JP2014072406A - 太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】導電型結晶シリコン系基板と導電型シリコン系薄膜層との間に真性非晶質シリコン系薄膜層を有し、導電型結晶シリコン系基板の界面および真性非晶質シリコン系薄膜層中の欠陥が低減されて光電変換効率に優れた太陽電池を提供する。
【解決手段】導電型結晶シリコン系基板１の主面上に、真性非晶質シリコン系薄膜層２１と導電型シリコン系薄膜層２２と電極２３とがこの順で積層された太陽電池であって、前記真性非晶質シリコン系薄膜層２１は、膜厚方向の水素密度分布における複数の水素密度のピークとして、膜中に１つ以上の膜中ピークを有し、且つ前記導電型シリコン系薄膜層２２との境界領域にさらに１つの表層ピークを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールに関する。

現在、光起電力装置として単結晶シリコンや多結晶シリコン等の結晶系シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池が太陽電池市場において高いシェアを有している。特に単結晶シリコン太陽電池は、一般に普及している太陽電池の中では極めて高い光電変換効率を有し、今後も太陽電池市場の中では主流となっていくと考えられる。

代表的な高効率単結晶シリコン太陽電池の構造として、単結晶シリコン基板上に非晶質シリコン系薄膜を形成した単結晶ヘテロ接合シリコン太陽電池が挙げられる。その中でも単結晶シリコンと導電性非晶質シリコン層との間に真性の非晶質シリコン系薄膜を挿入した太陽電池は、最高レベルの光電変換効率を達成する手段の１つとして利用されている。この構造では、真性非晶質シリコン層の導入により、従来の結晶系シリコン太陽電池で効率を低下させる要因となっていた結晶基板表面でのキャリア再結合を抑制し、光電変換効率を向上させている。

ヘテロ接合太陽電池の高品質化の手段において効果的な手段とされているものに水素（Ｈ_２）プラズマ処理が挙げられる。このＨ_２プラズマ処理は、水素ガスを含む原料ガスが満たされた空間に水素プラズマを発生させ、シリコンを水素プラズマに曝露する処理である。例えば、通常、ヘテロ接合太陽電池では非晶質薄膜シリコンを積層することでその膜中に含まれる多量の水素により基板界面の欠陥準位が終端されることが特徴である。一方、予め基板にＨ_２プラズマ処理を実施することにより、基板界面の欠陥をより低減することが可能である。

またＨ_２プラズマ処理には、特許文献１に挙げられるように非晶質シリコン膜を形成後にＨ_２プラズマ処理を実施し、非晶質シリコン膜中に水素を拡散させて該非晶質シリコン膜中の欠陥準位を終端して膜質を向上させる。というような利用方法も存在する。

一方で、Ｈ_２プラズマ処理については高エネルギーの水素ラジカルを表面に衝突させることになる。このため、Ｈ_２プラズマ処理に直接曝される領域ではダメージを受けてかえって欠陥を増加させる、との指摘もある。

特許文献２ではこのような問題を鑑み、シリコン基板上に予め非晶質シリコン膜を薄く形成した後にＨ_２プラズマ処理を実施し、その後に残りの非晶質シリコン膜を成膜する工程を用いている。すなわち、特許文献２の方法では、真性非晶質シリコン層を２層に分けて形成し、途中でＨ_２プラズマ処理を施している。これにより、非晶質シリコン膜越しに基板界面の水素終端を仕掛けるということが可能になっている。

特許第４０９３８９２号公報 国際公開第２０１２／０４３１２４号

しかしながら、特許文献２の方法を用いた場合には、真性非晶質シリコン層の初期層表面はＨ_２プラズマに直接曝されるためダメージを受ける。このため、形成された太陽電池の真性非晶質シリコン層は、膜中（初期層と結晶基板との界面部）の欠陥が増大する、という問題があった。

