JP4193962B2 - 太陽電池用基板および薄膜太陽電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池を、安価に製造することを可能にする太陽電池用基板および薄膜太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油等の化石燃料は、将来の需給が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となり、二酸化炭素排出の問題がある。近年、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として、太陽電池が注目されている。
【０００３】
この太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する光電変換層にｐｎ接合を有する半導体を備えている。このｐｎ接合を有する半導体として、一般的にはシリコンが最もよく用いられている。光電変換効率の観点からいうと、この半導体には、単結晶シリコンを用いることが好ましい。しかし、単結晶シリコンを用いた半導体は、原料供給や大面積化、低コスト化の問題を有している。
【０００４】
一方、大面積化および低コスト化を実現するのに有利な材料として、非晶質のアモルファスシリコンを光電変換層として用いた薄膜太陽電池が実用化されている。さらには、単結晶シリコン太陽電池レベルの高くて安定した光電変換効率と、アモルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化、低コスト化とを兼ね備えた太陽電池を実現するために、結晶質シリコンの光電変換層への使用が検討されている。特にアモルファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）による薄膜形成技術を用いて、結晶質シリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池（以下、結晶質シリコン薄膜太陽電池とする）が注目されている。
【０００５】
なお、以下の記載において、特に注意することがない限り、「結晶質」という用語の意味する状態として、「単結晶」および「多結晶」といった実質的に結晶のみからなる状態だけでなく、「微結晶」あるいは「マイクロクリスタル」と呼ばれる結晶成分と非晶質成分が混在した状態のものも含んでいる。
【０００６】
高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実現する上で、重要な要素となる技術の１つに光閉込がある。光閉込とは、光電変換層に接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることで光路長を延長させ、光電変換層での光吸収量を増大させるものである。
【０００７】
例えば、特許公報である特許第１６８１１８３号公報または特許第２８６２１７４号公報には、ガラス基板上に形成した透明導電膜の粒径や凹凸の大きさを規定した太陽電池用基板の例が開示されている。
【０００８】
この光閉込による光電変換効率の向上は、光電変換層の膜厚を薄くする効果をもたらす。これにより、アモルファスシリコン太陽電池の場合には、Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果に起因する光劣化を抑制することになる。
【０００９】
さらに、結晶質シリコン太陽電池は、光吸収特性のために、アモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍の数μｍオーダーもの厚さが必要とされていた。しかし、光閉込効果を利用して、光電変換効率を上げた場合には、結晶質シリコン太陽電池であっても、大幅な製膜時間の減少をもたらすことになる。
【００１０】
すなわち、光閉込は薄膜太陽電池の実用化への大きな課題である高効率化、安定化、低コスト化の全てを解決する手段として必須の技術である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来の結晶質シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率は、現在までのところ、精力的な研究開発が行われているにも関わらず、アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して、同等レベルまでしか達していない。
【００１２】
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ，ＰＶＳＥＣ−１１，Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ，１９９９において、以下のような報告がなされている。
【００１３】
ガラス表面上に微視的な凹凸を有する酸化錫を積層したＡｓａｈｉ−Ｕ基板上に、プラズマＣＶＤ法により微結晶シリコンを形成した場合、酸化錫の表面に垂直な方向にシリコンの結晶粒が優先的に成長する。そして、異なる凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶粒同士がぶつかることで、多量の欠陥が発生してしまう。このような欠陥は、キャリア（電子および正孔）の再結合の中心となり、光電変換効率を著しく劣化させるので、極力排除しなければならない。
【００１４】
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、同時に以下のような報告も行っている。
【００１５】
表面に凹凸層を有する酸化錫の上に、さらに酸化亜鉛を厚く積層することで凹凸の大きさを小さくした場合、酸化錫のみの場合と同様に、酸化亜鉛の表面に垂直な方向にシリコン結晶粒が成長し、異なる凹凸表面から成長した結晶粒同士はぶつかる。しかし、それらの方位差が小さいため、発生する欠陥が少なくなる。
【００１６】
しかるに、結晶質シリコン薄膜中の欠陥を低減するためには、基板表面の凹凸をできるだけ小さくすればよいのは明らかである。しかしながら、上述したように光閉込は薄膜太陽電池に必須の技術であり、実用化を考えた場合、表面の凹凸をなくす、あるいは小さくすることは回避すべきである。
【００１７】
一方、特許第１６８１１８３号公報または特許第２８６２１７４号公報に開示されているような、表面に凹凸形状を有する透明導電膜が形成された太陽電池用基板は、低コスト化が十分でなく、薄膜太陽電池の普及を妨げる要因の一つとなっている。その解決策として、透明導電膜に酸化亜鉛を使用することが注目されている。酸化亜鉛は、透明導電膜として広く用いられている酸化錫あるいはＩＴＯといった材料と比較して安価である。さらには耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜材料として好適である。
【００１８】
酸化亜鉛を薄膜太陽電池用透明導電膜材料として用いた例として、特許第２９７４４８５号公報、特許第３０７２８３２号公報、特開平１１−２３３８００号公報が挙げられる。これらの公報によれば、スパッタリング法により形成した酸化亜鉛層をエッチングして、凹凸形状を設けた薄膜太陽電池が示されている。しかしながら、これらの例は、全てアモルファスシリコン太陽電池用として最適化されたものであって、結晶質シリコン薄膜太陽電池へ適用するにはさらなる改良の余地が残されている。特に、光電変換層に欠陥を導入することなく高い光閉込効果を発現するような基板表面の凹凸の構造については、未だ明らかとはなっていない。
【００１９】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶質半導体層中の欠陥密度を増大させることなく十分な光閉込効果を有し、かつ安価に製造できる太陽電池用基板および安定かつ高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池用基板は、上記課題を解決するために、光電変換層に接する表面が凹凸化されており、該凹凸が形成されている面の反対側から光が入射する太陽電池用基板であって、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されていることを特徴としている。
【００２１】
上記の発明によれば、太陽電池用基板の表面の凹凸は、光電変換層と接するように設けられているので、上記凹凸に向かって入射された光は、その界面で散乱される。この光の散乱は、光路長を延長させ、その結果、光電変換層での光吸収量が増大する。このように、光が閉じ込められることによって、光電変換効率の向上が可能となる。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。
【００２２】
ところで、太陽電池用基板の表面の凹凸は、結晶方位が異なると、その高さによっては結晶同士がぶつかり、これにより欠陥が発生する。このような欠陥は、キャリアの再結合中心となり、光電変換効率を著しく低下させる。
【００２３】
そこで、上記の発明によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されているので、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００２４】
上記凹凸が透明導電性の材料からなるものであることが好ましい。この場合、上記凹凸の透明導電性の材料と光電変換層との界面において、入射光が散乱するため、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能となる。
【００２５】
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることが好ましい。この場合、酸化亜鉛で凹凸を構成することによって、全体として安価に構成できると共に、耐プラズマ性が高く変質しにくくなる。
【００２６】
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることが好ましい。この場合、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することによって、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られる。
【００２７】
本発明の他の太陽電池用基板は、上記課題を解決するために、光電変換層に接する表面が凹凸化されているものであって、上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有することを特徴としている。上記穴の直径は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。この場合、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲になり、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００２８】
本発明に係る薄膜太陽電池は、上記課題を解決するために、上記の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられていることを特徴としている。
【００２９】
上記の発明によれば、光電変換層中の欠陥を増大させることなく、光閉込効果による光吸収量を増大させることが可能となり、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池用基板を安価に提供できる。
【００３０】
上記光電変換層に接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されていることが好ましい。
【００３１】
これにより、光電変換層の両面側に好適な凹凸が設けられることになり、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域に加えて、さらに長い波長域に対しても十分な光閉込効果を生じさせることができる。
【００３２】
