JP4263124B2 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の製造方法に関し、特に、表面に凹凸形状が形成されたシリコン半導体を含む半導体素子の製造方法に関する。

従来、半導体素子の一例として、光起電力素子が知られている。この従来の光起電力素子の製造方法として、表面に光閉じ込めのための凹凸形状が形成された単結晶シリコン基板を含む光起電力素子の製造方法が種々知られている。このように単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成することにより、より多くの入射光が閉じ込められるので、光起電力素子の受光効率を向上させることが可能になる。

従来の一例による光起電力素子の製造方法では、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合した電解液を用いて単結晶シリコン基板の表面をエッチングすることにより、単結晶シリコン基板の表面に光閉じ込めのための凹凸形状を形成している。この従来の一例による光起電力素子の製造方法によって、単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成した場合には、単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果の指標である６００ｎｍの波長の光に対する反射率は１２．５％程度になる。なお、６００ｎｍの波長の光は、可視光の代表的な波長の光であり、この６００ｎｍの波長の光に対する反射率が低くなるほど、光起電力素子の光閉じ込め効果が高くなることを意味する。

上記した従来の一例による光起電力素子の製造方法では、単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率は１２．５％程度になるので、単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果が十分ではない。

そこで、従来、反射率をより小さくすることにより、より良好な光閉じ込め効果を得ることが可能な光起電力素子の製造方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

この特許文献１において提案された従来の他の例による光起電力素子の製造方法では、配線で接続した単結晶シリコン基板と白金電極とをフッ酸電解液中に入れた状態で、単結晶シリコン基板を正極とするとともに、白金電極を負極として通電することによって、単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成している。この従来の他の例による光起電力素子の製造方法では、単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率を１０％以下にすることが可能である。
特開２００２−３１４１１０号公報

しかしながら、上記特許文献１において提案された光起電力素子の製造方法では、単結晶シリコン基板と白金電極とに通電を行うための配線を接続する必要があるので、単結晶シリコン基板の表面に光閉じ込めのための凹凸形状を形成するプロセスが複雑化するという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、プロセスを複雑化させることなく、シリコン半導体の光閉じ込め効果を向上させることが可能な半導体素子の製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記目的を達成するために、本発明の一の局面における半導体素子の製造方法は、過酸化水素及びオゾンの少なくとも一方が添加されたフッ化水素を含有する電解液に、銀、銅、白金、銀化合物および白金化合物からなるグループより選択される少なくとも１つの金属材料を溶解させる工程と、前記金属材料が溶解された電解液に、シリコン半導体を接触させることにより、前記シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する工程とを備え、前記電解液に前記シリコン半導体を接触させる工程においてバブリングを行うことにより、当該工程中に発生する気泡を前記シリコン半導体の表面から除去することを特徴とする。

この一の局面による半導体素子の製造方法では、上記のように、過酸化水素及びオゾンの少なくとも一方が添加されたフッ化水素を含有する電解液に、銀、銅、白金、銀化合物および白金化合物からなるグループより選択される少なくとも１つの金属材料を溶解させた後、その電解液に、シリコン半導体を接触させることによりシリコン半導体の表面に凹凸形状を形成すると共に、電解液にシリコン半導体を接触させる工程においてバブリングを行うことにより、工程中に発生する気泡をシリコン半導体の表面から除去することによって、ＮａＯＨやＫＯＨなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを混合した電解液にシリコン半導体を接触させることによりシリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する従来の方法に比べて、シリコン半導体の表面に形成する凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比をより大きくすることができるので、その幅に対する深さの比がより大きく形成された凹凸形状によってシリコン半導体の光閉じ込め効果を向上させることができる。また、上記の金属材料が溶解された電解液に、シリコン半導体を接触させることにより、通電を行うことなく、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成することができるので、シリコン半導体に通電を行うための配線を接続する必要がないので、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成するプロセスが複雑化することがない。これらの結果、プロセスを複雑化させることなく、シリコン半導体の光閉じ込め効果を向上させることができる。

上記一の局面による半導体素子の製造方法において、好ましくは、電解液に金属材料を溶解させる工程は、フッ化物を含有する電解液に、金属材料に加えて、過酸化水素およびオゾンの少なくとも一方を添加する工程を含む。このように構成すれば、金属材料が溶解された電解液のシリコン半導体に対するエッチングレートを大きくすることができるので、その電解液にシリコン半導体を接触させてシリコン半導体の表面をエッチングすることにより凹凸形状を形成する場合に、エッチング時間を短縮することができる。すなわち、金属材料が溶解された電解液に過酸化水素およびオゾンのいずれか一方を添加することにより、電解液中の金属材料のイオン化が促進されると考えられるので、イオン化された金属材料がシリコン半導体の表面に付着することによって生じるエッチング反応が促進されると考えられる。これにより、金属材料が溶解された電解液のシリコン半導体に対するエッチングレートが大きくなるので、エッチング時間が短縮されると考えられる。その結果、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する際の加工時間を短縮することができる。

上記一の局面による半導体素子の製造方法において、フッ化物は、フッ化水素およびフッ化アンモニウムの少なくとも一方を含む。このように構成すれば、金属材料が溶解された電解液にシリコン半導体を接触させることにより、容易に、シリコン半導体の表面をエッチングすることができるので、容易に、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成することができる。

上記一の局面による半導体素子の製造方法において、金属材料が溶解された電解液中の金属材料の含有量は、３．０×１０^−７ｍｏｌ／ｌ以上１．１×１０^−３ｍｏｌ／ｌ以下である。このような含有量で金属材料が溶解された電解液を用いてシリコン半導体の表面に凹凸形状を形成した場合には、６００ｎｍの波長の光に対して１２．５％以下の反射率を有するシリコン半導体を形成することができるので、容易に、シリコン半導体の光閉じ込め効果を向上させることができる。