一方、特許文献１のように非晶質シリコン膜の形成後にＨ_２プラズマ処理を実施すれば非晶質シリコン膜中の欠陥が増大することを防ぐことができる。しかし、この場合は非晶質シリコン膜上から結晶基板界面までＨ_２プラズマ処理の効果を及ぼすためには大量の水素注入が必要となり、ｉ層全体の膜中水素密度を意図せず増大させてしまい非晶質シリコン膜中の水素密度の制御が困難になる、という問題があった。特に、非晶質シリコン膜中水素密度はバンドギャップに影響するため、非晶質シリコン膜と結晶基板との間でバンド不整合を起こす問題を考慮する必要がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、導電型結晶シリコン系基板と導電型シリコン系薄膜層との間に真性非晶質シリコン系薄膜層を有し、導電型結晶シリコン系基板の界面および真性非晶質シリコン系薄膜層中の欠陥が低減されて光電変換効率に優れた太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールを得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池は、導電型結晶シリコン系基板の主面上に、真性非晶質シリコン系薄膜層と導電型シリコン系薄膜層と電極とがこの順で積層された太陽電池であって、前記真性非晶質シリコン系薄膜層は、膜厚方向の水素密度分布における複数の水素密度のピークとして、膜中に１つ以上の膜中ピークを有し、且つ前記導電型シリコン系薄膜層との境界領域にさらに１つの表層ピークを有すること、を特徴とする。

本発明によれば、導電型結晶シリコン系基板と導電型シリコン系薄膜層との間に真性非晶質シリコン系薄膜層を有し、導電型結晶シリコン系基板の界面および真性非晶質シリコン系薄膜層中の欠陥が低減された光電変換効率に優れた太陽電池が得られる、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。 図２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法のうち真性（ｉ型）非晶質シリコン層の製造工程を示すフローチャートである。 図３−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−５は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−６は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−７は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図３−８は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。 図４は、実施例にかかる太陽電池セルのｉ型層の膜厚方向における膜中水素密度分布を示す特性図である。

以下に、本発明にかかる太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュールの実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態
図１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池セルの概略構成を示す要部断面図である。実施の形態にかかる太陽電池セルは、導電型結晶シリコン系基板上に、真性（ｉ型）非晶質シリコン系薄膜層と導電型シリコン系薄膜層とが形成されたへテロ接合太陽電池である。

実施の形態にかかる太陽電池セルにおいて、ｎ型単結晶シリコン基板１（以下、基板１と呼ぶ場合がある）の受光面側である第１主面側には、上部真性（ｉ型）非晶質シリコン層２１（以下、上部ｉ型層２１と呼ぶ場合がある）とｐ型非晶質シリコン層２２（以下、ｐ型層２２と呼ぶ場合がある）と上部透明導電膜層２３がこの順で形成されている。上部ｉ型層２１は、第１上部ｉ型層２１ａと第２上部ｉ型層２１ｂとの２層構造とされている。上部透明導電膜層２３上の一部には、櫛形の上部金属電極層２４が形成されており、上部透明導電膜層２３と上部金属電極層２４とにより、上部電極が構成されている。なお、図１においては、上部金属電極層２４を構成する上部金属グリッド電極と上部金属バス電極とのうち上部金属グリッド電極のみを示している。

また、この太陽電池セルにおいて、基板１の受光面と反対側（裏面側）である第２主面側には、下部真性（ｉ型）非晶質シリコン層３１（以下、下部ｉ型層３１と呼ぶ場合がある）とｎ型非晶質シリコン層３２（以下、ｎ型層３２と呼ぶ場合がある）と下部透明導電膜層３３がこの順で形成されている。基板１の第２主面側においては、裏面電界効果を得るためにｎ型にドープされたｎ型層３２が用いられている。下部透明導電膜層３３上の一部には、櫛形の下部金属電極層３４が形成されており、下部透明導電膜層３３と下部金属電極層３４とにより下部電極が構成されている。なお、図１においては、下部金属電極層３４を構成する下部金属グリッド電極と下部金属バス電極とのうち下部金属グリッド電極のみを示している。

なお、ｎ型単結晶シリコン基板１の代わりに、ｐ型単結晶シリコン基板や、単結晶シリコンへテロ接合太陽電池に通常用いられる結晶シリコン系基板を用いてもよい。また、ｐ型層２２も非晶質シリコンに限定されず、単結晶シリコンへテロ接合太陽電池に適用可能な導電型非晶質シリコン系材料を使用可能である。また、ｎ型層３２は非晶質シリコンに限定されず、単結晶シリコンへテロ接合太陽電池に適用可能な導電型非晶質シリコン系材料を使用可能である。

つぎに、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法について図２および図３−１〜図３−８を参照して具体的な実施例に基づいて説明する。図２は、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法のうち真性（ｉ型）非晶質シリコン層の製造工程を示すフローチャートである。図３−１〜図３−８は、実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法を模式的に示す要部断面図である。

