JP6857231B2 - 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池、およびその製造方法に関する。
結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池では、結晶シリコンの異方性エッチング等により基板表面にピラミッド状の凹凸を形成し、光反射を低減している（いわゆる光閉じ込め）。これにより、結晶シリコン基板での光利用効率が増大し、太陽電池の電流密度が向上する。
結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン等の非単結晶シリコン系薄膜を備える太陽電池（ヘテロ接合太陽電池）では、凹凸が形成された結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に、真性のシリコン系薄膜を設けることにより、結晶シリコン基板表面の欠陥に対するパッシベーション効果が得られる。
真性シリコン系薄膜等のシリコン系薄膜は、一般にプラズマＣＶＤ法により形成される。凹凸が形成された結晶シリコン基板上にプラズマＣＶＤ法によりシリコン薄膜を形成すると、一般には凹凸の先端（頂点）部分の膜厚が大きく、谷の部分の膜厚が小さくなる傾向がある。特許文献１では、結晶シリコン基板表面への凹凸形成時に谷の部分が丸くなるようにエッチングを行うことにより、その上に形成される非晶質シリコン薄膜の膜厚を均一化できることが記載されている。
ＷＯ９８／４３３０４号パンフレット
ヘテロ接合太陽電池において、結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に設けられる真性シリコン系薄膜は、結晶シリコン基板のパッシベーション効果による開放電圧向上効果をもたらす。一方、真性シリコン系薄膜は光励起キャリアの生成や回収に直接寄与しない層であるため、真性シリコン系薄膜の膜厚が大きくなると、真性シリコン系薄膜の光吸収による電流密度の低下や、直列抵抗に起因する曲線因子低下の原因となる。すなわち、結晶シリコン基板の表面に設けられる真性シリコン系薄膜の膜厚が大きくなると、パッシベーションによるプラス要因と、直列抵抗および光吸収によるマイナス要因とがトレードオフの関係となる。このトレードオフの関係は、特許文献１のように、シリコン系薄膜の膜厚を均一化した場合でも同様である。
上記の諸特性を踏まえ、本発明は、ヘテロ接合太陽電池のさらなる高効率化を目的とする。
本発明者は、結晶シリコン基板の表面の凹凸の斜面に沿って、シリコン系薄膜に特定の膜厚分布を持たせることにより、高いパッシベーション効果を維持しつつ直列抵抗に起因する電気的ロスを低減し、太陽電池の変換効率を向上できることを見出した。
本発明は、結晶シリコン基板の第一主面に、真性シリコン系薄膜と導電型シリコン系薄膜とからなる非単結晶シリコン系薄膜、および金属電極を備える結晶シリコン系太陽電池に関する。結晶シリコン基板は第一主面の表面にピラミッド状の凹凸構造を有する。結晶シリコン基板の表面に設けられたピラミッド状の凹凸構造の凸部の平均高さは、０．５〜１０μｍが好ましい。
凹凸の頂部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚よりも小さい。凹凸の頂部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚の０．７５〜０．９５倍の範囲内であることが好ましい。
本発明においては、真性シリコン系薄膜が、凹凸に斜面に沿って特定の膜厚分布を有することが好ましい。凹凸の頂部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚の０．５〜０．９倍の範囲内であることが好ましい。結晶シリコン系太陽電池の製造においては、このような膜厚分布を有する真性シリコン系薄膜を形成後、その上に導電型シリコン系薄膜を製膜することが好ましい。
凹凸の中腹部に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１に対する凹凸の頂部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ２の比ｄ２／ｄ１は、凹凸の中腹部に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１に対する凹凸の頂部上に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１よりも小さいことが好ましい。ｄ２／ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１の０．５〜０．９倍の範囲内であることが好ましい。
凹凸の谷部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚よりも小さいことが好ましい。凹凸の谷部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚の０．７５〜０．９５倍の範囲内であることが好ましい。
凹凸の中腹部に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１に対する凹凸の谷部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ３の比ｄ３／ｄ１は、凹凸の中腹部に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１に対する凹凸の谷部上に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ３の比Ｄ３／Ｄ１よりも小さいことが好ましい。ｄ３／ｄ１は、Ｄ３／Ｄ１の０．５〜０．９倍の範囲内であることが好ましい。
本発明の結晶シリコン系太陽電池は、結晶シリコン基板の凹凸構造上に設けられたシリコン系薄膜が所定の膜厚分布を有するため、高変換効率を実現できる。
両面電極型のヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 結晶シリコン基板上に非単結晶シリコン系薄膜が形成された状態を表す模式図である。 結晶シリコン基板上のシリコン系薄膜の膜厚分布の模式図である。 シリコン系薄膜の膜厚と太陽電池特性との関係を説明するための図である。 実施例および比較例における中腹部のシリコン薄膜の膜厚と太陽電池の変換特性との関係をプロットした図である。 実施例および比較例における頂部のシリコン薄膜の膜厚と太陽電池の曲線因子との関係をプロットした図である。 水素プラズマ処理時間と膜厚の関係をプロットしたグラフである。 水素プラズマ処理時の水素希釈倍率と膜厚の関係を片対数プロットしたグラフである。 酸処理前後のＩＴＯ透明導電層表面のＳＥＭ観察像である。
図１は結晶シリコン系太陽電池の１種であるヘテロ接合太陽電池の模式的断面図である。ヘテロ接合太陽電池１００は、結晶シリコン基板１の第一主面上に第一非単結晶シリコン系薄膜２を備え、その上に第一透明導電層３を備える。第一非単結晶シリコン系薄膜２は、結晶シリコン基板１側から、第一真性シリコン系薄膜２１と第一導電型シリコン系薄膜２２とが積層された構成を有する。なお、「非単結晶シリコン」とは、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコン中に結晶質シリコンを含むもの）および多結晶シリコンを包含する概念である。
結晶シリコン基板１の第二主面上には、第二非単結晶シリコン系薄膜４が設けられており、その上に第二透明導電層５が設けられている。第二非単結晶シリコン系薄膜４は、結晶シリコン基板１側から、第二真性シリコン系薄膜４１と第二導電型シリコン系薄膜４２とが積層された構成を有する。
結晶シリコン基板１としては、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が用いられる。太陽電池の変換効率を高めるためには、単結晶シリコン基板が好ましく用いられる。結晶シリコン基板１の導電型は、ｎ型およびｐ型のいずれでもよい。第一導電型シリコン系薄膜２２と第二導電型シリコン系薄膜４２とは異なる導電型を有し、一方がｐ型、他方がｎ型である。図１に示す両面電極型のヘテロ接合太陽電池では、変換効率を高める観点から、結晶シリコン基板１がｎ型単結晶シリコン基板であり、ｐ型シリコン系薄膜の形成面を受光面とした構成が好ましい。
結晶シリコン基板１は、少なくとも受光面側の表面に、ピラミッド状の凹凸構造を有する。ピラミッド状の凹凸構造は、例えば、単結晶シリコン基板の表面に異方性エッチング処理を施すことにより形成される。結晶シリコン基板の表面に凹凸構造が設けられることにより、光反射が低減するため、結晶シリコン基板での光利用効率が向上する。
