尺寸，所以从凹凸的顶部飞出的原子被封闭在凹凸结构内的概率低。另一方面，由于从凹凸的中腹部、谷部飞出的原子碰撞邻接的凹凸的斜面的概率高，所以在反复碰撞的同时失去能量而再附着于硅系薄膜的概率也高。推断因为这样的再附着概率的差异而导致了因氢等离子体处理所致的顶部的膜厚的减少量大于中腹部和谷部的膜厚的减少量。
如前述的专利文献1(WO98/43304号)、后述的比较例1～3所示，以一般的条件(例如，以100倍以下的氢稀释倍率导入含硅气体)利用等离子体CVD法成膜硅系薄膜时，晶体硅基板的凹凸上的薄膜的膜厚为顶部＞中腹部＞谷部。氢等离子体处理中由于顶部的膜厚减少量大，所以当增大等离子体的功率密度、处理时间时，顶部的膜厚变得小于中腹部的膜厚。
代替仅导入氢的氢等离子体蚀刻，也可以将氢和少量的含硅气体导入腔室的同时实施氢等离子体处理，从而调整沿凹凸的斜面的薄膜的膜厚分布。
如上所述，仅导入氢的氢等离子体蚀刻中，因氢等离子体的作用使硅系薄膜的膜厚减少。以100倍以下的氢稀释倍率导入氢和含硅气体的同时施加等离子体功率时，硅系薄膜成膜。除了氢，还导入与一般的成膜条件相比更少量的含硅气体并在高氢浓度的气氛下施加等离子体功率时，基于氢等离子体的蚀刻与基于气氛中存在的含硅气体的CVD成膜并行地竞争性发生。在高氢稀释倍率(例如500倍以上)时，氢等离子体蚀刻占优势，硅系薄膜的平均膜厚减少，在低氢稀释倍率(例如150～500倍左右)时，成膜占优势，硅系薄膜的平均膜厚增加。
导入少量的硅原料气体的同时实施氢等离子体处理的情况下，也与仅导入氢的氢等离子体蚀刻的情况相同，氢等离子体蚀刻的影响在凹凸的顶部大。在因氢等离子体处理而平均膜厚增加时，与谷部和中腹部的膜厚的增加相比，顶部的膜厚的增加量相对小。相对于谷部和中腹部的膜厚增加，顶部的膜厚有时会减少。在更高的氢稀释倍率的条件下实施氢等离子体处理时，平均膜厚减少。这时，与中腹部和谷部的膜厚减少量相比，顶部的膜厚减少量变大。通过调整氢等离子体处理的条件和时间，能够得到与中腹部的膜厚相比顶部的膜厚和谷部的膜厚小的硅系薄膜。
与仅使用氢的氢等离子体蚀刻相比，添加少量的含硅气体的氢等离子体处理的膜厚的变化速度小，能够实现更精确的膜厚分布的控制。另外，与仅使用氢的氢等离子体蚀刻相比，添加少量的含硅气体的氢等离子体处理中，由量产太阳能电池时的批次内和批次间的膜厚的偏差变小的趋势。
异质结太阳能电池的量产中，一般在成膜托盘上载置多个晶体硅基板，以1个批次在多个晶体硅基板上利用等离子体CVD法进行硅系薄膜的成膜。在硅系薄膜的成膜中途或成膜后进行氢等离子体处理的情况下，也以1个批次对多个基板进行处理。更换载置了晶体硅基板的成膜托盘的同时连续实施多个批次的成膜和氢等离子体蚀刻时，随着连续成膜批次数的增加，载置于托盘上的中央的基板与载置于托盘上的端部附近的基板之间有的硅系薄膜有膜厚之差(批次内膜厚偏差)增大的趋势。另外，随着连续成膜批次数的增加，批次间的膜厚的偏差也有变大的趋势。通过除了氢，还将少量的含硅气体导入添加室内的同时实施氢等离子体处理，从而即便在连续成膜批次数增加的情况下，也能够减少批次内和批次间的膜厚的偏差。
为了能够减少批次内和批次间的膜厚的偏差，氢等离子体处理中的含硅气体的导入量优选为氢导入量的1/3000以上，更优选1/1500以上，进一步优选1/1000以上，特别优选1/800以上。为了相对增大形成于凹凸的顶部的本征硅系薄膜的膜厚减少量且使顶部的膜厚小于中腹部的膜厚，含硅气体的导入量优选为氢导入量的1/150以下，更优选1/200以下，进一步优选1/250以下，特别优选1/300以下。即，氢等离子体处理中的含硅气体的氢稀释倍率优选为150～3000倍，更优选200～1500倍，进一步优选250～1000倍，特别优选300～800倍。