まず、基板１として、ｎ型単結晶シリコン基板を用意する。ここで、基板１としてはｎ型の単結晶シリコン基板の他に、ｐ型の単結晶シリコン基板を用いることも可能ではある。しかし、光吸収量が多くなる受光面付近での少数キャリア移動度を高めるためには、基板としてｎ型単結晶シリコン基板を用いて該基板の受光面側にｐ型層を形成させることにより逆接合（ｐｎ接合）を構成することが好ましい。これにより、生成したキャリアの収集効率を高めることができる。通常、少数キャリア移動度は、正孔よりも電子のほうが高い。このため、このように受光面側の少数キャリアが電子となる構造とすることで、少数キャリアの損失を抑制することができる。

基板１のｎ型単結晶シリコン基板には、基板表面の結晶面方位が（１００）面のものを用いる。そして、基板１の表裏面に対してアルカリ溶液による異方性エッチングを行うことで（１１１）結晶面が露出したテクスチャ構造を基板１の表裏面に形成する。ここで、テクスチャ構造は、少なくとも基板１の受光面側の表面に形成される。基板１の表面にテクスチャ構造を形成することにより、光閉じ込め効果により入射光をより効率良く利用できる。なお、本実施の形態のように基板１の裏面側での光散乱効果を考慮して、基板１の裏面側の表面にもテクスチャ構造を形成させてもよい（図３−１）。

つぎに、たとえばＰＥＣＶＤ（Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition）装置を用いて、基板１の両面に薄膜シリコン層を形成する。まず、基板１の第１主面（受光面）に上部ｉ型層２１およびｐ型層２２がこの順で積層される。上部ｉ型層２１は、２層の分割薄膜層に分割して積層形成され、各分割薄膜層の表面に対してＨ_２プラズマ処理が実施される。

（１回目のｉ型層成膜）
まず、基板１の第１主面に、２層の分割薄膜層のうちの１層目として第１上部ｉ型層２１ａを例えば２ｎｍの膜厚で堆積する（図３−２、ステップＳ１０）。

（１回目のＨ_２プラズマ処理）
つぎに、第１上部ｉ型層２１ａの表面に対して１回目のＨ_２プラズマ処理を実施する（図３−３、ステップＳ２０）。

（２回目のｉ型層成膜）
つぎに、第１上部ｉ型層２１ａ上に２層の分割薄膜層のうちの２層目として第２上部ｉ型層２１ｂを例えば３．５ｎｍの膜厚で追加堆積する（図３−４、ステップＳ３０）。

（２回目のＨ_２プラズマ処理）
つぎに、第２上部ｉ型層２１ｂの表面に対して２回目のＨ_２プラズマ処理を実施する（図３−５、ステップＳ４０）。

２回目のＨ_２プラズマ処理後、第２上部ｉ型層２１ｂ上にｐ型層２２を例えば５ｎｍの膜厚で堆積する（図３−６）。

ここで本実施の形態においては、追加形成した２層目の非晶質薄膜シリコン層（第２上部ｉ型層２１ｂ）の上からもＨ_２プラズマを実施していることが特徴である。これにより、１回目のＨ_２プラズマ処理により第１上部ｉ型層２１ａの表面に発生した欠陥を終端することができる。すなわち、第１上部ｉ型層２１ａの表面に対して１回目のＨ_２プラズマ処理を実施し、さらに第２上部ｉ型層２１ｂの表面に対して２回目のＨ_２プラズマ処理を実施することにより、基板１の表面が１回目のＨ_２プラズマ処理により水素終端される。そして、Ｈ_２プラズマに曝された第１上部ｉ型層２１ａの表層部は、さらに上層からの２回目のＨ_２プラズマ処理によって第２上部ｉ型層２１ｂ越しに水素原子が追加供給されることにより修復される。これにより、上部ｉ型層２１の膜中全体の膜質を向上させて上部ｉ型層２１中での再結合損失を低減するとともに基板１の界面を改質して再結合損失を低減することが可能となり、さらに２層化した第１上部ｉ型層２１ａ、第２上部ｉ型層２１ｂ同士の接合界面での直列抵抗が低減され、太陽電池の性能が向上する。