結晶シリコン基板１の表面に真性シリコン系薄膜２１，４１が設けられることにより、結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行い、太陽電池の開放電圧を向上できる。真性シリコン系薄膜は、ドーパントを含まない、またはドーパント濃度が極めて低いシリコン系薄膜である。具体的には、真性シリコン系薄膜２１，４１のドーパント濃度は、ｐ型またはｎ型のシリコン系薄膜２２，４２のドーパント濃度の２０分の１以下である。真性シリコン系薄膜２１，４１のドーパント濃度は、導電型シリコン系薄膜２２，４２のドーパント濃度の１００分の１以下が好ましい。真性シリコン系薄膜２１，４１は、ドーパントを含まないことが特に好ましい。パッシベーション効果を高めるために、真性シリコン系薄膜２１，４１は、水素化非晶質シリコンであることが好ましい。
真性シリコン系薄膜の膜厚は、２〜１５ｎｍが好ましく、３〜１２ｎｍがより好ましく、４〜１０ｎｍがさらに好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が過度に小さいと、結晶シリコン基板に対するパッシベーション効果が不十分となる場合がある。一方、真性シリコン系薄膜の膜厚が過度に大きいと、直列抵抗の増大や光吸収の増大により、変換特性が低下する場合がある。後に詳述するように、膜厚増大に伴うパッシベーション効果向上等のプラス要因と直列抵抗や光吸収の増大等によるマイナス要因とを考慮して、変換効率が最大となるように、真性シリコン系薄膜の膜厚を設定することが好ましい。なお、シリコン系薄膜は結晶シリコン基板の凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有している。本明細書におけるシリコン系薄膜の膜厚とは、特に断りがない限り中腹部における膜厚ｄｍを指す。
導電型シリコン系薄膜２２，４２としては、非晶質シリコン系薄膜、微結晶シリコン系薄膜等が挙げられる。シリコン系薄膜として、シリコン以外に、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のシリコン系合金を用いることもできる。これらの中でも、非晶質シリコンが好ましい。導電型シリコン系薄膜２２，４２の膜厚は、３〜３０ｎｍ程度が好ましい。
真性シリコン系薄膜２１，３１および導電型シリコン系薄膜２２，４２の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の製膜条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の製膜には、原料ガスとして、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、または、それらのガスとＨ２を混合したものが用いられる。ＣＶＤチャンバ内に導入するシリコン含有ガスと水素の比率を調整することにより、シリコン系薄膜の膜厚や膜質を調整できる。非晶質シリコン薄膜を形成するためには、シリコン含有ガスに対する水素ガスの導入量（水素希釈倍率）は、１０倍以下が好ましい。水素希釈倍率を大きくすると微結晶シリコンが生成する傾向がある。微結晶シリコン系薄膜を形成する場合の水素希釈倍率は、例えば３０〜１００倍程度に設定される。ｐ層またはｎ層を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。
本発明のヘテロ接合太陽電池は、結晶シリコン基板表面の凹凸の頂部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚ｄｔが凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚ｄｍよりも小さい。また、凹凸の谷部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚ｄｂは、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚ｄｍよりも小さいことが好ましい。
非単結晶シリコン系薄膜２の膜厚とは、結晶シリコン基板１の一方の主面に設けられた真性シリコン系薄膜２１の膜厚と導電型シリコン系薄膜２２の膜厚との合計である。「膜厚」とは、製膜面上の厚みを指す。ピラミッド状の凹凸が設けられた結晶シリコン基板１上に形成されるシリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の斜面の法線方向を厚み方向として、断面観察により求められる。
シリコン系薄膜がピラミッド状の凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有している場合、頂点付近と谷付近の領域において、局所的に膜厚が変化している場合が多い。そのため、凸部の高さ方向の中央４／６の領域を中腹部とし、高さ方向の１／６ずつの領域を頂部および谷部と定義する。すなわち、凸部を高さ方向に６等分した領域のうち、表面側の１／６の領域を「頂部」、表面から最も遠い１／６の領域を「谷部」、頂部と谷部の間の４／６の領域を中腹部とする。（図２参照）。
凹凸の頂部、中腹部および谷部におけるシリコン系薄膜の膜厚は、各領域の高さ方向の中央におけるシリコン系薄膜の膜厚である。すなわち、凸部を高さ方向に１２等分して、表面から１／１２の部分の膜厚が頂部の膜厚であり、表面から６／１２（１／２）の部分の膜厚が中腹部の膜厚であり、表面から１１／１２の部分の膜厚が谷部の膜厚である。凸部の形状が正四角錐（ピラミッド状）の場合、頂部と中腹部と谷部の面積比は、１（２．８％）：２４（６６．７％）：１１（３０．５％）である。なお、図２では、シリコン系薄膜の膜厚を強調しているため、結晶シリコン基板の谷および頂点の位置とシリコン系薄膜の谷および頂点の位置が大きく異なるように描かれている。実スケールでは、シリコン系薄膜の膜厚はテクスチャの高さの１／１００以下であり、膜厚の測定位置（テクスチャの高さの１／１２の位置）の決定にあたっては、結晶シリコン基板の谷および頂点の位置とシリコン系薄膜の谷および頂点の位置とが、それぞれ同一であるとみなして差支えない。
本発明のヘテロ接合太陽電池では、ピラミッド状の凹凸の斜面に設けられるシリコン系薄膜が、斜面に沿って膜厚分布を有している。凹凸の斜面の面積の約６７％が中腹部に該当するため、シリコン系薄膜の全体の膜厚（平均膜厚）は、中腹部の膜厚が支配的となる。そのため、結晶シリコン基板のパッシベーション効果は、中腹部のシリコン系薄膜の膜厚が支配的要因となる。一方、以下に説明するように、シリコン系薄膜の直列抵抗は、最小の膜厚の影響を受けやすいと考えられる。本発明においては、シリコン系薄膜の中腹部の膜厚を大きくしてパッシベーション効果を向上しつつ、頂部の膜厚を小さくすることにより、直列抵抗に起因する曲線因子の低下を抑制できる。
図２は、ピラミッド状の凹凸構造を有する結晶シリコン基板１上に、真性シリコン系薄膜２１および導電型シリコン系薄膜２２からなる非単結晶シリコン系薄膜２が形成された状態を表す模式図である。図２の実施形態では、頂部Ｔのシリコン系薄膜の膜厚ｄｔおよび谷部Ｂのシリコン系薄膜の膜厚ｄｂが中腹部Ｍのシリコン系薄膜の膜厚ｄｍよりも小さい。
図３は、図２におけるテクスチャの斜面に沿ったシリコン系薄膜の膜厚分布を模式的に表す図である。仮想線Ｌ１は真性シリコン系薄膜２１表面の粗さ平均線であり、仮想線Ｌ２は非単結晶シリコン系薄膜２（導電型シリコン系薄膜２２）表面の粗さ平均線である。
図２および図３に示す形態では、導電型シリコン系薄膜２２は、中腹部Ｍの膜厚Ｄ１、頂部Ｔの膜厚Ｄ２および谷部Ｂの膜厚Ｄ３がほぼ一定であり、真性シリコン系薄膜２１は中腹部Ｍの膜厚ｄ１が、頂部Ｔの膜厚ｄ２および谷部Ｂの膜厚ｄ３よりも大きい。すなわち、真性シリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有することに起因して、非単結晶シリコン系薄膜２に膜厚分布が生じている。
図２および図３に示すように真性シリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有する場合と、仮想線Ｌ１およびＬ２で示すように膜厚分布を有していない場合とを比較すると、真性シリコン系薄膜の平均膜厚は両者で同一である。真性シリコン系薄膜が膜厚分布を有している場合は、場所による光吸収量の分布が存在するが、頂部、中腹部および谷部の全体を平均すると、膜厚分布の有無に起因する光吸収量の差はほとんど生じない。したがって、真性シリコン系薄膜の平均膜厚が同じであれば、真性シリコン系薄膜の膜厚分布の有無に関わらず、ヘテロ接合太陽電池の電流密度はほぼ同一となる。