为了利用氢等离子体的作用而相对减小设置于凹凸的顶部的本征硅系薄膜的膜厚，等离子体功率密度优选为55mW/cm2以上，更优选60mW/cm2以上，进一步优选70mW/cm2以上，特别优选80mW/cm2以上。另一方面，等离子体处理时的功率密度过高时，由于蚀刻速度的增大使膜厚的控制变得困难，或者有时导致膜质量的降低。因此，等离子体功率密度优选为1000mW/cm2以下，更优选800mW/cm2以下，进一步优选600mW/cm2以下，特别优选500mW/cm2以下。
氢等离子体处理可以在成膜本征硅系薄膜的整个膜厚部分后实施，也可以在形成本征硅系薄膜的膜厚的一部分后实施。可以在形成本征硅系薄膜的膜厚的一部分后进行氢等离子体处理，其后，形成本征硅系薄膜的膜厚的其余部分。也可以在形成本征硅系薄膜的膜厚的一部分后进行氢等离子体处理，在形成本征硅系薄膜的膜厚的其余部分后再次实施氢等离子体处理。形成本征硅系薄膜的膜厚的一部分后的氢等离子体处理在晶体硅基板上的硅系薄膜的膜厚小的状态(例如1～5nm左右)下进行。因此，除了沿凹凸的斜面的硅系薄膜的膜厚分布的调整之外，还可以在晶体硅基板与硅系薄膜的界面起到氢等离子体的钝化效果，太阳能电池的特性有进一步提高的趋势。
如前所述，导电型硅系薄膜22优选为顶部的膜厚D2、中腹部的膜厚D1和谷部膜厚D3之差小，膜厚均匀。一般的条件下将导电型硅系薄膜进行CVD成膜时，顶部的膜厚D2大于中腹部的膜厚D1和谷部膜厚D3，有增大串联电阻的趋势。可以通过成膜条件的调整、成膜后的蚀刻处理等来调整导电型硅系薄膜的膜厚分布。
例如，在导入含硅气体和氢的同时实施成膜时，有顶部的膜厚D2与中腹部的膜厚D1之差变小的趋势。更具体而言，导入相对于含硅气体1～150倍的氢同时进行CVD成膜时，有导电型硅系薄膜的顶部的膜厚与中腹部的膜厚之差变小的趋势。另外，可以导入相对于含硅气体150～3000倍的氢同时进行成膜后，导入相对于含硅气体1～150倍的氢而进行成膜。也可以导入相对于含硅气体1～150倍的氢同时进行成膜后，导入相对于含硅气体150～3000倍的氢而进行成膜。
像上述那样，本发明的晶体硅系太阳能电池中，硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布。由于晶体硅基板的凹凸结构主要被设置于受光面侧，所以优选受光面侧的硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布。在晶体硅基板的两面设置有凹凸结构时，可以受光面侧和背面侧中的任一硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布，也可以两面的硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布。
硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布，除此以外，可以利用公知的材料和方法制作晶体硅系太阳能电池。作为设置于非单晶硅系薄膜2、4上的透明导电层3、5，优选由ITO、ZnO等透明导电性金属氧化物构成的薄膜。透明导电层的膜厚设定为10～140nm左右。透明导电层可以通过溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法、CVD法等干式工艺或使用导电性油墨的湿式工艺等形成。其中，ITO等铟系氧化物层的成膜适用溅射法。
如前所述，硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布时，在晶体硅基板生成的光激发载流子集中流动于硅系薄膜的膜厚小且串联电阻小的区域的趋势。在载流子容易集中流动的区域，如果降低硅系薄膜与透明导电层的接触电阻，则能够期待由载流子提取效率的提高带来的更进一步的高输出化。