また、上部ｉ型層２１は、膜中に１つ以上の急峻な水素密度のピークが形成され、また上部ｉ型層２１とｐ型層２２との界面に最後の水素密度のピークが形成された構造となり、基板１とのバンド接合を悪化させることなく上部ｉ型層２１の平均的なバンドギャップを広げることができ、太陽電池の開放電圧を改善できる。水素密度のピークの詳細については後述する。

また、上部ｉ型層２１を第１上部ｉ型層２１ａと第２上部ｉ型層２１ｂとの２層に分割して形成して各分割薄膜層に対してＨ_２プラズマ処理を実施することにより、各分割薄膜層の膜厚は一括してｉ型層を形成する場合と比べて薄くなる。これにより、各分割薄膜層中の水素密度の制御が容易となり、上部ｉ型層２１中の水素密度の制御が容易となる。水素密度はバンドギャップに影響するが、上部ｉ型層２１中の水素密度を容易にせいぎょできるため、非晶質シリコン膜と結晶基板との間でバンド不整合を起こすことを防止できる。

ここで、成膜条件について説明する。１回目のｉ型層成膜条件、すなわち第１上部ｉ型層２１ａの成膜条件は、たとえば材料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）を５０ｓｃｃｍでＰＥＣＶＤ装置に導入する。また、成膜圧力は１００Ｐａ、成膜時のチャンバー内温度は１２０℃、ＲＦ電力密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２とする。本条件において成膜を行うことにより、真性非晶質シリコン膜中では膜中水素密度が高くなり、かつ秩序性を持ちにくい膜となることがわかっている。

２回目のｉ型層成膜条件、すなわち第２上部ｉ型層２１ｂの成膜条件は、たとえば材料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）を５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ_２）を５００ｓｃｃｍ、でＰＥＣＶＤ装置に導入する。また、成膜圧力は１００Ｐａ、成膜時のチャンバー内温度は１７０℃、ＲＦ電力密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２とする。本条件により成膜温度を高温化し、水素希釈を行って成膜を行うことにより、真性非晶質シリコン膜が秩序性の高い膜になることがわかっている。

ｐ型層２２の成膜条件は、たとえばシラン（ＳｉＨ_４）を１０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ_２）を１００ｓｃｃｍ、ｐ型ドーピングガスとしてのジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）をドーピング量がガス体積比で５％となるようにＰＥＣＶＤ装置に導入する。また、２回目のｉ型層成膜条件と同様に、成膜圧力は１００Ｐａ、成膜時のチャンバー内温度は１７０℃、ＲＦ電力密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２とする。

本実施の形態においては、第１上部ｉ型層２１ａおよび第２上部ｉ型層２１ｂの形成後に、共通の条件でＨ_２プラズマ処理を実施する。Ｈ_２プラズマ処理の条件は、たとえば水素（Ｈ_２）流量を１０００ｓｃｃｍ、ガス圧力は８００Ｐａ、チャンバー内温度は１７０℃、ＲＦ電力密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２としてそれぞれ２０秒間のプラズマ処理を行う。

なお、上部ｉ型層２１の膜厚は、たとえば第１上部ｉ型層２１ａの膜厚は２．０ｎｍ、第２上部ｉ型層２１ｂの膜厚は３．５ｎｍで形成されるが、これらの上部ｉ型層２１はＨ_２プラズマ処理によってエッチングされる。このため、最終的な上部ｉ型層２１の総膜厚は５ｎｍ弱となり、膜中の水素密度は基板界面側からおよそ１．５ｎｍ、４．５ｎｍ〜５ｎｍの位置にそれぞれピークを有する。

ここで、Ｈ_２プラズマ処理による非晶質シリコン膜のエッチング効果についての注意点について述べる。Ｈ_２プラズマ処理では非晶質シリコン膜中の弱いＳｉ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｈ_２結合を切断し、より強固な結合であるＳｉ−Ｈ結合を増加させる効果が得られる。しかしながら、Ｈ_２プラズマに直接曝される非晶質シリコン膜の表面付近では、この水素結合の改質効果よりも、非晶質シリコン膜中の水素を引き抜く効果の方が大きく出る。このため、非晶質シリコン膜の表面の結合状態は悪化するとともに非晶質シリコン膜そのものがエッチングされるという現象が発生する。

このＨ_２プラズマ処理による影響が強い、すなわちＨ_２プラズマ処理による水素および非晶質シリコン膜中から引き抜かれた水素による過剰な水素供給により水素密度が急上昇する領域は、表面から厚さ１．５ｎｍまでの領域であり、この領域では膜質が悪化する。したがって、本実施の形態にかかる太陽電池セルにおいては、ｉ型層の膜厚を１．５ｎｍ以上に形成する必要がある。