前記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることがより好ましい。
【００３３】
これにより、非晶質であるアモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の波長の長い光まで、十分に光電変換に利用することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
［実施の形態］
本発明の薄膜太陽電池に関する実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００３５】
本発明の薄膜太陽電池２０は、図１に示すように、ガラス基板１１ａ、凹凸表面層１１ｂ、ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４、裏面反射層１５、裏面電極１６が、この順番で積層されて構成されている。
【００３６】
薄膜太陽電池２０は、スーパーストレート型と呼ばれるガラス基板１１ａ側から光を入射する薄膜太陽電池である。
【００３７】
また、太陽電池用基板１１は、ガラス基板１１ａと凹凸表面層１１ｂとから構成されている。
【００３８】
ガラス基板１１ａは、太陽電池用基板１１を構成する透明基板である。基板の厚さは、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有するように、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度であればよい。
【００３９】
本実施形態では、この透明基板の材料としてガラスを用いたが、あるいはポリイミドやポリビニルといった２００℃程度の耐熱性を有する樹脂、さらにはそれらが積層されたもの等、種々のものが使用できる。さらには、それらの表面に金属膜、透明導電膜、あるいは絶縁膜等を被覆したものであってもよい。
【００４０】
凹凸表面層１１ｂは、透明導電性の材料からなり、透明導電性の材料である酸化亜鉛をエッチングすることで形成される。
【００４１】
エッチングによって凹凸を形成することで、太陽電池用基板１１の表面に透明導電膜を形成している場合、エッチャントの種類、濃度あるいはエッチング時間等を適宜変更することにより、透明導電膜の表面形状を容易に制御することができ、凹凸の高さを示す二乗平均値およびｔａｎΘが予め定めた範囲内の凹凸を形成することが容易になる。
【００４２】
なお、エッチャントとして酸またはアルカリ溶液を用いることで、従来の製造方法に比べて、より安価に太陽電池用基板１１を製造することができる。この際、使用できる酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも、塩酸、酢酸を使用することが特に好ましい。これらの酸溶液は、例えば０．０５〜５．０重量％程度の濃度で使用できるが、特に酢酸のような比較的弱い酸の場合には、０．１〜５．０重量％程度の濃度で使用するとよい。また、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。また、これらのアルカリ溶液は１〜１０重量％程度の濃度で使用するとよい。
【００４３】
さらに、凹凸表面層１１ｂに透明導電性の材料を用いることにより、光電変換層２１との界面において、薄膜太陽電池２０内に入射してきた光は散乱する。よって、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能になる。この結果、光電変換効率が高くなり、光電変換層２１の膜厚を薄くすることができる。
【００４４】
これにより、結晶質シリコンからなる薄膜太陽電池２０の薄膜化が可能になり、製膜時間を大幅に減少させることができる。さらには、光電変換層２１を形成する際に、太陽電池用基板１１に含まれている不純物が光電変換層２１へ取り込まれることを防止することができる。
【００４５】
また、凹凸表面層１１ｂを形成する透明導電性の材料である酸化亜鉛は、安価であり、耐プラズマ性が高く変質しにくいという特徴を有している。これにより、透明導電膜に広く用いられている酸化錫、酸化インジウムあるいはＩＴＯといった材料を用いるよりも、安価で耐プラズマ性の高い太陽電池用基板１１を得ることができる。
【００４６】
なお、前記透明導電性の材料中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛が主成分である場合には、５×１０20〜５×１０21ｃｍ-3程度のガリウムやアルミニウムといった第ＩＩＩＢ族元素、あるいは銅のような第ＩＢ族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。
【００４７】
透明導電膜の厚さは薄すぎると、太陽電池としての特性が、均一でなくなる恐れがある。これに対して、透明導電膜が厚すぎると透過率の減少による光電変換効率の低下や、製膜時間の増大によるコストの上昇を引き起こすため、０．１〜２．０μｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００４８】
透明導電膜は、例えば、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法等の公知の方法により作製できる。その中でも特に、スパッタリング法により作製することにより、凹凸表面層１１ｂの光の透過率や抵抗率を、薄膜太陽電池２０に適したものに制御することが容易になる。
【００４９】
ここで、この凹凸表面層１１ｂの表面の凹凸を表す指標として、凹凸高さを示す二乗平均値および凹凸の平均線に対する凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘを使用すると、本実施形態の凹凸表面層１１ｂの二乗平均値は、２５〜６００ｎｍの範囲に設定されており、かつｔａｎΘが、０．０７〜０．２０の範囲に設定されている。
【００５０】
上記のような範囲に設定された凹凸表面層１１ｂを形成することにより、太陽電池用基板１１の表面の凹凸は、光電変換層２１と接するように設けられているので、その界面で光が散乱される。この光の散乱は、光路長を延長させ、その結果、光電変換層２１での光吸収量が増大する。このように、光が閉じ込められることによって、光電変換効率の向上が可能となる。光電変換効率の向上により、光電変換層２１の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層２１に要する製膜時間、および製造コストを大幅に減少させることが可能となる。
【００５１】
さらに、上記の構成によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、ｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されている。これにより、光電変換層２１を形成する結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００５２】
言い換えれば、太陽電池用基板１１に少なくとも１層の凹凸表面層１１ｂが形成されており、前記凹凸の二乗平均値が、２５ｎｍ以上に、かつｔａｎΘは、０．０７以上に設定されることにより、十分な光閉込効果が得られる凹凸表面層１１ｂを形成できる。さらに、前記二乗平均値が６００ｎｍ以下であり、かつｔａｎΘが０．２０以下とすることで、凹凸表面層１１ｂ上に形成されるシリコン結晶粒がぶつかっても、凹凸の高さおよび方位差が適切であるために、発生する欠陥数の増大を抑制できる。
【００５３】
なお、本発明の効果をさらに効果的に得るためには、凹凸高さの二乗平均値は、２５〜４００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘは０．０７〜０．１５の範囲であればなお良い。この二乗平均値およびｔａｎΘの条件に当てはまる凹凸を形成することにより、さらに確実に、欠陥数が少なく、光閉込効果の大きい凹凸表面層１１ｂを得ることができる。
【００５４】
また、太陽電池用基板１１表面の凹凸の一部であり、上記凹凸よりも緩やかな凹凸からなる穴は、直径が２００〜２０００ｎｍの範囲である略半球状あるいは円錐上の形状を有している。
【００５５】
これにより、凹凸高さの二乗平均値、およびｔａｎΘについて、上述した好適な範囲の凹凸を有する凹凸表面層１１ｂを再現性よく形成することができる。よって、良好な光閉込効果が得られることから、光電変換効率の高い太陽電池用基板１１を得ることができる。
【００５６】
なお、前記穴の直径が、４００〜１２００ｎｍの範囲であれば、さらに良好な光閉込効果を得られ、さらに欠陥の少ない凹凸表面層１１ｂを形成できるため、本発明をさらに効果的に実施できる。
【００５７】
本実施形態では、前記凹凸表面層１１ｂを形成する手段として、エッチングを用いた。しかし、エッチングに限定される訳ではなく、例えば、平滑な表面を有するガラス基板１１ａ上に、堆積すると同時に、表面に凹凸が形成されるような膜を形成してもよい。凹凸表面層１１ｂを形成する膜は、太陽電池用基板１１と同じ材料であっても、または異なる材料であっても構わない。また、太陽電池用基板１１の表面に対して、サンドブラストのような機械加工を行うことによっても形成可能である。
【００５８】
さらに、入射してきた光を電気に変換する、いわゆる光電変換を行う光電変換層２１は、ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４によって形成されている。
【００５９】
また、前記光電変換層２１の表面は、凹凸形状になっており、ｉ型結晶質シリコン層１３からなる凹凸が以下の条件で形成され、この上にｎ型シリコン層１４が積層されている。なお、ｎ型シリコン層１４は薄いために、ｉ型結晶質シリコン層１３の凹凸形状をそのまま投影していると考えてもよい。上記条件とは、凹凸高さを示す二乗平均値が、１５〜６００ｎｍの範囲に設定され、かつｔａｎΘが、０．１０〜０．３０の範囲に設定されているというものである。
【００６０】
これにより、光電変換層２１の両面に好適な凹凸が設けられることになり、さらに、凹凸表面層１１ｂとは異なる条件の凹凸が付加されることで、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域、およびさらに長い波長域のいずれに対しても十分な光閉込効果を生じさせることができる。
【００６１】
ｉ型結晶質シリコン層１３の表面に前記条件の凹凸を形成する手段としては、例えば、光電変換層２１を構成する各半導体膜（ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４）の堆積と同時に、表面に凹凸が形成されるように光電変換層２１を形成してもよい。この際、光電変換層２１表面の凹凸の形状は、太陽電池用基板１１に設けられている凹凸表面層１１ｂの形状の影響を受けることを考慮して、形成条件を決定すればよい。また、光電変換層２１の表面に対して、サンドブラストのような機械加工、あるいはエッチングといった化学的加工処理であっても、前記凹凸を形成できる。
【００６２】
裏面反射層１５は、マグネトロンスパッタリング法により形成された、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛からなる薄膜電極である。
【００６３】
裏面電極１６は、銀を電子ビーム蒸着法により、５００ｎｍの厚さに形成したものであり、この裏面電極１６と凹凸表面層１１ｂとから、電極１７をそれぞれ引き出して、スーパーストレート型の薄膜太陽電池２０が構成されている。
【００６４】
以上の構成により、光閉込効果を利用して光電変換率が高く、光電変換率を高めるために設けられた凹凸表面層１１ｂの凹凸上に欠陥の少ない光電変換層２１を形成できる太陽電池用基板１１を得ることができる。さらに、この太陽電池用基板１１を用いることで、安価で、光電変換率の高い薄膜太陽電池２０を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、光電変換層２１は、１つの光電変換素子からなる例について説明した。しかし、光電変換層２１は、複数の光電変換素子から形成されていてもよく、そのうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層（Ｉ型層）が、結晶質シリコンまたはシリコン合金で形成されていればよい。そうすれば、アモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用することができる。