通过增加透明导电层的载流子浓度，能够降低在界面的接触电阻。在透明导电层中的掺杂金属(例如，ITO中的锡)的浓度高的情况或晶体成分的含量(结晶化度)高的情况下，载流子浓度有增加的趋势。另一方面，如果透明导电层的载流子浓度增加，则基于透明导电层的红外线区域的光吸收增加，有时太阳能电池的短路电流降低。
为了抑制透明导电层的光吸收且通过降低接触电阻来提高光生成载流子提取效率，优选在硅系薄膜的膜厚小且光生成载流子容易流动的区域，局部提高透明导电层的载流子浓度。具体而言，优选相对增加在凹凸的顶部的透明导电层的载流子浓度。
例如，如果使凹凸的顶部的透明导电层选择性结晶，使结晶率高于其他区域(凹凸的中腹部和凹凸的谷部)的透明导电层，则凹凸的顶部的透明导电层的载流子浓度相对变高。在相同的条件下进行成膜时，膜厚越大，构成透明导电层的金属氧化物越容易成为结晶物质。一般的成膜中，由凹凸的顶部上的膜厚与其他位置(凹凸的中腹部和谷部)相比变大的趋势。因此，通过调整成膜厚度，膜厚相对大的顶部成为结晶物质，中腹部和谷部成为相对低的结晶率或者非晶质。为了促进结晶化，凹凸的顶部的透明导电层的膜厚优选为15nm以上。凹凸的顶部的透明导电层的膜厚优选为凹凸的谷部的透明导电层的膜厚的1.2倍以上，更优选为1.3倍以上。从减少透明导电层的光吸收的观点出发，透明导电层的凹凸的顶部的膜厚优选为60nm以下，更优选为40nm以下。
为了生成晶体成分，优选透明导电层的掺杂金属含量小。透明导电层的掺杂金属含量优选为6重量％以下，更优选为4重量％以下。另一方面，从低电阻化的观点考虑，透明导电层的掺杂金属浓度优选1重量％以上，更优选1.5重量％以下。
使凹凸的顶点的透明导电层选择性结晶时，顶部的透明导电层的结晶率优选为20％以上，更优选30％以上。结晶率是通过在25℃的10％盐酸中浸渍20秒进行酸处理(利用酸的非晶质成分的蚀刻)后不溶解而残存的透明导电层的面积比率计算的。
在透明导电层3、5上，为了提取电流而设置金属电极7、8。受光面侧的金属电极被图案化成规定形状。背面侧的金属电极可以形成在透明导电层上的整面，也可以是图案状。图案化的集电极可以利用各种印刷法、镀覆法等制成。
以上，以图1所示的两面电极型的异质结太阳能电池的例子为中心进行了说明，但本发明也适用于仅在背面侧具有电极的背接触型的异质结太阳能电池。背接触型的异质结太阳能电池在晶体硅基板的受光面侧不具有电极，在背面侧具有p型硅系薄膜和n型硅系薄膜，在各自的导电型硅系薄膜上具有电极。在晶体硅基板的背面侧(电极形成面)具有凹凸结构的背接触型的太阳能电池中，只要设置于晶体硅基板与导电型硅系薄膜之间的本征硅系薄膜沿凹凸的斜面具有膜厚分布，就也如同两面电极型太阳能电池的情况，通过降低串联电阻而能够有助于提高转换效率。
本发明的晶体硅系太阳能电池供于实际使用时，优选进行模块化。太阳能电池的模块化通过适当的方法进行。例如，将邻接的太阳能电池(电池单元)的金属电极间通过互连器进行连接，将多个电池单元串联或者以并联的方式连接后，进行密封，得到太阳能电池模块。
实施例
以下，通过实施例与比较例的对比对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
[比较例1～3]
(晶体硅基板的织构的形成)
将入射面的面方位为(100)且厚度为200μm的6英寸n型单晶硅基板在丙酮中清洗后，在2重量％的HF水溶液浸渍3分钟将表面的氧化硅膜除去，用超纯水进行冲洗。将清洗后的晶体硅基板在70℃的5/15重量％的KOH/异丙醇水溶液中浸渍15分钟后，利用超纯水进行冲洗，得到形成有(111)面露出的金字塔型的织构的晶体硅基板。