また、発明者の検討の結果、Ｈ_２プラズマ処理によるスパッタリングの影響により、処理時間を延ばしても水素の浸透深さが深くなることはなく、非晶質シリコン膜中の欠陥準位を終端して膜質を向上させる効果のある最大膜厚み、すなわち水素の最大浸透深さは３．５ｎｍであることが分かった。また、プラズマのエネルギー密度を変化させても、水素の最大浸透深さが大きく変化することはないことがわかった。したがって、分割して形成される第１上部ｉ型層２１ａと第２上部ｉ型層２１ｂとの膜厚は、それぞれ１．５ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の膜厚とすることが好ましい。これにより、水素の浸透により非晶質シリコン膜中の欠陥準位を終端して膜質を向上させる効果を確実に得ることができる。

つぎに、基板１の第２主面（裏面）側に成膜を行う。裏面側については下部ｉ型層３１を形成した後、そのままｎ型層３２を形成する（図３−７）。裏面側の下部ｉ型層３１の成膜条件は、受光面側の第２上部ｉ型層２１ｂと同じであり、材料ガスとしてシラン（ＳｉＨ_４）を５０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ_２）を５００ｓｃｃｍ、でＰＥＣＶＤ装置に導入する。また、成膜圧力は１００Ｐａ、成膜時のチャンバー内温度は１７０℃、ＲＦ電力密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２とする。

また、ｎ型層３２の成膜条件は、シラン（ＳｉＨ_４）を１０ｓｃｃｍ、水素（Ｈ_２）を１００ｓｃｃｍ、ｎ型ドーピングガスとしてのホスフィン（ＰＨ_３）をドーピング量がガス体積比で５％となるようにＰＥＣＶＤ装置に導入する。また、下部ｉ型層３１の成膜条件と同様に、成膜圧力は１００Ｐａ、成膜時のチャンバー内温度は１７０℃、ＲＦ電力密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２とする。

下部ｉ型層３１の膜厚はたとえば５ｎｍ、ｎ型層３２の膜厚はたとえば１０ｎｍとする。裏面側では、受光面側と異なり光吸収損失への影響が少ないためｎ型層３２の膜厚はｐ型層２２の膜厚よりも厚くすることができる。本実施の形態では工程簡略のため、太陽電池セルの光電変換効率への寄与分が少ない裏面側の下部ｉ型層３１についてはＨ_２プラズマ処理を行っていないが、下部ｉ型層３１についても実施することが可能である。この場合は、下部ｉ型層３１を受光面と同様に多層化しつつＨ_２プラズマ処理を実施することにより、下部ｉ型層３１の膜質が向上し、更に光電変換効率を向上させることが可能である。

なお、ここで述べている非晶質シリコンについては、適宜、非晶質酸化シリコンや炭化シリコンなどの非晶質シリコン系化合物や膜中に少量の微結晶を含む膜を用いることも可能である。

次に、スパッタリング法を用いて、基板１の第１主面側のｐ型層２２上に酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）からなる上部透明導電膜層２３を、基板１の第２主面側のｎ型層３２上に下部透明導電膜層３３を、たとえば膜厚１００ｎｍで形成する。なお、上部透明導電膜層２３および下部透明導電膜層３３としては、酸化インジウム膜以外にも、ＩＴＯ膜や酸化亜鉛膜などを用いることもできる。

最後に、櫛形の上部金属電極層２４を構成する上部グリッド電極と上部バス電極を第１主面側の上部透明導電膜層２３上に、櫛形の下部金属電極層３４を構成する上部グリッド電極と上部バス電極を第２主面側の下部透明導電膜層３３上に印刷により形成する（図３−８）。以上の工程を実施することにより、図１−１に示される構成を有する太陽電池セルが得られる。

つぎに、本実施の形態にかかる太陽電池セルについて、具体的な実施例に基づいて説明する。上述した本実施の形態にかかる太陽電池セルの製造方法に従って太陽電池セルを作製し、これを実施例にかかる太陽電池セルとした。また、比較のため、受光面側の上部ｉ型層２１の成膜時に２回目のＨ_２プラズマ処理を行わない点以外は実施例の場合と同様にして太陽電池セルを作製し、これを比較例にかかる太陽電池セルとした。そして、実施例にかかる太陽電池セルと比較例にかかる太陽電池セルとの特性比較のため、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ．）を測定した。その結果を表１に示す。