【００６６】
なお、上記シリコン合金とは、例えば、シリコンに錫が添加されたＳｉx Ｓｎ1-x 、およびゲルマニウムが添加されたＳｉx Ｇｅ1-x 等の材料である。
【００６７】
さらに、本発明の効果を具体的にするために、実施例１〜３、比較例、従来例を以下に記す。
【００６８】
（実施例１）
図１を用いて、太陽電池用基板１１および薄膜太陽電池２０の作成手順を説明する。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００６９】
表面が平滑なガラス基板１１ａの１主面上に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃で酸化亜鉛を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。この酸化亜鉛には１×１０21ｃｍ-3程度のガリウムが添加されている。この結果、得られた酸化亜鉛のシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。
【００７０】
続いて酸化亜鉛表面のエッチングを行った。前記酸化亜鉛が被覆されたガラス基板１１ａを液温２５℃の０．５重量％塩酸水溶液に３０秒浸した後、表面を純水で十分に洗浄し、凹凸表面層１１ｂを有する太陽電池用基板１１を得た。この凹凸表面層１１ｂの表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が２００〜１４００ｎｍ程度の略半球状の穴が多数形成されていることが分かった。
【００７１】
この凹凸表面層１１ｂの表面形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。前記穴の深さ方向形状から、前記穴の形状は略半球状あるいは円錐状であることが分かった。そして、表面形状の特徴を数値で表現するために、凹凸の高さの二乗平均値（ＲＭＳ）を凹凸高さの指標とした。さらに、表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗを凹凸ピッチの指標とし、表面凹凸の平均線に対する凹凸表面の傾きをΘとすると、ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗであり、ＲＭＳおよびｔａｎΘの値を凹凸形状の指標とした。この時の凹凸高さの二乗平均値は２８ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０８であった。
【００７２】
こうして得た太陽電池用基板１１上に、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いたプラズマＣＶＤ法によりｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４を順に積層した。
【００７３】
ｐ型結晶質シリコン層１２は、ＳｉＨ4 ガス３ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガス６００ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガスにより５０００ｐｐｍに調整されたＢ2 Ｈ6 ガス１ＳＣＣＭ、製膜室圧力２００Ｐａ、放電電力２５Ｗ、基板温度１４０℃の条件で製膜し、３０ｎｍの厚さとした。ｉ型結晶質シリコン層１３は、ＳｉＨ4 ガス１１ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガス３５０ＳＣＣＭ、製膜室圧力２００Ｐａ、放電電力２０Ｗ、基板温度１４０℃の条件で製膜し、２５００ｎｍの厚さとした。ｎ型シリコン層１４は、ＳｉＨ4 ガス１０ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガスにより１０００ｐｐｍに調整されたＰＨ3 ガス１００ＳＣＣＭ、製膜室圧力２７Ｐａ、放電電力３０Ｗ、基板温度１８０℃の条件で製膜し、３０ｎｍの厚さとした。
【００７４】
プラズマＣＶＤ装置（図示せず）から取り出した後、ｎ型シリコン層１４表面の形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸高さの二乗平均値は１８ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０６であった。
【００７５】
さらに、ｎ型シリコン層１４の表面に対してＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は３．０であった。ここで、実際に得られたＸ線回折ピークはｉ型結晶質シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型結晶質シリコン層１３に比べて、ｐ型結晶質シリコン層１２およびｎ型シリコン層１４の膜厚は非常に薄い。よって、Ｘ線回折法の結果は、ｉ型結晶質シリコン層１３の結晶配向性を反映しているものとして差し支えない。
【００７６】
その後、マグネトロンスパッタリング法により裏面反射層１５として酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍで形成した。さらに、電子ビーム蒸着法により裏面電極１６として銀を厚さ５００ｎｍで形成し、ガラス基板１１ａ側から光を入射するスーパーストレート型の薄膜太陽電池２０とした。
【００７７】
この薄膜太陽電池２０の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２５．０ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２４Ｖ、形状因子は０．７００、光電変換効率は９．１７％であった。
【００７８】
この結果から、凹凸表面層１１ｂの凹凸高さの二乗平均値＝２８ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０８という凹凸の形状は、以下に示す比較例、従来例と比べて、高い光電変換率が得られることが分かった。また、本実施例のように、凹凸表面層１１ｂの表面の穴の直径が２００〜１４００ｎｍであれば、上記条件の凹凸を有する凹凸表面層１１ｂを形成できることが分かった。
【００７９】
また、ｎ型シリコン層１４の表面の凹凸高さの二乗平均値＝１８ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０６という凹凸の形状が、光閉込効果を得るのに適切な凹凸であるか否かは、以下に示すシリコン層表面の凹凸の形成条件を変えた実施例３の結果から判断する。
【００８０】
（実施例２）
本発明の薄膜太陽電池の他の実施例について説明すれば、以下の通りである。
【００８１】
なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００８２】
本実施例では、太陽電池用基板１１の表面のエッチングの際に、太陽電池用基板１１を塩酸水溶液に浸す時間を４５秒とした以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。これにより、凹凸表面層１１ｂの凹凸の高さが実施例１よりも大きくなることが予想される。
【００８３】
光電変換層２１の形成前に、凹凸表面層１１ｂの形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の略半球状の穴が多数形成されていることが分かった。
【００８４】
この凹凸表面層１１ｂの形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本実施例の凹凸表面層１１ｂに形成された穴の形状は、実施例１の場合と同様に略半球状あるいは円錐状であったが、本実施例での凹凸高さの二乗平均値は４０ｎｍであり、ｔａｎΘは０．１３であった。
【００８５】
シリコン層からなる光電変換層２１形成後に、ｎ型シリコン層１４の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸高さの二乗平均値は２０ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０６であった。
【００８６】
さらに、光電変換層２１の形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は２．８であり、実施例１の場合とほぼ同値である。
【００８７】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２５．４ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２７Ｖ、形状因子は０．７０１、光電変換効率は９．３８％であった。
【００８８】
この結果から、凹凸表面層１１ｂの凹凸形成条件を変えた本実施例において、凹凸高さの二乗平均値＝４０ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．２３という凹凸表面層１１ｂの形状により、実施例１の凹凸形状よりも高い光電変換率が得られることが分かった。
【００８９】
なお、凹凸高さの二乗平均値＝２０ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０６というｎ型シリコン層１４の凹凸の形状が、良好な光閉込効果を得るために適切であるかどうかは、実施例１と同様に、以下の実施例３の結果から判断する。
【００９０】
（実施例３）
本発明の薄膜太陽電池のさらに他の実施例について説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００９１】
本実施例では、ｉ型結晶質シリコン層１３形成の際に、ＳｉＨ4 ガスを２５０ＳＣＣＭとすること以外は、実施例２と同様にして薄膜太陽電池２０を作製した。これにより、ｉ型結晶質シリコン層１３の表面の凹凸高さが大きくなることが予想される。
【００９２】
シリコン層からなる光電変換層２１形成後に、ｉ型結晶質シリコン層１３の表面の凹凸形状を投影するｎ型シリコン層１４表面の形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸高さの二乗平均値は２６ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０９であった。
【００９３】
さらにＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は３．２であり、実施例１および２の場合とほぼ同値であった。
【００９４】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２６．８ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２５Ｖ、形状因子は０．７０２、光電変換効率は９．８８％であった。
【００９５】
この結果を、実施例１、２の場合と比較すると、開放電圧および形状因子にはほとんど差がないことが分かる。これに対して、短絡電流の増大により、光電変換効率が向上していることが分かる。これはｎ型シリコン層１４表面の形状が、長波長光の光閉込に好適なものとなっているためであると考えられる。
【００９６】
この結果から、ｎ型シリコン層１４の表面の凹凸高さの二乗平均値＝２６、かつｔａｎΘ＝０．０９というｎ型シリコン層１４の表面の凹凸の形成条件により、実施例１および２よりも高い光電変換効率が得られることが分かった。
【００９７】
（比較例）
本発明の薄膜太陽電池の比較例について説明すれば、以下の通りである。
【００９８】