(受光面侧硅薄膜的成膜)
在可载置25个晶体硅基板的成膜托盘(托盘面积：0.93m2，成膜面的面积：0.67m2)上的面内中央载置位置载置形成了织构的晶体硅基板，向CVD腔室内导入，在基板温度150℃、压力120Pa、H2/SiH4流量比10/3、功率密度11mW/cm2的条件下，进行15秒成膜，形成受光面侧本征硅薄膜。以本征硅系薄膜的中腹部的膜厚成为约4nm(比较例1)、约5nm(比较例2)和约6nm(比较例3)的方式调整成膜时间。
在基板温度150℃、压力60Pa、含B2H6的H2/SiH4的流量比为3/1、功率密度11mW/cm2的条件下，在本征硅薄膜上形成中腹部的膜厚约3nm的p型硅薄膜。作为含B2H6的H2，使用利用H2将B2H6浓度稀释为5000ppm的混合气体。
(背面侧硅薄膜的成膜)
把晶体硅基板翻过来，以与形成受光面侧本征硅薄膜相同的条件形成中腹部的膜厚约6nm的背面本征硅薄膜，在其上，以基板温度150℃、压力60Pa、含PH3的H2/SiH4的流量比为3/1、功率密度11mW/cm2的条件，形成膜厚约4nm的n型非晶硅薄膜。作为含PH3的H2，使用利用H2将PH3浓度稀释为5000ppm的混合气体。
(电极的形成)
分别在n型硅薄膜上和p型硅薄膜上，成膜在凹凸的顶部的膜厚80nm(在谷部的膜厚55nm)的ITO透明导电层。透明导电层使用氧化锡含量为10重量％的ITO烧结靶，在基板温度150℃、氩/氧流量：50sccm/1sccm、压力0.2Pa、功率密度0.5W/cm2的条件下，利用溅射法成膜。在透明导电层上利用丝网印刷，将银膏印刷成梳形，在150℃加热1小时，得到异质结太阳能电池。
[实施例1～3]
实施例1～3中，如下所述，在受光面侧本征硅薄膜的成膜后实施氢等离子体处理，使沿织构的斜面的本征硅薄膜的膜厚具有分布。除此以外，与比较例1～3同样地制作异质结太阳能电池。
受光面侧硅薄膜的成膜中，以受光面侧本征硅薄膜的中腹部的膜厚约10nm(实施例1)、约11nm(实施例2)和约13nm(实施例3)的方式调整成膜时间。制作本征硅薄膜后，暂时停止等离子体放电。停止SiH4的供给，仅将氢气导入CVD腔室，进行30秒气体置换。其后，以功率密度200mW/cm2开始等离子体放电，在压力520Pa的条件下实施20秒氢等离子体处理(氢等离子体蚀刻)。
以与比较例1～3相同的条件，在氢等离子体处理后的受光面侧本征硅薄膜上形成中腹部的膜厚约3nm的p型硅薄膜。
[评价]
制作包含1个各实施例和比较例中得到的异质结太阳能电池的微型模块，在试样温度25℃，在AM1.5、100mW/cm2的光照射下测定转换特性。微型模块通过在表背的电极连接有配线材料的异质结太阳能电池的两面配置密封料，在受光面配置玻璃，在背面配置背板，进行密封而制成。将测定转换特性后的微型模块分解，太阳能电池的截面利用透射式电子显微镜(TEM)进行观察，求出受光面侧的织构的顶部、中腹部和谷部的硅薄膜(本征硅薄膜和p型硅薄膜的合计)的膜厚。
将受光面侧硅薄膜的膜厚和微型模块的转换特性示于表1。表1中一并示出各实施例和比较例的异质结电池受光面侧硅薄膜的顶部和谷部的膜厚与中腹部的膜厚之比。平均膜厚作为顶部的膜厚的1/36、中腹部的膜厚的24/36和谷部的膜厚的11/36之和进行计算。表1中的转换特性(开路电压(Voc)、电流(Isc)、填充因子(FF)和最大输出(Pmax))以相对于实施例1的值的增减(％)表示。
[表1]
Figure BDA0001922118050000171
实施例1～3的太阳能电池均显示出高于比较例1～3的太阳能电池的转换效率。比较例1～3中，织构的顶部的硅薄膜的膜厚大于中腹部的膜厚，与此相对，实施例1～3的太阳能电池的顶部的硅薄膜的膜厚小于中腹部的膜厚。比较例1～3的太阳能电池都是织构的谷部的硅薄膜的膜厚小于中腹部的膜厚，实施例1～3与比较例1～3相比，观察到谷部的膜厚进一步变小的趋势。