上記一の局面による半導体素子の製造方法において、好ましくは、シリコン半導体は、所定量の不純物を含有することにより所定の導電率を有しており、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する工程に先立って、シリコン半導体の表面に、不純物を導入することにより、シリコン半導体の導電率よりも高い導電率を有する不純物領域を形成する工程をさらに備えている。このように構成すれば、シリコン半導体の導電率よりも高い導電率を有する不純物領域では、電解液中でイオン化した金属材料が不純物領域の表面に付着した後、不純物領域中のシリコンとイオン化した金属材料とによって生じるエッチング反応が促進されると考えられるので、エッチング時間を短縮することができる。これにより、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する際の加工時間をより短縮することができる。

上記一の局面による半導体素子の製造方法において、好ましくは、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する工程の後、凹凸形状が表面に形成されたシリコン半導体の表面をエッチングする工程をさらに備えている。このように構成すれば、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する際にシリコン半導体と電解液との反応によりシリコン半導体の表面上に生成される生成物を除去することができるので、凹凸形状が形成されたシリコン半導体の表面上に半導体層を積層する場合に、その半導体層とシリコン半導体との接合がシリコン半導体の表面上の生成物によって阻害されるのを抑制することができる。これにより、シリコン半導体の表面上に半導体層を形成しやすくすることができる。

この場合において、好ましくは、金属材料が溶解された電解液中の金属材料の含有量は、８．２×１０^−７ｍｏｌ／ｌ以上５．９×１０^−４ｍｏｌ／ｌ以下である。このような含有量で金属材料が溶解された電解液を用いて、シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成した場合には、６００ｎｍの波長の光に対して約３％の低い反射率を有する凹凸形状を形成することができるので、凹凸形状が形成されたシリコン半導体の表面をさらにエッチングして、シリコン半導体の表面に形成された凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が小さくなった場合にも、６００ｎｍの波長の光に対して反射率が１２．５％以上になるのを抑制することができる。

上記一の局面による半導体素子の製造方法において、好ましくは、シリコン半導体は、光起電力素子に使用されるシリコン半導体である。このように構成すれば、プロセスを複雑化させることなく、光起電力素子の光閉じ込め効果を向上させることができるので、プロセスを複雑化させることなく、光起電力素子の受光効率を向上させることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。以下に示す実施例１〜５では、種々の電解液を用いてエッチングすることにより、上記のような光閉じ込めのための凹凸形状を単結晶シリコン基板の表面に形成する実験を行った。

（実施例１）
この実施例１では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面を銀（Ａｇ）を含有する電解液を用いてエッチングすることにより、実施例１−１および１−２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製するとともに、上記した従来の電解液を用いてエッチングすることにより、比較例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、このｎ型単結晶シリコン基板は、本発明の「シリコン半導体」の一例である。そして、その作製したｎ型単結晶シリコン基板について、反射率スペクトルを測定した。以下、詳細に説明する。

（実施例１−１）
図１〜図３は、本発明の実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の作製プロセスを説明するための模式図である。図１〜図３を参照して、実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の作製プロセスについて説明する。

まず、ｎ型シリコンのインゴッドをスライスすることにより形成された（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板（抵抗率：１Ωｃｍ）を準備した。そして、ｎ型単結晶シリコン基板を１０質量％の水酸化ナトリウムを含有する水溶液（温度：８５℃）に浸漬することにより、ｎ型シリコンのインゴッドをスライスした際にダメージが与えられたｎ型単結晶シリコン基板の表面領域を除去した。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面を平坦化した。

次に、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌの銀（Ａｇ）を添加することによって電解液を調製した。なお、電解液中では銀（Ａｇ）が溶解することにより、電解液中には銀イオン（Ａｇ^＋）が存在する。その後、室温に保持した電解液中に、上記の表面を平坦化したｎ型単結晶シリコン基板を浸漬することによりｎ型単結晶シリコン基板の表面を徐々にエッチングした。このエッチングの際には気泡が発生した。この気泡によってｎ型単結晶シリコン基板の表面が覆われて、ｎ型単結晶シリコン基板と電解液との反応が阻害されるのを抑制するために、Ｎ_２（窒素）バブリングによって気泡を除去した。具体的には、Ｎ_２（窒素）バブリングは、Ｎ_２（窒素）の泡を電解液中に放出することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面を覆う気泡を窒素（Ｎ_２）の泡とともに除去することによって行った。

そして、ｎ型単結晶シリコン基板を電解液中に４０分間浸漬した後、電解液中からｎ型単結晶シリコン基板を取り出してその表面を観察した。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に円形の平面形状とＵ字状の断面形状とを有する凹部を含む凹凸形状が形成されているのを確認した。また、この凹部の内壁面には、微小な凹凸形状が多数形成されているのが観察された。上記のようにして、実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

なお、実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の表面の凹凸形状は、以下のようなプロセスによって形成されると考えられる。すなわち、まず、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に電解液中の銀イオン（Ａｇ^＋）が付着する。この銀イオン（Ａｇ^＋）からｎ型単結晶シリコン基板へ陽子（ｅ^＋）が移動することにより、以下の反応式（１）に示す反応が生じると考えられる。

Ｓｉ＋２ＨＦ＋２ｅ^＋→ＳｉＦ_２＋２Ｈ^＋・・・（１）
上記反応式（１）に示した反応により、ｎ型単結晶シリコン基板の表面の銀イオン（Ａｇ^＋）に対応する領域にＳｉＦ_２が生成される。そして、この生成されたＳｉＦ_２と電解液中のフッ化水素（ＨＦ）とによって、以下の反応式（２）に示す反応が生じると考えられる。