表１より、実施例にかかる太陽電池セルは、比較例にかかる太陽電池セルと比べＶｏｃおよびＦＦが向上していることがわかる。これは、１回目のＨ_２プラズマ処理によって生成された第１上部ｉ型層２１ａ中の欠陥が２回目のＨ_２プラズマ処理によって修復されたことにより上部ｉ型層２１中での再結合損失が低減された他に、２層化した第１上部ｉ型層２１ａ、第２上部ｉ型層２１ｂ同士の接合界面での直列抵抗が低減されたことによると考えられる。

図４は、実施例にかかる太陽電池セルの上部ｉ型層２１の膜厚方向における膜中水素密度分布を示す特性図である。一般的に良質な水素化非晶質シリコン中に含まれる水素原子数はシリコン原子数に比して８％〜１５％程度とされている。シリコンの原子密度は５×１０^２２／ｃｍ^３である。したがって、通常、良質な非晶質シリコン膜に含まれる水素原子密度は７．５×１０^２１／ｃｍ^３以下の範囲となる。

ここで非晶質シリコン膜がＨ_２プラズマ処理を受けた場合、非晶質シリコン膜の最表層ではシリコン同士の結合が破壊されて多数のダングリングボンドが形成されるとともに非晶質シリコン膜中の水素が引き抜かれて膜中に水素が供給され、過剰な水素供給によりこれらのダングリングボンドが終端されることにより膜中の水素原子密度が増大し、水素原子密度が１×１０^２２／ｃｍ^３を超える領域が形成される。すなわち、実施例にかかる太陽電池セルの上部ｉ型層２１は、大部分の領域が、水素密度７．５×１０^２１／ｃｍ^３以下の通常の非晶質シリコンと同じ水素密度分布を示す。その一方で、局所的には水素原子密度が１×１０^２２／ｃｍ^３を超える領域が複数出現することが特徴である。すなわち、実施例にかかる太陽電池セルでは、図４に示すようにｐ型層２２、第２上部ｉ型層２１ｂ、第１上部ｉ型層２１ａの順に水素密度が高くなっている。ただし、どの層についてもＨ_２プラズマ処理を直接受けていない領域では、ほぼ全域で水素密度が７．５×１０^２１／ｃｍ^３を下回っている。なお、非晶質シリコン膜中の水素原子密度については、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）によって測定することができる。

ここで、実施例にかかる太陽電池セルの特徴の１つとして、図４に示すようにＨ_２プラズマ処理の影響が及ぶ領域では非晶質シリコン膜中の水素量が増加することによりバンドギャップが拡大しているということが挙げられる。特に、この処理の場合は特許文献１で示されているような成膜時のＨ_２流量や温度等を変化させて非晶質シリコン膜中の水素密度のプロファイルを作成する場合よりも急峻な水素密度のピークを形成することができ、大きくバンドギャップが拡大している領域（急峻な水素密度のピークが形成された領域）と、バンドギャップがほぼ変化していない領域（急峻な水素密度のピークが形成されていない領域）とを交互に形成するとことが可能である。

すなわち、上部ｉ型層２１は、膜厚方向において急峻な水素密度のピークが出現している領域では、Ｈ_２プラズマ処理などにより過剰な水素供給がなされており、この過剰な水素供給により基板界面の欠陥低減および上部ｉ型層２１の膜質向上が行われている。そして、上部ｉ型層２１におけるｐ型層２２との境界領域（表層領域）に最後の水素密度のピークが存在することにより、上部ｉ型層２１では最表面以外、すなわち上部ｉ型層２１中に出現した水素密度のピークに伴う界面欠陥が全て修復、終端されており、膜質が向上している。

このような構造が作られた場合は、生成したキャリアは非晶質シリコン膜中の水素密度がほとんど変化していない領域を進み、水素密度のピーク領域はトンネリングして通過するため、ゆるやかにバンドギャップが変化する構造の場合と比べて、キャリアの輸送効率が低下しにくい。したがって、単にｉ型層のバンドギャップを拡大したときのようにｉ型層と結晶基板とのバンドギャップ差拡大によるキャリア輸送特性の悪化が起きることはない。本実施例にかかる太陽電池セルにおいてＦＦが低下せずにＶｏｃが向上した理由の１つとして、このようにキャリアの輸送効率を低下させることなく平均的なバンドギャップを向上させてＶｏｃを向上させる効果が挙げられる。