本比較例では、基板表面のエッチングの際に、基板を塩酸水溶液に浸す時間を１５秒とした以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。これにより、上記各実施例よりも凹凸表面層の凹凸高さが小さくなることが予想される。
【００９９】
シリコン層からなる光電変換層の形成前に、凹凸表面層の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が５０〜２００ｎｍ程度の略半球状の穴が形成されていることが分かった。しかしながら、形状が穴であると明瞭に判別できる穴の数は、実施例１および２の場合より少なかった。
【０１００】
この凹凸表面層の形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本実施例の凹凸表面層に形成された穴の形状は、実施例１の場合と同様に略半球状あるいは円錐状であったが、本実施例での凹凸高さの二乗平均値は１２ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０５であった。
【０１０１】
さらに、光電変換層を形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は３．２であり、実施例１〜３の場合とほぼ同値である。
【０１０２】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２２．９ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２０Ｖ、形状因子は０．６９９、光電変換効率は８．３２％であった。
【０１０３】
実施例１〜３の場合と比較すると、開放電圧および形状因子の値はほとんど変化していないが、短絡電流の値が減少していることが分かる。すなわち、エッチング時間が不十分であるために、太陽電池用基板表面の凹凸構造が光閉込効果を発するには不十分なものであることを意味している。
【０１０４】
この結果から、凹凸表面層の凹凸高さの二乗平均値＝１２ｎｍおよびｔａｎΘ＝０．０５の凹凸形成条件では、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得られないことが分かった。また、凹凸表面層表面の穴の直径が５０〜２００ｎｍでは、上記と同様に、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得られないことが分かった。
【０１０５】
（従来例）
本発明の薄膜太陽電池の効果をより明確にするために、従来の薄膜太陽電池について説明すれば、以下の通りである。
【０１０６】
表面が平滑なガラス基板上に常圧ＣＶＤ法により、表面凹凸を有する酸化錫を形成した基板（商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）の上に、電子ビーム蒸着法により基板温度１５０℃で裏面電極として銀を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。さらに、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃で酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍに形成することで、凹凸表面層を有する薄膜太陽電池を作製した。
【０１０７】
なお、酸化亜鉛は結晶質シリコン層形成中に水素プラズマにより生じる酸化錫の還元反応を防止するために設けられている。
【０１０８】
この太陽電池用基板の凹凸表面層の形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本従来例の凹凸表面層の形状は公知であるピラミッド型であり、凹凸高さの二乗平均値は４２ｎｍであり、ｔａｎΘは０．３１であった。
【０１０９】
シリコン層からなる光電変換層を形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は１．５であった。
【０１１０】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２４．７ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５１７Ｖ、形状因子は０．６９２、光電変換効率は８．８４％であった。
【０１１１】
実施例１〜３の場合と比較すると、短絡電流、開放電圧、形状因子のいずれも値が低下していることが分かる。
【０１１２】
Ｘ線回折法の結果と併せて考えると、従来からある基板表面凹凸の構造では結晶質シリコン層の形成中に多量の欠陥が導入されてしまうので、結晶質シリコン薄膜太陽電池に適していないことを意味している。よって、従来の方法により形成された凹凸表面層の凹凸（二乗平均値＝４２ｎｍ、ｔａｎΘ＝０．３１）では、良好な光閉込効果は得られず、光電変換効率の高い薄膜太陽電池は得られないことがわかった。
【０１１３】
上記凹凸表面層の欠陥を少なくし、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得るためには、本従来例の結果よりも凹凸の高さあるいは方位差を小さくするのが好ましいと思われる。
【０１１４】
以上の実施例１〜３、比較例、従来例の各結果から、凹凸表面層１１ｂの凹凸高さの二乗平均値が、２５〜６００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘが、０．０７〜０．２０の範囲であれば、良好な光閉込効果を有する凹凸を形成できることが分かった。
【０１１５】
また、凹凸表面層１１ｂの凹凸の一部である穴の直径は、２００〜２０００ｎｍであれば、上記の凹凸形状の条件に適した凹凸を形成できることが分かった。
【０１１６】
さらに、ｎ型シリコン層１４表面の凹凸高さの二乗平均値は、１５〜６００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘが、０．１０〜０．３０の範囲であれば、さらに良好な光閉込効果の得られる凹凸を有する薄膜太陽電池２０を提供できることが分かった。
【０１１７】
よって、本発明の太陽電池用基板１１の表面凹凸の構造により、光電変換層２１の形成中に多量の欠陥が導入されることがなく、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池２０を提供できることが明らかとなった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の太陽電池用基板は、上記のように、光電変換層に接する表面が凹凸化されており、該凹凸が形成されている面の反対側から光が入射する太陽電池用基板であって、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されている構成である。
【０１１９】
本発明によれば、光閉込効果が高くなり、光電変換効率の向上した太陽電池用基板が得られるという効果を奏する。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。さらに、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【０１２０】
上記凹凸が透明導電性の材料からなることにより、上記凹凸の透明導電性の材料と光電変換層との界面において、入射光が散乱するため、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能となるという効果を奏する。
【０１２１】
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることにより酸化亜鉛で凹凸を構成することによって、全体として安価に構成できると共に、耐プラズマ性が高く変質しにくくなるという効果を奏する。
【０１２２】
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることにより、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することによって、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られるという効果を奏する。
【０１２３】
本発明の他の太陽電池用基板は、上記のように、光電変換層に接する表面が凹凸化されているものであって、上記穴は、直径が２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有している構成である。
【０１２４】
本発明によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲になり、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できるという効果を奏する。
【０１２５】
また、上記穴の直径は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることにより、上記と同様の効果をさらに確実に得ることができるという効果を奏する。
【０１２６】
本発明に係る薄膜太陽電池は、上記のように、上記の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられている構成である。
【０１２７】
本発明によれば、光電変換層中の欠陥を増大させることなく、光閉込効果による光吸収量を増大させることが可能となり、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池用基板を安価に提供できるという効果を奏する。
【０１２８】
上記光電変換層に接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されていることが好ましい。
【０１２９】
これにより、光電変換層の両面に好適な凹凸が設けられることになり、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域に加えて、さらに長い波長域に対しても十分な光閉込効果を生じさせることができるという効果を奏する。
【０１３０】
上記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることにより、非晶質であるアモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の波長の長い光まで、十分に光電変換に利用することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜太陽電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１１ 太陽電池用基板
１１ａ ガラス基板
１１ｂ 凹凸表面層
１２ ｐ型結晶質シリコン層
１３ ｉ型結晶質シリコン層
１４ ｎ型シリコン層
１５ 裏面反射層
１６ 裏面電極
１７ 電極
２０ 薄膜太陽電池
２１ 光電変換層
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池を、安価に製造することを可能にする太陽電池用基板および薄膜太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油等の化石燃料は、将来の需給が懸念されており、かつ地球温暖化現象の原因となり、二酸化炭素排出の問題がある。近年、石油等の化石燃料の代替エネルギー源として、太陽電池が注目されている。
【０００３】
この太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する光電変換層にｐｎ接合を有する半導体を備えている。このｐｎ接合を有する半導体として、一般的にはシリコンが最もよく用いられている。光電変換効率の観点からいうと、この半導体には、単結晶シリコンを用いることが好ましい。しかし、単結晶シリコンを用いた半導体は、原料供給や大面積化、低コスト化の問題を有している。
【０００４】