真性シリコン系薄膜による結晶シリコン基板表面へのパッシベーション効果についても同様であり、頂部、中腹部および谷部の全体を平均すると、膜厚分布の有無による差はほとんど生じない。そのため、真性シリコン系薄膜の平均膜厚が同じであれば、真性シリコン系薄膜の膜厚分布の有無に関わらず、ヘテロ接合太陽電池の開放電圧はほぼ同一となる。
一方、真性シリコン系薄膜の平均膜厚が同じであれば、膜厚分布が存在する方が、膜厚が均一である場合に比べて直列抵抗が小さくなる傾向がある。結晶シリコン基板で生成した光励起キャリアは、直列抵抗が小さい領域に集中的に流れる傾向がある。そのため、真性シリコン系薄膜が膜厚分布を有する場合は、膜厚が小さい部分の抵抗値が、真性シリコン系薄膜全体としての直列抵抗を決する支配的要因となる。
例えば、図２および図３に示す形態では、中腹部に比べて真性シリコン系薄膜の膜厚が小さい頂部や谷部が、電流（光励起キャリア）の主経路となると考えられる。そのため、真性シリコン系薄膜に起因する直列抵抗は、頂部および谷部における膜厚に応じた値となり、膜厚が均一な場合よりも直列抵抗が小さくなる。頂部と谷部とを比較すると、頂部は面積が小さい。そのため、頂部の膜厚を局所的に小さくすれは、全体の平均膜厚をほぼ維持したまま、直列抵抗を低減可能であり、太陽電池の特性向上効果が得られやすい。
上記のように、真性シリコン系薄膜の平均膜厚が同等である場合、電流密度および開放電圧は真性シリコン系薄膜の膜厚分布の有無による差が小さい。一方、膜厚分布が存在する場合は、膜厚が均一な場合に比べて曲線因子が大きくなる傾向がある。
図４は、真性シリコン系薄膜の平均膜厚ｄａｖｅ（横軸）に対する、電流密度Ｊｓｃ、開放電圧Ｖｏｃ、曲線因子ＦＦ、および変換効率Ｅｆｆの関係を概念的に表す図である。鎖線は真性シリコン系薄膜の膜厚が均一である場合、実線は真性シリコン系薄膜が膜厚分布を有する場合を表している。
真性シリコン系薄膜の膜厚が大きいほど、光吸収ロスが大きくなるため、Ｊｓｃは平均膜厚ｄａｖｅの増加に伴って単調減少する。真性シリコン系薄膜の膜厚が大きいほど、結晶シリコン基板によるパッシベーション効果が向上し、キャリアライフタイムが大きくなるため、Ｖｏｃは、平均膜厚ｄａｖｅの増加に伴って単調増加する。真性シリコン系薄膜の膜厚が大きく、結晶シリコン基板表面のパッシベーション効果が十分に高められると、結晶シリコン基板内部でのキャリア再結合の影響が支配的となる。そのため、平均膜厚ｄａｖｅが所定値を超えると、Ｖｏｃの上昇傾向は飽和する。
真性シリコン系薄膜の膜厚が小さい領域では、Ｖｏｃの増大に伴ってＦＦが上昇する傾向があるが、膜厚が大きい領域では直列抵抗増大の影響が大きくなるため、膜厚の増大に伴ってＦＦが低下する。膜厚と直列抵抗とは指数関数的な関係にあると考えられ、膜厚が所定値を超えるとＦＦが急激に低下する傾向がある。
Ｊｓｃ、ＶｏｃおよびＦＦの積で表されるＥｆｆは、真性シリコン系薄膜の膜厚が小さい領域では、Ｖｏｃの向上効果が支配的であり、膜厚の増加に伴ってＥｆｆが増加する傾向がある。一方、真性シリコン系薄膜の膜厚が大きい領域ではＦＦの低下が支配的となるため、膜厚の増加に伴ってＥｆｆが低下する傾向がある。このようなトレードオフの関係を勘案して、Ｅｆｆが最大値Ｅｍａｘとなるように、真性シリコン系薄膜の膜厚を設定することが好ましい。
真性シリコン系薄膜の膜厚分布の有無に着目すると、ＪｓｃおよびＶｏｃは、膜厚分布の有無による明確な差がみられない。一方、ＦＦは、膜厚分布が存在する場合（実線）は、膜厚分布が存在しない場合（鎖線）に比べて、曲線が右側（膜厚が大きい側）にシフトする傾向がみられる。これに伴って、膜厚分布が存在する場合は、Ｅｆｆが最大値Ｅｍａｘとなる真性シリコン系薄膜の膜厚ｄｘが大きくなり、真性シリコン系薄膜に膜厚分布がない場合よりもＥｍａｘが大きくなる。
このように、真性シリコン系薄膜が膜厚分布を有している場合は、膜厚の増加に伴う直列抵抗の増大が抑制される傾向があり、これに伴って真性シリコン系薄膜の平均膜厚をより大きくできるため、パッシベーション効果向上のメリットを享受しやすい。そのため、より変換効率の高いヘテロ接合太陽電池が得られる。
なお、結晶シリコン基板上の真性シリコン系薄膜が膜厚分布を有している場合でも、膜厚が小さい領域（電流の主経路となる領域）の存在分布が偏っていると、電流が局所的に集中するため、直列抵抗を十分に低減できない場合がある。本発明においては、凹凸の中腹部における真性シリコン系薄膜の膜厚と、凹凸の頂部における真性シリコン系薄膜の膜厚とが異なるため、結晶シリコン基板表面の凹凸構造に依存する半周期的な膜厚分布が存在する。電流の主経路となる膜厚の小さい領域が、結晶シリコン基板表面の全体にわたって半周期的に存在することから、電流の局所的集中が抑制され、結晶シリコン基板の面内全体において直列抵抗を低減できる。
部分的な膜厚減少による直列抵抗低減効果を得るためには、膜厚分布の凹凸周期が小さく、単位面積あたりに存在する膜厚の小さい領域（電流の主経路となる領域）の数が大きい方が好ましい。凹凸の頂部における膜厚および谷部における膜厚の両方が、中腹部における膜厚よりも小さい場合は、膜厚の小さい領域（頂部および谷部）の数が多いため、直列抵抗低減効果が得られやすい。
結晶シリコン基板の表面に設けられる凹凸のサイズを小さくして、凹凸の数（ピラミッドの頂部の数）を増加させることにより、膜厚の小さい領域の数を増加させてもよい。すなわち、凹凸サイズが小さいほど、凹凸の数が大きくなり、これに伴ってその上に形成されるシリコン系薄膜の膜厚の小さい領域の数も大きくなる。そのため、結晶シリコン基板の表面に設けられた凹凸構造の凸部の平均高さは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。一方、凹凸構造による光閉じ込め効果を高める観点から、凸部の平均高さは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
シリコン系薄膜の膜厚が大きい領域と膜厚が小さい領域における膜厚差は特に限定されない。膜厚差（膜厚分布）が過度に大きいと、結晶シリコン基板に対するパッシベーション効果が局所的に低い領域が形成されやすく、開放電圧が低下する場合がある。そのため、膜厚が小さい領域（凹凸の谷部や頂部）でも、非単結晶シリコン系薄膜２の膜厚は３ｎｍ以上であることが好ましく、真性シリコン系薄膜２１の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。
上記と同様の観点から、膜厚が小さい領域（凹凸の頂部および凹凸の谷部）に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚の０．７５倍以上が好ましく、０．８０倍以上がより好ましい。一方、膜厚分布による直列抵抗低減効果を十分に発揮するためには、膜厚が小さい領域（凹凸の頂部および凹凸の谷部）に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚は、凹凸の中腹部に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚の０．９５倍以下であることが好ましく、０．９０倍以下がより好ましい。
真性シリコン系薄膜２１および導電型シリコン系薄膜２２からなる非単結晶シリコン系薄膜２の中で、真性シリコン系薄膜２１の膜厚が、結晶シリコン基板のパッシベーションや、直列抵抗等の発電特性を左右する主要因となる。そのため、変換効率の高いヘテロ接合太陽電池を得るためには、真性シリコン系薄膜２１に膜厚分布を設けることが好ましい。中でも、結晶シリコン基板の凹凸の頂部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ２および凹凸の谷部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ３が、いずれも凹凸の中腹部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１よりも小さいことが好ましい。
頂部の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ２は、中腹部の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１の０．５〜０．９倍が好ましく、０．５５〜０．８５倍がより好ましい。谷部の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ３は、中腹部の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１の０．５〜０．９倍が好ましく、０．５５〜０．８５倍がより好ましい。