将绘制中腹部的硅薄膜的膜厚dm与转换特性的关系而得的图示于图5。观察到随着硅薄膜的膜厚dm的增加，Voc上升，Isc降低的趋势。认为这些分别是由伴随膜厚的增大的钝化效果的改善和硅系薄膜的光吸收引起的。
观察到随着中腹部的硅薄膜的膜厚dm的增加，FF降低的趋势。认为这与串联电阻随着膜厚的增大而增加有关。实施例和比较例中，观察到相对于膜厚的增减的FF的增减趋势存在差异，中腹部的硅薄膜的膜厚dm相等的情况下，与比较例相比，实施例显示更高的FF。
将Voc、Isc和FF相对于硅系薄膜的平均膜厚进行绘制的图也显示与图5相同的趋势(数据未图示)。另一方面，如图6所示，绘制织构的顶部的硅薄膜的膜厚dt与FF的关系时，膜厚dt相等的情况下，实施例与比较例显示相同的FF。
根据以上的结果可知，织构的顶部的本征硅薄膜的膜厚成为决定太阳能电池的FF的主导因素，即便织构的中腹部的硅薄膜的膜厚大，也能够通过减小顶部的膜厚来提高FF。
如图5所示，随着织构的中腹部的硅薄膜的膜厚的增大，有Voc上升，Isc降低的趋势，Voc的上升显示大的变化行为。因此，可知通过增大中腹部的硅薄膜的膜厚来提高Voc，同时减小顶部的硅薄膜的膜厚来防止FF的降低，由此得到转换效率高的太阳能电池。
[氢等离子体处理条件的研究]
以下，受光面侧本征硅薄膜的成膜后，除了氢，还导入少量的SiH4，同时实施氢等离子体处理，从而调整了沿织构的斜面的本征硅薄膜的膜厚分布。
[实施例4～6]
以中腹部的膜厚约4.5nm的方式调整成膜时间，除此以外，与比较例1同样地制作本征硅薄膜后，暂时停止等离子体放电。停止SiH4的供给，仅将氢气导入CVD腔室，进行30秒气体置换。其后，对氢以0.3％的流量(氢稀释倍率333倍)将SiH4导入CVD腔室，以功率密度200mW/cm2开始等离子体放电，在压力520Pa的条件下实施氢等离子体处理。关于氢等离子体处理时间，实施例4为20秒，实施例5为40秒，实施例6为60秒。
在氢等离子体处理后的受光面侧本征硅薄膜上，以与比较例1～3相同的条件下形成中腹部的膜厚约3nm的p型硅薄膜后，进行背面侧硅薄膜的成膜和电极的形成，得到异质结太阳能电池。
[实施例7～9和比较例4]
以中腹部的膜厚为比较例4中约5nm、实施例7中约7nm、实施例8中约8nm、实施例9中约8.5μm的方式调整成膜时间，制作本征硅薄膜。其后，将相对于氢的SiH4流量在比较例4中设为1％(氢稀释倍率100倍)、实施例7中设为0.2％(氢稀释倍率500倍)、实施例8中设为0.1％(氢稀释倍率1000倍)，实施例9中设为0.05％(氢稀释倍率2000倍)，除此以外，在与实施例4相同的条件下，实施氢等离子体处理。在氢等离子体处理后的受光面侧本征硅薄膜上，以与比较例1～3相同的条件形成中腹部的膜厚约3nm的p型硅薄膜后，进行背面侧硅薄膜的成膜和电极的形成，得到异质结太阳能电池。
[评价]
将实施例4～9和比较例4的异质结太阳能电池的受光面侧的织构的顶部、中腹部和谷部的硅薄膜的膜厚(本征硅薄膜和p型硅薄膜的合计)以及微型模块的转换特性示于表2。另外，将实施例4～6的顶部、中腹部和谷部的膜厚与氢等离子体处理时间的关系进行绘制而示于图7；将实施例4、7～9和比较例7的顶部、中腹部和谷部的膜厚与氢等离子体处理时的氢稀释倍率的关系绘制成半对数图而示于图8。
[多个批次的连续成膜(量产)时的膜厚评价]