一方、大面積化および低コスト化を実現するのに有利な材料として、非晶質のアモルファスシリコンを光電変換層として用いた薄膜太陽電池が実用化されている。さらには、単結晶シリコン太陽電池レベルの高くて安定した光電変換効率と、アモルファスシリコン太陽電池レベルの大面積化、低コスト化とを兼ね備えた太陽電池を実現するために、結晶質シリコンの光電変換層への使用が検討されている。特にアモルファスシリコンの場合と同様の化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）による薄膜形成技術を用いて、結晶質シリコン薄膜を形成した薄膜太陽電池（以下、結晶質シリコン薄膜太陽電池とする）が注目されている。
【０００５】
なお、以下の記載において、特に注意することがない限り、「結晶質」という用語の意味する状態として、「単結晶」および「多結晶」といった実質的に結晶のみからなる状態だけでなく、「微結晶」あるいは「マイクロクリスタル」と呼ばれる結晶成分と非晶質成分が混在した状態のものも含んでいる。
【０００６】
高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を実現する上で、重要な要素となる技術の１つに光閉込がある。光閉込とは、光電変換層に接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化して、その界面で光を散乱させることで光路長を延長させ、光電変換層での光吸収量を増大させるものである。
【０００７】
例えば、特許公報である特許第１６８１１８３号公報または特許第２８６２１７４号公報には、ガラス基板上に形成した透明導電膜の粒径や凹凸の大きさを規定した太陽電池用基板の例が開示されている。
【０００８】
この光閉込による光電変換効率の向上は、光電変換層の膜厚を薄くする効果をもたらす。これにより、アモルファスシリコン太陽電池の場合には、Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果に起因する光劣化を抑制することになる。
【０００９】
さらに、結晶質シリコン太陽電池は、光吸収特性のために、アモルファスシリコンと比較して数倍から十数倍の数μｍオーダーもの厚さが必要とされていた。しかし、光閉込効果を利用して、光電変換効率を上げた場合には、結晶質シリコン太陽電池であっても、大幅な製膜時間の減少をもたらすことになる。
【００１０】
すなわち、光閉込は薄膜太陽電池の実用化への大きな課題である高効率化、安定化、低コスト化の全てを解決する手段として必須の技術である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来の結晶質シリコン薄膜太陽電池の光電変換効率は、現在までのところ、精力的な研究開発が行われているにも関わらず、アモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率と比較して、同等レベルまでしか達していない。
【００１２】
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ，ＰＶＳＥＣ−１１，Ｓａｐｐｏｒｏ，Ｊａｐａｎ，１９９９において、以下のような報告がなされている。
【００１３】
ガラス表面上に微視的な凹凸を有する酸化錫を積層したＡｓａｈｉ−Ｕ基板上に、プラズマＣＶＤ法により微結晶シリコンを形成した場合、酸化錫の表面に垂直な方向にシリコンの結晶粒が優先的に成長する。そして、異なる凹凸表面から成長した互いに結晶方位の異なる結晶粒同士がぶつかることで、多量の欠陥が発生してしまう。このような欠陥は、キャリア（電子および正孔）の再結合の中心となり、光電変換効率を著しく劣化させるので、極力排除しなければならない。
【００１４】
Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏらは、同時に以下のような報告も行っている。
【００１５】
表面に凹凸層を有する酸化錫の上に、さらに酸化亜鉛を厚く積層することで凹凸の大きさを小さくした場合、酸化錫のみの場合と同様に、酸化亜鉛の表面に垂直な方向にシリコン結晶粒が成長し、異なる凹凸表面から成長した結晶粒同士はぶつかる。しかし、それらの方位差が小さいため、発生する欠陥が少なくなる。
【００１６】
しかるに、結晶質シリコン薄膜中の欠陥を低減するためには、基板表面の凹凸をできるだけ小さくすればよいのは明らかである。しかしながら、上述したように光閉込は薄膜太陽電池に必須の技術であり、実用化を考えた場合、表面の凹凸をなくす、あるいは小さくすることは回避すべきである。
【００１７】
一方、特許第１６８１１８３号公報または特許第２８６２１７４号公報に開示されているような、表面に凹凸形状を有する透明導電膜が形成された太陽電池用基板は、低コスト化が十分でなく、薄膜太陽電池の普及を妨げる要因の一つとなっている。その解決策として、透明導電膜に酸化亜鉛を使用することが注目されている。酸化亜鉛は、透明導電膜として広く用いられている酸化錫あるいはＩＴＯといった材料と比較して安価である。さらには耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜太陽電池に用いられる透明導電膜材料として好適である。
【００１８】
酸化亜鉛を薄膜太陽電池用透明導電膜材料として用いた例として、特許第２９７４４８５号公報、特許第３０７２８３２号公報、特開平１１−２３３８００号公報が挙げられる。これらの公報によれば、スパッタリング法により形成した酸化亜鉛層をエッチングして、凹凸形状を設けた薄膜太陽電池が示されている。しかしながら、これらの例は、全てアモルファスシリコン太陽電池用として最適化されたものであって、結晶質シリコン薄膜太陽電池へ適用するにはさらなる改良の余地が残されている。特に、光電変換層に欠陥を導入することなく高い光閉込効果を発現するような基板表面の凹凸の構造については、未だ明らかとはなっていない。
【００１９】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、結晶質半導体層中の欠陥密度を増大させることなく十分な光閉込効果を有し、かつ安価に製造できる太陽電池用基板および安定かつ高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の太陽電池用基板は、上記課題を解決するために、光電変換層に接する表面が凹凸化されており、該凹凸が形成されている面の反対側から光が入射する太陽電池用基板であって、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されていることを特徴としている。
【００２１】
上記の発明によれば、太陽電池用基板の表面の凹凸は、光電変換層と接するように設けられているので、上記凹凸に向かって入射された光は、その界面で散乱される。この光の散乱は、光路長を延長させ、その結果、光電変換層での光吸収量が増大する。このように、光が閉じ込められることによって、光電変換効率の向上が可能となる。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。
【００２２】
ところで、太陽電池用基板の表面の凹凸は、結晶方位が異なると、その高さによっては結晶同士がぶつかり、これにより欠陥が発生する。このような欠陥は、キャリアの再結合中心となり、光電変換効率を著しく低下させる。
【００２３】
そこで、上記の発明によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されているので、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００２４】
上記凹凸が透明導電性の材料からなるものであることが好ましい。この場合、上記凹凸の透明導電性の材料と光電変換層との界面において、入射光が散乱するため、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能となる。
【００２５】
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることが好ましい。この場合、酸化亜鉛で凹凸を構成することによって、全体として安価に構成できると共に、耐プラズマ性が高く変質しにくくなる。
【００２６】
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることが好ましい。この場合、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することによって、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られる。
【００２７】
本発明の他の太陽電池用基板は、上記課題を解決するために、光電変換層に接する表面が凹凸化されているものであって、上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有することを特徴としている。上記穴の直径は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。この場合、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲になり、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００２８】
本発明に係る薄膜太陽電池は、上記課題を解決するために、上記の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられていることを特徴としている。
【００２９】
上記の発明によれば、光電変換層中の欠陥を増大させることなく、光閉込効果による光吸収量を増大させることが可能となり、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池用基板を安価に提供できる。
【００３０】
上記光電変換層に接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されていることが好ましい。
【００３１】
これにより、光電変換層の両面側に好適な凹凸が設けられることになり、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域に加えて、さらに長い波長域に対しても十分な光閉込効果を生じさせることができる。
【００３２】
前記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることがより好ましい。
【００３３】
これにより、非晶質であるアモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の波長の長い光まで、十分に光電変換に利用することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
［実施の形態］
本発明の薄膜太陽電池に関する実施の一形態について、図１に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００３５】
本発明の薄膜太陽電池２０は、図１に示すように、ガラス基板１１ａ、凹凸表面層１１ｂ、ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４、裏面反射層１５、裏面電極１６が、この順番で積層されて構成されている。
【００３６】
薄膜太陽電池２０は、スーパーストレート型と呼ばれるガラス基板１１ａ側から光を入射する薄膜太陽電池である。
【００３７】
また、太陽電池用基板１１は、ガラス基板１１ａと凹凸表面層１１ｂとから構成されている。
【００３８】
ガラス基板１１ａは、太陽電池用基板１１を構成する透明基板である。基板の厚さは、特に限定されるものではないが、構造を支持できる適当な強度や重量を有するように、例えば、０．１〜３０ｍｍ程度であればよい。
【００３９】
本実施形態では、この透明基板の材料としてガラスを用いたが、あるいはポリイミドやポリビニルといった２００℃程度の耐熱性を有する樹脂、さらにはそれらが積層されたもの等、種々のものが使用できる。さらには、それらの表面に金属膜、透明導電膜、あるいは絶縁膜等を被覆したものであってもよい。