一方、拡散電位を面内で均一に形成するためには、導電型シリコン系薄膜２２の膜厚は均一性が高い方が好ましい。頂部の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ２は、中腹部の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１の０．８〜１．２倍が好ましく、０．９〜１．１倍がより好ましい。谷部の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ３は、中腹部の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１の０．８〜１．２倍が好ましく、０．９〜１．１倍がより好ましい。
上記の様に、真性シリコン系薄膜２１は凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有しており、導電型シリコン系薄膜は膜厚が均一である方が好ましい。結晶シリコン基板の凹凸の中腹部上の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１に対する頂部上の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ２の比ｄ２／ｄ１、および中腹部上の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１に対する谷部上の真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ３の比ｄ３／ｄ１は、いずれも１より小さいことが好ましい。一方、結晶シリコン基板の凹凸の中腹部上の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１に対する頂部上の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１、および中腹部上の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１に対する谷部上の導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ３の比Ｄ３／Ｄ１は、いずれも１に近い値であることが好ましい。
結晶シリコン基板の凹凸の中腹部と頂部のシリコン系薄膜の厚みの比に関して、ｄ２／ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１よりも小さいことが好ましい。ｄ２／ｄ１は、Ｄ２／Ｄ１の０．５〜０．９倍の範囲内であることが好ましく、０．６〜０．８倍がより好ましい。結晶シリコン基板の凹凸の中腹部と谷部のシリコン系薄膜の厚みの比に関して、ｄ３／ｄ１は、Ｄ３／Ｄ１よりも小さいことが好ましい。ｄ３／ｄ１は、Ｄ３／Ｄ１の０．５〜０．９倍の範囲内であることが好ましく、０．６〜０．８倍がより好ましい。
結晶シリコン基板の凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有するシリコン系薄膜の形成方法としては、製膜条件の調整や、製膜後のエッチング処理等が挙げられる。ＣＶＤ法では、斜面の法線方向に膜が成長しやすい。そのため、製膜時に膜厚分布を設けるためには、テクスチャの頂部や谷部付近を局所的にマスクで被覆する等の方法を採用すればよい。
製膜後のエッチング処理としては、各種のエッチング液によるウェットエッチングや、水素プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等によるドライエッチングを採用できる。例えば、谷部および中腹部を被覆し頂部が露出するように、レジスト等の保護層を設け、フッ硝酸等の酸性溶液や水酸化ナトリウム等のアルカリ性溶液によるウェットエッチングや、ＲＩＥ等のドライエッチングを行うことにより、頂部におけるシリコン系薄膜の膜厚を選択的に小さくできる。例えば、液体のレジスト材料を用いる場合は、レジストをテクスチャの高さより小さな膜厚で塗布することにより、頂部が露出するように保護層を形成できる。
ドライエッチングでは、斜め方向からのエッチング処理を行えば、テクスチャの凹凸が影となるため、中腹部や谷部がエッチングされ難く、頂部を選択的にエッチングして膜厚を小さくできる。水素プラズマエッチングでは、プラズマＣＶＤ法により真性シリコン系薄膜を製膜後、ＣＶＤチャンバ内に水素を導入してプラズマ放電を行う。水素プラズマエッチング時の圧力やプラズマパワー等を調整することにより、凹凸の頂部の真性シリコン系薄膜の膜厚を選択的に小さくできる。
水素プラズマ処理により頂部の膜厚が選択的に小さくなる理由として、水素プラズマによりエッチングされた原子がシリコン系薄膜に再付着する確率に分布が存在することが考えられる。水素プラズマによりエッチングされた高エネルギーの原子は、平均自由行程が結晶シリコン基板の凹凸サイズよりも十分大きいため、凹凸の頂部から飛び出した原子は、凹凸構造内に閉じ込められる確率は低い。一方、凹凸の中腹部や谷部から飛び出した原子は、隣接する凹凸の斜面に衝突する確率が高いため、衝突を繰り返すうちにエネルギーを失ってシリコン系薄膜に再付着する確率も高いと考えられる。このような再付着確率の差に起因して、水素プラズマ処理による頂部の膜厚の減少量が中腹部および谷部の膜厚の減少量に比べて大きくなると推定される。
前述の特許文献１（ＷＯ９８／４３３０４号）や後述の比較例１〜３に示されているように、一般的な条件（例えば、１００倍以下の水素希釈倍率でシリコン含有ガスを導入）でプラズマＣＶＤ法によりシリコン系薄膜を製膜すると、結晶シリコン基板の凹凸上の薄膜の膜厚は、頂部＞中腹部＞谷部となる。水素プラズマ処理では頂部の膜厚減少量が大きいため、プラズマのパワー密度や処理時間を大きくすると、頂部の膜厚が中腹部の膜厚よりも小さくなる。
水素のみを導入する水素プラズマエッチングに代えて、水素と少量のシリコン含有ガスとをチャンバに導入しながら水素プラズマ処理を実施して、凹凸の斜面に沿った薄膜の膜厚分布を調整することもできる。
前述のように、水素のみを導入する水素プラズマエッチングでは、水素プラズマの作用によりシリコン系薄膜の膜厚が減少する。１００倍以下の水素希釈倍率で水素とシリコン含有ガスを導入しながらプラズマパワーを印加すると、シリコン系薄膜が製膜される。水素に加えて、一般的な製膜条件よりも少量のシリコン含有ガスを導入して高水素濃度の雰囲気下でプラズマパワーを印加すると、水素プラズマによるエッチングと、雰囲気中に存在するシリコン含有ガスによるＣＶＤ製膜とが並行して競争的に生じる。高水素希釈倍率（例えば５００倍以上）では水素プラズマエッチングが優勢となりシリコン系薄膜の平均膜厚が減少し、低水素希釈倍率（例えば１５０〜５００倍程度）では製膜が優勢となりシリコン系薄膜の平均膜厚が増加する。
少量のシリコン原料ガスを導入しながら水素プラズマ処理を実施した場合も、水素のみを導入する水素プラズマエッチングの場合と同様、凹凸の頂部では水素プラズマエッチングの影響が大きい。水素プラズマ処理により平均膜厚が増加する場合は、谷部および中腹部の膜厚の増加に比べて、頂部の膜厚の増加量が相対的に小さい。谷部および中腹部は膜厚が増加するのに対して、頂部の膜厚が減少することもある。より高水素希釈倍率の条件で水素プラズマ処理を実施すると、平均膜厚が減少する。この場合は、頂部の膜厚減少量が、中腹部および谷部の膜厚減少量よりも大きくなる。水素プラズマ処理の条件および時間を調整することにより、中腹部の膜厚よりも、頂部の膜厚および谷部の膜厚の小さいシリコン系薄膜が得られる。
少量のシリコン含有ガスを添加する水素プラズマ処理は、水素のみを用いる水素プラズマエッチングに比べて、膜厚の変化速度が小さいため、より厳密な膜厚分布の制御が可能となる。また、少量のシリコン含有ガスを添加する水素プラズマ処理は、水素のみを用いる水素プラズマエッチングに比べて、太陽電池を量産した際のバッチ内およびバッチ間での膜厚のバラツキが小さくなる傾向がある。
ヘテロ接合太陽電池の量産においては、一般に、製膜トレイ上に複数の結晶シリコン基板を載置して、１バッチで複数の結晶シリコン基板上にプラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の製膜が行われる。シリコン系薄膜の製膜途中あるいは製膜後に水素プラズマ処理が行われる場合も、１バッチで複数の基板に対する処理が行われる。結晶シリコン基板を載置した製膜トレイを入れ替えながら複数バッチの製膜および水素プラズマエッチングを連続で実施すると、連続製膜バッチ数の増加に伴って、トレイ上の中央に載置した基板とトレイ上の端部付近に載置した基板との間の、シリコン系薄膜の膜厚の差（バッチ内膜厚バラツキ）が大きくなる傾向がある。また、連続製膜バッチ数の増加に伴って、バッチ間での膜厚のバラツキも大きくなる傾向がある。水素に加えて少量のシリコン含有ガスを添加チャンバ内に導入しながら水素プラズマ処理を実施することにより、連続製膜バッチ数が増加した場合でも、バッチ内およびバッチ間での膜厚のバラツキを低減できる。