なお、本実施例にかかる太陽電池セルにおいては、上部ｉ型層２１の成膜途中に１回のＨ_２プラズマ処理を行い、上部ｉ型層２１の成膜後にさらに１回のＨ_２プラズマ処理を行ったが、平均的なバンドギャップを向上させるために、上部ｉ型層２１の成膜途中に複数回のＨ_２プラズマ処理を行い、複数の水素密度のピークを形成してもよい。すなわち、上述した効果は、上部ｉ型層２１を３層以上の分割薄膜層により形成した場合も有効であり、最終的に上部ｉ型層２１とｐ型層２２との界面を除く全てのＨ_２プラズマ曝露面が修復される。

ただし、Ｈ_２プラズマ処理を行う位置間隔が短すぎると水素密度が上昇しない領域が形成されなくなるため、上部ｉ型層２１の成膜途中に複数回のＨ_２プラズマ処理を行う場合は、前回Ｈ_２プラズマ処理を行った位置から膜厚方向で１．５ｎｍ以上の十分な間隔を取る必要がある。そして、基板１の表面へのダメージおよび下層の分割薄膜層へのダメージを防ぐためには、基板１の界面から１．５ｎｍ以内の範囲および下層の分割薄膜層から１．５ｎｍ以内の範囲に水素密度のピークが形成されないことが必要である。また、上述したように非晶質シリコン膜中の欠陥準位を終端して膜質を向上させる効果のある最大膜厚み、すなわち水素の最大浸透深さは３．５ｎｍである。

このような条件を満たすことにより、Ｈ_２プラズマ処理によるダメージを受けた領域は次回のＨ_２プラズマ処理によって修復され、最終的に上部ｉ型層２１の成膜後のＨ_２プラズマ処理によって上部ｉ型層２１中の全てのＨ_２プラズマ処理領域が修復される。したがって、上部ｉ型層２１の各分割薄膜層を１．５ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の膜厚で成膜することにより、最終的にＨ_２プラズマ処理によるダメージを受けた状態となるのは、上部ｉ型層２１におけるｐ型層２２との界面のみとなり、上部ｉ型層２１の膜質を良好に保つことができる。

また、本実施の形態における上部ｉ型層２１の場合は、上部ｉ型層２１における分割薄膜層の積層数を増加させた場合でも膜質が悪化しにくいという利点がある。分割薄膜層の積層数の増加は、一層当たりの分割薄膜層の膜厚の減少を導く。ここで薄膜シリコン形成時においては初期段階では膜中にＳｉ−Ｈ_２結合が多く形成されて十分な膜質が得られないことがわかっている。このため、分割薄膜層の積層数の増加は、全体的な膜質の悪化に繋がる。また、プラズマＣＶＤ法などではプラズマ照射を止めた段階で膜表面が急激に冷却されて界面を形成する。したがって、薄膜シリコンは、多層化するほど界面欠陥を生じさせやすくなるという問題がある。しかしながら、本実施の形態の上部ｉ型層２１においては、最表層以外の欠陥はＨ_２プラズマ処理により修復されるため膜質悪化が起こりにくいという利点がある。

上述したように、本実施の形態においては、第１上部ｉ型層２１ａの表面に対して１回目のＨ_２プラズマ処理を実施し、さらに第２上部ｉ型層２１ｂの表面に対して２回目のＨ_２プラズマ処理を実施する。これにより、基板１の表面が１回目のＨ_２プラズマ処理により水素終端される。そして、１回目のＨ_２プラズマ処理に曝された第１上部ｉ型層２１ａの表層部に発生した欠陥は、２回目のＨ_２プラズマ処理によって修復される。これにより、基板１の界面を改質するとともに上部ｉ型層２１の膜中全体の膜質を向上させることが可能となり、上部ｉ型層２１および基板界面の欠陥に起因したキャリアの再結合損失を低減することができ、太陽電池の性能を向上させることができる。

また、上記の実施の形態で説明した構成を有する太陽電池セルを複数形成し、隣接する太陽電池セル同士を電気的に直列または並列に接続することにより、光電変換効率に優れた太陽電池モジュールが実現できる。この場合は、たとえば隣接する薄膜太陽電池セルの一方の上部金属電極層２４と他方の下部金属電極層３４とを電気的に接続すればよい。