ＳｉＦ_２＋２ＨＦ→ＳｉＦ_４＋Ｈ_２・・・（２）
上記反応式（２）に示した反応によって、ｎ型単結晶シリコン基板の表面の銀イオン（Ａｇ^＋）に対応する領域にＳｉＦ_４が生成される。そして、この生成されたＳｉＦ_４と電解液中のフッ化水素（ＨＦ）とによって、以下の反応式（３）に示す反応が生じると考えられる。

ＳｉＦ_４＋２ＨＦ→Ｈ_２ＳｉＦ_６（ガス）・・・（３）
上記反応式（３）に示した反応により生成されたＨ_２ＳｉＦ_６はガスであるので、電解液中に気泡となって放出される。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面の銀イオン（Ａｇ^＋）に対応する領域がエッチングされて、図２に示すような円形の平面形状とＵ字状の断面形状とを有する凹部が複数形成されると考えられる。なお、図２に示すような円形の平面形状とＵ字状の断面形状とを有する凹部が形成されるのは、上記のプロセスでは、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に対して等方的にエッチングが行われることによると考えられる。このようにして、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状が形成されると考えられる。

（実施例１−２）
この実施例１−２では、上記実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の凹凸形状が形成された表面をさらにエッチングすることによって、実施例１−２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。具体的には、上記実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板を５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有する水溶液（室温）中に１５分間浸漬することにより、凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングした。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に生成されたＳｉＦ_２やＳｉＦ_４などの生成物（上記反応式（１）および（２）参照）を除去するとともに、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成された凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比を少し小さくした。また、この水酸化ナトリウム水溶液によるエッチングは異方性エッチングであるので、実施例１−１により形成された円形の平面形状とＵ字状の断面形状とを有する凹部（図２参照）は、図３に示すような凹部になった。各々の凹部は、立体的に見ると、四角錘（ピラミッド）の頂点を下向きにした逆ピラミッド構造（逆四角錘形状）を有する。上記のようにして実施例１−２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（比較例１−１）
この比較例１−１では、従来の電解液と同様の構成を有する電解液を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングすることにより比較例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。具体的には、３質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有する水溶液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１０質量％添加した電解液を用いて、７５℃の温度で３０分間、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングした。なお、電解液に添加したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は、エッチング中に揮発していくので、少量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を電解液に追加しながらエッチングを行った。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に、ピラミッド構造（四角錘形状）の凸部を含む凹凸形状を形成した。これ以外は、上記実施例１−１と同様にして比較例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例１−１、１−２および比較例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板について反射率スペクトルを測定した。その結果が図４および図５に示されている。

図４を参照して、実施例１−１では、可視光の代表的な波長の光である６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、１．０％の非常に低い値になることがわかる。すなわち、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀（Ａｇ）を含有する電解液を用いてエッチングを行った場合（実施例１−１）には、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成される円形の平面形状とＵ字状の断面形状とを有する凹部を含む凹凸形状によって良好な光閉じ込め効果が得られることが判明した。ただし、実施例１−１では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成するエッチングの際の生成物（ＳｉＦ_２およびＳｉＦ_４）がｎ型単結晶シリコン基板の表面に存在するとともに、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成された凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が大きすぎることにより、ｎ型単結晶シリコン基板を用いて光起電力素子を作製する際に、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に非晶質シリコン層を形成するのが困難になるとともに、ｐｉｎ接合を形成するのが困難になると考えられる。

また、図５から、実施例１−２による６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１０．２％）は、比較例１−１による６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１２．５％）に比べて、小さいことがわかる。すなわち、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀（Ａｇ）を含有する電解液を用いてエッチングを行うことにより凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面を、さらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした場合（実施例１−２）には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含有する従来の電解液を用いてエッチングを行った場合（比較例１−１）に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果を向上させることができることが判明した。これは、次の理由によると考えられる。すなわち、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀（Ａｇ）を含有する電解液を用いてエッチングを行うことにより凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面を、さらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした場合には、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が、従来の電解液を用いてエッチングした場合の表面に形成される凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比に比べて大きくなると考えられる。これにより、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀（Ａｇ）を含有する電解液を用いてエッチングを行うことにより凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面を、さらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした場合には、従来の電解液を用いてエッチングした場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が大きくなるので、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果が向上したと考えられる。

また、図４および図５から、実施例１−２による６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１０．２％）は、実施例１−１による６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１．０％）に比べて大きいことがわかる。これにより、凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面をさらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした場合には、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果が低下することが判明した。これは、凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面をさらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングすることにより、凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が小さくなると考えられ、その結果、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果が低下したと考えられる。なお、実施例１−２では、実施例１−１に比べて、光閉じ込め効果が低下する一方、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に生成されたＳｉＦ_２やＳｉＦ_４の生成物を除去するとともに、ｎ型単結晶シリコン基板の表面の凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比を少し小さくすることができる。これにより、実施例１−２によるｎ型単結晶シリコン基板を用いて光起電力素子を作製する場合に、ｎ型単結晶シリコン基板上に、容易に、非晶質シリコン層を形成することができるとともに、ｐｉｎ接合を容易に形成することができる。また、実施例１−２では、実施例１−１に比べて、光閉じ込め効果が低下するものの、従来の電解液を用いて凹凸形状を形成した比較例１−１に比べて、光閉じ込め効果は向上した。したがって、実施例１−２のように本発明の電解液を用いて形成したｎ型単結晶シリコン基板の凹凸形状の表面を、さらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングすることは、ｎ型単結晶シリコン基板による光閉じ込め効果を向上させ、かつ、光起電力素子を容易に作製するために好ましいことが判明した。