【００４０】
凹凸表面層１１ｂは、透明導電性の材料からなり、透明導電性の材料である酸化亜鉛をエッチングすることで形成される。
【００４１】
エッチングによって凹凸を形成することで、太陽電池用基板１１の表面に透明導電膜を形成している場合、エッチャントの種類、濃度あるいはエッチング時間等を適宜変更することにより、透明導電膜の表面形状を容易に制御することができ、凹凸の高さを示す二乗平均値およびｔａｎΘが予め定めた範囲内の凹凸を形成することが容易になる。
【００４２】
なお、エッチャントとして酸またはアルカリ溶液を用いることで、従来の製造方法に比べて、より安価に太陽電池用基板１１を製造することができる。この際、使用できる酸溶液としては塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも、塩酸、酢酸を使用することが特に好ましい。これらの酸溶液は、例えば０．０５〜５．０重量％程度の濃度で使用できるが、特に酢酸のような比較的弱い酸の場合には、０．１〜５．０重量％程度の濃度で使用するとよい。また、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の１種または２種以上の混合物が挙げられるが、この中でも水酸化ナトリウムを使用することが特に好ましい。また、これらのアルカリ溶液は１〜１０重量％程度の濃度で使用するとよい。
【００４３】
さらに、凹凸表面層１１ｂに透明導電性の材料を用いることにより、光電変換層２１との界面において、薄膜太陽電池２０内に入射してきた光は散乱する。よって、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能になる。この結果、光電変換効率が高くなり、光電変換層２１の膜厚を薄くすることができる。
【００４４】
これにより、結晶質シリコンからなる薄膜太陽電池２０の薄膜化が可能になり、製膜時間を大幅に減少させることができる。さらには、光電変換層２１を形成する際に、太陽電池用基板１１に含まれている不純物が光電変換層２１へ取り込まれることを防止することができる。
【００４５】
また、凹凸表面層１１ｂを形成する透明導電性の材料である酸化亜鉛は、安価であり、耐プラズマ性が高く変質しにくいという特徴を有している。これにより、透明導電膜に広く用いられている酸化錫、酸化インジウムあるいはＩＴＯといった材料を用いるよりも、安価で耐プラズマ性の高い太陽電池用基板１１を得ることができる。
【００４６】
なお、前記透明導電性の材料中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛が主成分である場合には、５×１０20〜５×１０21ｃｍ-3程度のガリウムやアルミニウムといった第ＩＩＩＢ族元素、あるいは銅のような第ＩＢ族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。
【００４７】
透明導電膜の厚さは薄すぎると、太陽電池としての特性が、均一でなくなる恐れがある。これに対して、透明導電膜が厚すぎると透過率の減少による光電変換効率の低下や、製膜時間の増大によるコストの上昇を引き起こすため、０．１〜２．０μｍ程度の厚さであることが好ましい。
【００４８】
透明導電膜は、例えば、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法等の公知の方法により作製できる。その中でも特に、スパッタリング法により作製することにより、凹凸表面層１１ｂの光の透過率や抵抗率を、薄膜太陽電池２０に適したものに制御することが容易になる。
【００４９】
ここで、この凹凸表面層１１ｂの表面の凹凸を表す指標として、凹凸高さを示す二乗平均値および凹凸の平均線に対する凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘを使用すると、本実施形態の凹凸表面層１１ｂの二乗平均値は、２５〜６００ｎｍの範囲に設定されており、かつｔａｎΘが、０．０７〜０．２０の範囲に設定されている。
【００５０】
上記のような範囲に設定された凹凸表面層１１ｂを形成することにより、太陽電池用基板１１の表面の凹凸は、光電変換層２１と接するように設けられているので、その界面で光が散乱される。この光の散乱は、光路長を延長させ、その結果、光電変換層２１での光吸収量が増大する。このように、光が閉じ込められることによって、光電変換効率の向上が可能となる。光電変換効率の向上により、光電変換層２１の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層２１に要する製膜時間、および製造コストを大幅に減少させることが可能となる。
【００５１】
さらに、上記の構成によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、ｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されている。これにより、光電変換層２１を形成する結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【００５２】
言い換えれば、太陽電池用基板１１に少なくとも１層の凹凸表面層１１ｂが形成されており、前記凹凸の二乗平均値が、２５ｎｍ以上に、かつｔａｎΘは、０．０７以上に設定されることにより、十分な光閉込効果が得られる凹凸表面層１１ｂを形成できる。さらに、前記二乗平均値が６００ｎｍ以下であり、かつｔａｎΘが０．２０以下とすることで、凹凸表面層１１ｂ上に形成されるシリコン結晶粒がぶつかっても、凹凸の高さおよび方位差が適切であるために、発生する欠陥数の増大を抑制できる。
【００５３】
なお、本発明の効果をさらに効果的に得るためには、凹凸高さの二乗平均値は、２５〜４００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘは０．０７〜０．１５の範囲であればなお良い。この二乗平均値およびｔａｎΘの条件に当てはまる凹凸を形成することにより、さらに確実に、欠陥数が少なく、光閉込効果の大きい凹凸表面層１１ｂを得ることができる。
【００５４】
また、太陽電池用基板１１表面の凹凸の一部であり、上記凹凸よりも緩やかな凹凸からなる穴は、直径が２００〜２０００ｎｍの範囲である略半球状あるいは円錐上の形状を有している。
【００５５】
これにより、凹凸高さの二乗平均値、およびｔａｎΘについて、上述した好適な範囲の凹凸を有する凹凸表面層１１ｂを再現性よく形成することができる。よって、良好な光閉込効果が得られることから、光電変換効率の高い太陽電池用基板１１を得ることができる。
【００５６】
なお、前記穴の直径が、４００〜１２００ｎｍの範囲であれば、さらに良好な光閉込効果を得られ、さらに欠陥の少ない凹凸表面層１１ｂを形成できるため、本発明をさらに効果的に実施できる。
【００５７】
本実施形態では、前記凹凸表面層１１ｂを形成する手段として、エッチングを用いた。しかし、エッチングに限定される訳ではなく、例えば、平滑な表面を有するガラス基板１１ａ上に、堆積すると同時に、表面に凹凸が形成されるような膜を形成してもよい。凹凸表面層１１ｂを形成する膜は、太陽電池用基板１１と同じ材料であっても、または異なる材料であっても構わない。また、太陽電池用基板１１の表面に対して、サンドブラストのような機械加工を行うことによっても形成可能である。
【００５８】
さらに、入射してきた光を電気に変換する、いわゆる光電変換を行う光電変換層２１は、ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４によって形成されている。
【００５９】
また、前記光電変換層２１の表面は、凹凸形状になっており、ｉ型結晶質シリコン層１３からなる凹凸が以下の条件で形成され、この上にｎ型シリコン層１４が積層されている。なお、ｎ型シリコン層１４は薄いために、ｉ型結晶質シリコン層１３の凹凸形状をそのまま投影していると考えてもよい。上記条件とは、凹凸高さを示す二乗平均値が、１５〜６００ｎｍの範囲に設定され、かつｔａｎΘが、０．１０〜０．３０の範囲に設定されているというものである。
【００６０】
これにより、光電変換層２１の両面に好適な凹凸が設けられることになり、さらに、凹凸表面層１１ｂとは異なる条件の凹凸が付加されることで、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域、およびさらに長い波長域のいずれに対しても十分な光閉込効果を生じさせることができる。
【００６１】
ｉ型結晶質シリコン層１３の表面に前記条件の凹凸を形成する手段としては、例えば、光電変換層２１を構成する各半導体膜（ｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４）の堆積と同時に、表面に凹凸が形成されるように光電変換層２１を形成してもよい。この際、光電変換層２１表面の凹凸の形状は、太陽電池用基板１１に設けられている凹凸表面層１１ｂの形状の影響を受けることを考慮して、形成条件を決定すればよい。また、光電変換層２１の表面に対して、サンドブラストのような機械加工、あるいはエッチングといった化学的加工処理であっても、前記凹凸を形成できる。
【００６２】
裏面反射層１５は、マグネトロンスパッタリング法により形成された、厚さ５０ｎｍの酸化亜鉛からなる薄膜電極である。
【００６３】
裏面電極１６は、銀を電子ビーム蒸着法により、５００ｎｍの厚さに形成したものであり、この裏面電極１６と凹凸表面層１１ｂとから、電極１７をそれぞれ引き出して、スーパーストレート型の薄膜太陽電池２０が構成されている。
【００６４】
以上の構成により、光閉込効果を利用して光電変換率が高く、光電変換率を高めるために設けられた凹凸表面層１１ｂの凹凸上に欠陥の少ない光電変換層２１を形成できる太陽電池用基板１１を得ることができる。さらに、この太陽電池用基板１１を用いることで、安価で、光電変換率の高い薄膜太陽電池２０を得ることができる。
【００６５】
なお、本実施形態では、光電変換層２１は、１つの光電変換素子からなる例について説明した。しかし、光電変換層２１は、複数の光電変換素子から形成されていてもよく、そのうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層（Ｉ型層）が、結晶質シリコンまたはシリコン合金で形成されていればよい。そうすれば、アモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の長波長光を十分に利用することができる。
【００６６】
なお、上記シリコン合金とは、例えば、シリコンに錫が添加されたＳｉx Ｓｎ1-x 、およびゲルマニウムが添加されたＳｉx Ｇｅ1-x 等の材料である。
【００６７】
さらに、本発明の効果を具体的にするために、実施例１〜３、比較例、従来例を以下に記す。
【００６８】
（実施例１）
図１を用いて、太陽電池用基板１１および薄膜太陽電池２０の作成手順を説明する。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００６９】
表面が平滑なガラス基板１１ａの１主面上に、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃で酸化亜鉛を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。この酸化亜鉛には１×１０21ｃｍ-3程度のガリウムが添加されている。この結果、得られた酸化亜鉛のシート抵抗は１０Ω／□であり、波長８００ｎｍの光に対する透過率は８０％であった。
【００７０】
続いて酸化亜鉛表面のエッチングを行った。前記酸化亜鉛が被覆されたガラス基板１１ａを液温２５℃の０．５重量％塩酸水溶液に３０秒浸した後、表面を純水で十分に洗浄し、凹凸表面層１１ｂを有する太陽電池用基板１１を得た。この凹凸表面層１１ｂの表面形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が２００〜１４００ｎｍ程度の略半球状の穴が多数形成されていることが分かった。