バッチ内およびバッチ間での膜厚のバラツキを低減するために、水素プラズマ処理におけるシリコン含有ガスの導入量は、水素導入量の１／３０００以上が好ましく、１／１５００以上がより好ましく、１／１０００以上がさらに好ましく、１／８００以上が特に好ましい。凹凸の頂部に形成された真性シリコン系薄膜の膜厚減少量を相対的に大きくして、頂部の膜厚を中腹部の膜厚よりも小さくするためには、シリコン含有ガスの導入量は、水素導入量の１／１５０以下が好ましく、１／２００以下がより好ましく、１／２５０以下がさらに好ましく、１／３００以下が特に好ましい。すなわち、水素プラズマ処理におけるシリコン含有ガスの水素希釈倍率は、１５０〜３０００倍が好ましく、２００〜１５００倍がより好ましく、２５０〜１０００倍がさらに好ましく、３００〜８００倍が特に好ましい。
水素プラズマの作用により凹凸の頂部に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚を相対的に小さくするためには、プラズマパワー密度は、５５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、７０ｍＷ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以上が特に好ましい。一方、プラズマ処理時のパワー密度が過度に高いと、エッチング速度の増大により膜厚の制御が困難となったり、膜質の低下を招く場合がある。そのため、プラズマパワー密度は１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、８００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、６００ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましく、５００ｍＷ／ｃｍ２以下が特に好ましい。
水素プラズマ処理は、真性シリコン系薄膜の全膜厚部分を製膜後に実施してもよく、真性シリコン系薄膜の膜厚の一部を形成後に実施してもよい。真性シリコン系薄膜の膜厚の一部を形成後に水素プラズマ処理を行い、その後に、真性シリコン系薄膜の膜厚の残部を形成してもよい。真性シリコン系薄膜の膜厚の一部を形成後に水素プラズマ処理を行い、真性シリコン系薄膜の膜厚の残部を形成後に再度水素プラズマ処理を実施してもよい。真性シリコン系薄膜の膜厚の一部を形成後の水素プラズマ処理は、結晶シリコン基板上のシリコン系薄膜の膜厚が小さい状態（例えば１〜５ｎｍ程度）で行われる。そのため、凹凸の斜面に沿ったシリコン系薄膜の膜厚分布の調整に加えて、結晶シリコン基板とシリコン系薄膜との界面に水素プラズマによるパッシベーション効果を及ぼすことができ、太陽電池の特性がさらに向上する傾向がある。
前述のように、導電型シリコン系薄膜２２は、頂部の膜厚Ｄ２、中腹部の膜厚Ｄ１、および谷部膜厚Ｄ３の差が小さく、膜厚が均一であることが好ましい。一般的な条件で導電型シリコン系薄膜をＣＶＤ製膜すると、頂部の膜厚Ｄ２が中腹部の膜厚Ｄ１および谷部膜厚Ｄ３よりも大きくなり、直列抵抗が増大する傾向がある。製膜条件の調整や、製膜後のエッチング処理等により、導電型シリコン系薄膜の膜厚分布を調整できる。
例えば、シリコン含有ガスに加えて水素を導入しながら製膜を実施することにより、頂部の膜厚Ｄ２と中腹部の膜厚Ｄ１との差が小さくなる傾向がある。より具体的には、シリコン含有ガスに対して１〜１５０倍の水素を導入しながらＣＶＤ製膜を行うことにより、導電型シリコン系薄膜の頂部の膜厚と中腹部の膜厚の差が小さくなる傾向がある。また、シリコン含有ガスに対して１５０〜３０００倍の水素を導入しながら製膜を行った後、シリコン含有ガスに対して１〜１５０倍の水素を導入して製膜を行ってもよい。シリコン含有ガスに対して１〜１５０倍の水素を導入しながら製膜を行った後、シリコン含有ガスに対して１５０〜３０００倍の水素を導入して製膜を行ってもよい。
上記の様に、本発明の結晶シリコン系太陽電池は、シリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有する。結晶シリコン基板の凹凸構造は主に受光面側に設けられるため、受光面側のシリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有することが好ましい。結晶シリコン基板の両面に凹凸構造が設けられている場合、受光面側および裏面側のいずれのシリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有していてもよく、両面のシリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有していてもよい。
シリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有すること以外は、公知の材料および方法により、結晶シリコン系太陽電池を作製できる。非単結晶シリコン系薄膜２，４上に設けられる透明導電層３，５としては、ＩＴＯやＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物からなる薄膜が好ましい。透明導電層の膜厚は、１０〜１４０ｎｍ程度に設定される。透明導電層は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子線蒸着法、ＣＶＤ法等のドライプロセスや、導電性インクを用いたウェットプロセス等により形成できる。中でも、ＩＴＯ等のインジウム系酸化物層の製膜には、スパッタリング法が適している。
前述のように、シリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有する場合は、シリコン系薄膜の膜厚が小さく直列抵抗が小さい領域に、結晶シリコン基板で生成した光励起キャリアが集中的に流れる傾向がある。キャリアが集中的に流れやすい領域において、シリコン系薄膜と透明導電層との接触抵抗を低減すれば、キャリア取り出し効率の向上によるさらなる高出力化が期待できる。
透明導電層のキャリア濃度を増加させることにより、界面での接触抵抗を低減できる。透明導電層におけるドープ金属（例えば、ＩＴＯ中の錫）の濃度が高い場合や、結晶成分の含有量（結晶化度）が高い場合に、キャリア濃度が増加する傾向がある。一方、透明導電層のキャリア濃度が増加すると、透明導電層による赤外線領域の光吸収が増加して、太陽電池の短絡電流が低下する場合がある。
透明導電層による光吸収を抑制し、かつ接触抵抗低減による光生成キャリア取り出し効率を向上するためには、シリコン系薄膜の膜厚が小さく光生成キャリアの流れやすい領域において、局所的に透明導電層のキャリア濃度を高めることが好ましい。具体的には、凹凸の頂部における透明導電層のキャリア濃度を相対的に高くすることが好ましい。
例えば、凹凸の頂部の透明導電層を選択的に結晶化し、他の領域（凹凸の中腹部および凹凸の谷部）の透明導電層よりも結晶化率を高めれば、凹凸の頂部の透明導電層のキャリア濃度が相対的に高くなる。同一の条件で製膜を行った場合、膜厚が大きいほど透明導電層を構成する金属酸化物が結晶質となりやすい。一般的な製膜では、凹凸の頂部上の膜厚が、他の場所（凹凸の中腹部および谷部）に比べて大きくなる傾向がある。そのため、製膜厚みを調整することにより、相対的に膜厚の大きい頂部が結晶質となり、中腹部および谷部が相対的に低結晶化率または非晶質となる。結晶化を促進するために、凹凸の頂部の透明導電層の膜厚は１５ｎｍ以上が好ましい。凹凸の頂部の透明導電層の膜厚は凹凸の谷部の透明導電層の膜厚の１．２倍以上が好ましく、１．３倍以上がより好ましい。透明導電層による光吸収を低減する観点から、透明導電層は、凹凸の頂部における膜厚が６０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
結晶成分を生成させるためには、透明導電層のドープ金属含有量が小さいことが好ましい。透明導電層のドープ金属含有量は６重量％以下が好ましく、４重量％以下がより好ましい。一方、低抵抗化の観点から、透明導電層のドープ金属濃度は１重量％以上が好ましく、１．５重量％以上がより好ましい。
凹凸の頂点の透明導電層を選択的に結晶化する場合、頂部の透明導電層の結晶化率は２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。結晶化率は、２５℃の１０％塩酸に２０秒浸漬して酸処理（酸による非晶質成分のエッチング）を行った後に、溶解せずに残存する透明導電層の面積比率から算出される。