（実施例２）
この実施例２では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に高濃度のｎ型不純物領域を形成した後、凹凸形状を形成した実施例２−１および実施例２−２によるｎ型単結晶シリコン基板と、上記した従来の電解液を用いてエッチングすることにより凹凸形状を形成した比較例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板とを作製した。そして、その作製したｎ型単結晶シリコン基板について、反射率スペクトルを測定した。

（実施例２−１）
この実施例２−１では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面を平坦化した後、そのｎ型単結晶シリコン基板の表面にリンを熱拡散させることによって、ｎ型単結晶シリコン基板の表面近傍のｎ型不純物の濃度を上昇させた。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成した。次に、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、２．０×１０^−５ｍｏｌ／ｌの銀（Ａｇ）を添加することによって電解液を調製した。その後、電解液中に上記のｎ型の高濃度不純物領域を形成したｎ型単結晶シリコン基板を３０分間浸漬することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成した。これ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例２−２）
この実施例２−２では、上記実施例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板を４０℃の温度に保持した５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含有する水溶液中に３分間浸漬することにより、凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングした。このように、エッチングに用いる水溶液の温度を上昇させることにより、短時間でエッチングを行うことが可能である。これ以外は、上記実施例１−２と同様にして実施例２−２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（比較例２−１）
この比較例２−１では、上記比較例１−１と同様にして、比較例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例２−１、２−２および比較例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板について反射率スペクトルの測定を行った。その結果が図６および図７に示されている。

図６を参照して、実施例２−１では、可視光の代表的な波長の光である６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、２．５％の低い値になることがわかる。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成した後、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀イオン（Ａｇ^＋）を含有する電解液を用いてエッチングを行った場合（実施例２−１）には、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸形状によって、良好な光閉じ込め効果が得られることが判明した。ただし、実施例２−１では、上記実施例１−１と同様の理由により、ｎ型単結晶シリコン基板を用いて光起電力素子を作製する際に、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に非晶質シリコン層を形成するのが困難であるとともに、ｐｉｎ接合を形成するのが困難になると考えられる。

また、この実施例２−１では、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量（実施例２−１：２×１０^−５ｍｏｌ／ｌ）が実施例１−１による銀（Ａｇ）の添加量（３×１０^−４ｍｏｌ／ｌ）に比べて小さい場合であっても、実施例１−１によるエッチング時間（４０分間）よりも短いエッチング時間（実施例２−１：３０分間）で、ｎ型単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率を２．５％の小さい値にすることができることが判明した。これは、次の理由によると考えられる。すなわち、実施例２−１では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成することによって、凹凸形状を形成する際のエッチング反応（上記反応式（１）参照）において、高濃度不純物領域上に付着した銀イオン（Ａｇ^＋）から陽子（ｅ^＋）が高濃度不純物領域のシリコンへ移動しやすくなると考えられる。これにより、エッチング反応が促進されるので、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量が小さい場合であっても、短いエッチング時間（３０分間）で、ｎ型単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率を２．５％の小さい値にすることができたと考えられる。

また、ｎ型の高濃度不純物領域では、ダングリングボンドを含むシリコン原子や、リンと結合したシリコン原子が増加する。このようなダングリングボンドを含むシリコン原子や、リンと結合したシリコン原子は、エッチングによって除去されやすいので、このような理由によっても、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量が小さい場合であっても、短いエッチング時間で、ｎ型単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率を小さい値にすることができたと考えられる。

また、図７から、実施例２−２による６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１０．４％）は、比較例２−１による６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１２．５％）に比べて、小さいことがわかる。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成した後、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀イオン（Ａｇ^＋）を含有する電解液を用いてエッチングを行うことにより凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面を、さらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした場合（実施例２−２）には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含有する従来の電解液を用いてエッチングを行った場合（比較例２−１）に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果を向上させることができることが判明した。これは、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型不純物領域を形成した後、フッ化水素（ＨＦ）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）および銀イオン（Ａｇ^＋）を含有する電解液を用いてエッチングを行うことにより凹凸形状が形成されたｎ型単結晶シリコン基板の表面を、さらに水酸化ナトリウム水溶液でエッチングした場合には、上記実施例１−２と同様の理由により、従来の電解液を用いてエッチングを行った場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が大きくなることに起因して、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果が向上したと考えられる。

上記の結果から、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成することが、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に光閉じ込めのための凹凸形状を形成する際の加工時間を短縮するために好ましいことが判明した。

（実施例３）
この実施例３では、種々の電解液を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板およびｐ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成することにより、実施例３−１〜３−９による単結晶シリコン基板を作製した。そして、その実施例３−１〜３−９による単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成する際のエッチングレートを測定した。