【００７１】
この凹凸表面層１１ｂの表面形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。前記穴の深さ方向形状から、前記穴の形状は略半球状あるいは円錐状であることが分かった。そして、表面形状の特徴を数値で表現するために、凹凸の高さの二乗平均値（ＲＭＳ）を凹凸高さの指標とした。さらに、表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗを凹凸ピッチの指標とし、表面凹凸の平均線に対する凹凸表面の傾きをΘとすると、ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗであり、ＲＭＳおよびｔａｎΘの値を凹凸形状の指標とした。この時の凹凸高さの二乗平均値は２８ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０８であった。
【００７２】
こうして得た太陽電池用基板１１上に、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いたプラズマＣＶＤ法によりｐ型結晶質シリコン層１２、ｉ型結晶質シリコン層１３、ｎ型シリコン層１４を順に積層した。
【００７３】
ｐ型結晶質シリコン層１２は、ＳｉＨ4 ガス３ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガス６００ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガスにより５０００ｐｐｍに調整されたＢ2 Ｈ6 ガス１ＳＣＣＭ、製膜室圧力２００Ｐａ、放電電力２５Ｗ、基板温度１４０℃の条件で製膜し、３０ｎｍの厚さとした。ｉ型結晶質シリコン層１３は、ＳｉＨ4 ガス１１ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガス３５０ＳＣＣＭ、製膜室圧力２００Ｐａ、放電電力２０Ｗ、基板温度１４０℃の条件で製膜し、２５００ｎｍの厚さとした。ｎ型シリコン層１４は、ＳｉＨ4 ガス１０ＳＣＣＭ、Ｈ2 ガスにより１０００ｐｐｍに調整されたＰＨ3 ガス１００ＳＣＣＭ、製膜室圧力２７Ｐａ、放電電力３０Ｗ、基板温度１８０℃の条件で製膜し、３０ｎｍの厚さとした。
【００７４】
プラズマＣＶＤ装置（図示せず）から取り出した後、ｎ型シリコン層１４表面の形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸高さの二乗平均値は１８ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０６であった。
【００７５】
さらに、ｎ型シリコン層１４の表面に対してＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は３．０であった。ここで、実際に得られたＸ線回折ピークはｉ型結晶質シリコン層１３単体の情報ではないが、ｉ型結晶質シリコン層１３に比べて、ｐ型結晶質シリコン層１２およびｎ型シリコン層１４の膜厚は非常に薄い。よって、Ｘ線回折法の結果は、ｉ型結晶質シリコン層１３の結晶配向性を反映しているものとして差し支えない。
【００７６】
その後、マグネトロンスパッタリング法により裏面反射層１５として酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍで形成した。さらに、電子ビーム蒸着法により裏面電極１６として銀を厚さ５００ｎｍで形成し、ガラス基板１１ａ側から光を入射するスーパーストレート型の薄膜太陽電池２０とした。
【００７７】
この薄膜太陽電池２０の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２５．０ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２４Ｖ、形状因子は０．７００、光電変換効率は９．１７％であった。
【００７８】
この結果から、凹凸表面層１１ｂの凹凸高さの二乗平均値＝２８ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０８という凹凸の形状は、以下に示す比較例、従来例と比べて、高い光電変換率が得られることが分かった。また、本実施例のように、凹凸表面層１１ｂの表面の穴の直径が２００〜１４００ｎｍであれば、上記条件の凹凸を有する凹凸表面層１１ｂを形成できることが分かった。
【００７９】
また、ｎ型シリコン層１４の表面の凹凸高さの二乗平均値＝１８ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０６という凹凸の形状が、光閉込効果を得るのに適切な凹凸であるか否かは、以下に示すシリコン層表面の凹凸の形成条件を変えた実施例３の結果から判断する。
【００８０】
（実施例２）
本発明の薄膜太陽電池の他の実施例について説明すれば、以下の通りである。
【００８１】
なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００８２】
本実施例では、太陽電池用基板１１の表面のエッチングの際に、太陽電池用基板１１を塩酸水溶液に浸す時間を４５秒とした以外は、実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。これにより、凹凸表面層１１ｂの凹凸の高さが実施例１よりも大きくなることが予想される。
【００８３】
光電変換層２１の形成前に、凹凸表面層１１ｂの形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が４００〜１０００ｎｍ程度の略半球状の穴が多数形成されていることが分かった。
【００８４】
この凹凸表面層１１ｂの形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本実施例の凹凸表面層１１ｂに形成された穴の形状は、実施例１の場合と同様に略半球状あるいは円錐状であったが、本実施例での凹凸高さの二乗平均値は４０ｎｍであり、ｔａｎΘは０．１３であった。
【００８５】
シリコン層からなる光電変換層２１形成後に、ｎ型シリコン層１４の表面形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸高さの二乗平均値は２０ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０６であった。
【００８６】
さらに、光電変換層２１の形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は２．８であり、実施例１の場合とほぼ同値である。
【００８７】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２５．４ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２７Ｖ、形状因子は０．７０１、光電変換効率は９．３８％であった。
【００８８】
この結果から、凹凸表面層１１ｂの凹凸形成条件を変えた本実施例において、凹凸高さの二乗平均値＝４０ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．２３という凹凸表面層１１ｂの形状により、実施例１の凹凸形状よりも高い光電変換率が得られることが分かった。
【００８９】
なお、凹凸高さの二乗平均値＝２０ｎｍ、かつｔａｎΘ＝０．０６というｎ型シリコン層１４の凹凸の形状が、良好な光閉込効果を得るために適切であるかどうかは、実施例１と同様に、以下の実施例３の結果から判断する。
【００９０】
（実施例３）
本発明の薄膜太陽電池のさらに他の実施例について説明すれば、以下の通りである。なお、説明の便宜上、前記実施の形態にて説明した図面と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。
【００９１】
本実施例では、ｉ型結晶質シリコン層１３形成の際に、ＳｉＨ4 ガスを２５０ＳＣＣＭとすること以外は、実施例２と同様にして薄膜太陽電池２０を作製した。これにより、ｉ型結晶質シリコン層１３の表面の凹凸高さが大きくなることが予想される。
【００９２】
シリコン層からなる光電変換層２１形成後に、ｉ型結晶質シリコン層１３の表面の凹凸形状を投影するｎ型シリコン層１４表面の形状を原子間力顕微鏡により測定したところ、凹凸高さの二乗平均値は２６ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０９であった。
【００９３】
さらにＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は３．２であり、実施例１および２の場合とほぼ同値であった。
【００９４】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２６．８ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２５Ｖ、形状因子は０．７０２、光電変換効率は９．８８％であった。
【００９５】
この結果を、実施例１、２の場合と比較すると、開放電圧および形状因子にはほとんど差がないことが分かる。これに対して、短絡電流の増大により、光電変換効率が向上していることが分かる。これはｎ型シリコン層１４表面の形状が、長波長光の光閉込に好適なものとなっているためであると考えられる。
【００９６】
この結果から、ｎ型シリコン層１４の表面の凹凸高さの二乗平均値＝２６、かつｔａｎΘ＝０．０９というｎ型シリコン層１４の表面の凹凸の形成条件により、実施例１および２よりも高い光電変換効率が得られることが分かった。
【００９７】
（比較例）
本発明の薄膜太陽電池の比較例について説明すれば、以下の通りである。
【００９８】
本比較例では、基板表面のエッチングの際に、基板を塩酸水溶液に浸す時間を１５秒とした以外は実施例１と同様にして薄膜太陽電池を作製した。これにより、上記各実施例よりも凹凸表面層の凹凸高さが小さくなることが予想される。
【００９９】
シリコン層からなる光電変換層の形成前に、凹凸表面層の形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面での直径が５０〜２００ｎｍ程度の略半球状の穴が形成されていることが分かった。しかしながら、形状が穴であると明瞭に判別できる穴の数は、実施例１および２の場合より少なかった。
【０１００】
この凹凸表面層の形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本実施例の凹凸表面層に形成された穴の形状は、実施例１の場合と同様に略半球状あるいは円錐状であったが、本実施例での凹凸高さの二乗平均値は１２ｎｍであり、ｔａｎΘは０．０５であった。
【０１０１】
さらに、光電変換層を形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は３．２であり、実施例１〜３の場合とほぼ同値である。
【０１０２】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２２．９ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５２０Ｖ、形状因子は０．６９９、光電変換効率は８．３２％であった。
【０１０３】
実施例１〜３の場合と比較すると、開放電圧および形状因子の値はほとんど変化していないが、短絡電流の値が減少していることが分かる。すなわち、エッチング時間が不十分であるために、太陽電池用基板表面の凹凸構造が光閉込効果を発するには不十分なものであることを意味している。
【０１０４】
この結果から、凹凸表面層の凹凸高さの二乗平均値＝１２ｎｍおよびｔａｎΘ＝０．０５の凹凸形成条件では、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得られないことが分かった。また、凹凸表面層表面の穴の直径が５０〜２００ｎｍでは、上記と同様に、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得られないことが分かった。