在成膜托盘的25个位置的载置位置中的中央的1个位置和端部的1个位置的共计2个载置位置载置晶体硅基板，向CVD腔室内导入，在与实施例4相同的条件下实施本征硅系薄膜的成膜、氢等离子体处理以及p型硅薄膜的成膜(第1批次)。第1批次结束后，从CVD装置取出成膜托盘，在成膜托盘的2个位置的载置位置载置新的晶体硅基板，向CVD腔室内导入，与第1批次同样地实施本征硅系薄膜的成膜、氢等离子体处理以及p型硅薄膜的成膜。重复这一系列的操作，进行处理直到第1000批次。对于实施例7～9、比较例7和实施例2，也同样地实施第1～1000批次的处理。
对于实施例2、4、7～9和比较例7分别测定在第10批次实施处理的2个晶体硅基板和在第1000批次实施处理的2个晶体硅基板的织构的谷部的硅薄膜的膜厚(本征硅薄膜和p型硅薄膜的合计)。对于硅薄膜的膜厚，测定TEM观察区域内的3个凸部的谷部，计算其平均值。将第10批次中在托盘的中央部进行处理的基板上的硅系薄膜的膜厚与第1000批次中在托盘的中央部进行处理的基板上的硅系薄膜的膜厚之差以百分率表示的数值作为“批次间偏差”。将第1000批次中在托盘的中央部进行处理的基板上的硅系薄膜的膜厚与第1000批次中在托盘的端部进行处理的基板上的硅系薄膜的膜厚之差用百分率表示的数值作为“批次内偏差”。将这些数值示于表2。
[表2]
Figure BDA0001922118050000191
如图7(实施例4～6)所示，可知等离子体处理时的氢稀释倍率为300倍时，随着等离子体处理时间的增加，膜厚增大，不论是在凹凸的顶部、中腹部还是谷部，与氢等离子体的蚀刻相比，气氛中的SiH4的成膜占优势。顶部的膜厚相对于等离子体处理时间的增加量(图的斜率)小于中腹部和谷部。另外，如图8(实施例2、4、7～9)所示，氢稀释倍率为100倍时，由于成膜占优势，顶部的膜厚大，但等离子体处理时的氢稀释倍率越大，与中腹部相比，顶部的膜厚减少量有变大的趋势。因此，可知即便添加少量的含硅气体时，也与仅导入氢的情况同样，能使顶部的膜厚小于中腹部的膜厚，能够提高太阳能电池的转换效率。
将仅导入氢而实施等离子体处理的实施例2与导入少量的SiH4而实施等离子体处理的实施例4、7～9进行对比时，初始的转换特性并未出现很大差异。观察实施许多批次的连续成膜时的膜厚的偏差，则可知在实施例2中，第10批次与第1000批次的批次间偏差以及第1000批次的批次间偏差差异很大。另一方面，可知导入SiH4实施等离子体处理的实施例4、7～9中，即便在相同的CVD腔室内实施许多批次的连续成膜时，批次内偏差和批次间的硅薄膜的偏差小，量产的稳定性优异。
[透明导电层的膜厚和结晶性与发电特性的研究]
实施例10～12中，作为用于形成透明导电层的ITO靶，使用氧化锡含量2重量％的ITO烧结靶，将膜厚如表3所示进行变更。除此以外，与实施例2同样地得到异质结太阳能电池。实施例13和14中，将透明导电层的膜厚如表3所示进行变更，除此以外，与实施例2同样地得到异质结太阳能电池。
[评价]
将实施例10～14和实施例2的异质结太阳能电池的受光面侧的透明导电层的膜厚和结晶性以及微型模块的转换特性示于表3。分别在凹凸的顶部和谷部对透明导电层的膜厚和结晶性进行评价。表3中的转换特性以相对于实施例2的值的增减(％)表示。
透明导电层的结晶性通过将太阳能电池在25℃的10％盐酸中浸渍20秒进行酸处理后，用纯水清洗，用扫描式电子显微镜(SEM)以倍率50000倍观察表面，根据酸处理后残存的透明导电层的面积比率进行评价。将酸处理前的透明导电层表面的SEM像的例子示于图9A，将酸处理后的透明导电层表面的SEM像的例子示于图9B。图9B的圆圈表示未被盐酸蚀刻而残存的透明导电层(ITO)的晶体成分。如果图9B所示的晶体成分所占的面积比例为20％以上则为结晶物质，小于20％则为非晶质。
[表3]
Figure BDA0001922118050000211