透明導電層３，５上には、電流取り出しのために金属電極７，８が設けられる。受光面側の金属電極は、所定形状にパターニングされている。裏面側の金属電極は、透明導電層上の全面に形成されていてもよくパターン状でもよい。パターニングされた集電極は、各種の印刷法やめっき法等により作製できる。
以上、図１に示す両面電極型のヘテロ接合太陽電池の例を中心に説明したが、本発明は裏面側にのみ電極を有するバックコンタクト型のヘテロ接合太陽電池にも適用できる。バックコンタクト型のヘテロ接合太陽電池は、結晶シリコン基板の受光面側に電極を有さず、裏面側にｐ型シリコン系薄膜およびｎ型シリコン系薄膜を有し、それぞれの導電型シリコン系薄膜上に電極を有する。結晶シリコン基板の裏面側（電極形成面）に凹凸構造を有するバックコンタクト型の太陽電池において、結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に設けられた真性シリコン系薄膜が凹凸の斜面に沿って膜厚分布を有していれば、両面電極型太陽電池の場合と同様に、直列抵抗低減による変換効率向上に寄与できる。
本発明の結晶シリコン系太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、隣接する太陽電池（セル）の金属電極間をインターコネクタにより接続して、複数のセルを直列または並列に接続した後、封止を行うことにより、太陽電池モジュールが得られる。
以下、本発明を実施例と比較例との対比により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［比較例１〜３］
（結晶シリコン基板へのテクスチャの形成）
入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍの６インチｎ型単結晶シリコン基板を、アセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬して表面の酸化シリコン膜を除去し、超純水によるリンスを行った。洗浄後の結晶シリコン基板を、７０℃の５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した後、超純水によるリンスを行い、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成された結晶シリコン基板を得た。
（受光面側シリコン薄膜の製膜）
結晶シリコン基板を２５枚載置可能な製膜トレイ（トレイ面積：０．９３ｍ２、製膜面の面積：０．６７ｍ２）上の面内中央載置ポジションに、テクスチャが形成された結晶シリコン基板を載置してＣＶＤチャンバ内へ導入し、基板温度１５０℃、圧力１２０Ｐａ、Ｈ２／ＳｉＨ４流量比１０／３、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、１５秒間製膜を行い、受光面側真性シリコン薄膜を形成した。真性シリコン系薄膜の中腹部の膜厚が、約４ｎｍ（比較例１）、約５ｎｍ（比較例２）および約６ｎｍ（比較例３）となるように、製膜時間を調整した。
真性シリコン薄膜上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、Ｂ２Ｈ６含有Ｈ２／ＳｉＨ４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、中腹部の膜厚が約３ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した。Ｂ２Ｈ６含有Ｈ２としては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。
（裏面側シリコン薄膜の製膜）
結晶シリコン基板を裏返し、受光面側真性シリコン薄膜の形成と同一条件で、中腹部の膜厚が約６ｎｍの裏面真性シリコン薄膜を形成し、その上に、基板温度１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＰＨ３含有Ｈ２／ＳｉＨ４の流量比が３／１、パワー密度１１ｍＷ／ｃｍ２の条件で、膜厚が約４ｎｍのｎ型非晶質シリコン薄膜を形成した。ＰＨ３含有Ｈ２としては、Ｈ２によりＰＨ３濃度を５０００ｐｐｍに希釈した混合ガスを用いた。
（電極の形成）
ｎ型シリコン薄膜上およびｐ型シリコン薄膜上のそれぞれに、凹凸の頂部における膜厚８０ｎｍ（谷部における膜厚５５ｎｍ）のＩＴＯ透明導電層を製膜した。透明導電層は、酸化錫含有量１０重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、基板温度１５０℃、アルゴン／酸素流量：５０ｓｃｃｍ／１ｓｃｃｍ、圧力０．２Ｐａ、パワー密度０．５Ｗ／ｃｍ２の条件で、スパッタ法により製膜した。透明導電層上に、スクリーン印刷により、銀ペーストを櫛形に印刷し、１５０℃で１時間加熱して、ヘテロ接合太陽電池を得た。
［実施例１〜３］
実施例１〜３では、以下のように、受光面側真性シリコン薄膜の製膜後に水素プラズマ処理を実施して、テクスチャの斜面に沿った真性シリコン薄膜の膜厚に分布を持たせた。それ以外は、比較例１〜３と同様にしてヘテロ接合太陽電池を作製した。
受光面側シリコン薄膜の製膜において、受光面側真性シリコン薄膜の中腹部の膜厚が、約１０ｎｍ（実施例１）、約１１ｎｍ（実施例２）および約１３ｎｍ（実施例３）となるように、製膜時間を調整した。真性シリコン薄膜を製膜後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、３０秒間ガス置換を行った。その後、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２でプラズマ放電を開始し、圧力５２０Ｐａの条件下で２０秒間水素プラズマ処理（水素プラズマエッチング）を実施した。
水素プラズマ処理後の受光面側真性シリコン薄膜上に、比較例１〜３と同一の条件で、中腹部の膜厚が約３ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した。
［評価］
各実施例および比較例で得られたヘテロ接合太陽電池を１枚含むミニモジュールを作製し、試料温度２５℃にて、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射下で変換特性を測定した。ミニモジュールは、表裏の電極に配線材を接続したヘテロ接合太陽電池の両面に封止材を配置し、受光面にガラス、裏面にバックシートを配置して封止することにより作製した。変換特性を測定後のミニモジュールを分解し、太陽電池の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、受光面側のテクスチャの頂部、中腹部および谷部におけるシリコン薄膜（真性シリコン薄膜とｐ型シリコン薄膜の合計）の膜厚を求めた。
受光面側シリコン薄膜の膜厚およびミニモジュールの変換特性を表１に示す。表１では、各実施例および比較例のヘテロ接合電池受光面側シリコン薄膜の中腹部の膜厚に対する頂部および谷部の膜厚の比をあわせて示している。平均膜厚は、頂部の膜厚の１／３６と中腹部の膜厚の２４／３６と谷部の膜厚の１１／３６との和として算出した。表１における変換特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および最大出力（Ｐｍａｘ））は、実施例１の値に対する増減（％）で示されている。
Figure 0006857231
実施例１〜３の太陽電池は、いずれも比較例１〜３の太陽電池よりも高い変換効率を示した。比較例１〜３では、テクスチャの頂部のシリコン薄膜の膜厚が中腹部の膜厚よりも大きいのに対して、実施例１〜３の太陽電池は頂部のシリコン薄膜の膜厚が中腹部の膜厚よりも小さくなっていた。比較例１〜３の太陽電池は、いずれもテクスチャの谷部のシリコン薄膜の膜厚が中腹部の膜厚よりも小さくなっており、実施例１〜３では、比較例１〜３よりもさらに谷部の膜厚が小さくなる傾向がみられた。
中腹部のシリコン薄膜の膜厚ｄｍと、変換特性との関係をプロットしたものを図５に示す。シリコン薄膜の膜厚ｄｍの増加に伴ってＶｏｃが上昇し、Ｉｓｃが低下する傾向がみられた。これらは、それぞれ、膜厚の増大に伴うパッシベーション効果の改善およびシリコン系薄膜による光吸収に起因すると考えられる。
中腹部のシリコン薄膜の膜厚ｄｍの増加に伴ってＦＦが低下する傾向がみられた。これは、膜厚の増大に伴って直列抵抗が増大したことに関連していると考えられる。実施例と比較例では、膜厚の増減に対するＦＦの増減傾向に差がみられ、中腹部のシリコン薄膜の膜厚ｄｍが同等の場合は、実施例の方が比較例よりも高いＦＦを示した。
シリコン系薄膜の平均膜厚に対して、Ｖｏｃ、ＩｓｃおよびＦＦをプロットしたグラフも、図５と同様の傾向を示した（データ不図示）。一方、図６に示すように、テクスチャの頂部のシリコン薄膜の膜厚ｄｔと、ＦＦとの関係をプロットすると、膜厚ｄｔが同等の場合は、実施例と比較例とが同等のＦＦを示した。