（実施例３−１）
この実施例３−１では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液に２×１０^−５ｍｏｌ／ｌの塩化銀（Ｉ）（ＡｇＣｌ）を添加した電解液を用いて、１０５ｃｍ^２の表面積を有するｎ型単結晶シリコン基板（抵抗率：１．１Ωｃｍ）の表面をエッチングすることにより凹凸形状を形成した。これ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例３−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−２）
この実施例３−２では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、２×１０^−５ｍｏｌ／ｌの塩化銀（Ｉ）を添加することによって、電解液を調製した。そして、この電解液を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングすることにより凹凸形状を形成した。これ以外は、上記実施例３−１と同様にして実施例３−２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−３）
この実施例３−３では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液中にオゾンの泡を放出することによって、水溶液中にオゾンを溶解させた。その後、その水溶液に２×１０^−５ｍｏｌ／ｌの塩化銀（Ｉ）を添加することによって、電解液を調製した。そして、この電解液を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングすることにより凹凸形状を形成した。これ以外は、上記実施例３−１と同様にして実施例３−３によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−４）
この実施例３−４では、ｎ型単結晶シリコン基板をエッチングするのに先立って、上記実施例２−１と同様のプロセスにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面近傍にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成した。これ以外は、上記実施例３−１と同様にして実施例３−４によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−５）
この実施例３−５では、ｎ型単結晶シリコン基板をエッチングするのに先立って、上記実施例２−１と同様のプロセスにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面近傍にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成した。これ以外は、上記実施例３−２と同様にして実施例３−５によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−６）
この実施例３−６では、ｎ型単結晶シリコン基板をエッチングするのに先立って、上記実施例２−１と同様のプロセスにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面近傍にｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成した。これ以外は、上記実施例３−３と同様にして実施例３−６によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−７）
この実施例３−７では、（１００）面を有するｐ型単結晶シリコン基板（抵抗率：０．７Ωｃｍ）の表面を、上記実施例３−１と同様の電解液を用いてエッチングすることにより凹凸形状を形成するとともに、上記実施例３−１と同様にして実施例３−７によるｐ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−８）
この実施例３−８では、（１００）面を有するｐ型単結晶シリコン基板（抵抗率：０．７Ωｃｍ）の表面を、上記実施例３−２と同様の電解液を用いてエッチングすることにより凹凸形状を形成するとともに、上記実施例３−２と同様にして実施例３−８によるｐ型単結晶シリコン基板を作製した。

（実施例３−９）
この実施例３−９では、（１００）面を有するｐ型単結晶シリコン基板（抵抗率：０．７Ωｃｍ）の表面を、上記実施例３−３と同様の電解液を用いてエッチングすることにより凹凸形状を形成するとともに、上記実施例３−３と同様にして実施例３−９によるｐ型単結晶シリコン基板を作製した。

上記のようにして、実施例３−１〜３−６によるｎ型単結晶シリコン基板と、実施例３−７〜３−９によるｐ型単結晶シリコン基板とを作製するとともに、各単結晶シリコン基板をエッチングして凹凸形状を形成する際のエッチングレート（エッチング速度）を測定した。なお、このエッチングレートの測定では、エッチングによって減少した単結晶シリコン基板の質量を測定するとともに、その測定した減少分の質量から以下に示す式（４）を用いてエッチングレートを算出した。

エッチングレート（μｍ／ｈｏｕｒ）＝単結晶シリコン基板の減少分の質量（ｇ）／単結晶シリコン基板の密度（２．３３ｇ／ｃｍ^３）／単結晶シリコン基板の表面積（１０５ｃｍ^２）／エッチング時間（ｈｏｕｒ）・・・（４）
上記式（４）により算出したエッチングレートを以下の表１に示す。

上記表１から、実施例３−１によるエッチングレート（０．３０μｍ／ｈｏｕｒ）よりも、実施例３−２によるエッチングレート（２．３３μｍ／ｈｏｕｒ）は大きいとともに、実施例３−３によるエッチングレート（３．７９μｍ／ｈｏｕｒ）はさらに大きいことがわかる。また、実施例３−４によるエッチングレート（０．４５μｍ／ｈｏｕｒ）よりも、実施例３−５によるエッチングレート（２．９９μｍ／ｈｏｕｒ）は大きいとともに、実施例３−６によるエッチングレート（４．３６μｍ／ｈｏｕｒ）はさらに大きいことがわかる。また、実施例３−７によるエッチングレート（０．２３μｍ／ｈｏｕｒ）よりも、実施例３−８によるエッチングレート（２．１７μｍ／ｈｏｕｒ）は大きいとともに、実施例３−９によるエッチングレート（４．０２μｍ／ｈｏｕｒ）はさらに大きいことがわかる。これにより、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液に２×１０^−５ｍｏｌ／ｌの塩化銀（Ｉ）を添加した電解液（実施例３−１、３−４および３−７）によるエッチングレートに比べて、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、２×１０^−５ｍｏｌ／ｌの塩化銀（Ｉ）を添加した電解液（実施例３−２、３−５および３−８）によるエッチングレートは大きくなるとともに、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液にオゾンを溶解させた後、２×１０^−５ｍｏｌ／ｌの塩化銀（Ｉ）を添加した電解液（実施例３−３、３−６および３−９）によるエッチングレートは、さらに大きくなることがわかった。

上記の結果は、以下の理由によると考えられる。すなわち、電解液に過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加した場合には、電解液中の銀（Ａｇ）のイオン化が促進されるとともに、オゾンを添加した場合には、銀（Ａｇ）のイオン化がより促進される。これにより、シリコン基板の表面に銀イオン（Ａｇ^＋）が付着することによって生じるエッチング反応（実施例１−１による反応式（１）〜（３）参照）が、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を電解液に添加した場合には促進されるとともに、オゾンを電解液に添加した場合にはより促進されると考えられる。その結果、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）およびオゾンを添加しない電解液（実施例３−１、３−４および３−７）によるエッチングレートに比べて、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加した電解液（実施例３−２、３−５および３−８）によるエッチングレートは大きくなるとともに、オゾンを添加した電解液（実施例３−３、３−６および３−９）によるエッチングレートはさらに大きくなったと考えられる。上記の結果から、ｎ型またはｐ型のシリコン基板を過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加した電解液を用いてエッチングする場合には、エッチング時間を短縮することができるとともに、オゾンを添加した電解液を用いてエッチングする場合には、エッチング時間をより短縮することができることが判明した。これにより、ｎ型またはｐ型のシリコン基板の表面に光閉じ込めのための凹凸形状を形成する際の加工時間を短縮するためには、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を添加した電解液を用いてエッチングするのが好ましく、オゾンを添加した電解液を用いてエッチングするのがより好ましいことが判明した。