以上のように、本発明にかかる太陽電池は、ヘテロ接合構造を有する太陽電池の光電変換効率の向上に有用である。

１ ｎ型単結晶シリコン基板（基板）、２１ 上部真性（ｉ型）非晶質シリコン層（上部ｉ型層）、２１ａ 第１上部ｉ型層、２１ｂ 第２上部ｉ型層、２２ ｐ型非晶質シリコン層（ｐ型層）、２３ 上部透明導電膜層、２４ 上部金属電極層、３１ 下部真性（ｉ型）非晶質シリコン層（下部ｉ型層）、３２ ｎ型非晶質シリコン層（ｎ型層）、３３ 下部透明導電膜層、 ３４ 下部金属電極層。

Claims (12)

1. 導電型結晶シリコン系基板の主面上に、真性非晶質シリコン系薄膜層と導電型シリコン系薄膜層と電極とがこの順で積層された太陽電池であって、
   前記真性非晶質シリコン系薄膜層は、膜厚方向の水素密度分布における複数の水素密度のピークとして、膜中に１つ以上の膜中ピークを有し、且つ前記導電型シリコン系薄膜層との境界領域にさらに１つの表層ピークを有すること、
   を特徴とする太陽電池。
2. 前記真性非晶質シリコン系薄膜層は、
   前記膜厚方向の水素密度分布において前記導電型結晶シリコン系基板との界面から１．５ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲に１つの前記膜中ピークを有し、
   前記膜中ピークおよび前記表層ピークは、膜厚方向において隣接する前記膜中ピークおよび前記表層ピークの位置からそれぞれ１．５ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の範囲に出現すること、
   を特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記膜厚方向の水素密度分布において、
   前記複数の水素密度のピークの水素密度が１×１０^２２／ｃｍ^３以上であり、
   隣接する前記水素密度のピーク間に水素密度が７．５×１０^２１／ｃｍ^３以下の領域が存在すること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
4. 前記導電型結晶シリコン系基板の第１主面上に、前記真性非晶質シリコン系薄膜層と前記導電型結晶シリコン系基板と逆の導電型の前記導電型シリコン系薄膜層とがこの順で積層されること、
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の太陽電池。
5. 前記導電型結晶シリコン系基板の第２主面上に、前記真性非晶質シリコン系薄膜層と前記導電型結晶シリコン系基板と同じ導電型の前記導電型シリコン系薄膜層とがこの順で積層されること、
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の太陽電池。
6. 前記導電型結晶シリコン系基板が、単結晶シリコン系基板であること、
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の太陽電池。
7. 導電型結晶シリコン系基板の主面上に真性非晶質シリコン系薄膜層を形成する第１工程と、
   前記真性非晶質シリコン系薄膜層上に導電型シリコン系薄膜層を形成する第２工程と、
   前記導電型シリコン系薄膜層上に電極層を形成する第３工程と、
   を含む太陽電池の製造方法であって、
   前記第２工程では、前記真性非晶質シリコン系薄膜層を複数の分割薄膜層に分割して積層形成し、前記分割薄膜層の各層の形成後に前記分割薄膜層の表面に水素プラズマ処理を実施すること、
   を特徴とする太陽電池の製造方法。
8. 前記第２工程では、前記分割薄膜層を１．５ｎｍ以上、３．５ｎｍ以下の膜厚で形成すること、
   を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記第１工程では、前記導電型結晶シリコン系基板の第１主面上に前記真性非晶質シリコン系薄膜層を形成し、
   前記第２工程では、前記真性非晶質シリコン系薄膜層上に前記導電型結晶シリコン系基板と逆の導電型の前記導電型シリコン系薄膜層を形成すること、
   を特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記第１工程では、前記導電型結晶シリコン系基板の第２主面上に前記真性非晶質シリコン系薄膜層を形成し、
    前記第２工程では、前記真性非晶質シリコン系薄膜層上に前記導電型結晶シリコン系基板と同じ導電型の前記導電型シリコン系薄膜層を形成すること、
    を特徴とする請求項７〜９のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
11. 前記導電型結晶シリコン系基板が、単結晶シリコン系基板であること、
    を特徴とする請求項７〜１０のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
12. 請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽電池の少なくとも２つ以上が電気的に直列または並列に接続されてなること、
    を特徴とする太陽電池モジュール。

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