以上の結果から、テクスチャの頂部における真性シリコン薄膜の膜厚が、太陽電池のＦＦを決定する支配的要因となっており、テクスチャの中腹部のシリコン薄膜の膜厚が大きい場合でも、頂部の膜厚を小さくすることにより、ＦＦが向上することが分かる。
図５に示すように、テクスチャの中腹部のシリコン薄膜の膜厚の増大に伴ってＶｏｃは上昇しＩｓｃは低下する傾向があり、Ｖｏｃの上昇の方が大きな変化挙動を示す。そのため、中腹部のシリコン薄膜の膜厚を大きくしてＶｏｃを高めつつ、頂部のシリコン薄膜の膜厚を小さくしてＦＦの低下を防止することにより、変換効率の高い太陽電池が得られることが分かる。
［水素プラズマ処理条件の検討］
以下では、受光面側真性シリコン薄膜の製膜後に、水素に加えて少量のＳｉＨ４を導入しながら水素プラズマ処理を実施して、テクスチャの斜面に沿った真性シリコン薄膜の膜厚分布を調整した。
［実施例４〜６］
中腹部の膜厚が約４.５ｎｍとなるように製膜時間を調整したこと以外は比較例１と同様にして真性シリコン薄膜を製膜後、一旦プラズマ放電を停止した。ＳｉＨ４の供給を停止し、水素ガスのみをＣＶＤチャンバへ導入し、３０秒間ガス置換を行った。その後、水素に対して０．３％の流量（水素希釈倍率３３３倍）でＳｉＨ４をＣＶＤチャンバへ導入し、パワー密度２００ｍＷ／ｃｍ２でプラズマ放電を開始し、圧力５２０Ｐａの条件下で水素プラズマ処理を実施した。水素プラズマ処理時間は、実施例４が２０秒、実施例５が４０秒、実施例６が６０秒とした。
水素プラズマ処理後の受光面側真性シリコン薄膜上に、比較例１〜３と同一の条件で、中腹部の膜厚が約３ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した後、裏面側シリコン薄膜の製膜、および電極の形成を行い、ヘテロ接合太陽電池を得た。
［実施例７〜９および比較例４］
中腹部の膜厚が、比較例４では約５ｎｍ、実施例７では約７ｎｍ、実施例８では約８ｎｍ、実施例９では約８．５ｎｍとなるように、製膜時間を調整して真性シリコン薄膜を製膜した。その後、水素に対するＳｉＨ４流量を、比較例４では１％（水素希釈倍率１００倍）、実施例７では０．２％（水素希釈倍率５００倍）、実施例８では０.１％（水素希釈倍率１０００倍）、実施例９では０．０５％（水素希釈倍率２０００倍）とし、それ以外は実施例４と同様の条件で、水素プラズマ処理を実施した。水素プラズマ処理後の受光面側真性シリコン薄膜上に、比較例１〜３と同一の条件で、中腹部の膜厚が約３ｎｍのｐ型シリコン薄膜を形成した後、裏面側シリコン薄膜の製膜、および電極の形成を行い、ヘテロ接合太陽電池を得た。
［評価］
実施例４〜９および比較例４のヘテロ接合太陽電池の受光面側のテクスチャの頂部、中腹部および谷部におけるシリコン薄膜の膜厚（真性シリコン薄膜とｐ型シリコン薄膜の合計）、ならびにミニモジュールの変換特性を表２に示す。また、実施例４〜６の頂部、中腹部および谷部の膜厚と水素プラズマ処理時間との関係をプロットしたものを図７；実施例４，７〜９および比較例４の頂部、中腹部および谷部の膜厚と水素プラズマ処理時の水素希釈倍率との関係を片対数プロットしたものを図８に示す。
［複数バッチの連続製膜（量産）時の膜厚評価］
製膜トレイの２５箇所の載置ポジションのうち、中央の１箇所と端部の１箇所の計２つの載置ポジションに結晶シリコン基板を載置してＣＶＤチャンバ内へ導入し、実施例４と同様の条件で真性シリコン系薄膜の製膜、水素プラズマ処理およびｐ型シリコン薄膜の製膜を実施した（第１バッチ）。第１バッチの終了後、製膜トレイをＣＶＤ装置から取出し、製膜トレイの２箇所の載置ポジションに新たな結晶シリコン基板を載置してＣＶＤチャンバ内へ導入し、第１バッチと同様に、真性シリコン系薄膜の製膜、水素プラズマ処理およびｐ型シリコン薄膜の製膜を実施した。これらの一連の操作を繰り返し、第１０００バッチまで処理を行った。実施例７〜９、比較例４および実施例２についても同様に、第１〜１０００バッチの処理を実施した。
実施例２，４，７〜９、および比較例４のそれぞれについて、第１０バッチで処理を実施した２枚の結晶シリコン基板、および第１０００バッチで処理を実施した２枚の結晶シリコン基板のテクスチャの谷部におけるシリコン薄膜の膜厚（真性シリコン薄膜とｐ型シリコン薄膜の合計）を測定した。シリコン薄膜の膜厚は、ＴＥＭ観察領域内の３つの凸部の谷部について測定し、その平均値を算出した。第１０バッチにおいてトレイの中央部で処理を行った基板上のシリコン系薄膜の膜厚と第１０００バッチにおいてトレイの中央部で処理を行った基板上のシリコン系薄膜の膜厚の差を百分率で表したものを「バッチ間バラツキ」とした。第１０００バッチにおいてトレイの中央部で処理を行った基板上のシリコン系薄膜の膜厚と第１０００バッチにおいてトレイの端部で処理を行った基板上のシリコン系薄膜の膜厚の差を百分率で表したものを「バッチ内バラツキ」とした。これらの数値を表２に示す。
Figure 0006857231
図７（実施例４〜６）に示すように、プラズマ処理時の水素希釈倍率が３００倍の場合は、プラズマ処理時間の増加に伴って膜厚が大きくなっており、凹凸の頂部、中腹部および谷部のいずれにおいても、水素プラズマによるエッチングよりも雰囲気中のＳｉＨ４による製膜が優勢であることが分かる。頂部の膜厚は、プラズマ処理時間に対する増加量（グラフの傾き）が中腹部および谷部よりも小さい。また、図８（実施例２，４，７〜９）に示すように、水素希釈倍率が１００倍の場合は、製膜が優勢であるために頂部の膜厚が大きいが、プラズマ処理時の水素希釈倍率が大きいほど、中腹部に比べて頂部の膜厚減少量が大きくなる傾向がある。そのため、少量のシリコン含有ガスを添加する場合でも、水素のみを導入する場合と同様に、頂部の膜厚を中腹部の膜厚よりも小さくして、太陽電池の変換効率を向上できることが分かる。
水素のみを導入してプラズマ処理を実施した実施例２と少量のＳｉＨ４を導入してプラズマ処理を実施した実施例４，７〜９とを対比すると、初期の変換特性には大きな差はみられなかった。多数バッチの連続製膜を実施した場合の膜厚のバラツキをみると、実施例２では、第１０バッチと第１０００バッチとのバッチ間バラツキ、および第１０００バッチのバッチ内バラツキが著しく大きいことが分かる。一方、ＳｉＨ４を導入してプラズマ処理を実施した実施例４，７〜９では、同一のＣＶＤチャンバ内で多数バッチの連続製膜を実施した場合でも、バッチ内バラツキおよびバッチ間のシリコン薄膜のバラツキが小さく、量産の安定性に優れていることが分かる。
［透明導電層の膜厚および結晶性と発電特性の検討］
実施例１０〜１２では、透明導電層の形成に用いるＩＴＯターゲットとして、酸化錫含有量２重量％のＩＴＯ焼結ターゲットを用い、膜厚を表３に示すように変更した。それ以外は実施例２と同様にしてヘテロ接合太陽電池を得た。実施例１３および１４では、透明導電層の膜厚を表３に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にしてヘテロ接合太陽電池を得た。
［評価］
実施例１０〜１４および実施例２のヘテロ接合太陽電池の受光面側の透明導電層の膜厚および結晶性、ならびにミニモジュールの変換特性を表３に示す。透明導電層の膜厚および結晶性は、凹凸の頂部および谷部のそれぞれで評価を行った。表３における変換特性は、実施例２の値に対する増減（％）で示されている。
透明導電層の結晶性は、太陽電池を２５℃の１０％塩酸に２０秒浸漬して酸処理を行った後、純水で洗浄し、表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率５０，０００倍で観察し、酸処理後に残存する透明導電層の面積比率に基づいて評価した。酸処理前の透明導電層表面のＳＥＭ像の例を図９Ａ，酸処理後の透明導電層表面のＳＥＭ像の例を図９Ｂに示す。図９Ｂの丸囲みは、塩酸によりエッチングされずに残存した透明導電層（ＩＴＯ）の結晶成分が示されている。図９Ｂに示すような結晶成分の占める面積割合が２０％以上であれば結晶質、２０％未満であれば非晶質とした。
Figure 0006857231
実施例２よりも透明導電層の膜厚を小さくした実施例１３および実施例１４では、透明導電層による光吸収量の低減に伴ってＩｓｃが増加したが、透明導電層の抵抗の増大に伴ってＦＦが低下し、太陽電池の出力は実施例２に比べて低下していた。酸化錫含有量の小さいＩＴＯ透明導電層を備える実施例１２では、ＩＴＯが結晶質であることにより実施例２に比べて透明導電層が低抵抗化しＦＦが向上したが、キャリア濃度の増大により光吸収量が増加し、Ｉｓｃが低下していた。実施例１２よりもＩＴＯの膜厚を小さくした実施例１１は、実施例２と同等の変換特性を示し、実施例１２と対比すると、透明導電層による光吸収量の低減に伴ってＩｓｃが増加し、透明導電層の抵抗の増大に伴ってＦＦが低下していた。