また、上記表１から、ｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を表面に形成したｎ型単結晶シリコン基板に対する各電解液によるエッチングレート（実施例３−４：０．４５μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−５：２．９９μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−６：４．３６μｍ／ｈｏｕｒ）は、対応する高濃度不純物領域を有しないｎ型単結晶シリコン基板に対する各電解液によるエッチングレート（実施例３−１：０．３０μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−２：２．３３μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−３：３．７９μｍ／ｈｏｕｒ）よりも大きいことがわかる。この結果は、上記実施例２−１において、電解液の銀（Ａｇ）の添加量が少ない場合にも短時間のエッチングでｎ型単結晶シリコン基板の反射率が低下したのと同様の理由によると考えられる。

また、上記表１から、ｐ型単結晶シリコン基板に対する各電解液によるエッチングレート（実施例３−７：０．２３μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−８：２．１７μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−９：４．０２μｍ／ｈｏｕｒ）は、対応する高濃度不純物領域を有しないｎ型単結晶シリコン基板に対する各電解液によるエッチングレート（実施例３−１：０．３０μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−２：２．３３μｍ／ｈｏｕｒ、実施例３−３：３．７９μｍ／ｈｏｕｒ）と同じ程度になることがわかった。

（実施例４）
この実施例４では、塩化銅（Ｉ）を添加した電解液を用いてエッチングを行うことにより凹凸形状を形成した実施例４−１によるｎ型単結晶シリコン基板と、上記した従来の電解液を用いてエッチングすることにより凹凸形状を形成した比較例４−１によるｎ型単結晶シリコン基板とを作製した。そして、その作製したｎ型単結晶シリコン基板について、反射率スペクトルを測定した。

（実施例４−１）
この実施例４−１では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、１×１０^−３ｍｏｌ／ｌの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）を添加することによって、電解液を調製した。そして、この電解液中にｎ型単結晶シリコン基板を２０分間浸漬することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングして凹凸形状を形成した。この際、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に銅が析出することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面が徐々に茶色に変色するのを確認した。この後、アンモニア、過酸化水素水および水を１：１：１０の体積比で混合した水溶液を８０℃に加熱した後、この水溶液中に表面に銅が析出したｎ型単結晶シリコン基板を１０分間浸漬した。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に析出した銅を除去した。これ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例４−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例４−１による凹凸形状を形成するためのエッチングでは、上記実施例１−１による凹凸形状を形成するためのエッチング反応（実施例１−１による反応式（１）〜（３）参照）と同様の反応が生じると考えられる。

（比較例４−１）
この比較例４−１では、上記比較例１−１と同様にして比較例４−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。

次に、上記のようにして作製した実施例４−１および比較例４−１によるｎ型単結晶シリコン基板について反射率スペクトルを測定した。図８には、その結果が示されている。

図８を参照して、可視光の代表的な波長の光である６００ｎｍの波長の光に対する実施例４−１による反射率（１１．８％）は、比較例４−１による反射率（１２．５％）に比べて小さいことがわかる。これにより、フッ化水素（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液に塩化銅（Ｉ）を添加した電解液を用いてエッチングを行う場合（実施例４−１）には、従来の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを添加した電解液を用いてエッチングを行う場合（比較例４−１）に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果を向上させることができることが判明した。

これは、次の理由によると考えられる。すなわち、フッ化水素（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液に塩化銅（Ｉ）を添加した電解液を用いてエッチングした場合（実施例４−１）には、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成される凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比が、従来の電解液を用いてエッチングを行った場合（比較例４−１）の表面に形成される凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比に比べて大きくなると考えられる。これにより、フッ化水素（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液に塩化銅（Ｉ）を添加した電解液を用いてエッチングした場合には、従来の電解液を用いてエッチングを行った場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果が向上したと考えられる。

なお、この実施例４−１のように、フッ化水素（ＨＦ）および過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液に塩化銅（Ｉ）を溶解させた電解液を用いてエッチングを行う場合には、ｎ型単結晶シリコン基板の反射率があまり小さくならないので、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成した後、凹凸形状が形成された表面をさらにエッチングすることなく、光起電力素子に使用するのが好ましい。

（実施例５）
この実施例５では、銀（Ａｇ）の添加量を変化させた電解液を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板の表面をエッチングすることにより実施例５−１〜５−１３によるｎ型単結晶シリコン基板を作製するとともに、その作製したｎ型単結晶シリコン基板について反射率スペクトルを測定した。

（実施例５−１）
この実施例５−１では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。そして、この電解液中に（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板（抵抗率：２．５Ωｃｍ）を１５分間浸漬した。これ以外は、上記実施例１−１と同様にして実施例５−１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−１によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されなかった。

（実施例５−２）
この実施例５−２では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、１．４×１０^−７ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−２によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されなかった。

（実施例５−３）
この実施例５−３では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、４．０×１０^−７ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−３によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−３によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−４）
この実施例５−４では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、８．２×１０^−７ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−４によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−４によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−５）
この実施例５−５では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、５．１×１０^−６ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−５によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−５によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−６）
この実施例５−６では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、７．３×１０^−５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−６によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−６によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−７）
この実施例５−７では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、１．８×１０^−４ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−７によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−７によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−８）
この実施例５−８では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、３．０×１０^−４ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−８によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−８によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−９）
この実施例５−９では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、５．９×１０^−４ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−９によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−９によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、凹凸形状が形成されているのが確認できた。

（実施例５−１０）
この実施例５−１０では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、１．２×１０^−３ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−１０によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−１０によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、析出した銀（Ａｇ）が付着した領域と、銀（Ａｇ）が付着することなく凹凸形状が形成されている領域とが混在しているのが確認できた。

（実施例５−１１）
この実施例５−１１では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、２．０×１０^−３ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−１１によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−１１によるｎ型単結晶シリコン基板の表面には、析出した銀（Ａｇ）が付着した領域と、銀（Ａｇ）が付着することなく凹凸形状が形成されている領域とが混在しているのが確認できた。