【０１０５】
（従来例）
本発明の薄膜太陽電池の効果をより明確にするために、従来の薄膜太陽電池について説明すれば、以下の通りである。
【０１０６】
表面が平滑なガラス基板上に常圧ＣＶＤ法により、表面凹凸を有する酸化錫を形成した基板（商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）の上に、電子ビーム蒸着法により基板温度１５０℃で裏面電極として銀を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。さらに、マグネトロンスパッタリング法により基板温度１５０℃で酸化亜鉛を厚さ５０ｎｍに形成することで、凹凸表面層を有する薄膜太陽電池を作製した。
【０１０７】
なお、酸化亜鉛は結晶質シリコン層形成中に水素プラズマにより生じる酸化錫の還元反応を防止するために設けられている。
【０１０８】
この太陽電池用基板の凹凸表面層の形状を詳細に調べるため、原子間力顕微鏡により表面形状を測定した。本従来例の凹凸表面層の形状は公知であるピラミッド型であり、凹凸高さの二乗平均値は４２ｎｍであり、ｔａｎΘは０．３１であった。
【０１０９】
シリコン層からなる光電変換層を形成後にＸ線回折法を行ったところ、（２２０）Ｘ線回折ピークの積分強度I220と（１１１）Ｘ線回折ピークの積分強度I111の比I220／I111は１．５であった。
【０１１０】
この薄膜太陽電池のＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射条件下における電流−電圧特性を測定したところ、短絡電流は２４．７ｍＡ／ｃｍ2 、開放電圧は０．５１７Ｖ、形状因子は０．６９２、光電変換効率は８．８４％であった。
【０１１１】
実施例１〜３の場合と比較すると、短絡電流、開放電圧、形状因子のいずれも値が低下していることが分かる。
【０１１２】
Ｘ線回折法の結果と併せて考えると、従来からある基板表面凹凸の構造では結晶質シリコン層の形成中に多量の欠陥が導入されてしまうので、結晶質シリコン薄膜太陽電池に適していないことを意味している。よって、従来の方法により形成された凹凸表面層の凹凸（二乗平均値＝４２ｎｍ、ｔａｎΘ＝０．３１）では、良好な光閉込効果は得られず、光電変換効率の高い薄膜太陽電池は得られないことがわかった。
【０１１３】
上記凹凸表面層の欠陥を少なくし、良好な光閉込効果を有する凹凸表面層を得るためには、本従来例の結果よりも凹凸の高さあるいは方位差を小さくするのが好ましいと思われる。
【０１１４】
以上の実施例１〜３、比較例、従来例の各結果から、凹凸表面層１１ｂの凹凸高さの二乗平均値が、２５〜６００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘが、０．０７〜０．２０の範囲であれば、良好な光閉込効果を有する凹凸を形成できることが分かった。
【０１１５】
また、凹凸表面層１１ｂの凹凸の一部である穴の直径は、２００〜２０００ｎｍであれば、上記の凹凸形状の条件に適した凹凸を形成できることが分かった。
【０１１６】
さらに、ｎ型シリコン層１４表面の凹凸高さの二乗平均値は、１５〜６００ｎｍの範囲であり、かつｔａｎΘが、０．１０〜０．３０の範囲であれば、さらに良好な光閉込効果の得られる凹凸を有する薄膜太陽電池２０を提供できることが分かった。
【０１１７】
よって、本発明の太陽電池用基板１１の表面凹凸の構造により、光電変換層２１の形成中に多量の欠陥が導入されることがなく、高い光電変換効率を有する薄膜太陽電池２０を提供できることが明らかとなった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の太陽電池用基板は、上記のように、光電変換層に接する表面が凹凸化されており、該凹凸が形成されている面の反対側から光が入射する太陽電池用基板であって、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲に設定されている構成である。
【０１１９】
本発明によれば、光閉込効果が高くなり、光電変換効率の向上した太陽電池用基板が得られるという効果を奏する。光電変換効率の向上により、光電変換層の膜厚は薄くなる。これにより、光電変換層に要する製膜時間、及び製造コストを大幅に減少させることが可能となる。さらに、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できる。
【０１２０】
上記凹凸が透明導電性の材料からなることにより、上記凹凸の透明導電性の材料と光電変換層との界面において、入射光が散乱するため、光の光路長が長くなり、光閉込効果を高めることが可能となるという効果を奏する。
【０１２１】
上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることにより酸化亜鉛で凹凸を構成することによって、全体として安価に構成できると共に、耐プラズマ性が高く変質しにくくなるという効果を奏する。
【０１２２】
上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることにより、エッチャントの種類、濃度、またはエッチング時間等を適宜変更することによって、透明導電性の材料の表面形状を容易に制御できるので、所望の凹凸が容易に得られるという効果を奏する。
【０１２３】
本発明の他の太陽電池用基板は、上記のように、光電変換層に接する表面が凹凸化されているものであって、上記穴は、直径が２００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有している構成である。
【０１２４】
本発明によれば、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が２５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．０７〜０．２０の範囲になり、結晶同士がぶつかることを確実に回避できる。それゆえ、欠陥により光電変換効率が劣化することを確実に防止できるという効果を奏する。
【０１２５】
また、上記穴の直径は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲であることにより、上記と同様の効果をさらに確実に得ることができるという効果を奏する。
【０１２６】
本発明に係る薄膜太陽電池は、上記のように、上記の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられている構成である。
【０１２７】
本発明によれば、光電変換層中の欠陥を増大させることなく、光閉込効果による光吸収量を増大させることが可能となり、安定かつ高い光電変換効率を有する太陽電池用基板を安価に提供できるという効果を奏する。
【０１２８】
上記光電変換層に接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、上記凹凸の高さは、その二乗平均値が１５ｎｍ〜６００ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記凹凸の平均線に対する該凹凸表面の傾斜角をΘとしたときのｔａｎΘが０．１０〜０．３０の範囲に設定されていることが好ましい。
【０１２９】
これにより、光電変換層の両面に好適な凹凸が設けられることになり、太陽光スペクトル中心の波長４５０〜６５０ｎｍ領域の中波長域に加えて、さらに長い波長域に対しても十分な光閉込効果を生じさせることができるという効果を奏する。
【０１３０】
上記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることにより、非晶質であるアモルファスシリコンでは光電変換に利用できない波長７００ｎｍ以上の波長の長い光まで、十分に光電変換に利用することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜太陽電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１１ 太陽電池用基板
１１ａ ガラス基板
１１ｂ 凹凸表面層
１２ ｐ型結晶質シリコン層
１３ ｉ型結晶質シリコン層
１４ ｎ型シリコン層
１５ 裏面反射層
１６ 裏面電極
１７ 電極
２０ 薄膜太陽電池
２１ 光電変換層
Claims (8)
- 一つの表面が凹凸化されており、該凹凸面の反対側から光が入射する太陽電池用基板であって、
原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸の高さの二乗平均値ＲＭＳ、原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸面の表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗ、および原子間力顕微鏡により測定した凹凸の平均線と原子間力顕微鏡により測定した凹凸のうち平均的な凹凸の凹凸面とのなす角をΘとした場合のｔａｎΘは、以下の式：
ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗ
に表されるものであり、
上記ＲＭＳが２８ｎｍ〜４０ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記ｔａｎΘが０．０８〜０．２３の範囲に設定されており、
上記凹凸の一部である穴は、直径が２００ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有していることを特徴とする太陽電池用基板。 - 上記穴は、直径が４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である略半球状または円錐状の形状を有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用基板。
- 上記凹凸が透明導電性の材料からなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用基板。
- 上記透明導電性の材料からなるものは、主として酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用基板。
- 上記凹凸は、上記透明導電性の材料からなるものに対してエッチングが行われることにより形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の太陽電池用基板。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板を備え、該太陽電池用基板に少なくとも一つの光電変換素子からなる光電変換層が設けられていることを特徴とする薄膜太陽電池。
- 上記光電変換層の、太陽電池用基板と接する上記表面と反対側の表面は凹凸化されており、
原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸の高さの二乗平均値ＲＭＳ、原子間力顕微鏡により上記凹凸を測定することによって得られる凹凸面の表面形状波形曲線をフーリエ変換した際に得られる正弦型曲線の最頻出波長Ｗ、および原子間力顕微鏡により測定した凹凸の平均線と原子間力顕微鏡により測定した凹凸のうち平均的な凹凸の凹凸面とのなす角をΘとした場合のｔａｎΘは、以下の式：
ｔａｎΘ＝２ＲＭＳ／（Ｗ／２）＝４ＲＭＳ／Ｗ
に表されるものであり、
上記ＲＭＳが１８ｎｍ〜２６ｎｍの範囲になるように設定されていると共に、上記ｔａｎΘが０．０６〜０．０９の範囲に設定されていることを特徴とする請求項６に記載の薄膜太陽電池。 - 前記光電変換層のうち、少なくとも１つの光電変換素子における活性層は結晶質シリコンまたはシリコン合金からなることを特徴とする請求項６または７に記載の薄膜太陽電池。
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