さらに膜厚を小さくした実施例１０では、膜厚の小さい谷部は非晶質であり、膜厚の大きい頂部が局所的に結晶質となっていた。実施例１０では、透明導電層の膜厚減少に伴ってＦＦが低下していたが、実施例１３に比べると、ＦＦの低下はわずかであった。実施例１０では、頂部のＩＴＯが局所的に結晶質であり、局所的に光キャリアが流れやすいため、透明導電層の膜厚減少に伴うＦＦの低下が抑制されたと考えられる。
透明導電層の膜厚が同一である実施例１１と実施例１４との対比および実施例１２と実施例２との対比では、透明導電層が非晶質層である実施例１４および実施例２が高いＩｓｃを示した。これは、非晶質層のキャリア濃度が小さく、光吸収が小さいためであると考えられる。実施例１０では、頂部の透明導電層は結晶質であるが、谷部の透明導電層は非晶質であるため、実施例１３と同様に高いＩｓｃを示した。前述のように、実施例１０では、凹凸の頂部の透明導電層が結晶質であるために透明導電層の膜厚減少によるＦＦの低下が抑制されている。このように、凹凸の頂部を局所的に高結晶化率とすることにより、ＦＦの向上とＩｓｃの向上（光吸収の低減）とが両立し、太陽電池の出力を向上できる。
１ 結晶シリコン基板
２，４ 非単結晶シリコン系薄膜
２１，４１ 真性シリコン系薄膜
２２，４２ 導電型シリコン系薄膜
３，５ 透明導電層
７，８ 金属電極

Claims (18)

  1. 結晶シリコン基板の第一主面に、真性シリコン系薄膜と導電型シリコン系薄膜とが前記結晶シリコン基板側からこの順に積層された非単結晶シリコン系薄膜、および金属電極を備える結晶シリコン系太陽電池であって、
    前記結晶シリコン基板は第一主面の表面にピラミッド状の凹凸構造を有し、
    凹凸の頂部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚よりも小さい、結晶シリコン系太陽電池。
  2. 結晶シリコン基板の第一主面に、真性シリコン系薄膜と導電型シリコン系薄膜とが前記結晶シリコン基板側からこの順に積層された非単結晶シリコン系薄膜、および金属電極を備える結晶シリコン系太陽電池であって、
    前記結晶シリコン基板は第一主面の表面にピラミッド状の凹凸構造を有し、
    凹凸の頂部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚よりも小さい、結晶シリコン系太陽電池。
  3. 凹凸の頂部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚よりも小さい、請求項２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  4. 凹凸の頂部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚の０．７５〜０．９５倍の範囲内である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  5. 凹凸の谷部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚よりも小さい、請求項１〜４のいずれか1項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  6. 凹凸の谷部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた非単結晶シリコン系薄膜の膜厚の０．７５〜０．９５倍の範囲内である、請求項５に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  7. 凹凸の頂部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚の０．５〜０．９倍の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  8. 凹凸の中腹部に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１に対する凹凸の頂部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ２の比ｄ２／ｄ１が、凹凸の中腹部に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１に対する凹凸の頂部上に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１よりも小さい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  9. ｄ２／ｄ１が、Ｄ２／Ｄ１の０．５〜０．９倍の範囲内である、請求項８に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  10. 凹凸の谷部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚が、凹凸の中腹部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚の０．５〜０．９倍の範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  11. 凹凸の中腹部に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ１に対する凹凸の谷部上に設けられた真性シリコン系薄膜の膜厚ｄ３の比ｄ３／ｄ１が、凹凸の中腹部に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ１に対する凹凸の谷部上に設けられた導電型シリコン系薄膜の膜厚Ｄ３の比Ｄ３／Ｄ１よりも小さい、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  12. ｄ３／ｄ１が、Ｄ３／Ｄ１の０．５〜０．９倍の範囲内である、請求項１１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  13. 前記ピラミッド状の凹凸構造の凸部の平均高さが０．５〜１０μｍである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
  14. 結晶シリコン基板の第一主面に、真性シリコン系薄膜と導電型シリコン系薄膜とが前記結晶シリコン基板側からこの順に積層された非単結晶シリコン系薄膜、および金属電極を備える結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
    前記結晶シリコン基板は第一主面の表面にピラミッド状の凹凸構造を有し、
    凹凸の頂部上の膜厚が凹凸の中腹部上の膜厚よりも小さい真性シリコン系薄膜を形成し、その上に導電型シリコン系薄膜を製膜することにより、前記非単結晶シリコン系薄膜の形成が行われる、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法であって、
    第一主面の表面にピラミッド状の凹凸構造を有する結晶シリコン基板の第一主面上に、凹凸の頂部上の膜厚が凹凸の中腹部上の膜厚よりも小さい真性シリコン系薄膜を形成し、その上に導電型シリコン系薄膜を製膜することにより、前記非単結晶シリコン系薄膜の形成が行われる、結晶シリコン系太陽電池の製造方法
  16. 前記導電型シリコン系薄膜を製膜する前の真性シリコン系薄膜は、凹凸の頂部上の膜厚が、凹凸の中腹部上の膜厚の０．５〜０．９倍の範囲内である、請求項１４または１５に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  17. 結晶シリコン基板の第一主面上に、プラズマＣＶＤ法により真性シリコン系薄膜を製膜後に、
    ＣＶＤチャンバ内に水素を導入しながらプラズマ放電を行い、シリコン系薄膜の表面に水素プラズマ処理を施すことにより、凹凸の頂部上の膜厚が凹凸の中腹部上の膜厚よりも小さい真性シリコン系薄膜を形成する、請求項１４〜１６のいずれか1項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
  18. 水素に加えて、水素に対して１／３０００〜１／１５０の量のシリコン含有ガスをＣＶＤチャンバ内に導入しながら、前記水素プラズマ処理が行われる、請求項１７に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。

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