（実施例５−１２）
この実施例５−１２では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、２．４×１０^−３ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−１２によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−１２によるｎ型単結晶シリコン基板の表面は、全体にわたって、析出した銀（Ａｇ）で覆われていることが確認できた。

（実施例５−１３）
この実施例５−１３では、１０質量％のフッ化水素（ＨＦ）を含有する水溶液と、３０質量％の過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を含有する水溶液とを１０：１の体積比で混合した後、４．８×１０^−３ｍｏｌ／ｌの過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）を添加することによって、電解液を調製した。これ以外は、上記実施例５−１と同様にして実施例５−１３によるｎ型単結晶シリコン基板を作製した。なお、この実施例５−１３によるｎ型単結晶シリコン基板の表面は、全体にわたって、析出した銀（Ａｇ）で覆われていることが確認できた。

次に、上記のように作製した実施例５−１〜５−１３によるｎ型単結晶シリコン基板について、反射率スペクトルの測定を行った。そして、反射率スペクトルの測定結果から、６００ｎｍの波長の光に対する反射率の値を読み取った。その結果が図９に示されている。

図９を参照して、銀（Ａｇ）の添加量が３．０×１０^−７ｍｏｌ／ｌ〜１．１×１０^−３ｍｏｌ／ｌの範囲の電解液によってエッチングしたｎ型単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、従来の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とを添加した電解液を用いてエッチングしたｎ型単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率（１２．５％）以下になることがわかる。すなわち、電解液への銀（Ａｇ）の添加量が３．０×１０^−７ｍｏｌ／ｌ〜１．１×１０^−３の範囲では、従来の電解液を用いてエッチングを行う場合に比べて、ｎ型単結晶シリコン基板の光閉じ込め効果を向上させることができることが判明した。また、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量が上記の範囲に対応するｎ型単結晶シリコン基板（実施例５−３〜５−９）では、表面に凹凸形状が形成されることがわかった。

また、図９を参照して、銀（Ａｇ）の添加量が８．２×１０^−７ｍｏｌ／ｌ〜５．９×１０^−４の範囲の電解液を用いてｎ型単結晶シリコン基板をエッチングした場合（実施例５−４〜５−９）の６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、３％程度になることがわかる。この場合には、反射率が３％程度の小さい値になっているので、凹凸形状を形成したｎ型単結晶シリコン基板の表面をさらにエッチングすることにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に生成されたＳｉＦ_２やＳｉＦ_４などの生成物を除去するとともに、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に形成された凹凸形状の断面における凹部の幅に対する深さの比を少し小さくした後、光起電力素子に使用するのが好ましい。このように、凹凸形状を形成したｎ型単結晶シリコン基板の表面をさらにエッチングした場合にも、従来の電解液を用いて凹凸形状を形成した場合のｎ型単結晶シリコン基板の反射率（１２．５％）よりも、反射率を小さくすることが可能であると考えられる。

また、図９からわかるように、銀（Ａｇ）の添加量が１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｌ〜１．４×１０^−７の範囲の電解液によってエッチングしたｎ型単結晶シリコン基板（実施例５−１および５−２）の６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、３１％になった。また、この場合には、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状は形成されなかった。これは、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量が少ないため、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成するエッチング反応が生じるのが抑制されたためであると考えられる。

また、図９からわかるように、銀（Ａｇ）の添加量が１．２×１０^−３ｍｏｌ／ｌ〜２．０×１０^−３の範囲の電解液によってエッチングしたｎ型単結晶シリコン基板（実施例５−１０および５−１１）の６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、１５％〜２０％になった。また、この場合には、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に析出した銀（Ａｇ）が付着した領域と、銀（Ａｇ）が付着することなく凹凸形状が形成された領域とが混在した。このようにｎ型単結晶シリコン基板の表面に析出した銀（Ａｇ）が付着するのは、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量が多いことによると考えられる。なお、銀（Ａｇ）の添加量が上記の範囲の電解液によってエッチングしたｎ型単結晶シリコン基板では、ｎ型単結晶シリコン基板よりも反射率の高い銀（Ａｇ）が表面に付着することにより反射率が大きくなったと考えられる。したがって、この場合には、上記実施例４−１と同様にして、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に付着した銀（Ａｇ）を除去することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の反射率を従来の電解液を用いてｎ型単結晶シリコン基板の表面に凹凸形状を形成した場合の反射率（１２．５％）よりも小さくすることも可能である。

また、図９からわかるように、銀（Ａｇ）の添加量が２．４×１０^−３ｍｏｌ／ｌ〜４．８×１０^−３の範囲の電解液を用いてエッチングしたｎ型単結晶シリコン基板（実施例５−１２および５−１３）の６００ｎｍの波長の光に対する反射率は、４０％になった。また、この場合には、ｎ型単結晶シリコン基板を電解液に浸漬すると、すぐにｎ型単結晶シリコン基板の表面が銀（Ａｇ）で覆われることがわかった。これは、電解液中の銀（Ａｇ）の添加量が多すぎることによると考えられる。また、エッチング後のｎ型単結晶シリコン基板の６００ｎｍの波長の光に対する反射率が、４０％の非常に高い反射率になったのは、ｎ型単結晶シリコン基板の表面を覆う銀（Ａｇ）の反射率によると考えられる。