与实施例2相比，减小了透明导电层的膜厚的实施例13和实施例14中，Isc随着透明导电层的光吸收量的减少而增加，但FF随着透明导电层的电阻的增大而降低，与实施例2相比，太阳能电池的输出降低。具备氧化锡含量小的ITO透明导电层的实施例12中，因ITO为结晶物质，与实施例2相比，透明导电层低电阻化并FF提高，但因载流子浓度的增大而光吸收量增加，Isc降低。与实施例12相比，减小了ITO的膜厚的实施例11显示与实施例2同等的转换特性，与实施例12对比，Isc随着透明导电层的光吸收量的减少而增加，FF随着透明导电层的电阻的增大而降低。
进一步减小了膜厚的实施例10中，膜厚小的谷部是非晶质，膜厚大的顶部局部为结晶物质。实施例10中，随着透明导电层的膜厚减少，FF降低，但与实施例13相比，FF的降低很小。实施例10中，顶部的ITO局部是结晶物质，光载流子容易局部流动，因此认为抑制了伴随透明导电层的膜厚减少的FF的降低。
在透明导电层的膜厚相同的实施例11与实施例14的对比以及实施例12与实施例2的对比中，透明导电层为非晶质层的实施例14和实施例2显示高的Isc。认为这是因为非晶质层的载流子浓度小，光吸收小。实施例10中，顶部的透明导电层是结晶物质，但谷部的透明导电层是非晶质，所以显示与实施例13同样高的Isc。如前所述，实施例10中，由于凹凸的顶部的透明导电层是结晶物质，所以抑制了透明导电层的膜厚减少所致的FF的降低。如此地，通过使凹凸的顶部局部为高结晶率，能够兼得FF的提高和Isc的提高(光吸收的减少)，提高太阳能电池的输出。
符号说明
1 晶体硅基板
2，4 非单晶硅系薄膜
21，41 本征硅系薄膜
22，42 导电型硅系薄膜
3，5 透明导电层
7，8 金属电极

Claims (18)

1.一种晶体硅系太阳能电池，在晶体硅基板的第一主面具备非单晶硅系薄膜和透明导电层；所述非单晶硅系薄膜是从所述晶体硅基板侧起依次层叠本征硅系薄膜和导电型硅系薄膜而成的，
所述晶体硅基板在第一主面的表面具有金字塔状的凹凸结构，
设置于凹凸的顶部上的非单晶硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚，
设置于凹凸的谷部上的非单晶硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚。
2.一种晶体硅系太阳能电池，在晶体硅基板的第一主面具备非单晶硅系薄膜和透明导电层，所述非单晶硅系薄膜是从所述晶体硅基板侧起依次层叠本征硅系薄膜和导电型硅系薄膜而成的，
所述晶体硅基板在第一主面的表面具有金字塔状的凹凸结构，
设置于凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚，
设置于凹凸的谷部上的本征硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚。
3.根据权利要求2所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的顶部上的非单晶硅系薄膜的膜厚小于设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的顶部上的非单晶硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.75～0.95倍的范围内。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的谷部上的非单晶硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.75～0.95倍的范围内。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的本征硅系薄膜的膜厚的0.5～0.9倍的范围内。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的顶部上的本征硅系薄膜的膜厚d2与设置于凹凸的中腹部的本征硅系薄膜的膜厚d1之比d2/d1小于设置于凹凸的顶部上的导电型硅系薄膜的膜厚D2与设置于凹凸的中腹部的导电型硅系薄膜的膜厚D1之比D2/D1。