図１０には、上記実施例１〜５により作製したｎ型単結晶シリコン基板を使用した光起電力素子の一例が示されている。

図１０を参照して、この光起電力素子では、（１００）面を有するｎ型単結晶シリコン基板１の上面上にｉ型非晶質シリコン層２、ｐ型非晶質シリコン層３および透明導電膜４が順次積層されるとともに、ｎ型単結晶シリコン基板１の下面上にｉ型非晶質シリコン層５、ｎ型非晶質シリコン層６および透明導電膜７が順次積層されている。また、表面側の透明導電膜４の上面上には、表面側集電極８が設けられているとともに、裏面側の透明導電膜７の下面上には、裏面側集電極９が設けられている。また、ｎ型単結晶シリコン基板１の上面および下面には、凹凸形状１ａが形成されている。この凹凸形状１ａによりｎ型単結晶シリコン基板に入射した光を閉じ込めることによって、光起電力素子の受光効率を向上させて出力特性を向上させている。

なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記実施例では、半導体素子の一例としての光起電力素子に本発明を適用した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、光起電力素子以外の半導体素子に本発明を適用してもよい。

また、上記実施例では、ｎ型単結晶シリコン基板の上面上にｉ型非晶質シリコン層を介してｐ型非晶質シリコン層を形成するとともに、ｎ型単結晶シリコン基板の下面上にｉ型非晶質シリコン層を介してｎ型非晶質シリコン層を形成した光起電力素子を例にとって説明したが、本発明はこれに限らず、上記以外の種々の構成を有する光起電力素子について本発明を適用することができる。

また、上記実施例では、銀（Ａｇ）、塩化銀（Ｉ）、過塩素酸銀（ＡｇＣｌＯ_４）および塩化銅（Ｉ）のいずれか１つの金属材料を添加した電解液を用いて、シリコン基板をエッチングしたが、本発明はこれに限らず、上記以外の水素よりもイオン化傾向が小さい金属を添加した電解液を用いて、シリコン基板をエッチングしてもよい。たとえば、銅、白金、塩化銀および過塩素酸銀以外の銀化合物、塩化銅（Ｉ）以外の銅化合物および白金化合物からなるグループより選択される少なくとも１つの金属材料を添加した電解液を用いてシリコン基板をエッチングしてもよい。この場合にも、上記実施例と同様、シリコン基板の表面に光閉じ込めのための凹凸形状をすることができると考えられる。なお、上記の白金化合物の一例としては、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ_２［ＰｔＣｌ_６］）などが挙げられる。

また、上記実施例２では、ｎ型単結晶シリコン基板の表面にリンを熱拡散することによりｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の高濃度不純物領域を形成したが、本発明はこれに限らず、熱拡散以外の方法によりｎ型単結晶シリコン基板の表面に不純物を導入することにより、ｎ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有する不純物領域を形成してもよい。たとえば、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などにより、ｎ型単結晶シリコン基板の表面上に上記の不純物領域を形成してもよい。また、ｎ型単結晶シリコン基板の代わりに、ｐ型単結晶シリコン基板の表面に、ｐ型単結晶シリコン基板の導電率よりも高い導電率を有するｎ型の不純物領域を形成してもよい。

本発明の実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の作製プロセスを説明するための模式図である。 本発明の実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の作製プロセスを説明するための模式図である。 本発明の実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の作製プロセスを説明するための模式図である。 本発明の実施例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の反射率スペクトルを示した図である。 本発明の実施例１−２および比較例１−１によるｎ型単結晶シリコン基板の反射率スペクトルを示した図である。 本発明の実施例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板の反射率スペクトルを示した図である。 本発明の実施例２−２および比較例２−１によるｎ型単結晶シリコン基板の反射率スペクトルを示した図である。 本発明の実施例４−１および比較例４−１によるｎ型単結晶シリコン基板の反射率スペクトルを示した図である。 エッチングに用いる電解液中の銀（Ａｇ）の添加量とエッチングされたｎ型単結晶シリコン基板の反射率との関係を示した相関図である。 本発明の実施例１〜５によるｎ型単結晶シリコン基板を使用した光起電力素子の構成を示した断面図である。

符号の説明

１ ｎ型単結晶シリコン基板（シリコン半導体）
１ａ 凹凸形状
２ ｉ型非晶質シリコン層
３ ｐ型非晶質シリコン層
４ 透明導電膜
５ ｉ型非晶質シリコン層
６ ｎ型非晶質シリコン層
７ 透明導電膜
８ 表面側集電極
９ 裏面側集電極

Claims (6)

1. 過酸化水素及びオゾンの少なくとも一方が添加されたフッ化水素を含有する電解液に、銀、銅、白金、銀化合物および白金化合物からなるグループより選択される少なくとも１つの金属材料を溶解させる工程と、
   前記金属材料が溶解された電解液に、シリコン半導体を接触させることにより、前記シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する工程とを備え、
   前記電解液に前記シリコン半導体を接触させる工程においてバブリングを行うことにより、当該工程中に発生する気泡を前記シリコン半導体の表面から除去することを特徴とする、
   半導体素子の製造方法。
2. 前記金属材料が溶解された電解液中の前記金属材料の含有量は、３．０×１０^−７ｍｏｌ／ｌ以上１．１×１０^−３ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
3. 前記シリコン半導体は、所定量の不純物を含有することにより所定の導電率を有しており、
   前記シリコン半導体の表面に凹凸形状を形成する工程に先立って、前記シリコン半導体の表面に、不純物を導入することにより、前記シリコン半導体の導電率よりも高い導電率を有する不純物領域を形成する工程をさらに備えた、請求項１または２のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
4. 前記シリコン半導体の表面の凹凸形状を形成する工程の後、前記凹凸形状が形成されたシリコン半導体の表面をエッチングする工程をさらに備えた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
5. 前記金属材料が溶解された電解液中の前記金属材料の含有量は、８．２×１０^−７ｍｏｌ／ｌ以上５．９×１０^−４ｍｏｌ／ｌ以下である、請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
6. 前記シリコン半導体は、光起電力素子に使用されるシリコン半導体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。

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