8.根据权利要求7所述的晶体硅系太阳能电池，其中，d2/d1为D2/D1的0.5～0.9倍的范围内。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的谷部上的本征硅系薄膜的膜厚为设置于凹凸的中腹部上的非单晶硅系薄膜的膜厚的0.5～0.9倍的范围内。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的谷部上的本征硅系薄膜的膜厚d3与设置于凹凸的中腹部的本征硅系薄膜的膜厚d1之比d3/d1小于设置于凹凸的谷部上的导电型硅系薄膜的膜厚D3与设置于凹凸的中腹部的导电型硅系薄膜的膜厚D1之比D3/D1。
11.根据权利要求10所述的晶体硅系太阳能电池，其中，d3/d1为D3/D1的0.5～0.9倍的范围内。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，所述金字塔状的凹凸结构的凸部的平均高度为0.5～10μm。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的晶体硅系太阳能电池，其中，设置于凹凸的顶部上的所述透明导电层是结晶物质，其结晶率高于设置于凹凸的中腹部上的所述透明导电层和设置于凹凸的谷部的透明导电层。
14.一种晶体硅系太阳能电池的制造方法，是制造在晶体硅基板的第一主面具备非单晶硅系薄膜和透明导电层的晶体硅系太阳能电池的方法，所述非单晶硅系薄膜是从所述晶体硅基板侧起依次层叠有本征硅系薄膜和导电型硅系薄膜而成的，
其中，所述晶体硅基板在第一主面的表面具有金字塔状的凹凸结构，
形成凹凸的顶部上的膜厚和凹凸的谷部上的膜厚均小于凹凸的中腹部上的膜厚的本征硅系薄膜，在其上成膜导电型硅系薄膜，从而形成所述非单晶硅系薄膜。
15.一种晶体硅系太阳能电池的制造方法，是权利要求1～13中任一项所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，
其中，在第一主面的表面具有金字塔状的凹凸结构的晶体硅基板的第一主面上，形成凹凸的顶部上的膜厚和凹凸的谷部上的膜厚均小于凹凸的中腹部上的膜厚的本征硅系薄膜，在其上成膜导电型硅系薄膜，从而形成所述非单晶硅系薄膜。
16.根据权利要求14或15所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，其中，成膜所述导电型硅系薄膜之前的本征硅系薄膜的凹凸的顶部上的膜厚为凹凸的中腹部上的膜厚的0.5～0.9倍的范围内。
17.根据权利要求14或15所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，其中，在晶体硅基板的第一主面上利用等离子体CVD法成膜本征硅系薄膜后，
一边向CVD腔室内导入氢一边进行等离子体放电，对硅系薄膜的表面实施氢等离子体处理，从而形成凹凸的顶部上的膜厚小于凹凸的中腹部上的膜厚的本征硅系薄膜。
18.根据权利要求17所述的晶体硅系太阳能电池的制造方法，其中，除了氢，还一边将相对于氢为1/3000～1/150的量的含硅气体导入CVD腔室内一边进行所述氢等离子体处理。
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